第04讲 等电子体的推断 （重难点讲义）化学苏教版选择性必修2

第04讲 等电子体的推断 重难目标 1.能说出等电子原理的内容，掌握等电子体的两个判断条件（原子数相同、价电子总数相同）。 2.会计算分子或离子的价电子总数，能快速判断给定微粒是否为等电子体。 3.能由已知微粒的空间结构、杂化方式、化学键类型推断其等电子体的对应结构。 4.了解等电子原理在推断新材料（如半导体）性质方面的应用。 考情分析 等电子体是结构化学的常考“小切口”，江苏卷多以选择题的一个选项或填空题的一空出现，全国卷常设独立小题。具有以下命题特点： 概念判断：给出一组微粒，判断哪些互为等电子体，核心是数清原子数和价电子总数，离子要计入电荷。 结构迁移：由CO2推N2O、由CH4推NH4+，考查空间构型、杂化方式、σ键π键数目的迁移判断。 书写与应用：按要求书写与某微粒互为等电子体的分子或离子（如与N2互为等电子体的阴离子CN−、C22−），以及由等电子关系预测新材料的性质。 一、等电子原理 1.内容：具有相同价电子数和相同原子数的分子或离子具有相同的结构特征，这一原理称为等电子原理。满足这两个条件的微粒互称为等电子体。 2.课本实例：CO与N2的价电子总数都是10，都形成1个σ键和2个π键，键能都较大；熔沸点相近、都难溶于水。SiCl4、SiO44−、SO42−的原子数和价电子总数都相同，互为等电子体，中心原子都采取sp3杂化，都是正四面体结构。 3.理解要点：等电子体的“结构特征相同”指空间构型相同、中心原子杂化方式相同、化学键类型（σ键π键数目）相似；但组成元素不同，物理性质只是相近而非相同，化学性质可能差别很大（如CO有毒、N2稳定）。 二、价电子总数的计算 1.分子：价电子总数＝各原子的价电子数之和。主族元素的价电子数＝最外层电子数（H为1，C为4，N为5，O、S为6，F、Cl为7）。如CO2：4＋6×2＝16；NH3：5＋1×3＝8。 2.离子：在原子价电子数之和的基础上，阴离子加上所带负电荷数，阳离子减去所带正电荷数。如CO32−：4＋6×3＋2＝24；NH4+：5＋1×4−1＝8。 3.快捷规律：互为等电子体的微粒，“换原子”时按同族替换价电子数不变（C→Si、N→P、O→S），跨族替换要用相邻元素并调整电荷保持总数不变（如N2→CO：一个N换成C少1个价电子，另一个N换成O多1个，总数仍为10）。 三、常见等电子体一览 原子数 价电子总数 常见等电子体 空间结构 中心原子杂化 2 10 N2、CO、CN−、C22−、NO+ 直线形 sp 3 16 CO2、CS2、N2O、N3−、BeCl2(气) 直线形 sp 3 18 SO2、O3、NO2− V形 sp2 3 24 CO32−、NO3−、BF3、SO3 平面三角形 sp2 4 8 NH3、H3O+、PH3 三角锥形 sp3 5 8 CH4、NH4+、SiH4、BH4− 正四面体形 sp3 5 32 CCl4、SiCl4、SO42−、PO43−、SiO44−、ClO4− 正四面体形 sp3 1.判断步骤：先数原子数，再算价电子总数，两项都相同才是等电子体；只满足其中一项的（如CO2与SO2，原子数同但价电子数16≠18）不是等电子体。 2.书写等电子体的方法：确定目标微粒的原子数和价电子总数后，在同周期相邻元素中“一增一减”地替换原子，必要时用离子电荷调节。如与CO2（3原子16价电子）互为等电子体的离子有N3−、N2O(分子)、CNO−、OCN−、SCN−等。 3.注意：稀有气体为单原子分子，一般不列入等电子体讨论；有机物中可用同样方法数价电子（如苯C6H6价电子总数为30）。 四、等电子原理的应用 1.推断微粒的立体构型与杂化方式：由熟悉的微粒推陌生微粒。如已知CO2为直线形、C为sp杂化，可推N2O、N3−也是直线形；已知SO42−为正四面体形，可推SiO44−、PO43−、ClO4−（价电子总数均为32）也是正四面体形。 2.推断化学键类型与数目：等电子体的σ键、π键数目通常相同。如N2与CO都含1个σ键和2个π键；CO2与N2O都含2个σ键和2个π键。 3.预测新材料的性质：晶体硅、锗是良好的半导体材料，它们的等电子体磷化铝（AlP）、砷化镓（GaAs）也都是良好的半导体材料——这是等电子原理在材料科学中的典型应用。 4.答题规范：解释“互为等电子体”时要同时点出两个条件，如“CO32−与SO3都含有3个原子、价电子总数都是24，互为等电子体，故空间构型相同”。 题型01 等电子体的判断与规律 【典例1】（2024-2025高一上·北京·阶段检测）具有相同原子数和相同价电子数的分子或离子具有相同的结构特征-等电子原理。符合等电子原理的分子或离子互称等电子体。下列分子或离子中，不属于CO2等电子体的是 资料：对于主族元素而言，最外层电子数即为价电子数 A．NO2+ B．N2O C．NO2− D．N3− 【答案】C 【分析】CO2的原子数为3，其价电子总数为4+6×2=16； 【解析】A．NO2+的原子数为3，价电子总数为5+6×2−1=16，与CO2互为等电子体，A错误； B．N2O的原子数为3，价电子总数为5×2+6=16，与CO2互为等电子体，B错误； C．NO2−的原子数为3，价电子总数为5+6×2+1=18，与CO2价电子数不同，不属于其等电子体，C正确； D．N3−的原子数为3，价电子总数为5×3+1=16，与CO2互为等电子体，D错误； 故选C。 【对练1】已知：分子或原子团的原子总数相同，最外层电子总数也相同，这样的微粒互称等电子体，等电子体的结构和物理性质非常相似，如N2和CO是等电子体。下列不属于等电子体的是 A．O3和SO2 B．CO2和N2O C．NH3和BF3 D．CCl4和SiF4 【答案】C 【解析】A．O3原子总数为3，最外层电子总数=3×6=18；SO2原子总数为3，最外层电子总数=6+2×6=18，符合等电子体定义，A不符合题意； B．CO2原子总数为3，最外层电子总数=4+2×6=16；N2O原子总数为3，最外层电子总数=2×5+6=16，符合等电子体定义，B不符合题意； C．NH3原子总数为4，最外层电子总数=5+3×1=8；BF3原子总数为4，最外层电子总数=3+3×7=24，最外层电子总数不相等，不属于等电子体，C符合题意； D．CCl4原子总数为5，最外层电子总数=4+4×7=32；SiF4原子总数为5，最外层电子总数=4+4×7=32，符合等电子体定义，D不符合题意； 故选C。 【对练2】一种物质的结构如图所示，下列说法正确的是 A．如图物质中N原子的杂化类型为：sp2 B．如图物质中σ键和π键个数比为7：1 C．N2与O22+互为等电子体，1mol O22+中含有的π键数目为2NA D．该物质中含有手性碳原子，为手性分子 【答案】C 【解析】A．分子中N为sp3杂化，A错误； B．如图物质中σ键有18条，和π键有2条，个数比为9：1，B错误； C．O22+与N2互为等电子体，因此它们的结构相似，即O22+中氧氧之间为三键，1mol该离子中含有π键数目为2NA，C正确； D．分子中无手性碳原子，D错误； 故选C。 题型02 等电子体的结构迁移 【典例2】（2025-2026高二下·天津·期末）下列分子或离子中与SO42−有相似空间结构的是 A．PCl5 B．N3− C．NF3 D．CCl4 【答案】D 【分析】首先明确SO42−的空间结构：中心S原子价层电子对数为，无孤电子对，空间结构为正四面体形。 【解析】A．PCl5中心P原子价层电子对数为，无孤电子对，空间结构为三角双锥形，与SO42−结构不相似，A不符合题意； B．N3−与CO2互为等电子体，空间结构为直线形，与SO42−结构不相似，B不符合题意； C．NF3中心N原子价层电子对数为，含1对孤电子对，空间结构为三角锥形，与SO42−结构不相似，C不符合题意； D．CCl4中心C原子价层电子对数为，无孤电子对，空间结构为正四面体形，与SO42−结构相似，D符合题意； 故选D。 【对练3】下列分子的空间构型相同的一组是 A．BF3、NF3 B．CO2、CS2 C．HCN、HClO D．SO3、SO2 【答案】B 【解析】A．BF3的中心B原子价层电子对数为，孤电子对数为0，空间构型为平面三角形；NF3的中心N原子价层电子对数为，孤电子对数为1，空间构型为三角锥形，二者构型不同，A不符合题意； B．CO2的中心C原子价层电子对数为，孤电子对数为0，空间构型为直线形；CS2的中心C原子价层电子对数为，孤电子对数为0，空间构型为直线形，二者构型相同，B符合题意； C．HCN的中心C原子价层电子对数为，孤电子对数为0，空间构型为直线形；HClO的中心O原子价层电子对数为，孤电子对数为2，空间构型为V形，二者构型不同，C不符合题意； D．SO3的中心S原子价层电子对数为，孤电子对数为0，空间构型为平面三角形；SO2的中心S原子价层电子对数为，孤电子对数为1，空间构型为V形，二者构型不同，D不符合题意； 故选B。 【对练4】N2O5是一种绿色的硝化试剂，固态N2O5是离子型结构，存在NO2+和NO3−两种离子。已知原子总数相同，价电子总数相同的微粒结构相似。下列有关说法不正确的是 A．NO2+结构和CO2结构相似 B．NO3−是平面三角形结构 C．NO2+的键角比NO3−的大 D．NO3−中存在4中心5电子的离域大π键 【答案】D 【解析】A．NO2+和CO2原子总数均为3，价电子总数均为16，二者互为等电子体，结构相似，A正确； B．NO3−的中心N原子的价层电子对数为，无孤电子对，则NO3−是平面三角形结构，B正确； C．NO2+的中心N原子的价层电子对数为，无孤电子对，空间构型为直线形，键角为180°；NO3−为平面三角形，键角为120°，故NO2+的键角比NO3−的大，C正确； D．NO3−为平面三角形结构，1个N和3个O共4个原子参与形成离域大π键，参与成键的电子总数为6，即NO3−中存在4中心6电子的离域大π键，D错误； 故选D。 题型03 等电子体在结构推断中的应用 【典例3】（2025-2026高二下·湖北武汉·期中）类比推理是化学中常用的思维方法，下列推理正确的是 A．CF3COOH酸性强于CH3COOH，推测NF3的碱性强于NH3 B．CH4的沸点低于SiH4，推测HF的沸点低于HCl C．CO2为直线形分子，推测COS(氧硫化碳)也是直线形分子 D．NaCl晶体阳离子的配位数为6，推测CsCl晶体阳离子配位数也是6 【答案】C 【解析】A．F具有强电负性，为强吸电子基团，使CF3COOH中羧基的O-H键极性更强，酸性强于CH3COOH，但NF3中F的吸电子作用使N原子的电子云密度降低，孤电子对更难给出，难以结合氢离子，碱性弱于NH3，A错误； B．CH4、SiH4均为分子晶体，粒子间相互作用力以范德华力为主，相对分子质量越大，范德华力越强，沸点越高，因此SiH4的沸点高于CH4。HCl分子间同样以范德华力为主，但HF分子间同时存在范德华力和氢键，分子间相互作用更强，因此HF的沸点更高，B错误； C．CO2分子的中心C原子的孤电子对数，价层电子对数=成键电子对数+孤电子对数=2+0=2，因此C原子以sp方式杂化，是直线形分子。COS与CO2互为等电子体，结构相似，因此中心C原子同样为sp杂化，也属于直线形分子，C正确； D．NaCl晶体结构为：，Na+位于棱心和体心，配位数为6。CsCl的晶体结构为：，Cs+位于体心，配位数为8，D错误； 故答案选C。 【对练5】类推的思维方法是一种常用的方法，但类推出的结论需经过实践的检验才能确定其正确与否。下列几种类推结论正确的是 A．晶体中有阴离子，必有阳离子；则晶体中有阳离子，也必有阴离子 B．卤素单质随核电荷数增加熔点升高，故碱金属单质熔点也随核电荷数增加而升高 C．ⅣA族元素氢化物沸点顺序是：GeH4>SiH4>CH4；则VA族元素氢化物沸点顺序也是：AsH3>PH3>NH3 D．从NH4+、SO42−为正四面体结构，可推测PH4+、PO43−也为正四面体结构 【答案】D 【解析】A．晶体呈电中性，存在阴离子则必然有阳离子，但金属晶体由金属阳离子和自由电子构成，金属晶体不含阴离子，故A错误； B．卤素单质均为分子晶体，熔点随相对分子质量增大而升高，而碱金属为金属晶体，从上到下金属键逐渐减弱，熔点随核电荷数增加而降低，故B错误； C．CH4、SiH4、GeH4均为分子晶体，不存在分子间氢键，沸点随相对分子质量增大而升高，沸点：GeH4＞SiH4＞CH4；NH3、PH3、AsH3均为分子晶体，NH3分子间存在氢键，PH3、AsH3不含分子间氢键，NH3沸点远高于PH3、AsH3，PH3的相对分子质量小于AsH3，即AsH3的沸点高于PH3，沸点：NH3>AsH3>PH3，故C错误； D．NH4+与PH4+、SO42−与PO43−均为等电子体，结构相似，NH4+、SO42−的中心原子均采取sp3杂化且无孤电子对，NH4+、SO42−为正四面体形，推出PH4+、PO43−也为正四面体结构，故D正确； 答案为D。 【对练6】氯的含氧酸根离子有ClO-、ClO2−、ClO3−、ClO4−等，关于它们的说法中不正确的是 A．ClO-中Cl显＋1价 B．ClO2−的空间结构为直线形 C．ClO3−的空间结构为三角锥形 D．ClO4−是SO42−的等电子体 【答案】B 【解析】A．ClO⁻中O为-2价，原子团电荷为-1，Cl的化合价为+1，A正确； B．ClO2−中Cl的价层电子对数为4（2对成键，2对孤对），空间构型为V形，而非直线形，B错误； C．ClO3−中Cl的价层电子对数为4（3对成键，1对孤对），空间构型为三角锥形，C正确； D．ClO4−与SO42−原子数均为5，价电子总数均为32，是等电子体，D正确； 答案选B。 题型04 等电子体与化学键数目 【典例4】（2025-2026高二下·福建厦门·期中）下列说法错误的是 A． σ键和π键比例为9：1 B．乳酸()是手性分子 C．C22−与O22+互为等电子体 D．H2O2的分子立体构型为，由此可知H2O2为非极性分子 【答案】D 【解析】A．由图可知，该结构中有4个N-H σ键，2个C-C σ键，2个C-N σ键，2个C-O σ键，2个配位键，4个C-H σ键，2个C=O键中含有2个π键和2个σ键，则σ键总数共计18个，π键为2个，二者比例为9:1，A正确； B．乳酸分子中连接羟基的中心碳原子连有4种不同基团，为手性碳原子，因此乳酸是手性分子，B正确； C．C22−和O22+的原子总数均为2，价电子总数均为10，互为等电子体，C正确； D．H2O2分子的正负电荷中心不重合，属于极性分子，描述错误，D错误； 故选D。 【对练7】下列关于H2O2(分子中的两个氢原子犹如在半展开的书的两面上)H3O+、H2O、OF2的表述中，错误的是 A．H2O2与H2S2是等电子体，既有极性键又有非极性键 B．三种微粒中的O均采用sp3杂化方式 C．三种微粒的空间结构均为角形 D．键角OF2<H2O<H3O+ 【答案】C 【解析】A．H2O2与H2S2原子总数均为4、价电子总数均为14，属于等电子体，结构均为H-X-X-H，既含O-O、S-S非极性键，也含O-H、S-H极性键，A不符合题意； B．H3O+中O的价层电子对数为，H2O中O价层电子对数为，OF2中O价层电子对数为，三者O均采取sp3杂化，B不符合题意； C．H2O、OF2的中心O含2对孤电子对，空间结构为角形；H3O+的中心O仅含1对孤电子对，空间结构为三角锥形，并非都为角形，C符合题意； D．孤电子对斥力大于成键电子对斥力，H3O+仅1对孤对，键角大于含2对孤对的H2O，OF2中F电负性大于O，成键电子对偏向F，成键电子对间斥力小于H2O，键角更小，故键角OF2<H2O<H3O+，D不符合题意； 故选C。 【对练8】短周期主族元素X、Y、Z、W的原子序数依次增大，基态W原子s轨道电子数与p轨道电子数相等，且W元素的第一电离能小于同周期相邻元素的第一电离能，由X、Y、Z组成的化合物M的结构如图所示。下列说法正确的是 X+[Z=Y=Z]2−X+ A．化合物M的阴离子中Y原子为sp2杂化 B．YW32−和ZW3−的空间结构相同 C．化合物M中所有元素原子(或离子)的最外层均达到8e−稳定结构 D．简单离子的半径：X>Z>W 【答案】B 【分析】短周期主族元素X、Y、Z、W的原子序数依次增大，基态W原子s轨道电子数与p轨道电子数相等，且W元素的第一电离能小于同周期相邻元素的第一电离能，则W为O元素；由化合物M的结构可知，X可以形成带1个单位正电荷的X+，则X为Li元素；阴离子中Y、Z形成的共价键数目4、2，则Y为C元素、Z为N元素。 【解析】A．阴离子中碳原子形成2个σ键，孤对电子对数为0，则原子的杂化方式为sp杂化，A错误； B．硝酸根离子与碳酸根离子的原子个数相同，都为4，价电子数都为24，则硝酸根离子与碳酸根离子互为等电子体，等电子体具有相同的空间结构，则硝酸根离子与碳酸根离子的空间结构相同，B正确。 C．化合物M中锂离子的最外层电子数为2，不满足8e−稳定结构，C错误； D．离子的电子层数越少，离子半径越小，则三种离子中锂离子的离子半径最小；电子层数相同的离子，核电荷数越大，离子半径越小，则氮离子的离子半径大于氧离子，所以离子半径的大小顺序为：N3->O2->Li+，即Z>W>X，D错误； 故选B。 1．（2025-2026高二下·河南洛阳·阶段检测）羰基硫(COS)可作粮食熏蒸剂。下列说法错误的是 A．沸点：CO＞N2 B．酸性：H2SO3＜H2CO3 C．COS的结构式：O=C=S D．离子半径：S2-＞O2- 【答案】B 【解析】A．CO和N2都是分子晶体，相对分子质量均为28，但CO是极性分子，范德华力强于非极性分子N2，因此沸点CO>N2，A正确； B．亚硫酸与碳酸氢钠反应生成CO2可证明酸性H2SO3>H2CO3，B错误； C．COS与CO2互为等电子体，结构相似，结构式为O=C=SO=C=S，C正确； D．电子层数越多离子半径越大，S2−比O2−多1个电子层，因此离子半径S2−>O2−，D正确； 故选B。 2．（2025-2026高二上·山东德州·阶段检测）Na2S常用作染料的助染剂，工业上常用煤粉还原法制备：Na2SO4+2CNa2S+2CO2。下列化学用语或表述正确的是 A．基态35S核外有8种空间运动状态不同的电子 B．C60、石墨互为同位素 C．0.1mol/LNa2S溶液中：c(Na+)=2c(S2−)+c(HS−)+c(H2S) D．SO42−与CCl4互为等电子体，均为正四面体 【答案】D 【解析】A．基态35S原子核外电子排布为1s22s22p63s23p4，共有9个原子轨道(1s、2s、2px、2py、2pz、3s、3px、3py、3pz)，对应9种空间运动状态不同的电子，不是8种，A错误； B．同位素指同种元素的不同原子(质子数相同，中子数不同)；C60和石墨均为碳元素形成的不同单质，互为同素异形体，而非同位素，B错误； C．0.1 mol/L Na2S溶液中存在物料守恒：c(Na+) = 2[c(S2-) + c(HS-) + c(H2S)]，C错误； D．SO42−中中心原子S的价层电子对数为：4+=4，CCl4中中心原子C的价层电子对数为：4+=4，互为等电子体，且二者均为5原子，32价电子，采用sp3杂化的正四面体结构，D正确； 故答案为：D。 3．（2025·陕西西安·三模）下列化学用语或图示表达正确的是 A．34Se2−的结构示意图 B．丙炔分子的球棍模型 C．H和F成键时轨道相互靠拢 D．氧硫化碳(COS)的电子式   【答案】D 【解析】A．34Se2−共36个电子，最外层为8个电子，A错误； B．丙炔结构为HC≡C−CH3，三键碳为sp杂化，键角为180∘，因此三个碳原子共直线，题图中三个碳原子不共线，不符合丙炔的结构，B错误； C．H-F成键时，H的1s轨道需要和F含单电子的p轨道瓣重叠成键，题图中H向F的p轨道的空轨道瓣靠拢，重叠方式错误，正确的H和F成键时轨道相互靠拢的图示为，C错误； D．氧硫化碳COS与CO2是等电子体，结构为O=C=S，电子式中O、C、S均满足8电子稳定结构，题图的电子式书写正确，D正确； 故选D。 4．（2025-2026高二下·福建泉州·期中）福建科研团队利用[Cu(CH3CN)4]PF6催化不对称B−H键插入反应，可高效合成具有氮、硼、碳连续手性中心的分子。下列说法正确的是 A．硼元素位于元素周期表s区 B．CN-与N2互为等电子体 C．催化剂降低反应活化能与焓变 D．PF6−中P原子的杂化方式为sp3 【答案】B 【解析】A．硼元素为第ⅢA族元素，价电子排布为2s22p1，位于元素周期表p区，A错误； B．CN−与N2的原子总数均为2，价电子总数均为10，二者互为等电子体，B正确； C．催化剂可降低反应活化能，加快反应速率，但不改变反应物和生成物的总能量差，即不改变反应焓变，C错误； D．PF6−中P原子的价层电子对数为，杂化方式为sp3d2，D错误； 故选B。 5．下列微粒与SO32−是等电子体的是 A．NO3− B．BF3 C．PO33− D．SO3 【答案】C 【解析】A．NO3−的原子数为4，价电子数为5+3×6+1=24，与SO32−的26不符，A错误； B．BF3的原子数为4，价电子数为3+3×7=24，与SO32−的26不符，B错误； C．PO33−的原子数为4，价电子数为5+3×6+3=26，与SO32−的原子数和价电子数均相同，C正确； D．SO3的原子数为4，价电子数为6+3×6=24，与SO32−的26不符，D错误； 故答案选C。 6．（2024-2025高二上·江苏无锡·阶段检测）如图是元素周期表的前四周期，①~⑨为相应的元素。 (1)①～⑨中，气态氢化物最稳定的元素是___________(用元素符号回答，下同)，元素⑦在周期表中的位置为___________。 (2)⑧元素位于周期表的___________区，写出它的价层电子排布式为___________。 (3)②、⑥两元素形成的化合物的空间结构为___________。 (4)写出元素③与元素⑤形成AB2型化合物的结构式___________。 (5)元素④的硝酸钾中NO3−的空间结构为___________，写出与NO3−互为等电子体(原子数和价层电子总数分别相等的互为等电子体)的一种非极性分子的化学式：___________(任写一种)。 【答案】(1) F 第四周期第Ⅷ族 (2) ds 3d104S1 (3)平面三角形 (4)O=C=O (5) 平面三角形 SO3或BF3(其他合理答案均可） 【分析】根据元素在周期表中的位置，可以推断①为H元素，②为B元素，③为C元素，④为N元素，⑤为O元素，⑥为F元素，⑦为Fe元素，⑧为Cu元素，⑨为Zn元素。 【解析】（1）同周期主族元素从左往右非金属逐渐增强，同主族元素从上往下非金属逐渐减弱，可知非金属性最强的是F元素，非金属性越强，则对应气态氢化物越稳定，因此气态氢化物最稳定的元素是F元素； 元素⑦为Fe元素，是第26号元素，位于第四周期第Ⅷ族。 （2）⑧为Cu元素，是第29号元素，价层电子排布式为3d104s1，属于ds区。 （3）②、⑥形成的化合物为BF3，价层电子对数为，无孤对电子，其空间结构为平面三角形。 （4）③、⑤形成AB2型化合物为CO2，其结构式为O=C=O。 （5）NO3−中氮原子的价层电子对数是，不含有孤电子对，空间结构为平面三角形；原子数和价层电子数分别相等的互为等电子体，则与NO3−互为等电子体的一种非极性分子的化学式为SO3或BF3等(其他合理答案均可)。 7．完成下列问题。 (1)EMIM+离子常用来制备离子液体，该离子由H、C、N三种元素组成，结构如图所示。 EMIM+离子中的五元环跟苯分子相似为平面结构，其中的大π键应表示为______。 (2)等电子体是具有相同的价电子数和原子数的分子或离子，它们通常具有相似的空间结构。CO的结构式为_____，PO43−的空间结构为_____。 【答案】(1)Π56 (2) C≡O 正四面体形 【解析】（1）EMIM+离子中有5个原子、6个电子参与形成大π键，则大π键应表示为Π56； （2）等电子体是具有相同的价电子数和原子数的分子或离子，它们通常具有相似的空间结构。CO和N2是等电子体，所以CO和N2结构相似，则CO的结构式为：C≡O；PO43−的中心原子价层电子对数为4+，无孤电子对，采取sp3杂化，所以PO43−空间结构为正四面体形。 8．写出下列符合题意的化学式： (1)与H2O分子互为等电子体的阴离子为___________。 (2)与NH3BH3原子总数相等的等电子体是___________(写分子式)。 (3)与NH4+互为等电子体的一种分子为___________。 (4)与O3分子互为等电子体的一种阴离子为___________。 (5)与SO42−互为等电子体的分子为___________。 【答案】(1)NH2− (2)CH3CH3 (3)CH4或SiH4 (4)NO2− (5)CCl4 【分析】原子总数相同、价层电子总数相同的微粒互称为等电子体； 【解析】（1）与H2O分子互为等电子体的阴离子为NH2−； （2）与NH3BH3原子总数相等的等电子体是CH3CH3； （3）与NH4+互为等电子体的一种分子为CH4或SiH4； （4）与O3分子互为等电子体的一种阴离子为NO2−； （5）与SO42−互为等电子体的分子为CCl4。 9．CaC2中C22−与O22+互为等电子体，O22+的电子式为___________。 【答案】 【解析】 等电子体具有相同的空间结构和键连方式，C22−与O22+互为等电子体，则O22+离子中含有氧氧三键，电子式为。 10．CaCN2中阴离子为CN22−，与CN22−互为等电子体的分子有N2O和___________(填化学式)，由此可以推知CN22−的立体构型为___________。 【答案】 CO2 直线形 【分析】原子总数相同、价层电子总数相同的微粒互称为等电子体； 【解析】将CN22−中的N向右移一个，则为O，离子带两个负电荷，则要移2个N原子为O原子，即为CO2，因为CO2是直线形，根据等电子体原理知，两者的空间构型和电子式均相似，则CN22−为直线形。 11．（2024-2025高三上·云南保山·阶段检测）叠氮化锂(LiN3)可用作火药和炸药增敏剂，其晶体结构如图所示。下列说法错误的是 A．N3−和CO2中心原子杂化方式相同，且构型相同 B．该晶体中，一个N3−同时吸引8个距离相等的Li+ C．若m的分数坐标为，则n的分数坐标为 D．若该晶胞面心处的Li+被Na+取代，所得晶体化学式为NaLi(N3)2 【答案】B 【解析】A．N3−与CO2原子总数、价电子总数均相等，互为等电子体，中心原子均为sp杂化，均为直线形结构，A正确； B．以面心N3−为例，和其距离最近且相等的Li+为4个，不是8个，B错误； C．根据坐标系和m的分数坐标，n位于x=0的侧面面心，分数坐标为，C正确； D．原晶胞中Li+个数为，N3−个数为，若面心处Li+被Na+取代，Na+的个数为，Li+个数为，晶胞中Na+、Li+、N3−的个数比为1:1:2，所得晶体化学式为NaLi(N3)2，D正确； 故选B。 12．（2023-2024高二下·新疆乌鲁木齐·阶段检测）回答下列问题： (1)F2通入稀NaOH溶液中可生成OF2，OF2分子空间结构为___________，其中氧原子的杂化方式为___________。 (2)CS2中C原子的杂化方式为___________，写出两个与CS2具有相同空间结构和键合形式的分子或离子___________、___________。 (3)化合物Cl2O的空间结构为___________，中心原子的价层电子对数为___________。 【答案】(1) V形 sp3杂化 (2) sp杂化 CO2 NO2+ 2+或COS或SCN-或OCN- (3) V形 4 【解析】（1）二氟化氧分子中氧原子的价层电子对数为：2+(6-1×2) ×=4，孤电子对数为：(6-1×2) ×=2，则氧原子的杂化方式为sp3杂化，分子的空间结构为V形； （2）二硫化碳分子中碳原子的价层电子对数为：2+(4-2×2) ×=2，孤电子对数为：(4-2×2) ×=0，则碳原子的杂化方式为sp杂化；二硫化碳分子中含有的化学键为碳硫极性键，二氧化碳、NO2+、COS、SCN-、OCN-与二硫化碳的原子个数都为3，价电子数都为16，互为等电子体，等电子体具有相同空间结构，则与二硫化碳具有相同空间结构和键合形式的分子或离子是二氧化碳、NO2+、COS、SCN-、OCN-； （3）一氧化二氯分子中氧原子的价层电子对数为：2+(6-1×2) ×=4，孤电子对数为：(6-1×2) ×=2，则分子的空间结构为V形。 13．（2025-2026高二下·浙江嘉兴·阶段检测）胍()得到质子后转化为胍阳离子[C(NH2)3]+，[C(NH2)3]+为平面结构，下列有关说法错误的是 A．胍阳离子的中心C原子采取sp2杂化 B．胍阳离子中存在大π键，可表示为Π46 C．与胍阳离子互为等电子体的一种分子为BF3(或SO3) D．胍阳离子中所有键的键能都相同 【答案】D 【解析】A．[C(NH2)3]+为平面结构，则中心C原子、N原子的杂化方式均为sp2，A正确； B．[C(NH2)3]+中C碳原子杂化方式为sp2，有1个p轨道未参与杂化，-NH2中含有1个孤电子对，大π键是指在多原子分子中，如有相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运动形成的π型化学键，胍阳离子中存在大π键Π46，B正确； C．因[C(NH2)3]+为平面结构，C为中心原子，可将“NH2”看成一个原子，价电子总数为4+3×5+6×1−1=24；BF3、SO3均有4个原子、24个价电子，也均为平面结构，互为等电子体，C正确； D．胍阳离子中，C-N键与N-H键的键长和键能不会相同，D错误； 故答案选D。 14．胍()得到质子后转化为胍阳离子[C(NH2)3]+，[C(NH2)3]+为平面结构， 下列有关说法错误的是 A．胍阳离子的中心C原子采取sp2杂化 B．胍阳离子中存在大π键，可表示为Π46​ C．与胍阳离子互为等电子体的一种分子为BF3（或SO3） D．胍阳离子中所有键的键长和键能都完全相同 【答案】D 【解析】A．[C(NH2)3]+为平面结构，则中心C原子、N原子的杂化方式均为sp2，A正确； B．[C(NH2)3]+中C碳原子杂化方式为sp2，有1个p轨道未参与杂化，-NH2中含有1个孤电子对，大π键是指在多原子分子中，如有相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运动形成的π型化学键，胍阳离子中存在大π键Π46，B正确； C．因[C(NH2)3]+为平面结构，C为中心原子，可将“NH2”看成一个原子，价电子总数为4+3×5+6×1−1=24；BF3、SO3均为4原子、24价电子，也均为平面结构，互为等电子体，C正确； D．胍阳离子中，3个C-N键与6个N-H中C-N和N-H的键长和键能不会相同，D错误； 故答案选D。 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司1 / 1 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 $ 第04讲 等电子体的推断 重难目标 1.能说出等电子原理的内容，掌握等电子体的两个判断条件（原子数相同、价电子总数相同）。 2.会计算分子或离子的价电子总数，能快速判断给定微粒是否为等电子体。 3.能由已知微粒的空间结构、杂化方式、化学键类型推断其等电子体的对应结构。 4.了解等电子原理在推断新材料（如半导体）性质方面的应用。 考情分析 等电子体是结构化学的常考“小切口”，江苏卷多以选择题的一个选项或填空题的一空出现，全国卷常设独立小题。具有以下命题特点： 概念判断：给出一组微粒，判断哪些互为等电子体，核心是数清原子数和价电子总数，离子要计入电荷。 结构迁移：由CO2推N2O、由CH4推NH4+，考查空间构型、杂化方式、σ键π键数目的迁移判断。 书写与应用：按要求书写与某微粒互为等电子体的分子或离子（如与N2互为等电子体的阴离子CN−、C22−），以及由等电子关系预测新材料的性质。 一、等电子原理 1.内容：具有相同价电子数和相同原子数的分子或离子具有相同的结构特征，这一原理称为等电子原理。满足这两个条件的微粒互称为等电子体。 2.课本实例：CO与N2的价电子总数都是10，都形成1个σ键和2个π键，键能都较大；熔沸点相近、都难溶于水。SiCl4、SiO44−、SO42−的原子数和价电子总数都相同，互为等电子体，中心原子都采取sp3杂化，都是正四面体结构。 3.理解要点：等电子体的“结构特征相同”指空间构型相同、中心原子杂化方式相同、化学键类型（σ键π键数目）相似；但组成元素不同，物理性质只是相近而非相同，化学性质可能差别很大（如CO有毒、N2稳定）。 二、价电子总数的计算 1.分子：价电子总数＝各原子的价电子数之和。主族元素的价电子数＝最外层电子数（H为1，C为4，N为5，O、S为6，F、Cl为7）。如CO2：4＋6×2＝16；NH3：5＋1×3＝8。 2.离子：在原子价电子数之和的基础上，阴离子加上所带负电荷数，阳离子减去所带正电荷数。如CO32−：4＋6×3＋2＝24；NH4+：5＋1×4−1＝8。 3.快捷规律：互为等电子体的微粒，“换原子”时按同族替换价电子数不变（C→Si、N→P、O→S），跨族替换要用相邻元素并调整电荷保持总数不变（如N2→CO：一个N换成C少1个价电子，另一个N换成O多1个，总数仍为10）。 三、常见等电子体一览 原子数 价电子总数 常见等电子体 空间结构 中心原子杂化 2 10 N2、CO、CN−、C22−、NO+ 直线形 sp 3 16 CO2、CS2、N2O、N3−、BeCl2(气) 直线形 sp 3 18 SO2、O3、NO2− V形 sp2 3 24 CO32−、NO3−、BF3、SO3 平面三角形 sp2 4 8 NH3、H3O+、PH3 三角锥形 sp3 5 8 CH4、NH4+、SiH4、BH4− 正四面体形 sp3 5 32 CCl4、SiCl4、SO42−、PO43−、SiO44−、ClO4− 正四面体形 sp3 1.判断步骤：先数原子数，再算价电子总数，两项都相同才是等电子体；只满足其中一项的（如CO2与SO2，原子数同但价电子数16≠18）不是等电子体。 2.书写等电子体的方法：确定目标微粒的原子数和价电子总数后，在同周期相邻元素中“一增一减”地替换原子，必要时用离子电荷调节。如与CO2（3原子16价电子）互为等电子体的离子有N3−、N2O(分子)、CNO−、OCN−、SCN−等。 3.注意：稀有气体为单原子分子，一般不列入等电子体讨论；有机物中可用同样方法数价电子（如苯C6H6价电子总数为30）。 四、等电子原理的应用 1.推断微粒的立体构型与杂化方式：由熟悉的微粒推陌生微粒。如已知CO2为直线形、C为sp杂化，可推N2O、N3−也是直线形；已知SO42−为正四面体形，可推SiO44−、PO43−、ClO4−（价电子总数均为32）也是正四面体形。 2.推断化学键类型与数目：等电子体的σ键、π键数目通常相同。如N2与CO都含1个σ键和2个π键；CO2与N2O都含2个σ键和2个π键。 3.预测新材料的性质：晶体硅、锗是良好的半导体材料，它们的等电子体磷化铝（AlP）、砷化镓（GaAs）也都是良好的半导体材料——这是等电子原理在材料科学中的典型应用。 4.答题规范：解释“互为等电子体”时要同时点出两个条件，如“CO32−与SO3都含有3个原子、价电子总数都是24，互为等电子体，故空间构型相同”。 题型01 等电子体的判断与规律 【典例1】（2024-2025高一上·北京·阶段检测）具有相同原子数和相同价电子数的分子或离子具有相同的结构特征-等电子原理。符合等电子原理的分子或离子互称等电子体。下列分子或离子中，不属于CO2等电子体的是 资料：对于主族元素而言，最外层电子数即为价电子数 A．NO2+ B．N2O C．NO2− D．N3− 【对练1】已知：分子或原子团的原子总数相同，最外层电子总数也相同，这样的微粒互称等电子体，等电子体的结构和物理性质非常相似，如N2和CO是等电子体。下列不属于等电子体的是 A．O3和SO2 B．CO2和N2O C．NH3和BF3 D．CCl4和SiF4 【对练2】一种物质的结构如图所示，下列说法正确的是 A．如图物质中N原子的杂化类型为：sp2 B．如图物质中σ键和π键个数比为7：1 C．N2与O22+互为等电子体，1mol O22+中含有的π键数目为2NA D．该物质中含有手性碳原子，为手性分子 题型02 等电子体的结构迁移 【典例2】（2025-2026高二下·天津·期末）下列分子或离子中与SO42−有相似空间结构的是 A．PCl5 B．N3− C．NF3 D．CCl4 【对练3】下列分子的空间构型相同的一组是 A．BF3、NF3 B．CO2、CS2 C．HCN、HClO D．SO3、SO2 【对练4】N2O5是一种绿色的硝化试剂，固态N2O5是离子型结构，存在NO2+和NO3−两种离子。已知原子总数相同，价电子总数相同的微粒结构相似。下列有关说法不正确的是 A．NO2+结构和CO2结构相似 B．NO3−是平面三角形结构 C．NO2+的键角比NO3−的大 D．NO3−中存在4中心5电子的离域大π键 题型03 等电子体在结构推断中的应用 【典例3】（2025-2026高二下·湖北武汉·期中）类比推理是化学中常用的思维方法，下列推理正确的是 A．CF3COOH酸性强于CH3COOH，推测NF3的碱性强于NH3 B．CH4的沸点低于SiH4，推测HF的沸点低于HCl C．CO2为直线形分子，推测COS(氧硫化碳)也是直线形分子 D．NaCl晶体阳离子的配位数为6，推测CsCl晶体阳离子配位数也是6 【对练5】类推的思维方法是一种常用的方法，但类推出的结论需经过实践的检验才能确定其正确与否。下列几种类推结论正确的是 A．晶体中有阴离子，必有阳离子；则晶体中有阳离子，也必有阴离子 B．卤素单质随核电荷数增加熔点升高，故碱金属单质熔点也随核电荷数增加而升高 C．ⅣA族元素氢化物沸点顺序是：GeH4>SiH4>CH4；则VA族元素氢化物沸点顺序也是：AsH3>PH3>NH3 D．从NH4+、SO42−为正四面体结构，可推测PH4+、PO43−也为正四面体结构 【对练6】氯的含氧酸根离子有ClO-、ClO2−、ClO3−、ClO4−等，关于它们的说法中不正确的是 A．ClO-中Cl显＋1价 B．ClO2−的空间结构为直线形 C．ClO3−的空间结构为三角锥形 D．ClO4−是SO42−的等电子体 题型04 等电子体与化学键数目 【典例4】（2025-2026高二下·福建厦门·期中）下列说法错误的是 A． σ键和π键比例为9：1 B．乳酸()是手性分子 C．C22−与O22+互为等电子体 D．H2O2的分子立体构型为，由此可知H2O2为非极性分子 【对练7】下列关于H2O2(分子中的两个氢原子犹如在半展开的书的两面上)H3O+、H2O、OF2的表述中，错误的是 A．H2O2与H2S2是等电子体，既有极性键又有非极性键 B．三种微粒中的O均采用sp3杂化方式 C．三种微粒的空间结构均为角形 D．键角OF2<H2O<H3O+ 【对练8】短周期主族元素X、Y、Z、W的原子序数依次增大，基态W原子s轨道电子数与p轨道电子数相等，且W元素的第一电离能小于同周期相邻元素的第一电离能，由X、Y、Z组成的化合物M的结构如图所示。下列说法正确的是 X+[Z=Y=Z]2−X+ A．化合物M的阴离子中Y原子为sp2杂化 B．YW32−和ZW3−的空间结构相同 C．化合物M中所有元素原子(或离子)的最外层均达到8e−稳定结构 D．简单离子的半径：X>Z>W 1．（2025-2026高二下·河南洛阳·阶段检测）羰基硫(COS)可作粮食熏蒸剂。下列说法错误的是 A．沸点：CO＞N2 B．酸性：H2SO3＜H2CO3 C．COS的结构式：O=C=S D．离子半径：S2-＞O2- 2．（2025-2026高二上·山东德州·阶段检测）Na2S常用作染料的助染剂，工业上常用煤粉还原法制备：Na2SO4+2CNa2S+2CO2。下列化学用语或表述正确的是 A．基态35S核外有8种空间运动状态不同的电子 B．C60、石墨互为同位素 C．0.1mol/LNa2S溶液中：c(Na+)=2c(S2−)+c(HS−)+c(H2S) D．SO42−与CCl4互为等电子体，均为正四面体 3．（2025·陕西西安·三模）下列化学用语或图示表达正确的是 A．34Se2−的结构示意图 B．丙炔分子的球棍模型 C．H和F成键时轨道相互靠拢 D．氧硫化碳(COS)的电子式   4．（2025-2026高二下·福建泉州·期中）福建科研团队利用[Cu(CH3CN)4]PF6催化不对称B−H键插入反应，可高效合成具有氮、硼、碳连续手性中心的分子。下列说法正确的是 A．硼元素位于元素周期表s区 B．CN-与N2互为等电子体 C．催化剂降低反应活化能与焓变 D．PF6−中P原子的杂化方式为sp3 5．下列微粒与SO32−是等电子体的是 A．NO3− B．BF3 C．PO33− D．SO3 6．（2024-2025高二上·江苏无锡·阶段检测）如图是元素周期表的前四周期，①~⑨为相应的元素。 (1)①～⑨中，气态氢化物最稳定的元素是___________(用元素符号回答，下同)，元素⑦在周期表中的位置为___________。 (2)⑧元素位于周期表的___________区，写出它的价层电子排布式为___________。 (3)②、⑥两元素形成的化合物的空间结构为___________。 (4)写出元素③与元素⑤形成AB2型化合物的结构式___________。 (5)元素④的硝酸钾中NO3−的空间结构为___________，写出与NO3−互为等电子体(原子数和价层电子总数分别相等的互为等电子体)的一种非极性分子的化学式：___________(任写一种)。 7．完成下列问题。 (1)EMIM+离子常用来制备离子液体，该离子由H、C、N三种元素组成，结构如图所示。 EMIM+离子中的五元环跟苯分子相似为平面结构，其中的大π键应表示为______。 (2)等电子体是具有相同的价电子数和原子数的分子或离子，它们通常具有相似的空间结构。CO的结构式为_____，PO43−的空间结构为_____。 8．写出下列符合题意的化学式： (1)与H2O分子互为等电子体的阴离子为___________。 (2)与NH3BH3原子总数相等的等电子体是___________(写分子式)。 (3)与NH4+互为等电子体的一种分子为___________。 (4)与O3分子互为等电子体的一种阴离子为___________。 (5)与SO42−互为等电子体的分子为___________。 9．CaC2中C22−与O22+互为等电子体，O22+的电子式为___________。 10．CaCN2中阴离子为CN22−，与CN22−互为等电子体的分子有N2O和___________(填化学式)，由此可以推知CN22−的立体构型为___________。 11．（2024-2025高三上·云南保山·阶段检测）叠氮化锂(LiN3)可用作火药和炸药增敏剂，其晶体结构如图所示。下列说法错误的是 A．N3−和CO2中心原子杂化方式相同，且构型相同 B．该晶体中，一个N3−同时吸引8个距离相等的Li+ C．若m的分数坐标为，则n的分数坐标为 D．若该晶胞面心处的Li+被Na+取代，所得晶体化学式为NaLi(N3)2 12．（2023-2024高二下·新疆乌鲁木齐·阶段检测）回答下列问题： (1)F2通入稀NaOH溶液中可生成OF2，OF2分子空间结构为___________，其中氧原子的杂化方式为___________。 (2)CS2中C原子的杂化方式为___________，写出两个与CS2具有相同空间结构和键合形式的分子或离子___________、___________。 (3)化合物Cl2O的空间结构为___________，中心原子的价层电子对数为___________。 13．（2025-2026高二下·浙江嘉兴·阶段检测）胍()得到质子后转化为胍阳离子[C(NH2)3]+，[C(NH2)3]+为平面结构，下列有关说法错误的是 A．胍阳离子的中心C原子采取sp2杂化 B．胍阳离子中存在大π键，可表示为Π46 C．与胍阳离子互为等电子体的一种分子为BF3(或SO3) D．胍阳离子中所有键的键能都相同 14．胍()得到质子后转化为胍阳离子[C(NH2)3]+，[C(NH2)3]+为平面结构， 下列有关说法错误的是 A．胍阳离子的中心C原子采取sp2杂化 B．胍阳离子中存在大π键，可表示为Π46​ C．与胍阳离子互为等电子体的一种分子为BF3（或SO3） D．胍阳离子中所有键的键长和键能都完全相同 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司1 / 1 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 $