专题9 化学反应速率 化学平衡-【十年高考】备战2027年高考化学真题分类解析与应试策略（Word版）

专题九　化学反应速率　化学平衡 扫码获取 本专题 数字资源 考点 2017~2021年 2022年 2023年 2024年 2025年 2026年 合计 20.化学反应速率及其影响因素 1 4 2 6 3 2 18 21.化学平衡及其影响因素　化学平衡常数 5 5 8 16 24 14 72 命题热度 本专题命题热度非常高() 课程标准 备考策略 1.能进行化学反应速率的简单计算。能运用控制变量的方法探究影响化学反应速率的因素。 高考主要考查对化学反应速率的理解、化学反应速率的相关计算、外界条件对化学平衡的影响、平衡常数的表达式及计算、化学反应速率和化学平衡的综合计算及图像问题,延续选择题或非选择题的形式,分值为4~15分。 对化学反应速率的复习,需抓住以下几点:一是理解化学反应速率的概念以及相关的计算;二是全面掌握影响反应速率的因素。 化学平衡是高考必考的内容,一般也是高考的压轴题,题目难度很大,考查的方向主要集中在外界条件变化对化学平衡的影响,化学平衡移动中相关量的变化分析,应用平衡移动原理判断平衡移动的方向,以及由此引起的反应物的转化率,各组成成分的百分含量,气体的体积、压强、密度等变化以及利用分压计算平衡常数等。 对化学平衡有关内容的复习,应该从以下几个方面入手,一是理解化学平衡状态的概念,掌握不同的判断方法;二是掌握利用图像分析速率的变化、平衡移动的方法;三是理解勒夏特列原理在其它平衡体系中的应用。对有关计算的复习,在备考中应该建立计算的模式,形成能力。 2.能通过实验探究分析不同组分浓度改变对化学反应速率的影响,能用一定的理论模型说明外界条件改变对化学反应速率的影响。 3.能描述化学平衡状态,判断化学反应是否达到平衡。能运用浓度、压强、温度对化学平衡的影响规律,推测平衡移动方向及浓度、转化率等相关物理量的变化。 4.能书写平衡常数表达式,能进行平衡常数、转化率的简单计算,能利用平衡常数和浓度商的关系判断化学反应是否达到平衡状态及平衡移动的方向。 考点20化学反应速率及其影响因素答案P315　 1.(2026·河南,13,3分,难度★★★★)向一恒容密闭容器中加入物质M,发生基元反应:M(g)N(g),N(g)Q(g),温度为T1、T2时,各组分的物质的量浓度c与时间t的关系如图1、图2所示。温度为T1时,M的浓度随时间的变化关系为ln c=ln c0-kt,k为反应M(g)N(g)的速率常数。 图1 图2　 下列说法正确的是 (　　) A.T1>T2 B.温度为T1时,M反应一半需要的时间为 C.N的浓度达到最大值时,N的生成速率等于消耗速率 D.加入某催化剂,仅使反应N(g)Q(g)的速率增大,则N的浓度最大值将增大 2.(2025·北京,10,3分,难度★★★)乙烯、醋酸和氧气在钯(Pd)催化下高效合成醋酸乙烯酯 (CH2CHOOCCH3)的过程示意图如下。 下列说法不正确的是 (　　) A.①中反应为4CH3COOH+O2+2Pd2Pd(CH3COO)2+2H2O B.②中生成CH2CHOOCCH3的过程中,有σ键断裂与形成 C.生成CH2CHOOCCH3总反应的原子利用率为100% D.Pd催化剂通过参与反应改变反应历程,提高反应速率 3.(2025·海南,7,2分,难度★★)恒温下,反应物A与Q按图示计量关系,同时发生三个基元反应,分别生成产物B、C、D,反应速率v1>v2>v3。下列说法正确的是 (　　) A.反应的活化能:①>②>③ B.提高温度仅提高反应②中活化分子百分数 C.加入催化剂,使反应③的活化能变小,D的产量降低 D.总反应速率v总=v1+v2+v3 4.(2025·广西,9,3分,难度★★★)某种氨基喹啉衍生物(M)合成反应的可能历程如图,Ea表示活化能(kJ·mol-1)。下列说法错误的是 (　　) A.L—CuI是反应的催化剂 B.步骤①发生了N—O断裂 C.反应速率:历程Ⅱ>历程Ⅰ D.反应热:历程Ⅱ>历程Ⅰ 5.(2024·江苏,5,3分,难度★★)下列说法正确的是 (　　) A.豆科植物固氮过程中,固氮酶能提高该反应的活化能 B.C2H4与O2反应中,Ag催化能提高生成CH3CHO的选择性 C.H2O2制O2反应中,MnO2能加快化学反应速率 D.SO2与O2反应中,V2O5能减小该反应的焓变 6.(2024·广东,15,3分,难度★★★)对反应S(g)T(g)(I为中间产物),相同条件下:①加入催化剂,反应达到平衡所需时间大幅缩短;②升高反应温度,c平(S)/c平(T)增大,c平(S)/c平(I)减小。基于以上事实,可能的反应历程示意图(—为无催化剂,…为有催化剂)为 (　　) 　 　　　　　 　　　　　 　　　　 A. B. C. D. 7.(2024·广西,13,3分,难度★★★★)573 K、高压条件下,一定量的苯甲腈在密闭容器中发生连续水解:C6H5CN(苯甲腈)→C6H5CONH2(苯甲酰胺)→C6H5COOH(苯甲酸)。如图为水解过程中上述三者(分别用X、Y、Z表示)的物质的量分数x(A)随时间t的变化曲线,其中x(A)=。下列说法错误的是 (　　) A.水解产物除了Y、Z还有NH3 B.a点时v(Y)消耗=v(Y)生成 C.x(Z)在15 min前基本不变,15 min后明显增大,可能是水解产物对生成Z的反应有催化作用 D.任意25 min时间段内存在v(X)=v(Y)+v(Z) 8.(2024·重庆,14,3分,难度★★★★)醋酸甲酯制乙醇的反应为:CH3COOCH3(g)+2H2(g) CH3CH2OH(g)+CH3OH(g)。向三个10 L恒容密闭容器中分别加入1 mol醋酸甲酯和9.8 mol氢气,在不同温度下,反应t min时醋酸甲酯的物质的量n如图所示。下列说法正确的是 (　　) A.该反应的ΔH>0 B.容器甲中平均反应速率v(H2)= mol/(L·min) C.容器乙中当前状态下反应速率v(正)<v(逆) D.容器丙中乙醇的体积分数为8% 9.(2024·安徽,12,3分,难度★★★)室温下,为探究纳米铁去除水样中的影响因素,测得不同条件下浓度随时间变化关系如下图。 实验 序号 纳米铁 质量/mg 水样 初始pH ① 50 8 6 ② 50 2 6 ③ 50 2 8 下列说法正确的是 (　　) A.实验①中,0~2小时内平均反应速率v(Se)=2.0 mol·L-1·h-1 B.实验③中,反应的离子方程式为2Fe+Se+8H+2Fe3++Se+4H2O C.其他条件相同时,适当增加纳米铁质量可加快反应速率 D.其他条件相同时,水样初始pH越小,的去除效果越好 10.(2024·甘肃,4,3分,难度★★)下列措施能降低化学反应速率的是 (　　) A.催化氧化氨制备硝酸时加入铂 B.中和滴定时,边滴边摇锥形瓶 C.锌粉和盐酸反应时加水稀释 D.石墨合成金刚石时增大压强 11.(2023·浙江,14,3分,难度★★★★)一定条件下,1-苯基丙炔(Ph—C≡C—CH3)可与HCl发生催化加成,反应如下。 反应过程中该炔烃及反应产物的占比随时间的变化如图(已知:反应Ⅰ、Ⅲ为放热反应),下列说法不正确的是 (　　) A.反应焓变:反应Ⅰ>反应Ⅱ B.反应活化能:反应Ⅰ<反应Ⅱ C.增加HCl浓度可增大平衡时产物Ⅱ和产物Ⅰ的比例 D.选择相对较短的反应时间,及时分离可获得高产率的产物Ⅰ 12.(双选)(2023·海南,13,3分,难度★★★)工业上苯乙烯的生产主要采用乙苯脱氢工艺:C6H5CH2CH3(g)C6H5CHCH2(g)+H2(g)。某条件下无催化剂存在时,该反应的正、逆反应速率v随时间t的变化关系如图所示。下列说法正确的是 (　　) A.曲线①表示的是逆反应的v~t关系 B.t2时刻体系处于平衡状态 C.反应进行到t1时,Q>K(Q为浓度商) D.催化剂存在时,v1、v2都增大 13.(2022·北京,14,3分,难度★★★)CO2捕获和转化可减少CO2排放并实现资源利用,原理如图1所示。反应①完成之后,以N2为载气,将恒定组成的N2、CH4混合气,以恒定流速通入反应器,单位时间流出气体各组分的物质的量随反应时间变化如图2所示。反应过程中始终未检测到CO2,在催化剂上检测到有积炭。下列说法不正确的是 (　　) 图1 图2 A.反应①为CaO+CO2CaCO3;反应②为CaCO3+CH4CaO+2CO+2H2 B.t1~t3,n(H2)比n(CO)多,且生成H2的速率不变,推测有副反应CH4C+2H2 C.t2时刻,副反应生成H2的速率大于反应②生成H2的速率 D.t3之后,生成CO的速率为0,是因为反应②不再发生 14.(2022·辽宁,12,3分,难度★★★)某温度下,在1 L恒容密闭容器中,2.0 mol X发生反应2X(s)Y(g)+2Z(g),有关数据如下: 时间段/min 产物Z的平均生成速率/(mol·L-1·min-1) 0~2 0.20 0~4 0.15 0~6 0.10 下列说法错误的是 (　　) A.1 min时,Z的浓度大于0.20 mol·L-1 B.2 min时,加入0.20 mol Z,此时v正(Z)<v逆(Z) C.3 min时,Y的体积分数约为33.3% D.5 min时,X的物质的量为1.4 mol 15.(2022·广东,15,4分,难度★★★) 在相同条件下研究催化剂Ⅰ、催化剂Ⅱ对反应X2Y的影响,各物质浓度c随反应时间t的部分变化曲线如图,则 () A.无催化剂时,反应不能进行 B.与催化剂Ⅰ相比,催化剂Ⅱ使反应活化能更低 C.a曲线表示使用催化剂Ⅱ时X的浓度随t的变化 D.使用催化剂Ⅰ时,0~2 min内,v(X)=1.0 mol·L-1·min-1 16.(双选)(2022·河北,13,4分,难度★★★)恒温恒容条件下,向密闭容器中加入一定量X,发生反应的方程式为①XY;②YZ。反应①的速率v1=k1c(X),反应②的速率v2=k2c(Y),式中k1、k2为速率常数。图甲为该体系中X、Y、Z浓度随时间变化的曲线,图乙为反应①和②的ln k~曲线。下列说法错误的是 (　　) 甲　　　　乙 A.随c(X)的减小,反应①、②的速率均降低 B.体系中v(X)=v(Y)+v(Z) C.欲提高Y的产率,需提高反应温度且控制反应时间 D.温度低于T1时,总反应速率由反应②决定 17.(2021·辽宁,12,3分,难度★★★)某温度下,降冰片烯在钛杂环丁烷催化下聚合,反应物浓度与催化剂浓度及时间关系如图。已知反应物消耗一半所需的时间称为半衰期,下列说法错误的是(　　) A.其他条件相同时,催化剂浓度越大,反应速率越大 B.其他条件相同时,降冰片烯浓度越大,反应速率越大 C.条件①,反应速率为0.012 mol·L-1·min-1 D.条件②,降冰片烯起始浓度为3.0 mol·L-1时,半衰期为62.5 min 18.(2026·河南,17,15分,难度★★★★)BN常用作化学反应的催化剂,一种制备BN的方法如下: 反应Ⅰ:CH4(g)C(s)+2H2(g)　ΔH1=+75 kJ·mol-1 反应Ⅱ:B2O3(s)+3C(s)+N2(g)2BN(s)+3CO(g)　ΔH2=+433 kJ·mol-1 图1 图2 回答下列问题: (1)基态B原子的核外电子排布式为　　　　;键角:CH4　　　　(填“>”“=”或“<”)NH3。  (2)N原子与金属离子的结合能力:NH2OH<NH3,原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  (3)B、C和N三种元素组成的某一化合物的晶胞及其在xy平面的投影如图1所示(晶胞参数a=b≠c,α=β=γ=90°),该晶体的密度为　　　　　　 g·cm-3(用含a、b、c和NA的代数式表示,设NA为阿伏加德罗常数的值,1 pm=10-10 cm)。  (4)反应Ⅱ中,有利于提高N2平衡转化率的条件为　　　　(填标号)。  A.高温高压 B.高温低压 C.低温高压 D.低温低压 (5)100 kPa下,向一恒压密闭反应器中加入3.0 mol CH4、2.0 mol B2O3和2.0 mol N2,进行反应Ⅰ和反应Ⅱ(不考虑副反应),反应达到平衡时,气体组分的分压与温度的关系如图2所示。 ①当温度高于900 ℃时,H2分压随温度升高逐渐减小,原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  ②某温度下,反应达到平衡时,CO分压是N2分压的2倍,假设剩余CH4可忽略不计,此时BN的物质的量为　　　　mol,H2的分压为　　　　kPa;若再加入2.0 mol N2,其他条件不变,重新达到平衡时,反应Ⅱ的平衡常数Kp将　　　　(填“增大”“减小”或“不变”)。  考点21化学平衡及其影响因素　化学平衡常数答案P317　 1.(2026·黑吉辽内蒙古,14,3分,难度★★★★)恒容密闭容器中,等物质的量的C3H8和SO2发生的总反应如下:3C3H8(g)+SO2(g)3C3H6(g)+H2S(g)+2H2O(g),达到平衡时,相关物质平衡组成随温度变化关系如图。下列说法正确的是 (　　) A.该反应的ΔH<0,ΔS>0 B.L点C3H8的消耗速率大于a物质的生成速率 C.M点该反应的Kx=0.135(用物质的量分数代替浓度计算) D.N点C3H8的平衡转化率为75% 2.(2026·山东,10,2分,难度★★★★)研究甲、乙两种催化剂对下列反应的催化作用及产物选择性的影响。 反应Ⅰ:CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+2H2O(g) ΔH1 反应Ⅱ:CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)　ΔH2 恒压条件下,CO2、H2、N2按体积比1∶4∶5投料,分别使用甲或乙作催化剂,在200 ℃下反应固定时间后测定CO2的实验转化率;不改变其他条件,每间隔50 ℃重复上述实验。CO2的实验转化率和理论平衡转化率随温度的变化如图所示。已知:甲催化时,CH4选择性在400 ℃为100%;甲、乙分别催化时,CO选择性在750 ℃均达100%。下列说法正确的是 (　　) A.ΔH1>0,ΔH2<0 B.200~400 ℃范围内,使用甲催化时,CH4选择性随温度升高而增大 C.500~800 ℃范围内,相同温度下,无论使用甲还是乙催化,产物选择性相同 D.其他条件不变,仅减小N2投料量,CO选择性达100%时的温度仍为750 ℃ 3.(2026·广东,15,4分,难度★★★★)物质A(g)可同时转化为它的同分异构体B(g)和C(g),其反应过程的能量变化如图a。某温度下,测得恒容密闭容器中各组分浓度c随时间t的变化如图b。则 (　　) 图a　图b A.t1时,体系中物质的质量:m(A)=2m(B) B.图b中数据满足关系:2z>x+y C.体系中,反应A(g)C(g)先达到平衡 D.体系平衡后,升高温度,B的体积分数增加 4.(2026·贵州,10,3分,难度★★★)反式氨甲环酸具有凝血功能。理论计算表明,其由顺式氨甲环酸异构化制得的过程中,只经历一个过渡态。该异构化过程,平衡常数Kc与温度T的关系如图。 下列说法正确的是 (　　) A.降低温度,顺式氨甲环酸的转化率增大 B.温度不变,加入顺式氨甲环酸,平衡常数增大,有利于反应的进行 C.温度不变,向平衡后的体系中加入催化剂,平衡向正反应方向移动 D.升高温度,正反应速率增大的程度比逆反应更显著 5.(2026·湖南,13,3分,难度★★★★)可用CO2氧化烷烃脱氢制取烯烃。向密闭容器中通入C3H8、CO2和He(体积比为1∶1∶2),维持压强为p0 kPa,发生反应:C3H8(g)+CO2(g)C3H6(g)+H2O(g)+CO(g)。测得C3H8的平衡转化率与温度的关系如图中曲线①所示。下列说法错误的是 (　　) A.该反应是吸热反应 B.512 ℃下,CO2的平衡转化率为50%,则该反应的Kp=p0 kPa C.543 ℃下,体系中3n(C3H8)=2n(C3H6)时,表明反应已达平衡 D.若减小通入气体中He的占比,C3H8的平衡转化率与温度的关系可能是曲线② 6.(2025·黑吉辽内蒙古,14,3分,难度★★★★)一定条件下,“Br-S-[Fe(CN)6]4--H+”4种原料按固定流速不断注入连续流动反应器中,体系pH-t振荡图像及涉及反应如下。其中AB段发生反应①~④,①②为快速反应。下列说法错误的是 (　　) ① S+H+HS ② HS+H+H2SO3 ③ 3HS+Br3S+Br-+3H+ ④ H2SO3+Br ⑤ Br+6H++6[Fe(CN)6]4-Br-+6[Fe(CN)6]3-+3H2O A.原料中c(H+)不影响振幅和周期 B.反应④:3H2SO3+Br3S+Br-+6H+ C.反应①~④中,H+对S的氧化起催化作用 D.利用pH响应变色材料,可将pH振荡可视化 7.(2025·山东,10,2分,难度★★★★)在恒容密闭容器中,Na2SiF6(s)热解反应所得固相产物和气相产物均为含氟化合物。平衡体系中各组分物质的量随温度的变化关系(实线部分)如图所示。已知:T2温度时,Na2SiF6(s)完全分解;体系中气相产物在T1、T3温度时的分压分别为p1、p3。下列说法错误的是 (　　) A.a线所示物种为固相产物 B.T1温度时,向容器中通入N2,气相产物分压仍为p1 C.p3小于T3温度时热解反应的平衡常数Kp D.T1温度时,向容器中加入b线所示物种,重新达平衡时逆反应速率增大 8.(2025·江苏,13,3分,难度★★★)甘油(C3H8O3)水蒸气重整获得H2过程中的主要反应: 反应Ⅰ　C3H8O3(g)3CO(g)+4H2(g) ΔH>0 反应Ⅱ　CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)　ΔH<0 反应Ⅲ　CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+2H2O(g)　ΔH<0 1.0×105 Pa条件下,1 mol C3H8O3和9 mol H2O发生上述反应达平衡状态时,体系中CO、H2、CO2和CH4的物质的量随温度变化的理论计算结果如图所示。下列说法正确的是 (　　) A.550 ℃时,H2O的平衡转化率为20% B.550 ℃反应达平衡状态时,n(CO2)∶n(CO)=11∶25 C.其他条件不变,在400~550 ℃范围,平衡时H2O的物质的量随温度升高而增大 D.其他条件不变,加压有利于增大平衡时H2的物质的量 9.(2025·广西,13,3分,难度★★★★)常温下,浓度均为1×10-3mol·L-1的HClO和混合溶液体系,存在竞争反应: Ⅰ.HClO+2Cl+H+2ClO2+Cl-+H2O Ⅱ.HClO++Cl-+H+ 初始pH=2.5的条件下,含氯微粒的浓度随时间的变化曲线如图(忽略其他反应)。下列说法正确的是 (　　) A.曲线②表示的微粒为 B.0~2.0 s内,c(H+)逐渐减小 C.0~2.0 s内,v(HClO)=2.9×10-4mol·L-1·s-1 D.体系中v正(HClO)∶v逆(ClO2)=1∶2时,反应Ⅰ达到平衡状态 10.(2025·湖北,14,3分,难度★★★★★)铜(Ⅰ)、乙腈(简写为L)的某水溶液体系中含铜物种的分布曲线如图。纵坐标(δ)为含铜物种占总铜的物质的量分数,总铜浓度为1.0×10-3 mol·L-1。下列描述正确的是 (　　) A.Cu++3L[CuL3]+的lg K=0.27 B.当c(Cu+)=c{[CuL]+}时,c{[CuL2]+}=2.0×10-4 mol·L-1 C.n从0增加到2,[CuLn]+结合L的能力随之减小 D.若c{[CuL]+}=c{[CuL3]+},则2c{[CuL2]+}<c{[CuL]+}+3c{[CuL3]+} 11.(2025·安徽,11,3分,难度★★★)恒温恒压密闭容器中,t=0时加入A(g),各组分物质的量分数x随反应时间t变化的曲线如图(反应速率v=kx,k为反应速率常数)。 下列说法错误的是 (　　) A.该条件下= B.0~t1时间段,生成M和N的平均反应速率相等 C.若加入催化剂,k1增大,k2不变,则x1和xM,平衡均变大 D.若A(g)M(g)和A(g)N(g)均为放热反应,升高温度则xA,平衡变大 12.(2025·甘肃,4,3分,难度★★)CO2加氢转化成甲烷,是综合利用CO2实现“碳中和”和“碳达峰”的重要方式。525 ℃、101 kPa下,CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+2H2O(g)　ΔH=-185 kJ·mol-1。反应达到平衡时,能使平衡向正反应方向移动的是(　　) A.减小体系压强 B.升高温度 C.增大H2浓度 D.恒容下充入惰性气体 13.(2024·黑吉辽,10,3分,难度★★★)异山梨醇是一种由生物质制备的高附加值化学品;150 ℃时其制备过程及相关物质浓度随时间变化如图所示,15 h后异山梨醇浓度不再变化。下列说法错误的是 (　　) A.3 h时,反应②正、逆反应速率相等 B.该温度下的平衡常数:①>② C.0~3 h平均速率v(异山梨醇)=0.014 mol·kg-1·h-1 D.反应②加入催化剂不改变其平衡转化率 14.(双选)(2024·山东,15,3分,难度★★★★)逆水气变换反应:CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)　ΔH>0。一定压力下,按CO2、H2物质的量之比n(CO2)∶n(H2)=1∶1投料,T1、T2温度时反应物摩尔分数随时间变化关系如图所示。已知该反应的速率方程为v=kc0.5(H2)c(CO2),T1、T2温度时反应速率常数k分别为k1、k2。下列说法错误的是 (　　) A.k1>k2 B.T1、T2温度下达平衡时反应速率的比值:< C.温度不变,仅改变体系初始压力,反应物摩尔分数随时间的变化曲线不变 D.T2温度下,改变初始投料比例,可使平衡时各组分摩尔分数与T1温度时相同 15.(2024·江苏,13,3分,难度★★★)二氧化碳加氢制甲醇过程中的主要反应(忽略其他副反应)为: ①CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH1=41.2 kJ·mol-1 ②CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)　ΔH2 225 ℃、8×106 Pa下,将一定比例CO2、H2混合气匀速通过装有催化剂的绝热反应管。装置及L1、L2、L3…位点处(相邻位点距离相同)的气体温度、CO和CH3OH的体积分数如图所示。下列说法正确的是 (　　) A.L4处与L5处反应①的平衡常数K相等 B.反应②的焓变ΔH2>0 C.L6处的H2O的体积分数大于L5处 D.混合气从起始到通过L1处,CO的生成速率小于CH3OH的生成速率 16.(2024·浙江,16,3分,难度★★★)探究各种因素对化学平衡的影响,下列操作、现象和结论完全正确的是 (　　) 选项 探究因素 实验操作 现象 结论 A 浓度 往1 mL K2CrO4溶液中加入等体积HBr溶液 溶液颜色 变为橙色 反应物浓度增大,平衡正向移动 B 压强 在恒温恒容体系中分解HI,达到平衡后通入Ar 体系颜色 深度不变 对于反应物和生成物气体分子数相等的反应,压强不影响其平衡 C 温度 将已达到平衡的NO2、N2O4混合气体封装到密闭容器中,进行热水浴 颜色加深 升高温度有利于平衡向吸热反应的方向进行 D 催化剂 取3 mL乙酸乙酯和1 mL硫酸共热 上层厚度 逐渐减小 合适的催化剂可以使平衡正向移动 17.(2024·海南,7,2分,难度★★★)已知298 K,101 kPa时,CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH=-49.5 kJ·mol-1。该反应在密闭的刚性容器中分别于T1、T2温度下进行,CO2的初始浓度为0.40 mol·L-1,c(CO2)-t关系如图所示。下列说法错误的是(　　) A.T1>T2 B.T1下反应达到平衡时c(CH3OH)=0.15 mol·L-1 C.使用催化剂1的反应活化能比催化剂2的大 D.使用催化剂2和催化剂3的反应历程相同 18.(2023·北京,4,3分,难度★★)下列事实能用平衡移动原理解释的是 (　　) A.H2O2溶液中加入少量MnO2固体,促进H2O2分解 B.密闭烧瓶内的NO2和N2O4的混合气体,受热后颜色加深 C.铁钉放入浓HNO3中,待不再变化后,加热能产生大量红棕色气体 D.锌片与稀H2SO4反应过程中,加入少量CuSO4固体,促进H2的产生 19.(2023·辽宁,13,3分,难度★★★★)某小组进行实验,向10 mL蒸馏水中加入0.4 g I2,充分振荡,溶液呈浅棕色,再加入0.2 g锌粒,溶液颜色加深;最终紫黑色晶体消失,溶液褪色。已知(aq)为棕色,下列关于颜色变化的解释错误的是 (　　) 选项 颜色变化 解释 A 溶液呈浅棕色 I2在水中溶解度较小 B 溶液颜色加深 发生了反应:I2+I- C 紫黑色晶体消失 I2(aq)的消耗使溶解平衡I2(s)I2(aq)右移 D 溶液褪色 Zn与有色物质发生了置换反应 20.(2023·江苏,13,3分,难度★★★)二氧化碳加氢制甲烷过程中的主要反应为: CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+2H2O(g) ΔH=-164.7 kJ·mol-1　① CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH=41.2 kJ·mol-1　② 在密闭容器中,1.01×105 Pa、n起始(CO2)∶n起始(H2)=1∶4时,CO2平衡转化率、在催化剂作用下反应相同时间所测得的CO2实际转化率随温度的变化如图所示。CH4的选择性可表示为×100%。下列说法正确的是(　　) A.反应2CO(g)+2H2(g)CO2(g)+CH4(g)的焓变ΔH=-205.9 kJ·mol-1 B.CH4的平衡选择性随着温度的升高而增加 C.用该催化剂催化二氧化碳反应的最佳温度范围约为480~530 ℃ D.450 ℃时,提高的值或增大压强,均能使CO2平衡转化率达到X点的值 21.(2023·重庆,14,3分,难度★★★★)逆水煤气变换体系中存在以下两个反应: 反应Ⅰ:CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) 反应Ⅱ:CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+2H2O(g) 在恒容条件下,按V(CO2)∶V(H2)=1∶1投料比进行反应,平衡时含碳物质体积分数随温度的变化如图所示。下列说法正确的是 (　　) A.反应Ⅰ的ΔH<0,反应Ⅱ的ΔH>0 B.M点反应Ⅰ的平衡常数K<1 C.N点H2O的压强是CH4的3倍 D.若按V(CO2)∶V(H2)=1∶2投料,则曲线之间交点位置不变 22.(2023·湖南,13,3分,难度★★★★)向一恒容密闭容器中加入1 mol CH4和一定量的H2O,发生反应:CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)。CH4的平衡转化率按不同投料比x[x=]随温度的变化曲线如图所示。 下列说法错误的是(　　) A.x1<x2 B.反应速率:vb正<vc正 C.点a、b、c对应的平衡常数:Ka<Kb=Kc D.反应温度为T1,当容器内压强不变时,反应达到平衡状态 23.(2022·江苏,10,3分,难度★★)用尿素水解生成的NH3催化还原NO,是柴油机车辆尾气净化的主要方法。反应为4NH3(g)+O2(g)+4NO(g)4N2(g)+6H2O(g),下列说法正确的是(　　) A.上述反应ΔS<0 B.上述反应平衡常数K= C.上述反应中消耗1 mol NH3,转移电子的数目为2×6.02×1023 D.实际应用中,加入尿素的量越多,柴油机车辆排放的尾气对空气污染程度越小 24. (2022·广东,13,4分,难度★★★)恒容密闭容器中,BaSO4(s)+4H2(g)BaS(s)+4H2O(g)在不同温度下达平衡时,各组分的物质的量(n)如图所示。下列说法正确的是 () A.该反应的ΔH<0 B.a为n(H2O)随温度的变化曲线 C.向平衡体系中充入惰性气体,平衡不移动 D.向平衡体系中加入BaSO4,H2的平衡转化率增大 25.(2022·海南,8,2分,难度★★)某温度下,反应CH2CH2(g)+H2O(g)CH3CH2OH(g)在密闭容器中达到平衡,下列说法正确的是 (　　) A.增大压强,v正>v逆,平衡常数增大 B.加入催化剂,平衡时CH3CH2OH(g)的浓度增大 C.恒容下,充入一定量的H2O(g),平衡向正反应方向移动 D.恒容下,充入一定量的CH2CH2(g),CH2CH2(g)的平衡转化率增大 26.(2022·重庆,14,3分,难度★★★)两种酸式碳酸盐的分解反应如下。某温度平衡时总压强分别为p1和p2。 反应1:NH4HCO3(s)NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)　p1=3.6×104 Pa 反应2:2NaHCO3(s)Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)　p2=4×103 Pa 该温度下,刚性密闭容器中放入NH4HCO3和Na2CO3固体,平衡后以上3种固体均大量存在。下列说法错误的是 (　　) A.反应2的平衡常数为4×106Pa2 B.通入NH3,再次平衡后,总压强增大 C.平衡后总压强为4.36×105 Pa D.缩小体积,再次平衡后总压强不变 27.(双选)(2022·湖南,14,4分,难度★★★)向体积均为1 L的两恒容容器中分别充入2 mol X和1 mol Y发生反应:2X(g)+Y(g)Z(g)　ΔH,其中甲为绝热过程,乙为恒温过程,两反应体系的压强随时间的变化曲线如图所示。下列说法正确的是 () A.ΔH>0 B.气体的总物质的量:na<nc C.a点平衡常数:K>12 D.反应速率:va正<vb正 28.(2021·北京,10,3分,难度★★★)NO2和N2O4存在平衡:2NO2(g)N2O4(g)　ΔH<0。下列分析正确的是 (　　) A.1 mol平衡混合气体中含1 mol N原子 B.断裂2 mol NO2中的共价键所需能量小于断裂1 mol N2O4中的共价键所需能量 C.恒温时,缩小容积,气体颜色变深,是平衡正向移动导致的 D.恒容时,水浴加热,由于平衡正向移动导致气体颜色变浅 29.(2021·辽宁,11,3分,难度★★★)某温度下,在恒容密闭容器中加入一定量X,发生反应2X(s)Y(s)+Z(g),一段时间后达到平衡。下列说法错误的是 (　　) A.升高温度,若c(Z)增大,则ΔH>0 B.加入一定量Z,达新平衡后m(Y)减小 C.加入等物质的量的Y和Z,达新平衡后c(Z)增大 D.加入一定量氩气,平衡不移动 30.(2021·浙江,20,2分,难度★★★)一定温度下,在N2O5的四氯化碳溶液(100 mL)中发生分解反应:2N2O54NO2+O2。在不同时刻测量放出的O2体积,换算成N2O5,浓度如下表: t/s 0 600 1 200 1 710 2 220 2 820 x c(N2O5)/ (mol·L-1) 1.40 0.96 0.66 0.48 0.35 0.24 0.12 下列说法正确的是 (　　) A.600~1 200 s,生成NO2的平均速率为5.0×10-4 mol·L-1·s-1 B.反应2 220 s时,放出的O2体积为11.8 L(标准状况) C.反应达到平衡时,v正(N2O5)=2v逆(NO2) D.推测上表中的x为3 930 31.(双选)(2021·湖南,11,4分,难度★★★★)已知:A(g)+2B(g)3C(g)　ΔH<0,向一恒温恒容的密闭容器中充入1 mol A和3 mol B发生反应,t1时达到平衡状态Ⅰ,在t2时改变某一条件,t3时重新达到平衡状态Ⅱ,正反应速率随时间的变化如图所示。下列说法正确的是 (　　) A.容器内压强不变,表明反应达到平衡 B.t2时改变的条件:向容器中加入C C.平衡时A的体积分数φ:φ(Ⅱ)>φ(Ⅰ) D.平衡常数K:K(Ⅱ)<K(Ⅰ) 32.(2026·黑吉辽内蒙古,18,14分,难度★★★★)低碳烯烃(C2-C4烯)用途广泛,可由合成气(CO+H2)经费托反应催化直接合成。 (1)烃类产物碳链增长的部分历程如下(M:催化剂,*CHx:活性碳氢物质): 按此历程,产品中低碳烯烃产率不高的原因是　　　　　　　　　　　　　　　(答出一条即可)。  (2)合成丙烯的费托反应主要为: ①6CO(g)+3H2(g)C3H6(g)+3CO2(g)　ΔH1 ②C3H6(g)+H2(g)C3H8(g)　ΔH2=-124 kJ·mol-1 ③CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)　ΔH3=-41 kJ·mol-1 ④3CO(g)+6H2(g)C3H6(g)+3H2O(g)　ΔH4=-374 kJ·mol-1 则ΔH1=　　　　kJ·mol-1,基于化学平衡分析,合成丙烯的条件应为　　　(填标号)。  A.低温高压 B.低温低压 C.高温低压 D.高温高压 (3)传统费托合成低碳烯烃收率低。我国科研工作者研发出转化率和选择性均优异的催化剂。图1中抑制副反应的最适宜催化剂为　　　　(填“MgAPO”“SAPO”或“GeAPO”)。430 ℃时,CO2的选择性为32%,根据图2,此时低碳烯烃的最大收率为　　　　　　　　　　(写出计算式即可)。  [已知:收率=转化为总烃的CO转化率×低碳烯烃选择性、某烃选择性=×100%、选择性(CO2)=×100%] 图1 图2　　 图3 (4)若费托反应只发生③和④,且反应③已快速平衡而④未平衡。恒压、初始投料n(H2)∶n(CO)=2.5,CO2选择性为a%或b%时,CO转化率与温度的关系如图3所示,则a　　　b(填“>”“=”或“<”,下同),反应③的v正(M)　　　v逆(N)。  (5)若采取某种措施抑制CO2生成,此时费托反应只发生②和④,320 ℃、恒压645 kPa、初始投料n(H2)∶n(CO)=2时,CO的转化率为50%,丙烯的选择性为90%。则p(C3H6)∶p(CO)=　　　　　;反应②的反应商Qp=　　　　　　(kPa)-1(用分压代替浓度计算,分压=总压×物质的量分数,保留两位有效数字)。  33.(2026·山东,20,12分,难度★★★★★)液相酯交换反应(如反应Ⅰ)是生产化工产品的重要途径,回答下列问题: 反应Ⅰ: (1)B的系统命名为　　　　　。  (2)初始投料只有A和B,且均为1 mol,不同温度下A转化率随反应时间的变化如图所示,则ΔH1　　　　0(填“>”或“<”);实验证明|ΔH1|很小,从化学键变化角度分析,其原因为　　　　　　　　　　　　　。已知T1温度下,反应达平衡时,C物质的量n(C)为 mol,反应Ⅰ的平衡常数K1=　　　　。  (3)T1温度下,向上述液相平衡体系中加入一定量的CH3OH,发生如下反应: 反应Ⅱ: 反应Ⅲ: 液相体系重新达平衡后,D物质的量n(D)为0.5 mol,则A物质的量n(A)=　　　　 mol,E物质的量n(E)=　　　 mol。  (4)将(3)中平衡体系记为①;同温下,向①加入一定量惰性溶剂,达新的平衡体系②;或不加入惰性溶剂,仅降低一定温度,达新的平衡体系③。相较于①,若②及③中C与A物质的量之比均增大至同一数值,则三个平衡体系按n(E)由大到小的排序为　　　(填编号),D与B物质的量之比最小值对应的平衡体系为　　　(填编号)。  34.(2026·广东,19,14分,难度★★★★)硫、氯单质及其化合物在科研和生产中均具有重要作用。 (1)基态S原子的价层电子轨道表示式为　　　　。  (2)我国科学家在深海发现化能合成生物群落,硫化物的氧化可为生物活动提供能量。 2H2S(aq)+O2(aq)2S(s)+2H2O(l)　ΔH1 2S(s)+3O2(aq)+2H2O(l)2S(aq)+4H+(aq)　ΔH2 S(aq)+3H2S(aq)+2H+(aq)4S(s)+4H2O(l)　ΔH3 则ΔH3=　　　　(用ΔH1和ΔH2表示)。  (3)H2S的氧化可在卟啉铁配合物[FeL(H2O)](用Z表示)催化下进行,其中的一步反应为[FeL(H2O)]+HS-[FeL(HS)]-+H2O。为研究不同因素对该反应的影响,进行4组实验:Ⅰ~Ⅲ组仅初始c0(HS-)不同;Ⅳ与Ⅱ组仅温度不同。0~t时间内的实验数据如图1。 图1 ①下列说法正确的有　　　　(填字母)。  A.0~t内反应速率:Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ B.Z的平衡转化率:Ⅰ<Ⅱ<Ⅲ C.实验温度:Ⅱ>Ⅳ D.平衡时Z的浓度:Ⅱ和Ⅳ相等 ②Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的数据点分布在一条直线上,且(cⅢ-cⅡ)/(cⅡ-cⅠ)=1.2,则y=　　　　。  (4)S2Cl2(l)可用于橡胶的硫化。其在潮湿空气中水解生成SO2(g)、S(s)和HCl(g),该水解反应的熵变　　　　0(填“>”“=”或“<”)。  (5)某低共熔溶剂(D)可用于吸收HCl(g),其吸收过程可表示为: HCl(g)HCl(sol) xHCl(sol)+D(l)D·xHCl(sol) 在一定T和HCl(g)压强(p)下,吸收至饱和时,每摩尔D吸收HCl(g)的量为α+β,相关信息见图2,α或β随p的变化如图3。 图2 图3 ①1 mol D在303 K、p=100 kPa下吸收HCl(g)至饱和,再升温至350 K、降压至p=40 kPa,达平衡后可释放　　　　 mol HCl(g)。  ②形成D·xHCl(sol)的总过程表示为xHCl(g)+D(l)D·xHCl(sol),其平衡常数K可表示为K=。 已知:350 K时,K=1.0,则在350 K、p=64 kPa下,1 mol D最多可吸收　　　　 mol HCl(g)。(写出计算过程,结果保留两位有效数字)  35.(2026·云南,17,14分,难度★★★★)“双碳”目标推动科技发展。一种由CO制备高附加值酒石酸二甲酯(DMT)的路径如下: CO 回答下列问题: Ⅰ.“热催化”中主反应: ⅰ.2CO(g)+2CH3ONO(g)(COOCH3)2(l)+2NO(g)　ΔH1　ΔS1 (1)已知:4CO(g)+4CH3OH(g)+O2(g)2(COOCH3)2(l)+2H2O(g)　ΔH2 4NO(g)+4CH3OH(g)+O2(g)4CH3ONO(g)+2H2O(g)　ΔH3 则ΔH1=　　　　(用含ΔH2和ΔH3的代数式表示),ΔS1　　　　0(填“>”或“<”)。  (2)一定温度下,恒容密闭容器中只发生反应ⅰ,提高CH3ONO平衡转化率的措施有　　　　(填标号)。  A.及时移走(COOCH3)2 B.通入N2 C.增大CO和CH3ONO投料比 D.加入催化剂 (3)“热催化”存在两个副反应,其中生成“副产物1”(CO(OCH3)2)的副反应: ⅱ.CO(g)+2CH3ONO(g)CO(OCH3)2(g)+2NO(g) 一定条件下,CH3ONO平衡转化率和产物选择性随温度变化关系如图1。 [比如:DMO选择性=×100%] 图1 图2 ①“热催化”反应较适宜的温度区间为　　　　(填标号)。  A.120~140 ℃ B.130~150 ℃ C.140~160 ℃ ②130 ℃,若恒容密闭容器中只发生反应ⅰ、ⅱ,当CO和CH3ONO的初始浓度分别为2 mol·L-1、1 mol·L-1,结合图1信息,平衡时c(CH3ONO)=　　　　 mol·L-1,反应ⅰ的Kc=　　　　(mol·L-1)-2(列出计算式即可)。  Ⅱ.“电催化”中:DMODMT (4)25 ℃时,DMT的生成速率v与c(DMO)关系如上图2,已知该反应的速率方程为v=kcm(DMO),其中k为速率常数。 ①当c(DMO)增加10倍,v也增加10倍,则m为　　　　。  ②速率常数k为　　　　s-1(列出计算式即可)。  (5)生成DMT的电极反应式为2(COOCH3)2+6H++6e-(CHOHCOOCH3)2+2Y,其中Y为　　　　(填结构简式)。  36.(2026·贵州,17,14分,难度★★★★)水下推进装置的研究对维护国家海洋权益有积极意义。水冲压发动机是一种新型水下推进装置,通过金属燃料与海水反应产生推力。某科研小组对金属燃料镁与水蒸气高效燃烧过程进行了研究,并模拟计算了其反应机理,所涉反应及变化如下。 Ⅰ.Mg(g)+H2O(g)MgO(s)+H2(g)　ΔH1=a kJ·mol-1(a<0) Ⅱ.MgO(s)MgO(l)　ΔH2=b kJ·mol-1 Ⅲ.MgO(l)MgO(g)　ΔH3=c kJ·mol-1 已知:①在标准大气压下,MgO的液化温度为3 125 K,汽化温度为3 873 K。 ②ΔG=ΔH-TΔS ③模拟计算条件:动力反应装置为绝热系统(物质与热量均不与外界交换),压强为标准大气压(1 atm)。 回答下列问题: (1)计算:Mg(g)+H2O(g)MgO(g)+H2(g) ΔH=　　　　 kJ·mol-1。  (2)模拟计算得出镁与水蒸气反应的ΔG和ΔH随温度的变化关系如图1。温度小于3 000 K时,ΔS　　　　(填“>”“=”或“<”)0。  Mg(g)+H2O(g)MgO(s)+H2(g) 图1 (3)研究表明,反应中同时存在氢原子解离(路径Ⅰ)和氢原子转移(路径Ⅱ)两条反应路径,如图2。 图2 ①两条反应路径ΔH的关系为ΔH路径Ⅰ　　　　(填“>”“=”或“<”)ΔH路径Ⅱ。  ②1 atm下,路径Ⅰ和路径Ⅱ都是连续反应: 反应速率方程为v=kc,其中v是反应速率,k是反应速率常数(其数值大小关系为k2>k3>k1>k4),c是反应物浓度。反应达到平衡前,c(MgOH)　 　　　(填“>”“=”或“<”)c(HMgOH),原因是      　。  ③某温度下,m g镁与足量水蒸气在t s内全部反应,其中通过路径Ⅰ生成的氢气为n g,则在该时间段内路径Ⅱ的反应速率为　　　　 mol·s-1。  (4)在3 000 K时,若将动力装置反应器出口设置成小口径喷口,反应器可近似为恒容密闭体系,体系压强从1 atm提升至10 atm,则该反应器在单位时间内产生的能量将　　　　(填“增大”“不变”或“减小”),原因是　  　。  37.(2026·四川,18,13分,难度★★★★)季戊四醇酯是具有优良生物降解性的润滑剂。以二甲基亚砜为溶剂,正己酸(A)与季戊四醇(B)制备正己酸季戊四醇单酯(C)和二正己酸季戊四醇二酯(D)的反应如下: Ⅰ.C5H11COOH(l)+C(CH2OH)4(l) 　　　　A　　　　　　　B C5H11COOCH2C(CH2OH)3(l)+H2O(l) 　　　　　　C ΔH1=m kJ·mol-1 Ⅱ.C5H11COOH(l)+C5H11COOCH2C(CH2OH)3(l) 　　　　　A　　　　　　　　　C (C5H11COOCH2)2C(CH2OH)2(l)+H2O(l) 　　　　　　　　　D ΔH2=n kJ·mol-1 反应物初始浓度c(A)0=c(B)0=1.0 mol·L-1,不同温度下部分物质浓度随时间的变化关系如图所示,平衡浓度比如表所示(忽略水的挥发)。 不同温度下的平衡浓度比 温度/℃ 135 0.90 0.11 145 0.96 0.22 回答下列问题: (1)2C5H11COOH(l)+C(CH2OH)4(l)(C5H11COOCH2)2C(CH2OH)2(l)+2H2O(l)的反应热　ΔH3=　　　　kJ·mol-1。  (2)下列说法正确的是　　　　(填字母)。  a.A的平均消耗速率是B的平均消耗速率的两倍 b.0~120 min内,135 ℃时B的平均消耗速率等于C的平均生成速率 c.240~320 min内,反应Ⅰ在145 ℃的平均速率小于其在135 ℃的平均速率 (3)反应达平衡后,若向反应体系中通入惰性气体将产生的水带出,C和D的产率将　　　　(填“增大”或“减小”),原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  (4)135 ℃达平衡时,c(B)=0.50 mol·L-1,则c(D)=　　　　mol·L-1,反应Ⅰ的平衡常数K(Ⅰ)=　　　　(计算结果均保留小数点后2位)。  (5)已知反应热满足关系ΔH=ln,式中K1、K2分别为温度T1、T2时的平衡常数,R是大于0的常数,则反应Ⅰ和Ⅱ的反应热关系为ΔH1　　　　(填“>”或“<”)ΔH2,判断依据是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  38.(2026·湖南,18,14分,难度★★★★)烯烃是重要的化工原料,可用CO和H2为原料直接合成,其原理:nCO(g)+2nH2(g)CnH2n(g)+nH2O(g)。回答下列问题: (1)该反应的关键在于CO活化路径的调控。图Ⅰ是M1、M2(M1、M2分别是Co2C和CoxMn1-xO)两种催化剂活化CO的机理,其中催化效率较高的是　　　　(填“M1”或“M2”)。催化剂为M2时,反应历程中决速步(速率最慢)的反应方程式为　　　　　　　　。  图Ⅰ (2)恒压条件下,该反应若改用M3(Na/FeCx@Fe3O4)作催化剂,产物中的H2O还可与CO反应。以生成C3H6为例,相关反应如下: ⅰ.CO(g)+2H2(g)C3H6(g)+H2O(g)　ΔH1=-124.6 kJ·mol-1 ⅱ.yCO(g)+yH2O(g)yCO2(g)+yH2(g)　ΔH2=-41.2y kJ·mol-1 ⅲ.(1+y)CO(g)+(2-y)H2(g)C3H6(g)+(1-y)H2O(g)+yCO2(g)　ΔH3 ①当y=0.5时,反应ⅲ的ΔH3=　　　　kJ·mol-1。  ②已知反应的平衡常数K与温度T之间符合:ln K=-+C(R为摩尔气体常数,C为常数)。当y=1时,反应ⅱ和ⅲ的ln K与温度T的数据如表所示,反应ⅲ对应表中数据　　　　(填“a”或“b”)。  T 423 K 623 K 723 K ln K a 6.7 2.9 1.8 b 20.3 5.2 0.7 ③反应近似达到平衡时,加入少量无水MgCl2,CO的平衡转化率和CO2的选择性均减小,其可能原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(选择性=×100%)。  ④y增大,烯烃的氢原子经济性将　　　　(填“增大”或“减小”),理由是　　　　　　　　　　　　　　。(氢原子经济性=×100%)  ⑤图Ⅱ为CO转化率和CO2选择性分别与H2/CO投料比之间的关系,H2/CO投料比为1.5时,副产物甲烷的选择性为10%,烯烃的氢原子经济性=　　　　　　。  图Ⅱ 39.(2026·河北,17,14分,难度★★★★)丙烷制备丙烯反应原理探究 丙烯是石油化工行业的重要原料,利用CO2氧化丙烷制备丙烯对环境保护和经济发展有重要的意义。反应如下: Ⅰ.C3H8(g)+CO2(g)C3H6(g)+CO(g)+H2O(g)　ΔH1 使用铂锡双金属催化剂(M),上述反应分两步进行: Ⅱ.C3H8(g)C3H6(g)+H2(g)　ΔH2=+124 kJ·mol-1 Ⅲ.CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)　ΔH3=+41 kJ·mol-1 回答下列问题: (1)ΔH1=　　　　 kJ·mol-1。  (2)550 ℃时,恒容密闭容器中装有0.20 g催化剂M,按n(C3H8)∶n(CO2)=1∶1通入混合气体,反应2 h后得到0.012 mol C3H6,则0~2 h内每克催化剂催化生成C3H6的平均速率为　　　　 mol·h-1·g-1。下列能说明该体系达到平衡状态的是　　　　(不定项选择,填序号)。  a.n(C3H6)=n(H2)+n(CO) b.C3H6的生成速率和消耗速率相等 c.混合气体的密度不再改变 d.混合气体的平均摩尔质量不再改变 (3)反应历程中,催化剂M表面可能发生的部分基元反应及其相应活化能如图甲所示(吸附在催化剂表面上的物种用*标注): ①*CH3CH2CH3CH3CH2+*CH3 ②*CH3CH2CH3CH3CHCH3+*H ③*CH3CHCH3CH3CH+*CH3 ④*CH3CHCH3CH3CHCH2+*H 甲 该催化剂对　　　　(填“C—C”或“C—H”)键的断裂具有更好的选择性。  (4)100 kPa下,向装有适量催化剂M的密闭容器中通入C3H8和CO2各1 mol,在不同温度下体系达平衡时各组分的物质的量如图乙所示: 乙 ①图乙中曲线L代表的组分为　　　　。  ②若体系压强变为50 kPa,其他条件不变,达平衡时,A点对应组分的物质的量　　　　(填“增大”“减小”或“不变”),原因为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  40.(2026·陕晋宁青,17,15分,难度★★★★)利用1,2-二氯乙烷与乙炔生产氯乙烯的主要反应为: Ⅰ.C2H4Cl2(g)C2H3Cl(g)+HCl(g)　ΔH1>0 Ⅱ.C2H2(g)+HCl(g)C2H3Cl(g)　ΔH2<0 回答下列问题: (1)①已知298 K时,各物质的相对能量如表。 物质 C2H4Cl2(g) C2H2(g) C2H3Cl(g) 相对能量/ kJ·mol-1 -126 +227 +37 Ⅲ.C2H4Cl2(g)+C2H2(g)2C2H3Cl(g)　ΔH3=　　　　kJ·mol-1。  ②上述三个反应的ln K(K为平衡常数)随(T为温度)的变化如图。曲线c下降的原因是  　,  代表反应Ⅲ的曲线是　　　　(填“a”“b”或“c”)。  (2)①某温度下,在压强为p kPa的恒压密闭反应器中,按n(C2H2)∶n(C2H4Cl2)∶n(N2)=1∶1∶1投料,采用含Ru催化剂催化反应Ⅰ和Ⅱ。当反应Ⅰ完全进行,乙炔转化率为92%时,反应Ⅱ各物质分压表示的反应商Qp=　　　　(kPa)-1。  ②氯乙烯与乙炔在含Ru催化剂上有竞争吸附。已知乙炔的π键电子可与Ru形成配位键,推测氯乙烯中的　　　　　　　　　　　　　　　　可与Ru形成配位键。  (3)我国科研人员将多种含Cu、Au的催化剂进行内置串联(如图),使乙炔转化率接近100%。 ①Au位于第六周期且与Cu同族,基态Au原子的价电子排布式为　　　　　　　　。  ②反应器位置1中的C2H4Cl2生成C2H3Cl、HCl、·H和·Cl。在位置2引入新催化剂,将存活时间短的·H和·Cl变成*H和*Cl,进一步与乙炔反应生成氯乙烯。两种不同催化剂的部分反应历程如图。位置2应选择催化剂　　　　(填“A”或“B”),选择依据是　  　。  位置3主要发生的反应为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(写化学方程式)。  41.(2025·北京,19,11分,难度★★★★)化学反应平衡常数对认识化学反应的方向和限度具有指导意义。实验小组研究测定“MnO2+2Br-+4H+Mn2++Br2+2H2O”平衡常数的方法,对照理论数据判断方法的可行性。 (1)理论分析 ①Br2易挥发,需控制生成c(Br2)较小。 ②根据25 ℃时K=6.3×104分析,控制合适pH,可使生成c(Br2)较小;用浓度较大的KBr溶液与过量MnO2反应,反应前后c(Br-)几乎不变;c(Mn2+)=c(Br2),仅需测定平衡时溶液pH和c(Br2)。 ③Br2与水反应的程度很小,可忽略对测定干扰;低浓度HBr挥发性很小,可忽略。 (2)实验探究 序号 实验内容及现象 Ⅰ 25 ℃,将0.200 mol·L-1 KBr溶液(pH≈1)与过量MnO2混合,密闭并搅拌,充分反应后,溶液变为黄色,容器液面上方有淡黄色气体 Ⅱ 25 ℃,将0.200 mol·L-1 KBr溶液(pH≈2)与过量MnO2混合,密闭并搅拌,反应时间与Ⅰ相同,溶液变为淡黄色,容器液面上方未观察到黄色气体 Ⅲ 测定Ⅰ、Ⅱ反应后溶液的pH;取一定量反应后溶液,加入过量KI固体,用Na2S2O3标准溶液滴定,测定c(Br2) 已知:I2+2Na2S2O32NaI+Na2S4O6;Na2S2O3和Na2S4O6溶液颜色均为无色。 ①Ⅲ中,滴定时选用淀粉作指示剂,滴定终点时的现象是　　　　　　　　　　　　。用离子方程式表示KI的作用:　  　。  ②Ⅰ中,与反应前的溶液相比,反应后溶液的pH　　　　(填“增大”“减小”或“不变”)。平衡后,按计算所得值小于25 ℃的K值,是因为Br2挥发导致计算时所用　　　　　　的浓度小于其在溶液中实际浓度。  ③Ⅱ中,按计算所得值也小于25 ℃的K值,可能原因是　。  (3)实验改进 分析实验Ⅰ、Ⅱ中测定结果均偏小的原因,改变实验条件,再次实验。 控制反应温度为40 ℃,其他条件与Ⅱ相同,经实验准确测得该条件下的平衡常数。 ①判断该实验测得的平衡常数是否准确,应与　值比较。  ②综合调控pH和温度的目的是  　。  42.(2025·天津,16,16分,难度★★★★)以苯为代表的挥发性有机污染物可以在Co3O4的催化作用下,与O2反应生成CO2和H2O,进一步将CO2转化成高附加值的化学品,可减少污染和碳排放。 Ⅰ.CO2与苯的分子结构 (1)CO2分子中碳原子的杂化轨道类型为　　　　　,苯是　　　　　(填“极性”或“非极性”)分子。  Ⅱ.苯的催化氧化 Co3O4作催化剂时,在有、无光照条件下,苯的催化氧化产物相同,但反应历程不同。无光照条件下反应活化能为38 kJ·mol-1,有光照条件下反应活化能为26 kJ·mol-1。如图是290 ℃时,有、无光照条件下,苯的转化率随时间的变化曲线。 (2)光照条件下,对应的转化率曲线为　　　　(填“a”或“b”)。  (3)有、无光照条件下,两种反应历程的ΔH　　　(填“相等”或“不相等”)。  Ⅲ.CO2的转化 (4)CO2与H2反应可以合成甲醇:CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH<0。一定温度下,等物质的量的CO2和H2在恒容密闭容器中发生上述反应达到平衡后,下列各操作有利于平衡正向移动的是　　　　　(填字母)。  a.分离出甲醇　b.充入稀有气体　c.增加H2量　d.降低温度 (5)一定条件下,以CO2和CH3OH为原料制备HCOOH和甲酸盐,其装置原理如图。 ①电极a是　　　　极,电极反应式为　;  ②电解过程中,电极b一侧的溶液pH将　　　　(填“升高”“不变”或“降低”);  ③电解过程中通过阳离子交换膜的离子为　　　　　。  43.(2025·黑吉辽内蒙古,18,14分,难度★★★★)乙二醇是一种重要化工原料,以合成气(CO、H2)为原料合成乙二醇具有重要意义。 Ⅰ.直接合成法:2CO(g)+3H2(g)HOCH2CH2OH(g),不同温度下平衡常数如下表所示。 温度 298 K 355 K 400 K 平衡常数 6.5×104 1.0 1.3×10-3 (1)该反应的ΔH　　　　　0(填“>”或“<”)。  (2)已知CO(g)、H2(g)、HOCH2CH2OH(g)的燃烧热(ΔH)分别为-a kJ·mol-1、-b kJ·mol-1、-c kJ·mol-1,则上述合成反应的ΔH=　　　 kJ·mol-1(用a、b和c表示)。  (3)实验表明,在500 K时,即使压强(34 MPa)很高乙二醇产率(7%)也很低,可能的原因是 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(答出1条即可)。  Ⅱ.间接合成法:用合成气和O2制备的DMO合成乙二醇,发生如下3个均放热的连续反应,其中MG生成乙二醇的反应为可逆反应。 (4)在2 MPa、Cu/SiO2催化、固定流速条件下,发生上述反应,初始氢酯比=52.4,出口处检测到DMO的实际转化率及MG、乙二醇、乙醇的选择性随温度的变化曲线如图所示[某物质的选择性=×100%]。 ①已知曲线Ⅱ表示乙二醇的选择性,则曲线　　　　　(填图中标号,下同)表示DMO的转化率,曲线　　　　　表示MG的选择性。  ②有利于提高A点DMO转化率的措施有　　　　　(填标号)。  A.降低温度 B.增大压强 C.减小初始氢酯比 D.延长原料与催化剂的接触时间 ③483 K时,出口处的值为　　　　(精确至0.01)。  ④A点反应MG(g)+2H2(g)HOCH2CH2OH(g)+CH3OH(g)的浓度商Qx=　　　　　　(用物质的量分数代替浓度计算,精确至0.001)。  44.(2025·山东,20,12分,难度★★★★★)利用CaS循环再生可将燃煤尾气中的SO2转化生产单质硫,涉及的主要反应如下: Ⅰ.CaS(s)+2SO2(g)CaSO4(s)+S2(g)　ΔH1 Ⅱ.CaSO4(s)+4H2(g)CaS(s)+4H2O(g) ΔH2 Ⅲ.SO2(g)+3H2(g)H2S(g)+2H2O(g)　ΔH3 恒容条件下,按1 mol CaS、1 mol SO2和0.1 mol H2投料反应。平衡体系中,各气态物种的lg n随温度的变化关系如图所示,n为气态物种物质的量的值。 已知:图示温度范围内反应Ⅱ平衡常数K=108基本不变。 回答下列问题: (1)反应4H2(g)+2SO2(g)4H2O(g)+S2(g)的焓变ΔH=　　　　　(用含ΔH1、ΔH2的代数式表示)。  (2)乙线所示物种为　　　　　(填化学式)。反应Ⅲ的焓变ΔH3　　　　　(填“>”“<”或“=”)0。  (3)T1温度下,体系达平衡时,乙线、丙线所示物种的物质的量相等,若丁线所示物种为a mol,则S2为　　　　　 mol(用含a的代数式表示);此时,CaS与CaSO4物质的量的差值n(CaS)-n(CaSO4)=　　　　　 mol(用含a的最简代数式表示)。  (4)T2温度下,体系达平衡后,压缩容器容积S2产率增大。与压缩前相比,重新达平衡时,H2S与H2物质的量之比　　　　(填“增大”“减小”或“不变”),H2O物质的量　　　　　(填“增大”“减小”或“不变”)。  45.(2025·江苏,17,17分,难度★★★★)合成气(CO和H2)是重要的工业原料气。 (1)合成气制备甲醇:CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)。CO的结构式为C≡O,估算该反应的ΔH需要　　　　(填数字)种化学键的键能数据。  (2)合成气经“变换”“脱碳”获得纯H2。 ①合成气变换。向绝热反应器中通入CO、H2和过量的H2O(g): CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)　ΔH<0 催化作用受接触面积和温度等因素影响,H2O(g)的比热容较大。H2O(g)过量能有效防止催化剂活性下降,其原因有  　。  ②脱碳在钢制吸收塔中进行,吸收液成分:质量分数30%的K2CO3吸收剂、K2CrO4(Cr正价有+3、+6)缓蚀剂等。K2CO3溶液浓度偏高会堵塞设备,导致堵塞的物质是　　　　　　　　　　(填化学式)。K2CrO4减缓设备腐蚀的原理是　  　。  (3)研究CH4、H2O(g)与不同配比的铁铈载氧体[Fe2O3·(1-x)CeO2,0≤x≤1,Ce是活泼金属,正价有+3、+4]反应,气体分步制备原理示意如图甲所示。相同条件下,先后以一定流速通入固定体积的CH4、H2O(g),依次发生的主要反应: 步骤Ⅰ　CH4CO+2H2 步骤Ⅱ　H2OH2 ①步骤Ⅰ中,产物气体积分数、CH4转化率、与x的关系如图乙所示。x=0时,大于理论值2的可能原因有  　;x=0.5时,  通入标准状况下300 mL的CH4至反应结束,CO的选择性=×100%=80%,则生成标准状况下CO和H2的总体积为　　　　　　 mL。  甲 乙 ②x=0.5时,新制载氧体、与CH4反应后的载氧体的X射线衍射谱图如图丙所示(X射线衍射用于判断某晶态物质是否存在,不同晶态物质出现衍射峰的衍射角不同)。步骤Ⅱ中,能与H2O(g)反应的物质有  　(填化学式)。  丙 ③结合图示综合分析,步骤Ⅰ中Fe2O3的作用、气体分步制备的价值:  　。  46.(2025·浙江,18,12分,难度★★★★)氯气、二氧化氯常用于漂白、杀菌,有重要的应用价值。请回答: (1)下列措施中能提高新制饱和氯水中HClO浓度的是　　　　(填字母)。  A.加NaCl固体 B.加水 C.加CaCO3粉末 D.加足量Ca(OH)2溶液 (2)氯气常用于自来水消毒。稀氯水中存在如下反应(不考虑其他反应): Ⅰ.Cl2(aq)+H2O(l)H+(aq)+Cl-(aq)+HClO(aq) Ⅱ.2HClO(aq)Cl2O(aq)+H2O(l)　K=10-2.0 Ⅲ.HClO(aq)H+(aq)+ClO-(aq) T1 ℃时,在不同pH下,约2 mg·L-1氯水中部分含氯微粒的平衡浓度对数值(lg c)如图所示(溶液体积保持不变)。 ①Cl2O分子的空间构型是　　　　。  ②在pH=4~9之间,ClO-浓度增加,其最大来源是　　　　(填含氯微粒符号)。  ③该氯水中氯元素质量守恒表达式:c(Cl-)=c(HClO)+　　　　　　。  ④在图中画出pH=4~9之间,lg c(Cl2O)随pH的变化曲线。 (3)某研究小组提出,商用ClO2(常含杂质Cl2)在水中易发生如下反应,影响自来水消毒效果。 Ⅳ.2ClO2(aq)+H2O(l)Cl(aq)+Cl(aq)+2H+(aq) Ⅴ.2ClO2(aq)+ClO-(aq)+H2O(l)2Cl(aq)+2H+(aq)+Cl-(aq) ClO2中Cl2含量对ClO2反应初始速率[v初始(ClO2)]的影响如图所示。实验条件:T2 ℃,ClO2初始浓度相同。 ①Cl2的存在主要加快了反应　　　　(填“Ⅳ”或“Ⅴ”)。  ②指出改变v初始(ClO2)的影响因素,并解释原因　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  47.(2025·福建,14,15分,难度★★★★)研究抗癌药物顺铂[Pt(NH3)2Cl2]与胸苷(简写为TH,结构如下)的配体交换反应及所形成配合物的稳定性。 Ⅰ.制备配合物Pt(NH3)2T2 Pt(NH3)2Cl2[Pt(NH3)2(H2O)2]2+ Pt(NH3)2T2 (1)“步骤1”的离子方程式为　。  (2)“步骤2”中体系存在以下平衡: ⅰ.THH++T-　K1 ⅱ.[Pt(NH3)2(H2O)2]2++2T-Pt(NH3)2T2+2H2O　K2 ①反应[Pt(NH3)2(H2O)2]2++2THPt(NH3)2T2+2H++2H2O的平衡常数K=　　　　(用K1、K2列出计算式)。  ②加入NaOH溶液的目的是　　　　　　　　　　　　　　(从平衡角度分析)。  (3)H2O、NH3和T-与Pt(Ⅱ)的配位能力由强到弱的顺序为　　　　　　　　　。  Ⅱ.探究酸度对Pt(NH3)2T2稳定性的影响 用Pt(NH3)2T2配制3份酸化程度不同、物质的量浓度均为Y[以初始Pt(NH3)2T2用量计算]的溶液S1~S3。 在一定温度下酸化反应达到平衡时,测定溶液pH,并分别取等体积溶液测得T中6-位碳原子上H的核磁共振信号(如图,峰面积与化学环境相同的H原子数成正比),其中未酸化的溶液S1中仅有信号峰Ⅰ。 酸化时存在下列反应: ⅲ.Pt(NH3)2T2+H2O+H+[Pt(NH3)2(H2O)T]++TH ⅳ.[Pt(NH3)2(H2O)T]++H2O+H+[Pt(NH3)2(H2O)2]2++TH (4)信号峰Ⅱ代表的物质是　　　　(填字母,下同);信号峰Ⅲ代表的物质是　　　　。  a.Pt(NH3)2T2 b.TH c.[Pt(NH3)2(H2O)T]+ d.[Pt(NH3)2(H2O)2]2+ (5)溶液中酸化反应达到平衡的标志是　　　　(填字母)。  a.pH保持不变 b.特征信号峰的总面积保持不变 c.出现3个特征信号峰 d.特征信号峰的数量及其面积保持不变 (6)已知图中溶液S1信号峰Ⅰ的面积为α,溶液S2信号峰Ⅰ、Ⅱ的面积分别为β1、β2;溶液S2中c[Pt(NH3)2T2]=　　　　,c(TH)=　　　　　　　(用α、β1、β2、Y列出计算式)。从而可推得反应ⅲ和ⅳ的平衡常数。  48.(2025·广东,19,14分,难度★★★★)钛单质及其化合物在航空、航天、催化等领域应用广泛。 (1)基态Ti原子的价层电子排布式为　。  (2)298 K下,反应TiO2(s)+2C(s)+2Cl2(g)TiCl4(g)+2CO(g)的ΔH<0、ΔS>0,则298 K下该反应　　　　　(填“能”或“不能”)自发进行。  (3)以TiCl4为原料可制备TiCl3。将5.0 mol TiCl4与10.0 mol Ti放入容积为V0 L的恒容密闭容器中,反应体系存在下列过程。 编号 过程 ΔH (a) Ti(s)+TiCl4(g)2TiCl2(s) ΔH1 (b) TiCl2(s)+TiCl4(g)2TiCl3(g) +200.1 kJ·mol-1 (c) Ti(s)+3TiCl4(g)4TiCl3(g) +132.4 kJ·mol-1 (d) TiCl3(g)TiCl3(s) ΔH2 ①ΔH1=　　　　　 kJ·mol-1。  ②不同温度下,平衡时反应体系的组成如图。曲线Ⅰ对应的物质为　　　　　。  ③温度T0 K下,n[TiCl4(g)]=　　　 mol,反应(c)的平衡常数K=　　　　　(列出算式,无须化简)。  (4)钛基催化剂可以催化储氢物质肼(N2H4)的分解反应: (e)N2H4N2+2H2　(f)3N2H4N2+4NH3 为研究某钛基催化剂对上述反应的影响,以肼的水溶液为原料(含N2H4的物质的量为n0),进行实验,得到n1/n0、n2/n0随时间t变化的曲线如图。其中,n1为H2与N2的物质的量之和;n2为剩余N2H4的物质的量。设ne为0~t时间段内反应(e)消耗N2H4的物质的量,该时间段内,本体系中催化剂的选择性用×100%表示。 ①0~t0 min内,N2H4的转化率为　　　　　　　(用含y2的代数式表示)。  ②0~t0 min内,催化剂的选择性为　　　　　　　(用含y1与y2的代数式表示,写出推导过程)。  49.(2025·广西,17,14分,难度★★★★)尿素为农业生产常用氮肥。回答下列问题。 Ⅰ.工业合成 (1)NH3是合成尿素的原料之一,在30.4 MPa、下,混合气体以一定流速通过NH3合成塔。测得出口NH3含量随反应温度和催化剂粒径的变化曲线如图。a<b<c的原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。达到最高点后,曲线②下降的原因是　　　　　　　　　　。  (2)已知:常温下各物质的相对能量如图。 则反应2NH3(g)+CO2(g)CO(l)+H2O(l)的ΔH=　　　　kJ·mol-1。  (3)模拟工业合成尿素。高温高压下,存在如下液相平衡体系。 主反应:2NH3(l)+CO2(l)CO(l)+H2O(l) 副反应:NH3(l)+CO2(l)+H2O(l)NH4HCO3(l) 平衡体系内,部分组分的物质的量分数x(A)随初始的变化曲线如图,代表x(NH3)的是　　　　(填标号)。=2时,x>x(H2O),随着的增大,x与x(H2O)趋于一致,原因是　　　　　　　。  (4)实际生产中,当初始=4.5、=0.2时,CO2的平衡转化率为80%,2NH3(l)+CO2(l)CO(l)+H2O(l)的平衡常数K=　　　　(用物质的量分数代替浓度计算,忽略副反应,保留1位小数)。  Ⅱ.电催化合成 我国科研工作者以污染物NO为氮源,用ZnO纳米片电催化CO2与NO合成尿素。下图为电催化合成尿素的原理示意图。 (5)a电极为　　　　极。  (6)b电极发生的电极反应为　　　　　　　　　　　　　　。  50.(2025·云南,17,15分,难度★★★★)我国科学家研发出一种乙醇(沸点78.5 ℃)绿色制氢新途径,并实现高附加值乙酸(沸点118 ℃)的生产,主要反应为 Ⅰ.C2H5OH(g)+H2O(g)2H2(g)+CH3COOH(g)　ΔH1　Kp1 Ⅱ.C2H5OH(g)CH3CHO(g)+H2(g)　ΔH2=+68.7 kJ·mol-1 回答下列问题: (1)乙醇可由秸秆生产,主要过程为 秸秆纤维素　　　 乙醇 (2)对于反应Ⅰ: ①已知CH3CHO(g)+H2O(g)H2(g)+CH3COOH(g)　ΔH=-24.3 kJ·mol-1,则ΔH1=　　　　 kJ·mol-1。  ②一定温度下,下列叙述能说明恒容密闭容器中反应达到平衡状态的是　　(填字母)。  A.容器内的压强不再变化 B.混合气体的密度不再变化 C.CH3COOH的体积分数不再变化 D.单位时间内生成1 mol H2O,同时消耗2 mol H2 ③反应后从混合气体分离得到H2,最适宜的方法为　。  (3)恒压100 kPa下,向密闭容器中按n(H2O)∶n(C2H5OH)=9∶1投料,产氢速率和产物的选择性随温度变化关系如图1,关键步骤中间体的能量变化如图2。 [比如:乙酸选择性=×100%] 图1 图2 ①由图1可知,反应Ⅰ最适宜的温度为270 ℃,原因为  　。  ②由图中信息可知,乙酸可能是　　　　(填“产物1”“产物2”或“产物3”)。  ③270 ℃时,若该密闭容器中只发生反应Ⅰ、Ⅱ,平衡时乙醇的转化率为90%,乙酸的选择性为80%,则p(CH3COOH)∶p(C2H5OH)=　　　　　,平衡常数Kp1=　　　　 kPa(列出计算式即可;用平衡分压代替平衡浓度计算,分压=总压×物质的量分数)。  51.(2025·重庆,17,16分,难度★★★★)水是化学反应的良好介质,探索水溶液中的酸碱平衡具有重要意义。 (1)天然水中可以分离出重水(D2O)。D2O溶液中存在电离平衡:D2OD++OD-,c(D+)和c(OD-)的关系如图所示。 ①图中3个状态点对应的溶液呈中性的是　　　　。  ②T1　　　(填“>”“=”或“<”)T2。  (2)用如图所示电化学装置进行如下实验。 ①用H2实验:在左侧通入H2,产物为H2O,盐桥中K+移向装置的　　　　(填“左侧”或“右侧”),电池的总反应为　　　　　　　　　　　。  ②用O2实验:在一侧通入O2,电池的总反应仍保持不变,该侧的电极反应为　　　　　　　　　　　　　　　　。  (3)利用驰豫法可研究快速反应的速率常数(k,在一定温度下为常数)。其原理是通过微扰(如瞬时升温)使化学平衡发生偏离,观测体系微扰后从不平衡态趋向新平衡态所需的驰豫时间(τ),从而获得k的信息。对于H2OH++OH-,若将纯水瞬时升温到25 ℃,测得τ=4.0×10-5s。已知:25 ℃时,c(H2O)=55.6 mol·L-1,v(正)=k1c(H2O),v(逆)=k2c(H+)c(OH-),τ=(xe为H+的平衡浓度)。 ①25 ℃时,H2OH++OH-的平衡常数K=　　　　　mol·L-1(保留两位有效数字)。  ②下列能正确表示瞬时升温后反应建立新平衡的过程示意图为　　　　(填字母)。  A B C D ③25 ℃时,计算得k2为　　　　L/(mol·s)。  52.(2025·湖南,18,15分,难度★★★★)在温和条件下,将CO转化为C4烃类具有重要意义。采用电化学-化学串联催化策略可将CO高选择性合成C4H10,该流程示意图如下: 回答下列问题: (1)电解池中电极M与电源的　　　　极相连。  (2)CO放电生成C2H4的电极反应式为　　　　　　　　　。  (3)在反应器中,发生如下反应: 反应i:2C2H4(g)C4H8(g) ΔH1=-104.7 kJ·mol-1 反应ii:2C2H4(g)+H2(g)C4H10(g) ΔH2=-230.7 kJ·mol-1 计算反应C4H8(g)+H2(g)C4H10(g)的ΔH=　　　　kJ·mol-1,该反应　　　　(填字母)。  A.高温自发 B.低温自发 C.高温低温均自发 D.高温低温均不自发 (4)一定温度下,CO、C2H4和H2(体积比为x∶2∶1)按一定流速进入装有催化剂的恒容反应器(入口压强为100 kPa)发生反应i和ii。有CO存在时,反应ii的反应进程如图1所示。随着x的增加,C2H4的转化率和产物的选择性(选择性=×100%)如图2所示。 图1 图2 ①根据图1,写出生成C4H10的决速步反应式　　　　　　　　　;C4H10的选择性大于C4H8的原因是　　　　　　　　　。  ②结合图2,当x≥2时,混合气体以较低的流速经过恒容反应器时,反应近似达到平衡,随着x的增大,C2H4的转化率减小的原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　;当x=2时,该温度下反应ii的Kp=　　　　(kPa)-2(保留两位小数)。  53.(2025·安徽,17,15分,难度★★★★)Ⅰ.通过甲酸分解可获得超高纯度的CO。甲酸有两种可能的分解反应: ①HCOOH(g)CO(g)+H2O(g) ΔH1=+26.3 kJ·mol-1 ②HCOOH(g)CO2(g)+H2(g) ΔH2=-14.9 kJ·mol-1 (1)反应CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)的ΔH=　　　　 kJ·mol-1。  (2)一定温度下,向恒容密闭容器中通入一定量的HCOOH(g),发生上述两个分解反应,下列说法中能表明反应达到平衡状态的是　　　　(填标号)。  a.气体密度不变 b.气体压强不变 c.H2O(g)的浓度不变 d.CO和CO2的物质的量相等 (3)一定温度下,使用某催化剂时反应历程如下图,反应①的选择性接近100%,原因是  　;  升高温度,反应历程不变,反应①的选择性下降,可能的原因是  　。  Ⅱ.甲烷和二氧化碳重整是制取合成气(CO和H2)的重要方法,主要反应有: ③CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g) ④CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ⑤CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g) (4)恒温恒容条件下,可提高CH4转化率的措施有　　(填标号)。  a.增加原料中CH4的量 b.增加原料中CO2的量 c.通入Ar气 (5)恒温恒压密闭容器中,投入不同物质的量之比的CH4/CO2/Ar混合气,投料组成与CH4和CO2的平衡转化率之间的关系如下图。 ⅰ.投料组成中Ar含量下降,平衡体系中n(CO)∶n(H2)的值将　　　　(填“增大”“减小”或“不变”)。  ⅱ.若平衡时Ar的分压为p kPa,根据a、b两点计算反应⑤的平衡常数Kp=　　　　　　　　(kPa)2(用含p的代数式表示,Kp是用分压代替浓度计算的平衡常数,分压=总压×物质的量分数)。  54.(2025·河南,17,15分,难度★★★★)CaCO3的热分解与NixPy催化的CH4重整结合,可生产高纯度合成气(H2+CO),实现碳资源的二次利用。主要反应如下。 反应Ⅰ:CaCO3(g)CaO(g)+CO2(g) ΔH1=+178 kJ·mol-1 反应Ⅱ:CH4(g)+CO2(g)2H2(g)+2CO(g) ΔH2=+247 kJ·mol-1 反应Ⅲ:H2(g)+CO2(g)H2O(g)+CO(g) ΔH3=+41 kJ·mol-1 回答下列问题: (1)Ca位于元素周期表中　　　　区;基态Ni2+的价层电子排布式为　　　　　　　　。  (2)水分子的VSEPR模型与其空间结构模型不同,原因是  　。  (3)NixPy的晶胞如图1所示(晶胞参数a=b≠c,α=β=90°,γ=120°),该物质的化学式为　　　　　　　　。  (4)恒压条件下,CH4重整反应可以促进CaCO3分解,原因是  　。  (5)在温度分别为T1、T2和T3下,CH4的平衡转化率与压强的关系如图2所示,反应温度最高的是　　　　(填“T1”“T2”或“T3”),原因是　  　。  图1 图2 (6)一定温度、100 kPa下,向体系中加入1.0 mol CaCO3和1.0 mol CH4,假设此条件下其他副反应可忽略,恒压反应至平衡时,体系中CaCO3转化率为80%,CH4转化率为60%,CO物质的量为1.3 mol,反应Ⅲ的平衡常数Kp=　　　　　(保留小数点后一位),此时原位CO2利用率为　　　　　　。  已知:原位CO2利用率= ×100% 55.(2025·河北,17,15分,难度★★★★)乙二醇(EG)是一种重要的基础化工原料,可通过石油化工和煤化工等工业路线合成。 (1)石油化工路线中,环氧乙烷(EO)水合工艺是一种成熟的乙二醇生产方法,环氧乙烷和水反应生成乙二醇,伴随生成二乙二醇(DEG)的副反应。 主反应:EO(aq)+H2O(l)EG(aq)　ΔH<0 副反应:EO(aq)+EG(aq)DEG(aq) 体系中环氧乙烷初始浓度为1.5 mol·L-1,恒温下反应30 min,环氧乙烷完全转化,产物中n(EG)∶n(DEG)=10∶1。 ①0~30 min内,v总(EO)=　　　　 mol·L-1·min-1。  ②下列说法正确的是　　　　　(填字母)。  a.主反应中,生成物总能量高于反应物总能量 b.0~30 min内,v总(EO)=v总(EG) c.0~30 min内,v主(EG)∶v副(DEG)=11∶1 d.选择适当催化剂可提高乙二醇的最终产率 (2)煤化工路线中,利用合成气直接合成乙二醇,原子利用率可达100%,具有广阔的发展前景。 反应如下:2CO(g)+3H2(g)HOCH2CH2OH(g) ΔH 按化学计量比进料,固定平衡转化率α,探究温度与压强的关系。α分别为0.4、0.5和0.6时,温度与压强的关系如图: ①代表α=0.6的曲线为　　　　　(填“L1”“L2”或“L3”);原因是　  　。  ②ΔH　　　　　(填“>”“<”或“=”)0。  ③已知:反应aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g),Kx=,x为组分的物质的量分数。 M、N两点对应的体系,Kx(M)　　　　　　(填“>”“<”或“=”)Kx(N),D点对应体系的Kx的值为　　　　　。  ④已知:反应aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g),Kp=,p为组分的分压。调整进料比为n(CO)∶n(H2)=m∶3,系统压强维持p0 MPa,使α(H2)=0.75,此时Kp=　　　　 MPa-4(用含有m和p0的代数式表示)。  56.(2025·陕晋宁青,17,15分,难度★★★★)MgCO3/MgO循环在CO2捕获及转化等方面具有重要应用。科研人员设计了利用MgCO3与H2反应生成CH4的路线,主要反应如下: Ⅰ.MgCO3(s)MgO(s)+CO2(g) ΔH1=+101 kJ·mol-1 Ⅱ.CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+2H2O(g)　ΔH2=-166 kJ·mol-1 Ⅲ.CO2(g)+H2(g)H2O(g)+CO(g) ΔH3=+41 kJ·mol-1 回答下列问题: (1)计算MgCO3(s)+4H2(g)MgO(s)+2H2O(g)+CH4(g)　ΔH4=　　　 kJ·mol-1。  (2)提高CH4平衡产率的条件是　　　　　(填字母)。  A.高温高压 B.低温高压 C.高温低压 D.低温低压 (3)高温下MgCO3分解产生的MgO催化CO2与H2反应生成CH4,部分历程如图甲,其中吸附在催化剂表面的物种用*标注。所示步骤中最慢的基元反应是　　　　　　(填序号),生成水的基元反应方程式为　  　。  甲 (4)100 kPa下,在密闭容器中H2(g)和MgCO3(s)各1 mol发生反应。反应物(H2、MgCO3)的平衡转化率和生成物(CH4、CO2)的选择性随温度变化关系如图乙、丙所示(反应Ⅲ在360 ℃以下不考虑)。 乙 该图为乙图内点M 附近区域放大图 丙 　　 注:含碳生成物选择性=×100%。 ①表示CH4选择性的曲线是　　　(填字母)。  ②点M温度下,反应Ⅱ的Kp=　　　(kPa)-2(列出计算式即可)。  ③在550 ℃下达到平衡时,n(CO)=　　　 mol。500~600 ℃,随温度升高H2平衡转化率下降的原因可能是　  　。  57.(2025·甘肃,17,15分,难度★★★★)乙炔加氢是除去乙烯中少量乙炔杂质,得到高纯度乙烯的重要方法。该过程包括以下两个主要反应: 反应1:C2H2(g)+H2(g)C2H4(g) ΔH1=-175 kJ·mol-1(25 ℃、101 kPa) 反应2:C2H2(g)+2H2(g)C2H6(g) ΔH2=-312 kJ·mol-1(25 ℃、101 kPa) (1)25 ℃、101 kPa时,反应C2H4(g)+H2(g)C2H6(g)　ΔH=　　　　 kJ·mol-1。  (2)一定条件下,使用某含Co催化剂,在不同温度下测得乙炔转化率和产物选择性()如图所示(反应均未达平衡)。 在60~220 ℃范围内,乙炔转化率随温度升高而增大的原因为    (任写一条),当温度由220 ℃升高至260 ℃,乙炔转化率减小的原因可能为  　。  在120~240 ℃范围内,反应1和反应2乙炔的转化速率大小关系为v1　　　　v2(填“>”“<”或“=”)理由为　  　。  (3)对于反应1,反应速率v(C2H2)与H2浓度c(H2)的关系可用方程式v(C2H2)=k[c(H2)]α表示(k为常数)。145 ℃时,保持其他条件不变,测定了不同浓度时的反应速率(如下表)。当v(C2H2)=1.012×10-4 mol·L-1·s-1时,c(H2)=　　　　 mol·L-1。  实验组 c(H2)/(mol·L-1) v(C2H2)/(mol·L-1·s-1) 一 4.60×10-3 5.06×10-5 二 1.380×10-2 1.518×10-4 (4)以Pd/W或Pd为催化剂,可在常温常压(25 ℃、101 kPa)下实现乙炔加氢,反应机理如下图所示(虚线为生成乙烷的路径)。以　　　　　为催化剂时,乙烯的选择性更高,原因为　    　。  (图中“*”表示吸附态;数值为生成相应过渡态的活化能) 58.(2024·北京,16,15分,难度★★★★)HNO3是一种重要的工业原料。可采用不同的氮源制备HNO3。 (1)方法一:早期以硝石(含NaNO3)为氮源制备HNO3,反应的化学方程式为H2SO4(浓)+NaNO3NaHSO4+HNO3↑。该反应利用了浓硫酸的性质是酸性和　　　　　　。  (2)方法二:以NH3为氮源催化氧化制备HNO3,反应原理分三步进行。 ①第Ⅰ步反应的化学方程式为  　。  ②针对第Ⅱ步反应进行研究:在容积可变的密闭容器中,充入2n mol NO和n mol O2进行反应。在不同压强下(p1、p2),反应达到平衡时,测得NO转化率随温度的变化如图所示。解释y点的容器容积小于x点的容器容积的原因      　。  (3)方法三:研究表明可以用电解法以N2为氮源直接制备HNO3,其原理示意图如右。 ①电极a表面生成N的电极反应式:　　　　　　　　　　　　　　　　　。  ②研究发现:N2转化可能的途径为N2NON。电极a表面还发生反应ⅲ:H2OO2。反应ⅲ的存在有利于途径ⅱ,原因是　。  (4)人工固氮是高能耗的过程,结合N2分子结构解释原因  　。  方法三为N2的直接利用提供了一种新的思路。 59.(2024·黑吉辽,18,13分,难度★★★★)为实现氯资源循环利用,工业上采用RuO2催化氧化法处理HCl废气: 2HCl(g)+O2(g)Cl2(g)+H2O(g) ΔH1=-57.2 kJ·mol-1　ΔS　K 将HCl和O2分别以不同起始流速通入反应器中,在360 ℃、400 ℃和440 ℃下反应,通过检测流出气成分绘制HCl转化率(α)曲线,如下图所示(较低流速下转化率可近似为平衡转化率)。 图1 图2 回答下列问题: (1)ΔS　　0(填“>”或“<”);T3=　　℃。  (2)结合以下信息,可知H2的燃烧热ΔH=　　kJ·mol-1。  H2O(l)H2O(g) ΔH2=+44.0 kJ·mol-1 H2(g)+Cl2(g)2HCl(g) ΔH3=-184.6 kJ·mol-1 (3)下列措施可提高M点HCl转化率的是　　(填字母)。  A.增大HCl的流速 B.将温度升高40 ℃ C.增大n(HCl)∶n(O2) D.使用更高效的催化剂 (4)图中较高流速时,α(T3)小于α(T2)和α(T1),原因是  　。  (5)设N点的转化率为平衡转化率,则该温度下反应的平衡常数K=　　　　　(用平衡物质的量分数代替平衡浓度计算)。  (6)负载在TiO2上的RuO2催化活性高,稳定性强。TiO2和RuO2的晶体结构均可用下图表示,二者晶胞体积近似相等,RuO2与TiO2的密度比为1.66,则Ru的相对原子质量为　　　　　　(精确至1)。  60.(2024·山东,20,12分,难度★★★★★)水煤气是H2的主要来源,研究CaO对C-H2O体系制H2的影响,涉及主要反应如下: C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)　(Ⅰ)　ΔH1>0 CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)　(Ⅱ)　ΔH2<0 CaO(s)+CO2(g)CaCO3(s)　(Ⅲ)　ΔH3<0 回答下列问题: (1)C(s)+CaO(s)+2H2O(g)CaCO3(s)+2H2(g)的焓变ΔH=　　　　　　(用含ΔH1、ΔH2、ΔH3的代数式表示)。  (2)压力p下,C-H2O-CaO体系达平衡后,图示温度范围内C(s)已完全反应,CaCO3(s)在T1温度时完全分解。气相中CO、CO2和H2摩尔分数随温度的变化关系如图所示,则a线对应物种为　　　　　　　(填化学式)。当温度高于T1时,随温度升高c线对应物种摩尔分数逐渐降低的原因是　    　。  (3)压力p下、温度为T0时,图示三种气体的摩尔分数分别为0.50、0.15、0.05,则反应CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)的平衡常数Kp=　　　　;此时气体总物质的量为4.0 mol,则CaCO3(s)的物质的量为　　　 mol;若向平衡体系中通入少量CO2(g),重新达平衡后,分压p(CO2)将　　　　(填“增大”“减小”或“不变”,下同),p(CO)将　　　　　。  61.(2024·江苏,17,16分,难度★★★★)氢能是理想清洁能源,氢能产业链由制氢、储氢和用氢组成。 (1)利用铁及其氧化物循环制氢,原理如图所示。反应器Ⅰ中化合价发生改变的元素有　　　　　　;含CO和H2各1 mol的混合气体通过该方法制氢,理论上可获得　　　　　　 mol H2。  (2)一定条件下,将氮气和氢气按n(N2)∶n(H2)=1∶3混合匀速通入合成塔,发生反应N2+3H22NH3。海绵状的α-Fe作催化剂,多孔Al2O3作为α-Fe的“骨架”和气体吸附剂。 ①H2中含有CO会使催化剂中毒。CH3COO[Cu(NH3)2]和氨水的混合溶液能吸收CO生成CH3COO[Cu(NH3)3CO]溶液,该反应的化学方程式为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  ②Al2O3含量与α-Fe表面积、出口处氨含量关系如图所示。Al2O3含量大于2%,出口处氨含量下降的原因是  　。  (3)反应H2+HCHCOO-+H2O可用于储氢。 ①密闭容器中,其他条件不变,向含有催化剂的0.1 mol·L-1 NaHCO3溶液中通入H2,HCOO-产率随温度变化如图所示。温度高于70 ℃,HCOO-产率下降的可能原因是   　。  ②使用含氨基物质(化学式为CN—NH2,CN是一种碳衍生材料)联合Pd-Au催化剂储氢,可能机理如图所示。氨基能将HC控制在催化剂表面,其原理是　　　　　　　　　　　　　　　　;用重氢气(D2)代替H2,通过检测是否存在　　　　　　　　　　　　　　　　　　(填化学式)确认反应过程中的加氢方式。  62.(2024·广东,19,14分,难度★★★★)酸在多种反应中具有广泛应用,其性能通常与酸的强度密切相关。 (1)酸催化下NaNO2与NH4Cl混合溶液的反应(反应a),可用于石油开采中油路解堵。 ①基态N原子价层电子的轨道表示式为 　。  ②反应a:N(aq)+N(aq)N2(g)+2H2O(l)。 已知: 则反应a的ΔH=　　　　　　　　　　。  ③某小组研究了3种酸对反应a的催化作用。在相同条件下,向反应体系中滴加等物质的量的少量酸,测得体系的温度T随时间t的变化如图。 据图可知,在该过程中　　　　(填字母)。  A.催化剂酸性增强,可增大反应焓变 B.催化剂酸性增强,有利于增大反应速率 C.催化剂分子中含H越多,越有利于加速反应 D.反应速率并不始终随着反应物浓度的下降而减小 (2)在非水溶剂中,将CO2转化为化合物ⅱ(一种重要的电子化学品)的催化机理示意图如图,其中的催化剂有　　　　和　　　　。  (3)在非水溶剂中研究弱酸的电离平衡具有重要科学价值。一定温度下,某研究组通过分光光度法测定了两种一元弱酸HX(X为A或B)在某非水溶剂中的Ka。 a.选择合适的指示剂HIn,其电离平衡常数Ka(HIn)=3.6×10-20;其钾盐为KIn。 b.向KIn溶液中加入HX,发生反应:In-+HXX-+HIn。KIn起始的物质的量为n0(KIn),加入HX的物质的量为n(HX),平衡时,测得c平(In-)/c平(HIn)随n(HX)/n0(KIn)的变化曲线如图。 已知:该溶剂本身不电离,钾盐在该溶剂中完全电离。 ①计算Ka(HA)。(写出计算过程,结果保留两位有效数字) ②在该溶剂中,Ka(HB)　　　　Ka(HA);Ka(HB)　　　　Ka(HIn)。(填“>”“<”或“=”)  63.(2024·海南,16,12分,难度★★★★)氨是一种理想的储氢载体,具有储氢密度高、储运技术成熟等优点。已知298 K、100 kPa时,反应①:N2(g)+3H2(g)2NH3(g)ΔH1=-92 kJ·mol-1;p(NH3)=总压×NH3物质的量分数。 回答问题: (1)题述条件下,反应②:2NH3(g)N2(g)+3H2(g)ΔH2=　　　　kJ·mol-1。  (2)设反应为一步完成,且ΔH与温度无关,已知673 K下,反应①活化能为335 kJ·mol-1,则NH3(g)分解反应的活化能为　　　　kJ·mol-1。  (3)既能影响反应②平衡转化率又能影响其反应速率的因素有　　　　、　　　　。  (4)温度T下恒容密闭容器中进行氨催化分解反应,p(NH3)~t关系曲线如图所示,其函数关系p(NH3)/kPa=　　　　(写表达式),增大氨的初始分压,氨的转化速率　　　　;假设吸附到催化剂表面后NH3都变成活化分子,其它条件不变,改用比表面积更大的催化剂,则单位时间H2的产量将　　　　。  64.(2024·河北,17,15分,难度★★★★)氯气是一种重要的基础化工原料,广泛应用于含氯化工产品的生产。硫酰氯及1,4-二(氯甲基)苯等可通过氯化反应制备。 (1)硫酰氯常用作氯化剂和氯磺化剂,工业上制备原理如下: SO2(g)+Cl2(g)SO2Cl2(g) ΔH=-67.59 kJ·mol-1 ①若正反应的活化能为E正 kJ·mol-1,则逆反应的活化能E逆=　　　　 kJ·mol-1(用含E正的代数式表示)。  甲 ②恒容密闭容器中按不同进料比充入SO2(g)和Cl2(g),测定T1、T2、T3温度下体系达平衡时的Δp(Δp=p0-p,p0为体系初始压强,p0=240 kPa,p为体系平衡压强),结果如图甲。 图甲中温度由高到低的顺序为　　　　　　　　　　　　,判断依据为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。M点Cl2的转化率为　　　　　,T1温度下用分压表示的平衡常数Kp=　　kPa-1。  ③图乙曲线中能准确表示T1温度下Δp随进料比变化的是　　　　(填序号)。  乙 (2)1,4-二(氯甲基)苯(D)是有机合成中的重要中间体,可由对二甲苯(X)的氯化反应合成。对二甲苯浅度氯化时反应过程为 以上各反应的速率方程均可表示为v=kc(A)c(B),其中c(A)、c(B)分别为各反应中对应反应物的浓度,k为速率常数(k1~k5分别对应反应①~⑤)。 某温度下,反应器中加入一定量的X,保持体系中氯气浓度恒定(反应体系体积变化忽略不计),测定不同时刻相关物质的浓度。 已知该温度下,k1∶k2∶k3∶k4∶k5=100∶21∶7∶4∶23。 ①30 min时,c(X)=6.80 mol·L-1,且30~60 min内v(X)=0.042 mol·L-1·min-1,反应进行到60 min时,c(X)=　　　　　　　　 mol·L-1。  ②60 min时,c(D)=0.099 mol·L-1,若0~60 min产物T的含量可忽略不计,则此时c(G)=　　　　　　　　 mol·L-1;60 min后,随T的含量增加,　　　　(填“增大”“减小”或“不变”)。  65.(2024·安徽,17,15分,难度★★★★)乙烯是一种用途广泛的有机化工原料。由乙烷制乙烯的研究备受关注。回答下列问题: 【乙烷制乙烯】 (1)C2H6氧化脱氢反应: 2C2H6(g)+O2(g)2C2H4(g)+2H2O(g) ΔH1=-209.8 kJ·mol-1 C2H6(g)+CO2(g)C2H4(g)+H2O(g)+CO(g) ΔH2=178.1 kJ·mol-1 计算:2CO(g)+O2(g)2CO2(g) ΔH3=　　　　　 kJ·mol-1  (2)C2H6直接脱氢反应为C2H6(g)C2H4(g)+H2(g)　ΔH4,C2H6的平衡转化率与温度和压强的关系如图所示,则ΔH4　　　0(填“>”“<”或“=”)。结合下图。下列条件中,达到平衡时转化率最接近40%的是　　　　(填字母)。  a.600 ℃,0.6 MPa b.700 ℃,0.7 MPa c.800 ℃,0.8 MPa (3)一定温度和压强下, 反应ⅰ　C2H6(g)C2H4(g)+H2(g)　 反应ⅱ　C2H6(g)+H2(g)2CH4(g)　(远大于) (Ka是以平衡物质的量分数代替平衡浓度计算的平衡常数) ①仅发生反应ⅰ时,C2H6的平衡转化率为25.0%,计算=　　　　　　　　　　。  ②同时发生反应ⅰ和ⅱ时,与仅发生反应ⅰ相比,C2H4的平衡产率　　　　　　　　　(填“增大”“减小”或“不变”)。  【乙烷和乙烯混合气的分离】 (4)通过Cu+修饰的Y分子筛的吸附-脱附,可实现C2H4和C2H6混合气的分离。Cu+的　　　　　　　　与C2H4分子的π键电子形成配位键,这种配位键强弱介于范德华力和共价键之间。用该分子筛分离C2H4和C2H6的优点是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  (5)常温常压下,将C2H4和C2H6等体积混合,以一定流速通过某吸附剂。测得两种气体出口浓度(c)与进口浓度(c0)之比随时间变化关系如图所示。下列推断合理的是　　　　　　　　　(填字母)。  A.前30 min,两种气体均未被吸附 B.p点对应的时刻,出口气体的主要成分是C2H6 C.a—b对应的时间段内,吸附的C2H6逐渐被C2H4替代 66.(2024·江西,16,15分,难度★★★★)目前石油开采的天然气中含有H2S。综合利用天然气制氢是实现“碳中和”的重要途径。CH4和H2S重整制氢的主要反应如下: 反应Ⅰ:CH4(g)+2H2S(g)CS2(g)+4H2(g) ΔH1=+260 kJ·mol-1 反应Ⅱ:CH4(g)C(s)+2H2(g) ΔH2=+90 kJ·mol-1 反应Ⅲ:2H2S(g)S2(g)+2H2(g) ΔH3=+181 kJ·mol-1 回答下列问题。 (1)H2S分子的电子式为　。  (2)反应Ⅳ:CS2(g)S2(g)+C(s) ΔH4=　　　　kJ·mol-1。  (3)保持反应器进料口总压为100 kPa。分别以8 kPa CH4、24 kPa H2S(He作辅气)与25 kPa CH4、75 kPa H2S进料。CH4平衡转化率与温度的关系如图1,含有He的曲线为　　　　,理由是　  　。  图1 图2 (4)假设在10 L的恒温刚性容器中,通入0.3 mol CH4和0.15 mol H2S发生反应Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ,起始总压为p0。CH4和H2S的转化率与时间的关系如图2,0~5 min内H2的化学反应速率为　　　 mol·(L·min)-1;5 min时,容器内总压为　　　　。  (5)假设H2S和CH4的混合气体在某固体催化剂上的吸附服从Langmuir等温吸附(吸附分子彼此不发生相互作用,且气体分子为单分子层吸附)。吸附等温式为=,=。 其中a是气体的吸附系数,Vm是气体在固体表面的饱和吸附量(标态),p是气体的分压,V是气体分压为p时的平衡吸附量(标态)。 在一定温度下,H2S的吸附系数是CH4的4倍,当H2S的分压为2 MPa及4 MPa,CH4和H2S的分压相同时,H2S平衡吸附量(V1)分别为0.6 m3·kg-1和0.8 m3·kg-1(已换算成标态),则H2S的吸附系数(a1)为　　　　MPa-1。  (6)与传统天然气制氢中需要脱硫将H2S转化为硫黄和水相比,上述方法优点是  　。  67.(2024·贵州,17,15分,难度★★★★)在无氧环境下,CH4经催化脱氢芳构化可以直接转化为高附加值的芳烃产品。一定温度下,CH4芳构化时同时存在如下反应。 ⅰ.CH4(g)C(s)+2H2(g) ΔH1=+74.6 kJ·mol-1 ΔS=+80.84 J·mol-1·K-1 ⅱ.6CH4(g)C6H6(l)+9H2(g)　ΔH2 回答下列问题。 (1)反应ⅰ在1 000 K时　　　　(选填“能”或“不能”)自发进行。  (2)已知25 ℃时有关物质的燃烧热数据如表,则反应ⅱ的ΔH2=　　　　kJ·mol-1(用含a、b、c的代数式表示)。  物质 CH4(g) C6H6(l) H2(g) ΔH/(kJ·mol-1) a b c (3)受反应ⅰ影响,随着反应进行,单位时间内甲烷转化率和芳烃产率逐渐降低,原因是  　。  (4)对催化剂在不同的pH条件下进行处理,能够改变催化剂的活性。将催化剂在5种不同pH条件下处理后分别用于催化CH4芳构化,相同反应时间内测定相关数据如下表,其中最佳pH为　　　　,理由是　  　。  pH CH4平均转 化率/% 芳烃平均 产率/% 产物中积碳 平均含量/% 2.4 9.60 5.35 40.75 4.0 9.80 4.60 45.85 7.0 9.25 4.05 46.80 10.0 10.45 6.45 33.10 12.0 9.95 4.10 49.45 (5)973 K、100 kPa下,在某密闭容器中按n(C6H6)∶n(CH4)=1∶5充入气体,发生反应C6H6(g)+CH4(g)C7H8(g)+H2(g),平衡时C6H6与C7H8的分压比为4∶1,则C6H6的平衡转化率为　　　　,平衡常数Kp=　　　　　　　　　(用平衡分压代替平衡浓度计算,分压=总压×物质的量分数,列出计算式即可)。  (6)引入丙烷可促进甲烷芳构化制备苯和二甲苯,反应如下: (两个反应可视为同级数的平行反应) 对于同级数的平行反应有==,其中v、k分别为反应速率和反应速率常数,Ea为反应活化能,A1、A2为定值,R为常数,T为温度,同一温度下是定值。已知Ea,苯<Ea,二甲苯,若要提高苯的产率,可采取的措施有  　。  68.(2024·全国甲,28,15分,难度★★★★)甲烷转化为多碳化合物具有重要意义。一种将甲烷溴化再偶联为丙烯(C3H6)的研究所获得的部分数据如下。回答下列问题: (1)已知如下热化学方程式: CH4(g)+Br2(g)CH3Br(g)+HBr(g)　ΔH1=-29 kJ·mol-1 3CH3Br(g)C3H6(g)+3HBr(g) ΔH2=+20 kJ·mol-1 计算反应3CH4(g)+3Br2(g)C3H6(g)+6HBr(g)的ΔH=　　　　　 kJ·mol-1。  (2)CH4与Br2反应生成CH3Br,部分CH3Br会进一步溴化。将8 mmol CH4和8 mmol Br2通入密闭容器,平衡时,n(CH4)、n(CH3Br)与温度的关系见下图(假设反应后的含碳物质只有CH4、CH3Br和CH2Br2)。 (ⅰ)图中CH3Br的曲线是　　　　　(填“a”或“b”)。  (ⅱ)560 ℃时,CH4的转化率α=　　　　　 　,n(HBr)=　　 　mmol。  (ⅲ)560 ℃时,反应CH3Br(g)+Br2(g)CH2Br2(g)+HBr(g)的平衡常数K=　　　　　。  (3)少量I2可提高生成CH3Br的选择性。500 ℃时,分别在有I2和无I2的条件下,将8 mmol CH4和8 mmol Br2通入密闭容器,溴代甲烷的物质的量(n)随时间(t)的变化关系见下图。 (ⅰ)在11~19 s之间,有I2和无I2时CH3Br的生成速率之比=　　　　　。  (ⅱ)从图中找出I2提高了CH3Br选择性的证据:  　。  (ⅲ)研究表明,I2参与反应的可能机理如下: ①I2(g)·I(g)+·I(g) ②·I(g)+CH2Br2(g)IBr(g)+·CH2Br(g) ③·CH2Br(g)+HBr(g)CH3Br(g)+·Br(g) ④·Br(g)+CH4(g)HBr(g)+·CH3(g) ⑤·CH3(g)+IBr(g)CH3Br(g)+·I(g) ⑥·I(g)+·I(g)I2(g) 根据上述机理,分析I2提高CH3Br选择性的原因:    　。  69.(2023·辽宁,18,14分,难度★★★★)硫酸工业在国民经济中占有重要地位。 (1)我国古籍记载了硫酸的制备方法——“炼石胆(CuSO4·5H2O)取精华法”。借助现代仪器分析,该制备过程中CuSO4·5H2O分解的TG曲线(热重)及DSC曲线(反映体系热量变化情况,数值已省略)如下图所示。700 ℃左右有两个吸热峰,则此时分解生成的氧化物有SO2、　　　和　　　(填化学式)。  (2)铅室法使用了大容积铅室制备硫酸(76%以下),副产物为亚硝基硫酸,主要反应如下: NO2+SO2+H2ONO+H2SO4 2NO+O22NO2 (ⅰ)上述过程中NO2的作用为　。  (ⅱ)为了适应化工生产的需求,铅室法最终被接触法所代替,其主要原因是　　　　　　　　　　　　　　　　(答出两点即可)。  (3)接触法制硫酸的关键反应为SO2的催化氧化: SO2(g)+O2(g)SO3(g)　 ΔH=-98.9 kJ·mol-1 (ⅰ)为寻求固定投料比下不同反应阶段的最佳生产温度,绘制相应转化率(α)下反应速率(数值已略去)与温度的关系如下图所示,下列说法正确的是　　　。  a.温度越高,反应速率越大 b.α=0.88的曲线代表平衡转化率 c.α越大,反应速率最大值对应温度越低 d.可根据不同α下的最大速率,选择最佳生产温度 (ⅱ)为提高钒催化剂的综合性能,我国科学家对其进行了改良。不同催化剂下,温度和转化率关系如下图所示,催化性能最佳的是　　　　　(填标号)。  (ⅲ)设O2的平衡分压为p,SO2的平衡转化率为αe,用含p和αe的代数式表示上述催化氧化反应的Kp=　　　　　　(用平衡分压代替平衡浓度计算)。  70.(2023·山东,20,12分,难度★★★★★)一定条件下,水气变换反应CO+H2OCO2+H2的中间产物是HCOOH。为探究该反应过程,研究HCOOH水溶液在密封石英管中的分解反应。 Ⅰ.HCOOHCO+H2O(快) Ⅱ.HCOOHCO2+H2(慢) 研究发现,在反应Ⅰ、Ⅱ中,H+仅对反应Ⅰ有催化加速作用;反应Ⅰ速率远大于反应Ⅱ,近似认为反应Ⅰ建立平衡后始终处于平衡状态。忽略水的电离,其浓度视为常数。 回答下列问题。 (1)一定条件下,反应Ⅰ、Ⅱ的焓变分别为ΔH1、ΔH2,则该条件下水气变换反应的焓变ΔH=　　　　(用含ΔH1、ΔH2的代数式表示)。  (2)反应Ⅰ正反应速率方程为:v=kc(H+)·c(HCOOH),k为反应速率常数。T1温度下,HCOOH电离平衡常数为Ka,当HCOOH平衡浓度为x mol·L-1时,H+浓度为　　　　 mol·L-1,此时反应Ⅰ正反应速率v=　　　　 mol·L-1·h-1(用含Ka、x和k的代数式表示)。  (3)T3温度下,在密封石英管内完全充满1.0 mol·L-1 HCOOH水溶液,使HCOOH分解,分解产物均完全溶于水。含碳微粒浓度与反应时间的变化关系如图所示(忽略碳元素的其他存在形式)。t1时刻测得CO、CO2的浓度分别为0.70 mol·L-1、0.16 mol·L-1,反应 Ⅱ 达平衡时,测得H2的浓度为y mol·L-1。体系达平衡后=　　　　　(用含y的代数式表示,下同),反应Ⅱ的平衡常数为　　　　　。  相同条件下,若反应起始时溶液中同时还含有0.10 mol·L-1盐酸,则图示点a、b、c、d中,CO新的浓度峰值点可能是　　　　(填小写字母)。与不含盐酸相比,CO达浓度峰值时,CO2浓度　　　　　(填“增大”“减小”或“不变”),的值　　　　　(填“增大”“减小”或“不变”)。  71.(2023·湖南,16,15分,难度★★★★★)聚苯乙烯是一类重要的高分子材料,可通过苯乙烯聚合制得。 Ⅰ.苯乙烯的制备 (1)已知下列反应的热化学方程式: ①C6H5C2H5(g)+O2(g)8CO2(g)+5H2O(g)　ΔH1=-4 386.9 kJ·mol-1 ②C6H5CHCH2(g)+10O2(g)8CO2(g)+4H2O(g)　 ΔH2=-4 263.1 kJ·mol-1 ③H2(g)+O2(g)H2O(g) ΔH3=-241.8 kJ·mol-1 计算反应④C6H5C2H5(g)C6H5CHCH2(g)+H2(g)的ΔH4=　　　 kJ·mol-1。  (2)在某温度、100 kPa下,向反应器中充入1 mol气态乙苯发生反应④,其平衡转化率为50%,欲将平衡转化率提高至75%,需要向反应器中充入　　　 mol水蒸气作为稀释气(计算时忽略副反应)。  (3)在913 K、100 kPa下,以水蒸气作稀释气、Fe2O3作催化剂,乙苯除脱氢生成苯乙烯外,还会发生如下两个副反应: ⑤C6H5C2H5(g)C6H6(g)+CH2CH2(g) ⑥C6H5C2H5(g)+H2(g)C6H5CH3(g)+CH4(g) 以上反应体系中,芳香烃产物苯乙烯、苯和甲苯的选择性S(S=×100%)随乙苯转化率的变化曲线如图所示,其中曲线b代表的产物是　　　　　　,理由是　  　。  (4)关于本反应体系中催化剂Fe2O3的描述错误的是　　　　。  A.X射线衍射技术可测定Fe2O3晶体结构 B.Fe2O3可改变乙苯平衡转化率 C.Fe2O3降低了乙苯脱氢反应的活化能 D.改变Fe2O3颗粒大小不影响反应速率 Ⅱ.苯乙烯的聚合 苯乙烯聚合有多种方法,其中一种方法的关键步骤是某Cu(Ⅰ)的配合物促进C6H5CH2X(引发剂,X表示卤素)生成自由基C6H5H2,实现苯乙烯可控聚合。 (5)引发剂C6H5CH2Cl、C6H5CH2Br、C6H5CH2I中活性最高的是　　　　。  (6)室温下,①Cu+在配体L的水溶液中形成[Cu(L)2]+,其反应平衡常数为K;②CuBr在水中的溶度积常数为Ksp。由此可知,CuBr在配体L的水溶液中溶解反应的平衡常数为　　　　(所有方程式中计量系数关系均为最简整数比)。  72.(2021·广东,19,14分,难度★★★★)我国力争于2030年前做到碳达峰,2060年前实现碳中和。CH4与CO2重整是CO2利用的研究热点之一。该重整反应体系主要涉及以下反应: a)CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g) ΔH1 b)CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH2 c)CH4(g)C(s)+2H2(g) ΔH3 d)2CO(g)CO2(g)+C(s) ΔH4 e)CO(g)+H2(g)H2O(g)+C(s) ΔH5 (1)根据盖斯定律,反应a的ΔH1=　　　　　　　　　(写出一个代数式即可)。  (2)上述反应体系在一定条件下建立平衡后,下列说法正确的有　　　。  A.增大CO2与CH4的浓度,反应a、b、c的正反应速率都增加 B.移去部分C(s),反应c、d、e的平衡均向右移动 C.加入反应a的催化剂,可提高CH4的平衡转化率 D.降低反应温度,反应a~e的正、逆反应速率都减小 (3)一定条件下,CH4分解形成碳的反应历程如图1所示。该历程分　　　步进行,其中,第　　　步的正反应活化能最大。  图1 图2 (4)设为相对压力平衡常数,其表达式写法:在浓度平衡常数表达式中,用相对分压代替浓度。气体的相对分压等于其分压(单位为kPa)除以p0(p0=100 kPa)。反应a、c、e的ln 随(温度的倒数)的变化如图2所示。 ①反应a、c、e中,属于吸热反应的有　　　　　(填字母)。  ②反应c的相对压力平衡常数表达式为=　　　　。  ③在图2中A点对应温度下、原料组成为n(CO2)∶n(CH4)=1∶1、初始总压为100 kPa的恒容密闭容器中进行反应,体系达到平衡时H2的分压为40 kPa。计算CH4的平衡转化率,写出计算过程。 (5)CO2用途广泛,写出基于其物理性质的一种用途:　　　　　　　。  学科网（北京）股份有限公司 $ 专题九　化学反应速率　化学平衡 考点20　化学反应速率及其影响因素 1.C　本题考查速率、平衡及其影响因素相关内容。温度越高,反应速率越快,反应物的消耗速率也越快。从图像看,M在T2时的浓度下降速度比T1时的浓度下降速度快得多,说明T2时反应速率更快,因此T2>T1,A项错误;当反应一半时,c=0.5c0,代入公式得ln (0.5c0)=ln c0-kt,化简得ln 0.5+ln c0=ln c0-kt,即t=ln ,B项错误;N是中间产物,发生两个连续基元反应,当N的浓度达到最大值时,其浓度不再变化,说明此时N的生成速率等于消耗速率,C项正确;若仅使N(g)Q(g)的反应速率增大,N一旦生成就会更快地转化为Q,因此N的浓度最大值会降低,D项错误。 2.C　观察示意图知,反应①中,CH3COOH和O2在Pd催化下生成中间产物Pd(CH3COO)2和H2O,A项正确;反应②中,存在CH2CH2中C—H的断裂,产物中CH3COO—与H—形成CH3COOH,还有CH2CH—与CH3COO—的成键过程,B项正确;生成CH2CHOOCCH3的反应过程中,有H2O生成,原子利用率<100%,C项错误;催化剂参与反应改变反应历程,降低反应活化能,提高化学反应速率,但不影响平衡移动,D项正确。 3.D　本题考查化学能与化学反应速率。基元反应的反应速率与活化能成反比(活化能越低,速率越快),已知反应速率:v1>v2>v3,则反应的活化能大小应为①<②<③,A项错误;升高温度会使所有反应的活化分子百分数均提高,并非“仅提高反应②”,B项错误;加入催化剂降低反应③的活化能,会加快反应③的速率,使D的生成速率增大,会提高D的产量,C项错误;三个反应为平行反应,共同消耗反应物A和Q,总反应速率(反应物消耗速率)等于各反应速率之和,即v总=v1+v2+v3,D项正确;故选D。 4.D　A.由图可知,L—CuI在反应历程中先被消耗,后又生成,是反应的催化剂,A正确;B.由图可知,步骤①中转化为,发生了N—O断裂,B正确;C.由图可知,历程Ⅰ中活化能最大为112.8 kJ·mol-1(决速步),历程Ⅱ中活化能最大为91.5 kJ·mol-1(决速步),活化能越大,反应速率越慢,则反应速率:历程Ⅱ>历程Ⅰ,C正确;D.由图可知,历程Ⅱ和历程Ⅰ起始反应物和最终生成物相同,反应热相等,D错误;故选D。 5.C　固氮酶属于催化剂,作用是降低反应的活化能,A项错误;由题干信息知,C2H4与O2在Ag作催化剂的条件下主要生成环氧乙烷,B项错误;H2O2分解生成O2,MnO2是该反应的催化剂,可以加快化学反应速率,C项正确;V2O5是SO2与O2反应生成SO3的催化剂,催化剂不改变反应的焓变,D项错误。 6.A　升高反应温度,c平(S)/c平(T)增大,说明反应S(g)T(g)的平衡逆向进行,即该反应为放热反应,c平(S)/c平(I)减小,说明S生成中间产物I的反应平衡正向进行,属于吸热反应,据此分析排除C、D选项;加入催化剂反应达到平衡所需时间大幅缩短,反应的决速步的活化能降低,反应速率增大,而活化能大的步骤为决速步,即S生成中间产物I的反应为决速步,据此排除B项,故A项符合题目要求。 7.D　苯甲腈在溶液中发生连续水解:C6H5CN+H2OC6H5CONH2,C6H5CONH2+H2OC6H5COOH+NH3,有NH3生成,A正确;a点之前x(Y)逐渐增大,v(Y)消耗<v(Y)生成;a点之后,x(Y)逐渐减小,v(Y)消耗>v(Y)生成,a点是Y物质的最大值,则生成和消耗的速率相等。即v(Y)消耗=v(Y)生成,B正确;x(Z)在15 min前基本不变,15 min后明显增大,在没有另加物质、没有改变反应条件的情况下,可能是水解产物对生成Z的反应有催化作用,C正确;根据图像所示,反应的前期应该有v(X)=v(Y)+v(Z),a点之后,由于v(X)明显减小,v(Z)显著增大,三者的速率关系不再满足v(X)=v(Y)+v(Z),D错误;故选D。 8.D　温度越高,反应速率越快,对比乙、丙可知,温度升高,平衡逆向移动。该反应的ΔH<0,A错误;容器甲中平均反应速率v(H2)=2v(CH3COOCH3)= mol/(L·min)= mol/(L·min),B错误;温度越高,反应速率越快,比较乙、丙可知,丙达到平衡状态,但不确定乙是否达到平衡状态,不能确定正、逆反应速率的相对大小,C错误;对丙而言: 　　　　　CH3COOCH3(g)+2H2(g)CH3CH2OH(g)+CH3OH(g) 起始/(mol·L-1) 　 　　0.1 0.98 　　0 　0 转化/(mol·L-1) 　 　　0.08 0.16 　　0.08 　0.08 平衡/(mol·L-1) 　 　　0.02 0.82 　　0.08 　0.08 容器丙中乙醇的体积分数为×100%=8%,D正确。 9.C　由图中信息可知,0~2小时内v(Se)= =2.0× 10-5 mol·L-1·h-1,A错误;实验③中水样初始pH=8,显弱碱性,离子方程式中不能有H+参加反应,B错误;对比实验①和②可知,其他条件相同时,适当增加纳米铁质量可加快反应速率,C正确;pH过小,会消耗纳米铁,影响Se的去除效果,D错误。 10.C　催化氧化氨制备硝酸时加入铂可以加快化学反应速率,A项不符合题意;中和滴定时,边滴边摇锥形瓶,可以让反应物快速接触,可以加快化学反应速率,B项不符合题意;锌粉和盐酸反应时加水稀释会降低盐酸的浓度,会降低化学反应速率,C项符合题意;石墨合成金刚石,该反应中没有气体参与,增大压强不会改变化学反应速率,D项不符合题意。 11.C　反应Ⅰ、Ⅲ为放热反应,反应Ⅱ可看作反应Ⅰ和反应Ⅲ的加和,因此相同物质的量的反应物,反应Ⅰ放出的热量小于反应Ⅱ放出的热量,反应放出的热量越多,其焓变越小,因此反应焓变:反应Ⅰ>反应Ⅱ,A正确。短时间里反应Ⅰ得到的产物Ⅰ比反应Ⅱ得到的产物Ⅱ多,说明反应Ⅰ的反应速率比反应Ⅱ的反应速率大,反应速率越大,反应的活化能越小,因此反应活化能:反应Ⅰ<反应Ⅱ,B正确。增加HCl浓度,反应Ⅰ和反应Ⅱ均正向移动,但平衡时产物Ⅱ和产物Ⅰ的比例不确定,可能增大,可能减小,可能不变,C错误。根据图中信息,选择相对较短的反应时间,及时分离可获得高产率的产物Ⅰ,D正确。 12.BD　反应为乙苯制备苯乙烯的过程,开始反应物浓度最大,生成物浓度为0,所以曲线①表示的是正反应的v~t关系,曲线②表示的是逆反应的v~t关系,故A错误;t2时,正、逆反应速率相等,体系处于平衡状态,故B正确;反应进行到t1时,反应还未达到平衡,反应正向进行,故Q<K,故C错误;催化剂能降低反应的活化能,使反应的v1、v2都增大,故D正确。 13.C　由图1所示信息可知,反应①为CaO+CO2CaCO3,反应②为CaCO3+CH4CaO+2CO+2H2,A项说法正确;由图2信息可知,t1~t3,n(H2)比n(CO)多,生成H2速率不变,且反应过程中始终未检测到CO2,在催化剂上有积炭,故可能有副反应CH4C+2H2,反应②和副反应中CH4和H2的化学计量数之比均为1∶2,B项说法正确;由反应②化学方程式可知,H2和CO的生成速率相等,而由t2时刻信息可知,H2的生成速率未变,仍然为2 mmol·min-1,而CO变为1~2 mmol·min-1之间,故能够说明副反应生成H2的速率小于反应②生成H2速率,C项说法错误,符合题目要求;由图2信息可知,t3之后,CO的生成速率为0,是因为反应②不再发生,D项说法正确。 14.B　反应开始一段时间,随着时间的延长,反应物浓度逐渐减小,产物Z的平均生成速率逐渐减小,则0~1 min内Z的平均生成速率大于0~2 min内的,故1 min时,Z的浓度大于0.20 mol·L-1,A项说法正确;4 min时生成的Z的物质的量为0.15 mol·L-1·min-1×4 min×1 L=0.6 mol,6 min时生成的Z的物质的量为0.10 mol·L-1·min-1×6 min×1 L=0.6 mol,故反应在4 min时已达到平衡,设达到平衡时生成了a mol Y,列三段式: 　　　　　　2X(s)Y(g)+2Z(g) 初始量/mol 2.0 0 0 转化量/mol 2a a 2a 平衡量/mol 2.0-2a a 0.6 根据2a=0.6,得a=0.3,则Y的平衡浓度为0.3 mol·L-1,Z的平衡浓度为0.6 mol·L-1,平衡常数K=c2(Z)·c(Y)=0.108,2 min时Y的浓度为0.2 mol·L-1,Z的浓度为0.4 mol·L-1,加入0.2 mol Z后Z的浓度变为0.6 mol·L-1,Qc=c2(Z)·c(Y)=0.072<K,反应正向进行,故v正(Z)>v逆(Z),B项说法错误;反应生成的Y与Z的物质的量之比恒等于1∶2,反应体系中只有Y和Z为气体,相同条件下,气体的体积之比等于其物质的量之比,=,故Y的体积分数始终约为33.3%,C项说法正确;由B项分析可知5 min时反应处于平衡状态,此时生成的Z为0.6 mol,则X的转化量为0.6 mol,初始X的物质的量为2 mol,剩余X的物质的量为1.4 mol,D项说法正确。 15.D　由题图可知,无催化剂时反应可以进行,A项错误;由题图可知,加入催化剂Ⅱ,在2 min时生成物Y的浓度为2.0 mol·L-1,加入催化剂Ⅰ,在2 min时生成物Y的浓度为4.0 mol·L-1,因此催化剂Ⅰ使反应速率更大,即催化剂Ⅰ使反应活化能更低,B项错误;由题图可知,a曲线表示的是反应物浓度随时间的变化曲线,即表示X的浓度变化的曲线,2 min内,X的浓度减少2.0 mol·L-1,由X2Y可知,生成物Y的浓度应增加4.0 mol·L-1,其对应的应是使用催化剂Ⅰ的曲线,因此a曲线表示使用催化剂Ⅰ时X的浓度随时间的变化,C项错误;由题图可知,使用催化剂Ⅰ时,0~2 min内,v(Y)==2.0 mol·L-1·min-1,v(X)=v(Y)=1.0 mol·L-1·min-1,D项正确。 16.AB　由图中的信息可知,浓度随时间变化逐渐减小的曲线代表的是X,浓度随时间变化逐渐增大的曲线代表的是Z,浓度随时间变化先增大后减小的曲线代表的是Y;由图乙中的信息可知,反应①的速率常数随温度升高增大的幅度小于反应②。由图甲中的信息可知,随c(X)的减小,c(Y)先增大后减小,c(Z)增大,因此,反应①的速率随c(X)的减小而减小,而反应②的速率先增大后减小,A项说法错误;根据体系中发生的反应可知,在Y的浓度达到最大值之前,单位时间内X的减少量等于Y和Z的增加量之和,因此,v(X)=v(Y)+v(Z),但是,在Y的浓度达到最大值之后,单位时间内Z的增加量等于Y和X的减少量之和,故v(X)+v(Y)=v(Z),B项说法错误;升高温度可以增大反应①的速率,但是反应①的速率常数随温度升高增大的幅度小于反应②的,且反应②的反应速率随着Y的浓度的增大而增大,因此,欲提高Y的产率,需提高反应温度且控制反应时间,C项说法正确;由图乙信息可知,温度低于T1时,k1>k2,反应②为慢反应,因此,总反应速率由反应②决定,D项说法正确。 17.B　由题图中曲线①②可知,其他条件相同时,催化剂浓度越大,反应所需要的时间越少,故反应速率越大,A项说法正确;由题图中曲线①③可知,其他条件相同时,降冰片烯浓度①是③的两倍,所用时间①也是③的两倍,反应速率相等,故说明反应速率与降冰片烯浓度无关,B项说法错误;由题干图中数据可知,条件①,反应速率为v===0.012 mol·L-1·min-1,C项说法正确;反应物消耗一半所需的时间称为半衰期,由题干图中数据可知,条件②,降冰片烯起始浓度为3.0 mol·L-1时,半衰期为125 min÷2=62.5 min,D项说法正确。 18. (1)1s22s2sp1　> (2)NH2OH中N原子上的孤电子对被—OH吸引导致电子云密度降低,给电子能力减弱。 (3) (4)B (5)①温度高于900 ℃,CH4已完全分解,H2的物质的量不再增加,同时反应Ⅱ正向移动,分子总数增大,但总压不变,导致H2分压降低　②1.6　62.5　不变 解析 本题为化学反应原理综合题,其中还引入物质结构与性质相关内容。主要考查核外电子排布、键角大小比较、晶胞计算、勒夏特列原理、三段式计算等。 (1)B为5号元素,核外电子排布式为1s22s22p1。CH4中心原子C无孤电子对,NH3中心原子N有1对孤电子对,孤电子对对成键电子对的斥力大于成键电子对间的斥力,导致键角变小,故CH4的键角大于NH3的。 (2)NH2OH中,—OH是吸电子基团,使N原子上电子云密度(包括其孤电子对)降低,导致N原子给电子能力减弱,而NH3中N原子上的电子云密度(包括其孤电子对)更大,给电子能力更强。因此N原子与金属离子结合能力:NH2OH<NH3。 (3)从晶胞投影和结构判断:B在面上,B数目=4×=2个,C处在体心为1个,N在顶角,N数目=8×=1个,根据密度计算公式:ρ== g·cm-3= g·cm-3。 (4)反应Ⅱ中ΔH>0,气体分子数增大,所以要提高N2转化率,即让平衡正向移动,升温、减压,选B。 (5)①根据图中信息可知,900 ℃时CH4已完全分解,此时H2的物质的量不变,反应Ⅱ依然正向移动,反应气体分子数由1个N2转化为3个CO,气体分子数增多,但反应器总压为100 kPa恒定,所以H2的分压降低。 ②根据题中信息,设CH4转化量为x mol,B2O3转化量为y mol,列三段式如下。 　　　　　　CH4(g)C(s)+2H2(g) 起始/mol 3 0 0 转化/mol x x 2x 平衡/mol 3-x x 2x 　　　　　　B2O3(s)+3C(s)+N2(g)2BN(s)+3CO(g) 起始/mol 2 x 2 0 0 转化/mol y 3y y 2y 3y 平衡/mol 2-y x-3y 2-y 2y 3y 由于剩余CH4可忽略不计,故x=3,由CO分压是N2分压的2倍可得=2,解得y=0.8,所以此时BN的物质的量为2y=1.6 mol,重新达到平衡后各气体分别为CH4=0 mol、H2=6 mol、N2=1.2 mol、CO=2.4 mol。 H2分压为100 kPa×=62.5 kPa,平衡常数Kp仅与温度有关,加入N2后,反应温度不变,故Kp不变。 考点21　化学平衡及其影响因素 化学平衡常数 1.D　由图像可知,随温度升高,C3H8的物质的量分数逐渐降低,升高温度使反应平衡正向移动,根据勒夏特列原理,正反应为吸热反应,反应ΔH>0,根据方程式3C3H8(g)+SO2(g)3C3H6(g)+H2S(g)+2H2O(g)　ΔH>0且生成的n(C3H6)∶n(H2S)∶n(H2O)=3∶1∶2,结合图像可推知曲线a代表C3H6(g),曲线b代表H2O(g),曲线c代表H2S(g),由此分析解答。根据分析知该反应ΔH>0,且该反应的反应物计量数之和为4,生成物计量数之和为6,则该反应ΔS>0,A错误;L点为平衡状态,有v正=v逆,且C3H8与C3H6的计量数相等,则有=,故B错误;设反应物的投入量为1 mol,SO2的转化量为x mol,列三段式: 　　　3C3H8(g)+SO2(g)3C3H6(g)+H2S(g)+2H2O(g) 起始/mol 1 1 0 0 0 转化/mol 3x x 3x x 2x 平衡/mol 1-3x 1-x 3x x 2x M点时,C3H8曲线与b曲线(H2O)相交,意味着两者物质的量分数相等,为n%(C3H8)=n%(H2O)即1-3x=2x,解得x=0.2,则有n(C3H8)=0.4 mol,n(SO2)=0.8 mol,n(C3H6)=0.6 mol,n(H2S)=0.2 mol,n(H2O)=0.4 mol,n总=2.4 mol,则Kx=≈0.023 4,C错误;设反应物的投入量为1 mol,SO2的转化量为y mol,列三段式: 3C3H8(g)+SO2(g)3C3H6(g)+H2S(g)+2H2O(g) 起始/mol 1 1 0 0 0 转化/mol 3y y 3y y 2y 平衡/mol 1-3y 1-y 3y y 2y N点时,C3H8曲线与c曲线(H2S)相交,说明两者的物质的量分数相等,可得1-3y=y,解得y=0.25,则α(C3H8)=×100%=75%,D正确。 2.C　本题考查化学反应速率与平衡。分析图中“理论平衡转化率”随温度升高而下降,说明总反应为放热反应,反应Ⅰ正反应为熵减反应,则ΔH1一定小于0,即ΔH1<0,A错误;由信息“甲催化时,CH4选择性在400 ℃为100%”,即此时只发生反应Ⅰ;若在200~400 ℃范围内甲催化下CH4选择性已达100%,只是随温度升高反应Ⅰ速率加快,CO2转化率增大,而CH4选择性保持不变,B错误;图中500~800 ℃范围内,实验转化率(乙)与理论平衡转化率一致,说明无论使用甲还是乙催化,此时只发生反应Ⅱ,且二者选择性相同,C正确;反应Ⅱ反应前后气体分子数不变,即压强改变不影响其平衡移动,减小N2投料量后,保持体系恒压相当于增大压强,反应Ⅰ正向移动,CH4生成量增大,CO选择性达100%时所需温度将高于750 ℃,D错误。 3.B　本题考查化学平衡。t1时c(C)=a,只能说明n(C)=xV,无法推出n(A)=2n(B);且三者摩尔质量相同,质量之比等于物质的量之比,无法推出m(A)=2m(B)的定量关系,A错误;根据物料守恒:初始只有A,设初始浓度为c0,任意时刻满足:c0=c(A)+c(B)+c(C),t1时刻:c0=y+c(B+a;到t2时,C已经达到平衡(曲线平缓),B仍在生成,c(B)t2=Z>c(B)t1,c(A)t2<y,c(C)t2=x不变;即c0=c(A+z+x,c(A>0,故c0>x+z;t1时,y=c0-x-c(B,c(B<z,代入得:y>c0-x-z,c0<x+y,结合c0>x+z,得x+z<x+y⇒z<y;平衡体系中两个可逆反应A⇌B、A⇌C共存,存在平衡常数约束,且B持续消耗A、C生成B,可得定量关系2z>x+y,B正确;A生成B的反应和A生成C的反应是竞争反应,都未达到平衡,应同时达到平衡,C错误;根据题图a可知A⇌B的反应为放热反应,升高温度,平衡逆向移动,B的物质的量减小,而总的物质的量不变,故B的体积分数减小,D错误。 4.D　本题考查化学平衡移动和平衡常数。由图示分析,随×103增大(即降温),ln Kc减小,即降低温度,Kc减小,则正反应ΔH>0,降温平衡逆向移动,顺式氨甲环酸的转化率减小,A错误;Kc只受温度影响,温度不变,平衡常数不变,B错误;加入催化剂会同等程度改变正、逆反应速率,不影响平衡移动,C错误;因正反应ΔH>0,升高温度,正反应速率增大程度大于逆反应速率增大程度,会导致平衡正向移动,D正确。 5.B　本题考查化学平衡相关知识。由题给图像曲线关系可知,随着温度升高,C3H8的平衡转化率升高,故该反应为吸热反应,A正确;设C3H8、CO2、He初始物质的量分别为1 mol、1 mol、2 mol。 列三段式: 　　　C3H8(g)+CO2(g)C3H6(g)+H2O(g)+CO(g) 起始/mol 1 1 0 0 0 转化/mol 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 平衡/mol 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 平衡时,容器内总物质的量为0.5 mol×5+2 mol=4.5 mol。p平(C3H8)=p0 kPa=p平(CO2)=p平(C3H6)=p平(H2O)=p平(CO),故Kp==p0 kPa,B错误;543 ℃下,60%的C3H8转化为C3H6,则n(C3H8)∶n(C3H6)=4∶6=2∶3,C正确;因为容器内部总压强不变,故减小通入气体中He的占比,对于题中反应,相当于加压,平衡向左移动,C3H8的平衡转化率降低,D正确。 6.A　图像中AB段进行①→④的反应,氢离子浓度增加,说明原料中氢离子的加入导致体系中氢离子浓度增加,BC段进行反应⑤,消耗氢离子,故原料中氢离子浓度变化会影响振幅和周期,A选项错误。根据氧化还原反应原理和化学方程式配平规则可以确定B中方程式正确,B选项正确。综合①→④的反应,消耗的氢离子和产生的氢离子数目相同,氢离子起催化作用,C选项正确。利用pH响应变色材料,可将pH振荡可视化,D选项正确。 该试题是把物理振动图像和化学反应结合起来的创新题,在解决此类新情境试题时,要学会思考并提取题中涉及的化学知识,找准要解决的问题,进行分析、推理,才能高效作答。 7.D　根据元素守恒,1 mol Na2SiF6(s)分解生成NaF和SiF4,NaF为固体,最终生成2 mol,SiF4为气体,最终生成1 mol。a应为固体NaF,A正确;T1温度时,向容器中通入N2,对该反应无影响,故气体产物的分压保持不变,B正确;T2温度时,该体系中气体只有SiF4,Na2SiF6(s)已完全分解,升高温度,平衡不能继续向右移动,故p3小于T3时该反应的分压平衡常数Kp,C正确;该体系中只有一种气体(物种b),在T1时加入物种b达到平衡时,温度不变,b的分压不变,正、逆向速率保持不变,D错误。 8.A　由题干中各反应吸放热来看,升高温度反应Ⅰ正向移动,反应Ⅱ和Ⅲ均逆向移动,可知n(CO)一直增大,而根据C原子守恒,开始只加1 mol C3H8O3,则n(CO)<3 mol,所以③代表n(CO),n(CH4)一直减小可知②代表n(CH4),所以①表示n(H2)。550 ℃时n(H2)=5.0 mol,n(CO2)=2.2 mol,n(CO)=n(CH4)=0.4 mol,根据C原子守恒可知,n(C3H8O3)=0 mol,根据O原子守恒,体系中剩下的n(H2O)=1 mol×3+9 mol×1-2.2 mol×2-0.4 mol×1=7.2 mol,所以H2O的平衡转化率=×100%=20%,A项正确;550 ℃时,n(CO2)=2.2 mol,n(CO)=0.4 mol,其比值为22∶4即11∶2,B项错误;400~550 ℃范围,温度升高,反应Ⅱ、Ⅲ均逆向移动,但n(CO2)增大,说明反应Ⅲ逆向进行程度更大,n(H2O)减小,C项错误;增大压强反应Ⅰ平衡逆向移动,反应Ⅱ平衡不移动,反应Ⅲ平衡正向移动,H2的物质的量一定减小,D项错误。 9.B　A.由反应Ⅰ和Ⅱ可知,生成物为ClO2、Cl、Cl-,根据氯元素守恒及2.0 s时数据,得出c(ClO2)=0.64×10-3mol·L-1,c(Cl-)=0.42×10-3mol·L-1,c(Cl)=0.10×10-3mol·L-1,故曲线②表示的微粒为Cl-,曲线③表示的微粒为Cl,A错误;B.2.0 s时反应Ⅰ消耗H+(0.32×10-3mol·L-1),反应Ⅱ生成H+(0.10×10-3mol·L-1),总H+变化量Δc(H+)=-0.22×10-3mol·L-1<0,即由图可知,0~2.0 s内H+浓度逐渐减小,B正确;C.0~2.0 s内HClO浓度变化Δc=Δc(Cl-)=0.42×10-3mol·L-1,v==mol·L-1·s-1=2.1×10-4mol·L-1·s-1,C错误;D.v正(HClO)为两个反应消耗HClO的总反应速率,v逆(ClO2)仅为反应I的逆反应速率,平衡时应满足反应Ⅰ的v正Ⅰ(HClO)∶v逆(ClO2)=1∶2,D错误;故选B。 10.C　分析图像知,随溶液中lgc(L)(即乙腈浓度的对数)增大,Cu+与乙腈(L)依次发生以下反应:①Cu++L[CuL]+　K1,②[CuL]++L[CuL2]+　K2,③[CuL2]++L[CuL3]+　K3。 依据图中特殊点(-2.63,0.48),得K1====102.63,同理可得,K2=101.39,K3=100.27,因K1>K2>K3,n从0增加到2,[CuLn]+结合L的能力随之减小,C项正确。反应①+②+③可得Cu++3L[CuL3]+ K=K1·K2·K3=102.63×101.39×100.27=104.29,则lg K=lg 104.29=4.29,A项错误。依据图像,当溶液中c(Cu+)=c{[CuL]+}时,δ(Cu+)=δ{[CuL]+}=0.48,则δ{[CuL2]+}≈0.04,总铜浓度为1.0×10-3 mol·L-1,可得此时溶液中c{[CuL2]+}≈4×10-5 mol·L-1,B项错误。[CuL]++2L[CuL3]+的K=K2·K3=101.39×100.27=101.66。若c{[CuL]+}=c{[CuL3]+},由CuL+2LCuL3的K=101.66得c(L)=10-0.83 mol·L-1。[CuL]++L[CuL2]+的K2=101.39,c{[CuL]+}=c{[CuL3]+}即c(L)=10-0.83 mol·L-1时,c{[CuL2]+}∶c{[CuL]+}=101.39∶100.83=100.56>2,则2c{[CuL2]+}>4c{[CuL]+}=c{[CuL]+}+3c{[CuL3]+},D项错误。 11.C　①M(g)A(g),平衡常数K①=,②A(g)N(g),平衡常数K②=,①+②得到M(g)N(g),其平衡常数K==K①·K②=,A项正确。M、N开始时为0,t1时刻物质的量分数相等,故0~t1时间段,生成M和N的平均反应速率相等,B项正确。x1对应的点未平衡,加入催化剂可加快反应速率,使M的生成量增多,x1增大,但催化剂不能使平衡发生移动,故xM,平衡不变,C项错误。因为A(g)M(g)　ΔH<0,A(g)N(g)　ΔH<0,升高温度上述反应均逆向移动,xA,平衡变大,D项正确。 12.C　根据勒夏特列原理,减小体系压强,平衡向气体分子数增大的方向移动,即向逆反应方向移动,A项错误;升高温度,平衡向吸热方向移动,故升高温度,平衡向逆反应方向移动,B项错误;增大反应物浓度,平衡向正反应方向移动,C项正确;恒容下充入惰性气体,反应物、产物浓度均不变,平衡不移动,D项错误。 (1)化学平衡移动的判定是高考的热点,复习备考中,学生应仔细分析温度、压强、反应物(产物)浓度变化等对化学平衡移动的影响。 (2)除了恒温恒容条件下,对充入“惰性气体”进行考查外,还有恒温恒压条件下对充入“惰性气体”的考查。二者区别如下: ①恒温恒容条件下:原平衡体系体系总压强增大,但体系各组分浓度不变平衡不移动 ②恒温恒压条件下:原平衡体系容器容积增大,各组分气体的分压减小。对反应前后气体分子数不变的反应,平衡不移动;对反应前后气体分子数变化的反应,平衡向气体分子数增大的方向移动。 13.A　由题干结合图像可知,3 h时山梨醇的浓度基本为零,1,4-失水山梨醇的浓度先增加后减少,异山梨醇的浓度逐渐增加,在15 h时基本不变,反应达到平衡。3 h后,各物质的浓度还在变化,反应②未达平衡,正、逆反应速率不相等,A项错误;由图可知,反应①中的反应物山梨醇最终几乎完全消耗,所以反应①的平衡常数K1接近无穷大,而反应②中的反应物最终还有,故反应②的平衡常数K2<K1,B项正确;0~3 h时异山梨醇的浓度变化为0.042 mol·kg-1,所以其平均速率v===0.014 mol·kg-1·h-1,C项正确;催化剂只影响化学反应速率,不会改变平衡转化率,D项正确。 14.CD　从图像看,T1先达到平衡状态,T1大于T2,速率常数k1大于k2,A正确;达到平衡时,反应速率之比==×[]0.5×,由图像可知,T1平衡时H2、CO2的浓度均小于T2平衡时的,则[]0.5×<1,<,B正确;温度不变,增大初始压力,加快反应速率,缩短达到平衡时间,C错误;该反应是等体积反应,反应前后总物质的量不变,投料比1∶1建立平衡后,反应物的摩尔分数相等。改变投料比,反应物的摩尔分数必定不相等,D错误。 15.C　图中白圈标记的曲线代表气体温度,L4处与L5处对应的温度不同,平衡常数只与温度有关,故L4处与L5处的平衡常数不同,A项错误;由图可知,随着气体在绝热反应管中前进,气体温度不断升高,说明有热量放出,而反应①ΔH1>0,故反应②ΔH2<0,B项错误;从L5到L6,甲醇的体积分数逐渐增加,说明反应②在向右进行,反应②消耗CO,而CO体积分数没有明显变化,说明反应①也在向右进行,反应①为气体分子数不变的反应,其向右进行时,n(H2O)增大,反应②为气体分子数减小的反应,且没有H2O的消耗与生成,故n总减小而n(H2O)增加,即H2O的体积分数会增大,故L6处的H2O的体积分数大于L5处,C项正确;L1处,CO的体积分数大于CH3OH的,说明生成的CO的物质的量大于CH3OH的,两者反应时间相同,说明CO的生成速率大于CH3OH的生成速率,D项错误。 16.C　K2CrO4能与HBr发生反应,生成Br2,溶液变为橙色,无法得到结论,A项错误;向恒温恒容体系中通入Ar,各反应物、生成物分压不变,不属于改变反应压强,B项错误;因为2NO2(g)N2O4(g)　ΔH<0,升高温度平衡左移,混合气体颜色加深,C项正确;催化剂不影响平衡移动,D项错误。 17.D　由题干图像信息可知,平衡时CO2的浓度T1温度下比T2温度下的大,即T1到T2平衡正向移动,而结合题干方程式可知,该反应正反应是一个放热反应,即降低温度平衡才正向移动,即T1>T2,A正确;由题干图像信息可知,T1温度下达到平衡时CO2的浓度为0.25 mol·L-1,即CO2的浓度改变量为0.40 mol·L-1-0.25 mol·L-1=0.15 mol·L-1,结合变化量之比等于化学计量数之比可知,T1温度下反应达到平衡时c(CH3OH)=0.15 mol·L-1,B正确;由题干图像信息可知,在温度均为T1时,使用催化剂1达到平衡所需要的时间比催化剂2更长,即使用催化剂1时的反应速率比催化剂2的慢,说明使用催化剂1的反应活化能比催化剂2的大,C正确;由题干图像信息可知,反应所处的温度不同,催化剂不同,说明使用催化剂2和催化剂3的反应历程不相同,D错误。 18.B　MnO2作H2O2分解制氧气的催化剂,可增大H2O2分解的速率,与平衡移动无关,A项错误; NO2转化为N2O4 的反应是放热反应,升温平衡逆向移动, NO2浓度增大,混合气体颜色加深,B项正确;铁在浓硝酸中发生钝化,加热会使铁表面的氧化膜溶解,进而铁与浓硝酸发生氧化还原反应生成大量红棕色气体,与平衡移动无关,C项错误;加入硫酸铜以后,锌置换出铜,构成原电池,从而使反应速率增大,与平衡移动无关,D项错误。 19.D　紫黑色晶体的存在,表明I2在水中溶解度小,形成浅棕色溶液,A项正确;Zn与I2反应生成I-,I-与I2结合形成:I2+I-,I-浓度增大促进了I2的溶解,溶液颜色加深,B、C项正确;Zn与I2的反应为化合反应,D项错误。 20.D　由盖斯定律将反应①-反应②×2得反应:2CO(g)+2H2(g)CO2(g)+CH4(g),因此可知该反应的焓变ΔH=-2×41.2 kJ·mol-1-164.7 kJ·mol-1=-247.1 kJ·mol-1,A错误; CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+2H2O(g)为放热反应,升高温度平衡逆向移动,CH4的含量降低,故CH4的平衡选择性随着温度的升高而降低,B错误;由图可知温度范围约为350~400 ℃时二氧化碳实际转化率最高,为最佳温度范围,C错误;增大一种反应物的用量,自身的转化率降低,另一种反应物的转化率升高,因此提高的值可提高二氧化碳的平衡转化率,增大压强反应①平衡正向移动,可提高二氧化碳的平衡转化率,均能使CO2平衡转化率达到X点的值,D正确。 21.C　随着温度的升高,甲烷含量减小、一氧化碳含量增大,则说明随着温度升高,反应Ⅱ逆向移动、反应Ⅰ正向移动,则反应Ⅱ为放热反应,焓变小于零,反应Ⅰ为吸热反应,焓变大于零,A错误;M点没有甲烷产物,根据纵坐标为50%,因此二氧化碳、一氧化碳含量相等,又由于投料比V(CO2)∶V(H2)=1∶1,则此时反应Ⅰ平衡时二氧化碳、氢气、一氧化碳、水的物质的量相等,反应Ⅰ的平衡常数K==1,B错误;N点一氧化碳、甲烷物质的量相等,结合反应方程式的系数可知,生成水的总的物质的量为甲烷的3倍,根据阿伏加德罗定律,温度、体积一定,压强与物质的量成正比,因此H2O的压强是CH4的3倍,C正确;反应Ⅰ为气体分子数不变的反应、反应Ⅱ为气体分子数减小的反应;若按V(CO2)∶V(H2)=1∶2投料,相当于增加氢气的投料,会使得甲烷含量增大,导致甲烷、一氧化碳曲线之间交点位置发生改变,D错误。 22.B　因加入1 mol CH4和一定量的H2O发生反应,增大n(H2O)时,x=减小,但CH4的平衡转化率增大,结合图像知x1<x2,A项正确;b、c两点,温度相同,但体系中反应物浓度b点大于c点,则vb正>vc正,B项错误;依据相同投料比时CH4转化率随温度变化曲线知,正反应为吸热反应,则温度升高,K值变大,故Ka<Kb=Kc,C项正确;该反应为气体分子数改变的可逆反应,恒温恒容时,容器内压强不变,说明反应达到平衡状态,D项正确。 23.B　由反应的化学方程式可知,该反应是一个气体分子数增大的反应,即是一个熵增的反应,反应的ΔS>0,故A错误;由反应的化学方程式可知,该反应的平衡常数表达式K=,故B正确;由反应的化学方程式可知,反应每消耗4 mol氨气,转移12 mol电子,则反应中每消耗1 mol氨气转移电子的数目为3×6.02×1023,故C错误;实际应用中,加入尿素的量过多,尿素水解生成的氨气过量,排放的氨气会对空气造成污染,故D错误。 24.C　由题图可知,随温度升高,氢气的物质的量减少,说明温度升高,平衡向正反应方向移动,该反应的ΔH>0,A项错误;因为正反应ΔH>0,随温度的升高n(H2O)应呈现增大趋势,由题图a走势可知,B项错误;向恒容密闭容器中充入惰性气体,由于容器容积不变,各组分的浓度不发生变化,平衡常数不变,平衡不发生移动,C项正确;BaSO4为固体,向平衡体系中加入固体,平衡不发生移动,氢气的平衡转化率不变,D项错误。 25.C　该反应是一个气体分子数减少的反应,增大压强可以增大化学反应速率,且正反应速率增大的幅度大于逆反应,故 v正>v逆,平衡向正反应方向移动,由于温度不变,平衡常数不变,A项说法错误;催化剂不影响化学平衡状态,加入催化剂不影响平衡时CH3CH2OH(g)的浓度,B项说法错误;恒容下,充入一定量的H2O(g),H2O(g)的浓度增大,平衡向正反应方向移动,C项说法正确;恒容下,充入一定量的CH2CH2(g),平衡向正反应方向移动,但是CH2CH2(g)的平衡转化率减小,D项说法错误。 26.B　反应2的平衡常数为K=p(CO2)p(H2O)=p2××p2×=4×106Pa2,A项说法正确;刚性密闭容器,温度不变平衡常数不变,再次达平衡后,容器内各气体分压不变,总压强不变,B项说法错误;K=p(CO2)p(H2O)=p2××p2×=4×106 Pa2,p(CO2)=p(H2O)=2×103 Pa,Kp1=p(NH3)p(CO2)p(H2O)=(1.2×104)3 Pa3,p(NH3)==4.32×105 Pa,所以总压强为:p(NH3)+p(CO2)+p(H2O)=4.36×105 Pa,C项说法正确;达平衡后,缩小体积,平衡逆向移动,温度不变,平衡常数不变,再次平衡后总压强不变,D项说法正确。 27.BC　该反应是气体分子数减小的反应,绝热容器中气体压强先增大后减小,说明该反应是放热反应,ΔH<0,A项错误;甲容器的温度较高,a、c点气压相等,则c点气体的物质的量较大,B项正确;依据c点计算,温度不变平衡体系的浓度商不变。利用“三段式”计算,设生成Z的物质的量为 mol。 　　　　　　2X(g)　+　Y(g)　Z(g) 起始/mol 2 1 0 转化/mol x c点/mol 2-x 1- 根据同温同压下气体物质的量之比等于压强比,=,解得x=1.5,则c点时X、Y、Z的物质的量分别为0.5 mol、0.25 mol和0.75 mol。c点时浓度商Q===12,因c点反应尚未达到平衡,a点反应已达到平衡且a点与c点体系中的压强相等,但由于a点温度高于c点的温度,a点气体总物质的量较c点小,故a点的平衡常数K大于c点浓度商Q,即K>12,C项正确;a、b均处于平衡状态,b点对应气体物质的量小,温度低,故反应速率a点较大,D项错误。 28.B　1 mol NO2含有1 mol N原子,1 mol N2O4含有2 mol N原子,因此1 mol平衡混合气体中所含N原子的物质的量大于1 mol,A项错误;反应2NO2(g)N2O4(g)为放热反应,故完全断开2 mol NO2分子中的共价键所吸收的热量比完全断开1 mol N2O4分子中的共价键所吸收的热量少,B项正确;压缩气体体积,颜色变深主要是因为体积减小,NO2浓度变大引起的,C项错误;该反应为放热反应,温度升高,平衡逆向移动,NO2的浓度变大,颜色加深,D项错误。 改变压强导致气体颜色变化的分析 缩小容积,会看到气体的颜色先加深后变浅,但是比原来颜色要深,原因是缩小容积,气体NO2的浓度增大,颜色加深;平衡正向移动导致气体NO2的浓度又会下降,颜色又会变浅,但是条件的改变是主要的,平衡移动只是减弱了条件的改变,因此,虽然平衡右移了,但是NO2的浓度最终是变大了,故颜色比原来要深。 29.C　根据勒夏特列原理可知,升高温度,化学平衡向着吸热反应方向移动,而c(Z)增大说明平衡正向移动,故ΔH>0,A项说法正确;加入一定量Z,Z的浓度增大,平衡逆向移动,故达新平衡后m(Y)减小,B项说法正确;加入等物质的量的Y和Z,Z的浓度增大,平衡逆向移动,由于X、Y均为固体,K=c(Z),K只与温度有关,故达新平衡后c(Z)不变,C项说法错误;加入一定量氩气,因为氩气为惰性气体,不参与反应且容器恒容密闭,所以Z的浓度保持不变,平衡不移动,D项说法正确。 条件改变但平衡不发生移动的两种情况 其他条件不变,改变固体的量的多少,不会改变反应速率,不会使平衡发生移动;保持容器容积不变,增大与该反应无关的气体,压强大了,但是反应体系中的各物质的浓度不变,反应速率不变,平衡不移动。 30.D　v(NO2)=2v(N2O5)= mol·L-1·s-1×2=1.0×10-3 mol·L-1·s-1,A项错误;反应2 220 s,放出标准状况下O2的体积为 ×0.1 L×22.4 L·mol-1=1.18 L,B项错误;当2v正(N2O5)=v逆(NO2)时,反应达到平衡,C项错误;观察表格中数据可知从600 s至1 710 s,c(N2O5)由0.96 mol·L-1减少至0.48 mol·L-1用时1 110 s,c(N2O5)由0.48 mol·L-1减少至0.24 mol·L-1用时1 110 s,则c(N2O5)由0.24 mol·L-1减少至0.12 mol·L-1,也应用时1 110 s,即x=2 820+1 110=3 930 s,D项正确。 31.BC　该反应是恒温恒容条件下进行的反应前后气体分子数不变的反应,所以容器内的气体压强是保持不变的,A项错误;t2时,正反应速率在平衡状态Ⅰ的基础上逐渐增大,则说明是增大产物C的浓度导致的,B项正确;恒温恒容条件下,因起始反应时,A与B的物质的量比(1∶3)小于方程式中A与B的化学计量数之比(1∶2),而增大C等效于按照物质的量之比1∶2增加A、B所以平衡Ⅱ时,A的体积分数:φ∶φ(Ⅱ)>φ(Ⅰ),C正确;平衡常数只与温度有关,温度不变,故平衡常数不变,D项错误。 反应物转化率的判断方法 其他条件不变,当有两种或两种以上反应物时,增大一种反应物的用量,其自身的转化率降低,另一种反应物的转化率增大。 32. (1)生成CH4、CH3CH3、CH3CH2CH3等副产物 (2)-497　A (3)GeAPO　85%×(1-32%)×83% (4)>　< (5)3∶10　3.8×10-4 解析 本题考查化学反应原理中的热化学、化学反应速率与化学平衡内容,涉及反应热计算、速率、转化率、分压表示的浓度熵QP等问题。 (1)从反应历程看,除生成低碳烯烃外,还生成了CH4、CH3CH3、CH3CH2CH3这些烷烃,导致副产物太多,所以低碳烯烃产率不高。 (2)根据盖斯定律可得,①=④+3×③,所以ΔH1=ΔH4+3ΔH3=-374 kJ·mol-1+3×(-41 kJ·mol-1)=-497 kJ·mol-1。 对于①,气体系数反应物为9,生成物为4,分子数减小,且ΔH1<0,所以反应正向移动,需低温、高压,选A。 (3)由图1可知,抑制副反应发生,丙烯转化率低即可,选GeAPO作催化剂。 已知收率=转化为总烃的CO转化率×低碳烯烃选择性。 由图2可知CO最大转化率为85%,低碳烯烃选择性最大为83%,且CO有32%转化为CO2,则此时低碳烯烃最大收率为85%×(1-32%)×83%。 (4)反应③为放热反应,温度升高,平衡逆向移动,CO2的生成量减小,选择性降低。根据图4可知,M、N两点,CO转化率相等,N点温度高,CO2的生成量小、选择性低,故a>b。M、N两点CO转化率相等,且N点反应温度高,则反应④正向进行程度:N点>M点,故N点c(H2O)的浓度更大,反应③已快速平衡,根据浓度越大、温度越高,反应速率越快知,v正(M)<v正(N)=v逆(N)。 (5)恒压645 kPa,初始投料n(H2)∶n(CO)=2,可假设初始加入H2 6 mol,CO为3 mol,发生④,②。 可列三段式如下, 　　　　④3CO+6H2C3H6+3H2O 起始/mol 3 6 0 0 转化/mol 3x 6x x 3x 平衡/mol 3-3x 6-6x x 3x 　　　　②C3H6　+　H2C3H8 起始/mol x 6-6x 0 转化/mol y y y 平衡/mol x-y 6-6x-y y 由CO转化率50%,丙烯选择性90%可得 ⇒ p(C3H6)∶p(CO)=n(C3H6)∶n(CO)==。 由计算可知容器中n(CO)=1.5 mol,n(H2)=2.95 mol,n(C3H6)=0.45 mol,n(H2O)=1.5 mol,n(C3H8)=0.05 mol。 总物质的量为n总=1.5 mol+2.95 mol+0.45 mol+1.5 mol+0.05 mol=6.45 mol。 C3H8的物质的量分数为,C3H6的物质的量分数为,H2的物质的量分数为。 所以②式QP=(kPa)-1≈3.8×10-4(kPa)-1。 33. (1)1,2-丁二醇 (2)<　反应Ⅰ中断裂的化学键与形成的化学键的种类和数目相同　 (3)0.5　0.3 (4)③①②　② 解析 本题为化学反应原理综合题,主要考查有机物系统命名、ΔH正负判断、平衡常数计算、多重平衡体系中物质的量计算及平衡移动分析等。(1)B()为二元醇,系统命名为1,2-丁二醇。(2)由图中分析:其他条件相同,改变温度,A的转化率在T1时先达平衡说明T1>T2,但达平衡后平衡转化率:T1<T2,说明ΔH1<0。从化学键变化角度分析,反应中断裂A中的C—H,B中的C—C,形成C中的C—C,D中的C—H。即反应Ⅰ中断裂的化学键与形成的化学键的种类和数目相同,导致|ΔH1|很小。初始n(A)=n(B)=1 mol,平衡时n(C)= mol,列“三段式”得 　　　　　A+BC+D 开始/mol 1 1 0 0 转化/mol 平衡/mol 设该液相反应总体积为V L,且反应前后体积不变,则K1==。(3)分析反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的转化关系,利用原子(基团)守恒可知:n(A)+n(D)=1 mol,n(D)=0.5 mol,故n(A)=0.5 mol,因为K1==,可得n(B)=4n(C),又由,联立解得。(4)体系①:原平衡状态。体系②:加入惰性溶剂(稀释),反应Ⅱ和Ⅲ逆向移动。n(C)、n(A)均增大,n(E)减小,题目中已知达平衡后均增大到同一数值(因温度不变,反应ⅠK不变)。体系③:降低温度,ΔH2、ΔH3均小于0,平衡正移,n(A)、n(C)均减小,n(E)增大,故3个平衡体系按n(E)由大到小的顺序为③①②。利用平衡常数表达式K1=,先比较体系①和②中大小:=·K1,因体系①、②温度相同,K1相同;上面得出,体系②加惰性溶剂相当于稀释,反应Ⅱ、Ⅲ均逆移,依据相较于①,②③中均增大,则体系①②中:②<①,可得:②<①。再比较体系②和③中大小关系:与②相比,体系③降低温度,体系③的K1增大,而信息②③中均增大到同一数值即②③中相等,故利用=·K1可得,:③>②,综合分析得出:D与B物质的量之比最小值对应的平衡体系为②。 34. (1) (2)ΔH1-ΔH2 (3)①BC　②3.2 (4)> (5)①0.82　②0.22　由题图3可知,350 K时α=0.00,温度不变K不变。p=100 kPa时β=0.25,结合题图2中信息,β===0.25,n(DH)= mol,则K==1.0,解得x=0.5;p=64 kPa时,K==1.0,解得n(DH)= mol,β=≈0.22,故1 mol D最多可吸收0.22 mol HCl(g)。 解析 本题考查化学反应原理综合、盖斯定律、化学反应速率与化学平衡、盐类水解、图像分析。 (2)已知热化学方程式: ①2H2S(aq)+O2(aq)2S(s)+2H2O(l)　ΔH1 ②2S(s)+3O2(aq)+2H2O(l)2S(aq)+4H+(aq)　ΔH2 目标热化学方程式:S(aq)+3H2S(aq)+2H+(aq)4S(s)+4H2O(l)　ΔH3 根据盖斯定律:×①-×②可得目标方程式,因此ΔH3=ΔH1-ΔH2。 (3)①纵坐标代表反应速率,横坐标c0(HS-):Ⅰ<Ⅱ<Ⅲ,故0~t内反应速率:Ⅰ<Ⅱ<Ⅲ,A错误;Z是催化剂,不影响平衡移动,但HS-浓度越高,反应正向进行程度越大,消耗Z越多,故Z平衡转化率:Ⅰ<Ⅱ<Ⅲ,B正确;Ⅱ、ⅣHS-初始浓度相同,Ⅳ反应速率更低,说明Ⅳ反应温度更低,故实验温度:Ⅱ>Ⅳ,C正确;Ⅱ、Ⅳ温度不同,该分步反应平衡常数不同,平衡时Z的浓度不相等,D错误。 ②由图可知,点Ⅰ坐标(cⅠ,1.0),点Ⅱ坐标(cⅡ,2.0),斜率k==,由此可得cⅡ=2cⅠ,根据题给条件:(cⅢ-cⅡ)/(cⅡ-cⅠ)=1.2,代入cⅡ=2cⅠ得=1.2⇒=1.2⇒cⅢ=3.2cⅠ,因为y对应的是点Ⅲ的纵坐标(速率),且y=k·cⅢ,所以y=·(3.2cⅠ)=3.2。 (4)反应物全为液态,生成物生成大量气态SO2、HCl,体系混乱度大幅提升,混乱度增大,因此熵变ΔS>0。 (5)①1 mol D在303 K、100 kPa下吸收至饱和:总吸收α+β=0.86+0.15=1.01,升温至350 K、p=40 kPa,由图3知,α=0.00,β=0.19,总吸附量α+β=0.19,达到平衡后,HCl(g)释放量=(1.01-0.19)=0.82 mol。 35. (1)　< (2)C (3)①B　②0.25　 (4)①1　②或或或或3.9×10-5 (5)CH3OH 解析 本题考查反应原理综合、盖斯定律、化学平衡移动、化学平衡转化率与平衡常数计算、反应速率方程与速率常数计算、电极反应式书写。 (1)根据盖斯定律,反应ⅰ=×(反应2-反应3),故ΔH1=。 (2)及时移走液态生成物DMO,DMO为纯液体,其量的改变不影响化学平衡移动,CH3ONO平衡转化率不变,A错误;通入N2,恒容容器中各物质浓度不变,平衡不移动,B错误;增大CO和CH3ONO的投料比,相当于在CH3ONO物质的量不变的情况下加入CO,有利于平衡正向移动,可以提高CH3ONO的转化率,C正确;加入催化剂,只改变反应速率,不影响反应平衡,D错误。 (3)①该反应需要主产物DMO保持高选择性,同时保证一定转化率。由图可知,温度在120~140 ℃时,主产物的选择性较高,但CH3ONO的转化率太低,而温度在140~160 ℃时,副产物2的选择性急剧升高,不利于生产,故反应较适宜的温度区间为130~150 ℃,答案选B。 ②130 ℃时CH3ONO平衡转化率为75%,初始浓度为1 mol·L-1,因此平衡时c(CH3ONO)=1×(1-75%)=0.25 mol·L-1,两个反应中,每消耗1 mol CH3ONO均生成1 mol NO,因此平衡c(NO)=0.75 mol·L-1;结合DMO选择性90%,生成DMO的CH3ONO为0.75×90%=0.675 mol·L-1。根据反应ⅰ,c(DMO)=Δc(CH3ONO)==0.337 5 mol·L-1,反应ⅱ消耗的CH3ONO=0.75 mol·L-1×(1-90%)=0.075 mol·L-1。生成c(副产物1)==0.037 5 mol·L-1;列出变化量: ⅰ.　　　　2CO(g)+2CH3ONO(g)(COOCH3)2(l)+2NO(g) 变化量/ (mol·L-1)　0.675　　0.675　　　0.337 5　　　0.675 ⅱ.　　　　CO(g)+2CH3ONO(g)CO(OCH3)2(g)+2NO(g) 变化量/ (mol·L-1)　0.037 5　　0.075　　　0.037 5　　0.075 故平衡时,c(CO)=(2-0.675-0.037 5) mol·L-1=1.287 5 mol·L-1,DMO为液态不计入平衡常数(题中所给单位亦可看出),因此反应ⅰ的平衡常数Kc==。 (4)①速率方程v=kcm(DMO),当c(DMO)增加10倍,v增加10倍,可得k(10c)m=10·kcm,即10m=10,因此m=1。 ②m=1,因此k=,代入图2中任意一组数据即可:或或或或3.9×10-5。 (5)根据原子守恒,方程式左边:C数目为8,O数目为8,H数目为18,方程式右边:C数目为6,O数目为6,H数目为10,说明2Y中含有C数目=2,O数目=2,H数目=8,则Y的分子式为CH4O,结构简式为CH3OH。 36. (1)a+b+c (2)< (3)①=　②<　Mg·OH2反应生成MgOH+H的活化能比生成HMgOH的活化能大,则生成HMgOH的速率更快;同时MgOH+H反应生成MgO+H2的活化能比HMgOH反应生成MgO+H2的活化能小,则MgOH+H反应生成MgO+H2的速率更快;由v=kc和k2>k3>k1>k4,可推出平衡前c(MgOH)<c(HMgOH)　③ (4)增大　3 000 K时,MgO为固体,其余均为气体,反应Mg(g)+H2O(g)MgO(s)+H2(g)的ΔH<0,ΔS<0,增大压强平衡正向移动,会放出更多热量,在单位时间内产生的热量将增大 解析 本题为化学反应原理综合题,主要考查盖斯定律、化学反应速率计算及平衡过程中物质浓度大小比较、体系压强改变对能量的影响等。 (1)根据盖斯定律,反应Ⅰ+Ⅱ+Ⅲ可得反应:Mg(g)+H2O(g)MgO(g)+H2(g),故其ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3=(a+b+c) kJ·mol-1。 (2)由ΔG=ΔH-TΔS,由图1可知,ΔG、ΔH随温度升高均增大,但ΔG增大的幅度更大,说明ΔS<0。 (3)①催化剂在化学反应中降低活化能、改变反应路径,但不改变化学反应的始态和终态,即不改变化学反应的ΔH,故ΔH路径Ⅰ=ΔH路径Ⅱ。 ②由已知k2>k3>k1>k4可知,Mg·OH2反应生成MgOH+H的活化能大于生成HMgOH的活化能,同时MgOH+H反应生成MgO+H2的活化能比HMgOH反应生成MgO+H2的活化能小,消耗速率更快,体系中c(MgOH)<c(HMgOH)。 ③某温度下,m g镁与足量水蒸气生成氢气总量为 mol,其中路径Ⅰ产生 mol H2,则路径Ⅱ产生的H2为(-) mol,在该时间段内路径Ⅱ的反应速率为= mol·s-1。 37. (1)m+n　(2)bc (3)增大　生成物H2O的浓度降低,平衡正向移动 (4)0.05　1.10 (5)<　由ΔH=ln可知,随着温度升高,ΔH2对应反应平衡常数变化幅度更大,因而ΔH2对应ln大于ΔH1对应的ln,所以ΔH1<ΔH2 解析 本题考查化学反应原理综合、盖斯定律、化学反应速率判断、化学平衡移动的影响因素、平衡常数的计算、反应热的判断。 (1)反应Ⅰ:C5H11COOH(l)+C(CH2OH)4(l)C5H11COOCH2C(CH2OH)3(l)+H2O　ΔH1=m kJ·mol-1 反应Ⅱ:C5H11COOH(l)+C5H11COOCH2C(CH2OH)3(l)(C5H11COOCH2)2C(CH2OH)2(l)+H2O　ΔH2=n kJ·mol-1 Ⅰ+Ⅱ得总反应:2C5H11COOH(l)+C(CH2OH)4(l)(C5H11COOCH2)2C(CH2OH)2(l)+2H2O　ΔH3 根据盖斯定律可得:ΔH3=ΔH1+ΔH2=m+n (2)分析题图,135 ℃时,160 min后才生成D,说明160 min前只发生反应Ⅰ,此时A与B的平均消耗速率相等,a错误;0~120 min,同一时间段内:消耗B的物质的量=生成C的物质的量(反应Ⅰ中B减少、C增多,计量数之比为1∶1),浓度变化量相等、时间相同,平均速率相等,b正确;240~320 min反应达平衡区间,曲线斜率代表速率;图像中145 ℃时C、D浓度曲线斜率更小,说明反应Ⅰ的正反应平均速率:145 ℃<135 ℃,c正确。 (3)H2O是两个可逆反应的生成物,分离出水,生成物浓度降低,反应Ⅰ、Ⅱ平衡均正向移动,C、D的平衡产量提升,产率增大。 (4)初始浓度c(A)0=c(B)0=1.0 mol·L-1,135 ℃平衡时=0.90,c(B)=0.50 mol·L-1,则c(C)=0.90×0.50 mol·L-1=0.45 mol·L-1。 反应Ⅰ　　 A　+　BC　+　H2O Δc/(mol·L-1)　0.50　 0.50　 0.50　　0.50 反应Ⅱ　　 A　+　CD　+　H2O Δc/(mol·L-1)　0.05　 0.05　 0.05　　0.05 则平衡时c(A)=(1.0-0.50-0.05)mol·L-1=0.45 mol·L-1,c(B)=(1.0-0.50)mol·L-1=0.50 mol·L-1,c(C)=0.45 mol·L-1,c(H2O)=(0.50+0.05)mol·L-1=0.55 mol·L-1,c(D)=0.05 mol·L-1,反应Ⅰ的平衡常数K(I)===1.10。 (5)R>0,在指定温度区间(135 ℃与145 ℃)下,为定值正数;ΔH与ln成正比。 表格数据:升温至145 ℃,从0.11升至0.22,说明升温时反应Ⅱ平衡正向移动幅度更大,ln>ln,因此ΔH2>ΔH1。 38. (1)M1　*HCOHCH+*OH (2)①-145.2　②b ③MgCl2吸水使c(H2O)减小,反应ⅱ左移致CO2选择性降低,同时抑制反应ⅰ导致CO转化率降低 ④增大　y增大使用于生成烯烃的H2减少,氢原子经济性降低 ⑤50% 解析 本题考查化学反应原理综合、反应机理与活化能、盖斯定律、化学平衡与影响因素。 (1)活化能(过渡态与前一中间体能量差)越小,催化效率越高;图像中M1全程过渡态峰值更低,活化能更小,催化效率更高。催化剂为M2时,决速步为*HCOHCH+*OH。 (2)①当y=0.5时,反应ⅲ=反应ⅰ+反应ⅱ,根据盖斯定律ΔH3=ΔH1+ΔH2=-124.6 kJ·mol-1+(-41.2 kJ·mol-1×0.5)=-145.2 kJ·mol-1。 ②ln K=-+C,ΔH负值越大,-越大,相同温度下ln K值更大。 反应ⅱ:ΔH2=-41.2 kJ·mol-1;y=1时反应ⅲ:ΔH3=-124.6 kJ·mol-1-41.2 kJ·mol-1=-165.8 kJ·mol-1,放热更多。相同温度下,放热越多ln K越大,表格中b组ln K数值更大,故反应ⅲ对应b。 ③MgCl2吸水导致c(H2O)降低,使反应ⅱ:(CO+H2OCO2+H2)平衡向左移动,CO2选择性减小;同时,反应ⅰ(CO+2H2C3H6+H2O)H2被反应ⅱ消耗,整体CO转化量减少,故CO平衡转化率降低。 ④y增大→(2-y)减小→用于生成烯烃的H2减少→目的产物中氢原子占比下降→氢原子经济性减小。 ⑤假设起始投入CO的物质的量为1 mol,根据投料比H2/CO=1.5,则起始投入H2的物质的量为1.5 mol。 则转化的CO总量:n(CO)转化=1 mol×90%=0.9 mol。 各路径消耗的CO量(根据选择性定义): 生成CO2消耗的CO:n1=0.9 mol×30%=0.27 mol, 生成CH4消耗的CO:n2=0.9 mol×10%=0.09 mol, 生成烯烃消耗的CO:n3=0.9 mol-0.27 mol-0.09 mol=0.54 mol。 通过化学计量数关系来推算实际消耗的H2: 生成CO2的反应(CO+H2OCO2+H2):消耗0.27 mol CO。此反应不消耗H2,反而生成0.27 mol H2。 反应ⅰ(烯烃):CO+2H2C3H6(g)+H2O(g)(每消耗1 mol CO,消耗2 mol H2), 反应ⅱ(CO2):CO+H2OCO2+H2(每消耗1 mol CO,消耗0 mol H2,生成1 mol H2), 反应ⅲ(甲烷):CO+3H2CH4+H2O(每消耗1 mol CO,消耗3 mol H2), 生成烯烃消耗H2:0.54 mol(CO)×2=1.08 mol, 生成甲烷消耗H2:0.09 mol(CO)×3=0.27 mol, 生成CO2,生成H2:0.27 mol(CO)×1=0.27 mol(这是生成的H2,要减去), 则实际参加反应(净消耗)的H2量:n(H2)消耗=1.08 mol+0.27 mol-0.27 mol=1.08 mol。 生成烯烃消耗的CO的物质的量为0.54 mol,根据反应式可得,CO~CnH2n,即1 mol CO对应生成含2 mol H的烯烃单元(或者说1 mol CO对应2 mol的H原子进入烯烃)。 烯烃中H原子的物质的量n(H)烯=0.54 mol×2=1.08 mol,烯烃中H原子的总质量m(H)烯=1.08 mol×1 g·mol-1=1.08 g。 参加反应的H2为1.08 mol,参加反应的H原子物质的量n(H)总=1.08 mol×2=2.16 mol,参加反应的H原子总质量m(H)总=2.16 mol×1 g·mol-1=2.16 g。 氢原子经济性=×100%=50%。 39. (1)+165 (2)0.03　bd (3)C—H (4)①H2　②减小　反应Ⅱ正向是气体分子数增加的过程,减小压强促使平衡正向移动,H2的物质的量增加,促使反应Ⅲ的平衡正向移动 解析 本题考查盖斯定律计算、化学平衡判断、反应活化能与催化剂选择性、化学平衡图像分析。 (1)根据盖斯定律,目标反应Ⅰ可由反应Ⅱ与Ⅲ相加得到,则ΔH1=ΔH2+ΔH3=+124 kJ·mol-1+41 kJ·mol-1=+165 kJ·mol-1。 (2)根据题给信息可推知,单位时间内每克催化剂催化生成C3H6的平均速率v===0.03 mol·h-1·g-1。n(C3H6)=n(H2)+n(CO)只是表示某一刻的定量关系,与平衡状态无关,a不符合题意;C3H8的生成速率等于消耗速率时,正逆反应速率相等,说明体系达到平衡状态,b符合题意;混合气体密度不变,恒容容器中气体总质量不变,密度始终恒定,不能作为标志,c不符合题意;混合气体平均摩尔质量不变,因反应气体分子数变化(Δn>0),平均摩尔质量随反应进程改变,不变时说明体系达到平衡状态,d符合题意。 (3)图甲显示:C—C断裂(反应①③)活化能:3.26 eV、2.09 eV,C—H断裂(反应②④)活化能:0.94 eV、0.80 eV,C—H断裂活化能显著更低,表明催化剂对C—H断裂具有更好选择性。 (4)①将图中450 ℃时自上而下各条线分别记为①、②、③、④、⑤(L),体系中反应均吸热,升高温度,平衡向正反应方向移动,因此①、②两条曲线对应两个反应物C3H8与CO2,设任意温度下达到平衡时,反应Ⅱ消耗x mol C3H8,反应Ⅲ消耗y mol CO2,则平衡体系中n(C3H8)=(1-x) mol,n(CO2)=(1-y) mol,n(H2)=(x-y) mol,n(CO2)-n(C3H8)=n(H2)>0,即任意温度下平衡时均存在n(CO2)>n(C3H8),因此曲线①代表CO2,曲线②代表C3H8,观察图像,在任意温度下,曲线①和曲线②代表物质的物质的量的差值始终等于曲线L代表物质的物质的量,因此曲线L代表H2。②由上述分析知,A点所在曲线代表CO2,其他条件不变,减小压强,反应Ⅱ的平衡正向移动,H2的物质的量增多,促使反应Ⅲ的平衡正向移动,故CO2的物质的量减小。 40. (1)①-27 ②曲线c对应反应Ⅰ,反应Ⅰ是吸热反应,随增大(降温),平衡逆向移动,平衡常数K减小,ln K减小,曲线下降　a (2)①　②碳碳双键中的π电子、氯原子上的孤电子对 (3)①5d106s1 ②A　催化剂A中,·H和·Cl转化为*H和*Cl的步骤(b→c)的活化能较低,且后续步骤(c→d)活化能也低,有利于快速转化短寿命自由基　C2H2+HClC2H3Cl 解析 本题为化学反应原理综合题。主要考查热化学盖斯定律、化学平衡与图像分析、速率平衡的计算、结构问题和催化机理与反应历程分析。 (1)①ΔH=生成物总能量-反应物总能量,所以ΔH3=2×E(C2H3Cl)-[E(C2H4Cl2)+E(C2H2)]=2×37 kJ·mol-1-(-126 kJ·mol-1+227 kJ·mol-1)=-27 kJ·mol-1。 ②ΔH1>0,ΔH2<0,ΔH3<0,横坐标为增大,即T减小,T降低,反应Ⅰ平衡逆向移动,K减小,ln K减小,故曲线c下降。 反应Ⅱ、Ⅲ平衡正向移动,K增大,ln K增大,但ΔH3=ΔH1+ΔH2,|ΔH3|<|ΔH2|,ln K2斜率大,对应b;ln K3斜率小,对应a。 (2)①根据已知条件,设C2H4Cl2转化量为x mol,C2H2转化量为y mol,列出三段式: 　　　　　　　C2H4Cl2(g)C2H3Cl(g)+HCl(g) 起始/mol 1 0 0 转化/mol x x x 平衡/mol 1-x x x 　　　　　　　C2H2(g)+HCl(g)C2H3Cl(g) 起始/mol 1 x x 转化/mol y y y 平衡/mol 1-y x-y x+y 由反应Ⅰ完全进行和乙炔转化率为92%可得,x=1,=92%⇒y=0.92。此时容器中n(C2H2)=0.08 mol、n(HCl)=0.08 mol、n(C2H3Cl)=1.92 mol、n(N2)=1 mol,n(总)=0.08 mol+0.08 mol+1.92 mol+1 mol=3.08 mol。恒压条件下,分压与物质的量成正比,Qp===(kPa)-1; ②乙炔通过π电子与Ru形成配位键,氯乙烯中,碳碳双键的π电子、氯原子上的孤电子对也可与Ru形成配位键。 (3)①Au与Cu同族,位于第六周期,与Cu差两个周期,Cu价电子为3d104s1,则Au价电子为5d106s1; ②催化剂A中,·H和·Cl转化为*H和*Cl的步骤(b→c)活化能较低(TS2)。且后续步骤(c→d)活化能也低,有利于快速转化短寿命自由基;催化剂B对应能垒高,反应难进行。位置3乙烯与吸附的H·、吸附的Cl·结合生成氯乙烯。 41. (2)①溶液恰好由蓝色变为无色,且半分钟内不恢复　Br2+2I-2Br-+I2 ②增大　Mn2+ ③反应未达到平衡,此时计算的是浓度商Q不能代表平衡常数K (3)①40 ℃时该反应的理论平衡常数 ②控制Br2的挥发,使反应达到平衡状态,从而准确测定平衡常数 解析 本题考查了pH、温度等因素对平衡常数测定的影响,涉及滴定终点的现象,pH、温度对反应的影响等。 (1)①根据所学卤族元素单质的性质可知,Br2是易挥发物质,在反应中需要控制生成c(Br2),当c(Br2)较小时,可以避免Br2的挥发。②由资料所获取的平衡常数的理论数据可对实验结果进行测评,也可对反应进行程度进行预测,进而对实验过程需要控制的条件进行评估。由25 ℃时,K=6.3×104可知,MnO2与Br-反应正向进行程度较大,若要进行平衡常数的测定,需要控制反应体系中反应物和生成物均有一定量的存在,这可以通过控制反应物加入量实现。当c(H+)或c(Br-)较小时,反应正向进行程度有限,此时利于平衡常数的测定,再由平衡常数表达式K=中c(H+)和c(Br-)的幂指数分析,c(H+)调控效果更好。因此,合理控制反应溶液中pH,可以调控合适的正向反应进行程度,也可使生成c(Br2)较小,减少Br2的挥发。平衡常数计算需要平衡体系中各种反应物和生成物的平衡浓度,其中Br2更易通过实验测定,其原理为加入过量KI,发生反应2I-+Br22Br-+I2;用已知浓度Na2S2O3溶液可测定生成的I2,反应为I2+2Na2S2O32NaI+Na2S4O6;根据反应中物质计量关系,可获知c(Br2)。若加入反应物的浓度均确定时,理论上只需要测定反应平衡体系中一种或两种物质浓度即可。当c(Br2)已测定时,用浓度较大的KBr溶液与过量MnO2反应,因反应生成c(Br2)小,c(Br-)消耗量小,反应前后c(Br-)几乎不变;根据生成物关系,c(Mn2+)=c(Br2),因此反应仅需测定平衡时溶液pH和c(Br2)即可。③测定平衡常数时,如果还有其他化学反应的干扰,将会影响平衡状态下某些物质的浓度,从而导致计算出的平衡常数数值不准确。现用MnO2和Br-的反应体系中,存在Br2与水反应,Br2+H2OHBr+HBrO　K=1×10-9,由K可知,该反应进行的程度很小,可忽略其对测定的干扰。同时,这一过程中还有Br2和HBr的挥发,也会对体系中相应物质浓度造成干扰,Br2的挥发需要通过调控Br2浓度来控制。 (2)①溶液中加入KI后,有I2生成,淀粉遇I2变蓝,滴定终点时I2被消耗完全,溶液变为无色。 ②反应MnO2+2Br-+4H+Mn2++Br2+2H2O中消耗了H+,pH增大;平衡常数表达式K=,Br2挥发,导致测定c(Br2)偏小,根据题目信息可知,c(Mn2+)=c(Br2),则计算时所用c(Mn2+)小于其在溶液中的实际浓度,导致计算所得值小于25 ℃的K值。 ③Ⅱ中pH变大导致c(H+)减小,反应速率变慢,反应相同时间下,反应可能并未达到平衡,所以计算所得浓度商(Q)<平衡常数(K)。 (3)①判断所得平衡常数是否准确,需与40 ℃时反应的理论K值比较。 ②由以上实验对比可知,反应平衡常数K的测定受Br2的挥发和pH大小的影响,所以调节pH和温度的目的是控制Br2的挥发,调节反应速率,使反应达到平衡。 42. (1)sp　非极性 (2)a (3)相等 (4)acd (5)①阴　CO2+2H++2e-HCOOH　②降低　③K+ 解析 本题考查杂化轨道类型的判断、分子的极性判断、化学平衡的图像分析、外界条件对化学平衡的影响、电解原理的应用。(1)CO2分子中碳原子的中心原子价层电子对数为2+=2,故杂化轨道类型为sp;苯分子的空间结构是平面正六边形,分子结构对称,为非极性分子。 (2)活化能越低,反应速率越快,相同时间内反应物的转化率越高,无光照条件下反应活化能为38 kJ·mol-1,有光照条件下反应活化能为26 kJ·mol-1,所以有光照条件下反应速率更快,对应的转化率曲线为a。 (3)反应的焓变ΔH只与反应物与生成物的总能量有关,与反应历程无关,所以有、无光照条件下,两种反应历程的ΔH相等。 (4)分离出甲醇,即减小生成物浓度,平衡正向移动,a符合题意;恒温恒容条件下充入稀有气体,各反应物和生成物浓度不变,平衡不移动,b不符合题意;增加H2的量,即增大反应物浓度,平衡正向移动,c符合题意;该反应的ΔH<0,降低温度,平衡正向移动,d符合题意;故答案选acd。 (5)①由图可知,电极a上CO2转化为HCOOH,碳元素化合价降低,发生还原反应,为阴极,电极反应式为CO2+2H++2e-HCOOH。 ②由图可知,电极b上CH3OH转化为HCOO-,碳元素化合价升高,发生氧化反应,为阳极,电极反应式为CH3OH-4e-+5OH-HCOO-+4H2O,反应过程中消耗OH-,溶液的pH降低。 ③电解过程中,阳离子向阴极(电极a)移动,左侧溶液中有K+,所以通过阳离子交换膜的离子为K+。 43. (1)< (2)-(2a+3b-c) (3)反应放热,温度升高,平衡左移,产率降低;有副反应(或催化剂选择性低);反应未达平衡(写出一条即可) (4)①Ⅰ　Ⅳ　②BD　③1.98　④0.025 解析 本题综合考查化学反应速率与平衡及反应热的知识。 Ⅰ.直接合成法: (1)依据题中温度—平衡常数数据可知,随温度升高,反应平衡常数减小,说明升温平衡向逆反应方向移动,逆反应为吸热反应,故该反应正反应为放热反应,ΔH<0。 (2)已知CO(g)、H2(g)、HOCH2CH2OH(g)的燃烧热(ΔH分别为-a kJ·mol-1、-b kJ·mol-1、-c kJ·mol-1),则有 ①CO(g)+O2(g)CO2(g)　ΔH1=-a kJ·mol-1 ②H2(g)+O2(g)H2O(g)　ΔH2=-b kJ·mol-1 ③HOCH2CH2OH(g)+O2(g)2CO2(g)+3H2O(g) ΔH3=-c kJ·mol-1 反应③-2×①-3×②即可得到2CO(g)+3H2(g)HOCH2CH2OH(g),故该反应的ΔH=(c-2a-3b)kJ·mol-1。 (3)实验表明,在500 K时,即使压强(34 MPa)很高乙二醇产率(7%)也很低,可能的原因分析如下: ①依据题中温度—平衡常数数据推断,该反应正反应方向为放热反应,400 K时,平衡常数仅为1.3×10-3,可以推断500 K时平衡常数将更小,平衡转化率降低,导致乙二醇产率会很低。 ②由2CO(g)+3H2(g)HOCH2CH2OH(g)可知,增大压强有利于反应平衡转化率增大,而压强(34 MPa)很高,乙二醇产率(7%)也很低,可能是温度过高,催化剂的催化活性下降或发生了其他副反应,导致乙二醇产率过低。 Ⅱ.间接合成法: (4)①根据题目信息,已知曲线Ⅱ表示乙二醇的选择性,从450 K交点纵坐标50%可知曲线Ⅳ表示MG的选择性,曲线Ⅰ表示DMO的转化率,曲线Ⅲ则表示乙醇的选择性。 ②结合上述图像分析,有利于提高A点DMO转化率的措施应该是适当提高温度;增大压强;适当增加氢酯比;延长原料与催化剂的接触时间。 ③483 K时,DMO的实际转化率为99%,设起始投入反应的DMO为100 mol,则出口处流出的乙醇的物质的量为100 mol×99%×2%=1.98 mol,此时还有1 mol DMO未反应从出口流出,因此出口处==1.98。 ④由初始氢酯比=52.4,设初始时H2与DMO的投料分别为52.4 mol和1 mol,A点时DMO的实际转化率为80%,MG和乙二醇的选择性为50%。 　　DMO(g)+2H2(g)MG(g)+CH3OH(g) 初始(mol)　 1 52.4 0 0 转化(mol)　 1×80% 1.6 0.8 0.8 平衡(mol)　 0.2 50.8 0.8 0.8 　　MG(g)+2H2(g)乙二醇(g)+CH3OH(g) 初始(mol)　 0.8 50.8 0 0.8 转化(mol)　 0.4 0.8 0.4 0.4 平衡(mol)　 0.4 50.0 0.4 1.2 体系中DMO、MG、H2、CH3OH、乙二醇的物质的量分别为0.2 mol、0.4 mol、50.0 mol、1.2 mol、0.4 mol,体系中总物质的量为0.2+0.4+50.0+1.2+0.4=52.2 mol。用物质的量分数代替浓度计算反应的浓度商Qx==0.025。 44. (1)ΔH1+ΔH2 (2)H2O　< (3)0.45+0.5a()　150a (4)增大　减小 解析 本题以处理燃煤尾气中的SO2为情境,考查化学平衡图像分析、盖斯定律、化学平衡移动、化学平衡常数的相关计算等。 (1)反应4H2(g)+2SO2(g)4H2O(g)+S2(g)可由反应Ⅰ、Ⅱ相加得到。根据盖斯定律推断该反应的焓变等于反应Ⅰ、Ⅱ的焓变之和,即ΔH1+ΔH2。 (2)根据基础信息③可以分析判断,在图示温度范围内,平衡体系中H2O和H2的物质的量之比始终保持为100∶1,故图中乙线对应物种为H2O,丁线对应物种为H2;根据H元素守恒,可判断甲线对应物种为H2S;进而判断丙线对应物种为SO2。根据图像可知,在恒容条件下,随温度升高H2S的物质的量减小,SO2和H2的物质的量增大。而根据反应Ⅲ的平衡常数K3==104×可判断反应Ⅲ的平衡常数K3随温度的升高而降低,反应Ⅲ为放热反应,ΔH3<0。 (3)已知T1温度下平衡体系中H2物质的量为a mol,则H2O、SO2的物质的量均为100a mol。根据H元素守恒,计算可得H2S物质的量为0.1-101a mol。根据Ca元素及S元素守恒,计算平衡体系中气态物种中S的物质的量为1 mol。因此,S2的物质的量为==0.45+0.5a mol。根据O元素守恒,CaSO4中含有的O元素为2-100a-(2×100a)=2-300a mol,即CaSO4物质的量为 mol。根据Ca元素守恒,CaS物质的量为 mol。因此,CaS与CaSO4物质的量的差值n(CaS)-n(CaSO4)==150a mol。 (4)由题目信息可知,T2温度下压缩容器体积S2产率增大,可得达平衡后S2的平衡浓度增大,反应Ⅰ平衡常数K1=不变,则推断SO2的平衡浓度亦增大。反应Ⅲ的平衡常数K3==104×保持不变,SO2平衡浓度增大,必增大。因反应在恒容条件下进行,故增大。根据H元素守恒及增大,可推断n(H2S)的增大必将导致n(H2)的减小,而始终保持不变,故n(H2O)减小;或由==-101增大,可推断n(H2)减小,n(H2O)亦减小。 45. (1)5 (2)①该反应放热,绝热容器中温度会升高,但H2O(g)的比热容较大,能减小体系温度变化,催化剂活性受温度影响,所以H2O(g)过量能有效防止催化剂活性下降 ②KHCO3　K2CrO4具有强氧化性,使设备表面形成一层致密的氧化膜 (3)①当x=0时,载氧体为CeO2,氧化性强,提供O原子多,将CO氧化为CO2,CO的量减少,增大　432 ②Fe、FeO、C ③步骤Ⅰ中Fe2O3作为载氧体提供O,将CH4转化为CO和H2,避免生成大量的C,造成积碳,使催化剂失活;采用分步制备,能提高原料利用率,并且步骤Ⅰ需高温,步骤Ⅱ需低温,分步制备能节约能源 解析 本题为化学反应原理综合题,主要考查化学键、催化剂活性、转化率、选择性相关计算等。 (1)依据反应CO(g)+2H2(g)CH3OH(g),反应物CO结构式是C≡O、H2结构式是H—H,生成物CH3OH结构式是,由此推得需要5种化学键去计算反应ΔH,分别是E(C≡O)、E(H—H)、E(C—H)、E(C—O)、E(O—H)。 (2)①根据题给信息,可从H2O(g)的量对催化剂接触面积和反应温度的视角进行分析,一是分析H2O(g)的量对催化反应“接触面积”的影响,二是分析H2O(g)的量对“反应温度”的影响。“接触面积”跟催化剂表面是否被覆盖相关,由于反应物是CO和H2,依据元素守恒原理,能覆盖催化剂表面的固态物质只能是单质碳。单质碳的产生是由于副反应CO(g)+H2(g)C(s)+H2O(g)的存在,而根据化学平衡移动原理,H2O(g)过量能够抑制生成C(s)的副反应的进行;另合成气生成甲醇的反应ΔH<0,体系温度随着反应进行而升高,根据“H2O(g)的比热容较大”的信息,过量H2O(g)有助于吸收反应释放的热量,从而抑制反应体系温度升高,有利于低温型催化剂保持催化活性。因此,H2O(g)过量能防止催化剂活性下降的原因是抑制生成单质碳的副反应和H2O(g)吸热防止温度过度升高。②题给信息可得,30%的K2CO3吸收剂可吸收CO2(g)脱碳,反应式为CO2(g)+K2CO3(aq)+H2O(l)2KHCO3(aq)。相同条件下生成的KHCO3溶解度比K2CO3溶解度小,形成固体沉淀,导致设备堵塞。题给信息提示Cr有+3、+6价态,K2CrO4是强氧化剂。由“脱碳在钢制吸收塔中进行”,Fe具有还原性,K2CrO4可氧化Fe导致表面被钝化。因此,减缓设备腐蚀的原理是K2CrO4(Cr)具有强氧化性,氧化钝化吸收塔内壁。 (3)①由x=0,可得载氧体组成为CeO2。所谓理论值是指反应按下列进行:2CeO2+CH4Ce2O3+CO+2H2,分析n(H2)/n(CO)大于理论值2的原因。根据化学反应元素守恒的原理,理论值大于2的原因是CH4发生了副反应,生成H2和除CO外其他含碳物种(如C、CO2和其他碳氢化合物),导致H2量增大,使n(H2)/n(CO)大于理论值2。题图2所示,x=0.5所对应的CH4转化率为60%、n(H2)/n(CO)=2。CO的选择性=×100%=80%,列出表达式:V总=V生成(CO)×3=V起始(CH4)×60%×80%×3=300 mL×60%×80%×3=432 mL。②由x=0.5,可得载氧体组成为Fe2O3·2CeO2。观察题图3的X射线衍射谱图,与CH4反应后的载氧体组成有4种:CeO2、FeO、Fe、C。题给信息中CeO2的Ce处于最高价+4,不能被H2O氧化。所以,步骤Ⅱ中能与H2O(g)反应的物质有3种:FeO、Fe、C。③从题图3中可知,与CH4反应后的载氧体中有CeO2、Fe2O3、FeO、Fe和C,没有Ce2O3。说明Fe2O3的作用是将Ce2O3氧化成CeO2,自身被还原为FeO和Fe。分步制备的价值,首先实现“CeO2和Fe2O3”循环利用;其次将产物气体分开制备,既获得合成气,又能获取纯H2。因此,步骤Ⅰ中Fe2O3的作用、气体分步制备的价值分别是Fe2O3将Ce2O3氧化为CeO2、有利于载氧体循环再生,获得较纯H2。 46. (1)C (2)①V形　②HClO　③2c(Cl2O)+c(ClO-) ④ (3)①V　②影响因素是溶液pH以及Cl2含量等,原因是Cl2浓度增大、pH增大,均使溶液中ClO-浓度增大,反应V的反应物浓度增大,反应速率增大 解析 本题考查外界条件对平衡、化学反应速率的影响、分子构型的判断。 (1)依据新制氯水中存在的平衡Cl2(aq)+H2O(l)H+(aq)+Cl-(aq)+HClO(aq)可知,加NaCl固体,c(Cl-)增大,平衡逆移,c(HClO)下降,A选项错误。加水稀释,平衡正移,但体积增大且影响更大,使c(HClO)下降,B选项错误。加CaCO3粉末消耗溶液中H+,平衡正移,且(H2CO3)>(HClO)>(H2CO3),CaCO3固体在水中溶解度小,难与HClO反应,c(HClO)增大,C选项正确。加入足量Ca(OH)2溶液,氯水中HCl和HClO都会被消耗,导致c(HClO)下降,D选项错误。 (2)①依据价层电子对互斥理论分析可知,Cl2O中O的价层电子对数为4,孤电子对数为2,分子空间构型为V形。 ②由图可知,体系中存在的含氯微粒有Cl2、Cl-、HClO、ClO-和Cl2O,pH=4时,c(HClO)=10-4.5,c(Cl2)≈10-9.6,c(Cl-)≈c(HClO),c(ClO-)=10-8。由反应Ⅱ平衡常数可推知,c(Cl2O)=K·c2(HClO)=10-2(10-4.5)2=10-11,在pH=4~9之间,体系中c(ClO-)由10-8增加到约10-4.5,主要是由HClO浓度减小引起的。 ③依据氯气与水反应中的化合价升降守恒及元素质量守恒可知,c(Cl-)=c(HClO)+c(ClO-)+2c(Cl2O)。 ④依据反应Ⅱ平衡常数可推知c(Cl2O)=K·c2(HClO),然后在图1中找起点、拐点和终点的lg c的读数,分别计算,如pH=4时,c(Cl2O)=K·c2(HClO)=10-11;pH=9时,c(Cl2O)=K·c2(HClO)=10-2(10-6)2=10-14。可作lg c(Cl2O)随pH的变化如下图: (3)商用的ClO2常含杂质Cl2,在水中可能发生题给的两种反应而影响消毒效果,依据图2所给信息可知,无Cl2时,随pH增大,ClO2反应初始速率基本保持不变,而有氯气时,ClO2反应初始速率增大,再结合题给两种可能的反应可推知,氯气的存在主要加快了反应Ⅴ,其原因是相同pH下,c(Cl2)越大,c(ClO-)越大,反应速率越快;相同c(Cl2)下,pH越大,c(ClO-)也越大,反应速率越快,即Cl2浓度增大、pH增大,均使溶液中的ClO-浓度增大,反应Ⅴ的反应物浓度增大,反应速率增大。 47. (1)Pt(NH3)2Cl2+2Ag++2H2O[Pt(NH3)2(H2O)2]2++2AgCl↓ (2)①·K2　②中和H+,使平衡正向移动,提高产率 (3)NH3>T->H2O (4)c　b (5)ad (6)　 解析 本题考查配合物的制备、化学平衡常数的计算、外界条件对化学平衡的影响、化学平衡状态的判断。 (1)Pt(NH3)2Cl2为配合物,Cl-与NH3均为配体,与AgNO3溶液反应的离子方程式为Pt(NH3)2Cl2+2Ag++2H2O[Pt(NH3)2(H2O)2]2++2AgCl↓。 (2)①反应[Pt(NH3)2(H2O)2]2++2THPt(NH3)2T2+2H++2H2O可以看作是反应ⅰ和反应ⅱ的加和(2ⅰ+ⅱ)。因此,其平衡常数K=·K2。 ②加入NaOH溶液使得总反应中H+浓度减小,总反应平衡正向移动,提高Pt(NH3)2T2产率。 (3)“步骤2”中,[Pt(NH3)2(H2O)2]2+能转化为Pt(NH3)2T2,可得配位能力由强到弱的顺序为NH3>T->H2O。 (4)根据题干信息,结合图像,判断不同酸度的溶液中,不同组分与特征核磁共振信号峰的定量关系。解读本题须注意:①测得结果仅为T中6-位碳原子上H的特征核磁共振信号,不同信号峰来源于不同化学环境的T;②峰面积与化学环境相同的H原子数成正比,因此峰面积也与不同环境的T个数成正比;③未酸化的溶液S1中仅测得信号峰Ⅰ,信号峰Ⅰ代表初始反应物Pt(NH3)2T2。读图可知,随着酸性增强,S2中信号峰Ⅰ面积减小且信号峰Ⅱ、Ⅲ面积增大,S3中无信号峰Ⅰ且信号峰Ⅲ面积大于信号峰Ⅱ。H+浓度增大时,反应ⅲ和ⅳ均正向移动,Pt(NH3)2T2减少,S3中TH的量应比[Pt(NH3)2(H2O)T]+多,因此信号峰Ⅱ代表的物质是[Pt(NH3)2(H2O)T]+,信号峰Ⅲ代表的物质是TH。 (5)该可逆反应达到平衡的标志为溶液中各组分浓度保持不变,即pH保持不变,代表各组分的特征信号峰数量及其面积亦保持不变。选项a、d符合题意。 (6)酸化程度不同的溶液S1—S3的c总(T)均相同,均为c总(T)=2Y。已知图中溶液S1仅有信号峰Ⅰ,代表Pt(NH3)2T2,信号峰Ⅰ面积为α,与c总(T)=2Y对应。因峰面积与T的数量成正比,溶液S2信号峰Ⅰ[源自S2中的Pt(NH3)2T2组分]的面积为β1,与溶液S2中2c[Pt(NH3)2T2]对应,故可得c[Pt(NH3)2T2]=;溶液S2信号峰Ⅱ{源自S2中的[Pt(NH3)2(H2O)T]+组分}的面积为β2,则S2溶液中TH的信号峰Ⅲ面积应为α-β1-β2,可得溶液S2中c(TH)=。由此同样可计算出c{[Pt(NH3)2(H2O)T]+}、c{[Pt(NH3)2(H2O)2]2+},结合pH可推得反应ⅲ和反应ⅳ的化学平衡常数。 48. (1)3d24s2　(2)能 (3)①-267.8　②TiCl2(s)　③0.5　 (4)①(1-y2)×100%　②×100% 解析 本题考查化学反应原理及图像分析、计算。 (1)Ti为22号元素,基态Ti原子电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2。 (2)由于ΔH<0、ΔS>0,根据ΔG=ΔH-TΔS<0,反应能自发进行。 (3)①由盖斯定律,反应a=反应c-反应b×2,ΔH1=+132.4 kJ·mol-1-2×(+200.1 kJ·mol-1)=-267.8 kJ·mol-1。 ②反应a的ΔH<0、反应b的ΔH>0,升温时有利于反应a逆向移动、反应b正向移动,n[TiCl2(s)]减小,n[TiCl3(g)]增多。 ③由Ti原子守恒:n(Ti)=5.0 mol+10.0 mol=15 mol, T0 K时,n(TiCl2)=0,n[TiCl3(s)]=0,n[TiCl4(g)]=15 mol-8.5 mol-6.0 mol=0.5 mol。 c[TiCl3(g)]= mol·L-1,c[TiCl4(g)]= mol·L-1,反应c的平衡常数K==。 (4)①t0时,n2=y2·n0,N2H4的转化率=×100%=(1-y2)×100%。 ②N2H4N2+2H2 a a 2a 3N2H4N2+4NH3 b b a= ×100%=×100%=×100% 49. (1)温度一定时,催化剂的粒径越小,与反应物的接触面积越大,催化效果越好,反应速率越大　温度太高,催化剂的活性减弱,反应速率减小 (2)-122.3 (3)①　=2时,主反应和副反应同时发生,主反应生成的H2O(l)在副反应中被消耗,所以x>x(H2O),随着的增大,副反应被抑制,几乎没有进行,整个反应主要发生主反应,x与x(H2O)趋于一致 (4)2.3 (5)阳 (6)7H2O+11CO2+2NO+10e-CO+10HC 解析 (1)由图可知,a、b、c处催化剂粒径:a>b>c,温度一定时,催化剂的粒径越小,与反应物的接触面积越大,催化效果越好,反应速率越大,出口NH3含量越高。达到最高点后,曲线②下降的原因:温度太高,催化剂的活性减弱,反应速率减小。 (2)2NH3(g)+CO2(g)CO(l)+H2O(l)的ΔH=生成物的总能量-反应物的总能量=-285.8 kJ·mol-1-321.8 kJ·mol-1+393.5 kJ·mol-1+2×45.9 kJ·mol-1=-122.3 kJ·mol-1。 (3)增大相当于增大n(NH3),主反应和副反应平衡均正向移动,但x(NH3)增大,x(CO2)减小,则代表x(NH3)的是①;=2时,x>x(H2O),随着的增大,x与x(H2O)趋于一致,原因是=2时,主反应和副反应同时发生,主反应生成的H2O(l)在副反应中被消耗,所以x>x(H2O),随着的增大,副反应被抑制,几乎没有进行,整个反应主要发生主反应,x与x(H2O)趋于一致。 (4)根据已知条件列出“三段式”: 　　　 　　2NH3(1)　+　CO2(l)　　CO(NH2)2(l)　+　H2O(l) 起始(mol)　4.5　　　　1　　　　　　0　　　 　　0.2 转化(mol) 1.6 0.8 0.8 0.8 平衡(mol) 2.9 0.2 0.8 1 平衡时,H2O(l)的物质的量分数为=,CO(l)的物质的量分数为=,CO2(l)的物质的量分数为=,NH3(l)的物质的量分数为=,则平衡常数K=≈2.3。 (5)由图可知,CO2和NO在b电极得到电子生成CO,b电极为阴极,a电极为阳极。 (6)由图可知,NO在b电极得到电子和CO2反应生成CO,根据得失电子守恒和电荷守恒配平电极反应式:7H2O+11CO2+2NO+10e-CO+10HC。 50. (1)葡萄糖 (2)①+44.4　②AC　③冷凝液化分离 (3)①270 ℃时目标产物乙酸的选择性最高,副产物选择性及乙醛选择性低,且此时反应速率较快 ②产物1 ③7.2　 解析 (1)纤维素水解最终产物为葡萄糖。 (2)①根据盖斯定律,ΔH1=ΔH2+ΔH=+68.7 kJ·mol-1-24.3 kJ·mol-1=+44.4 kJ·mol-1。 ②对于反应Ⅰ,两边气体系数之和不等,压强不再改变,可说明反应达到平衡状态;反应Ⅰ中均为气体,密度不变不可以说明反应达到平衡状态;CH3COOH的体积分数即物质的量分数不变,可以说明反应达到平衡状态;生成1 mol H2O,反应为逆向,消耗2 mol H2,依然为逆向,永远成立,不能说明反应达到平衡状态。 ③乙酸、乙醛沸点比H2高很多,可采用冷凝液化的方法分离出H2。 (3)①由图1可知,270 ℃时,乙酸选择性最高,副产物选择性及乙醛选择性低,且H2生成速率也较大,再升温H2生成速率变化不大,但乙酸选择性降低。 ②乙酸是主要产物,所以找活化能较低,反应速率最快得到的产物。 ③设加入9 mol H2O、1 mol C2H5OH, Ⅰ.　　　C2H5OH(g)+H2O(g)2H2(g)+CH3COOH(g) Δn/mol x x 2x x Ⅱ.　　C2H5OH(g)CH3CHO(g)+H2(g) Δn/mol y y y 根据⇒ 可知平衡后容器中, C2H5OH为(1-x-y) mol=0.1 mol, H2O为(9-x) mol=8.28 mol, H2为(2x+y) mol=1.62 mol, CH3COOH为x mol=0.72 mol, CH3CHO为y mol=0.18 mol, n总=0.1 mol+8.28 mol+1.62 mol+0.72 mol+0.18 mol=10.9 mol p(CH3COOH)∶p(C2H5OH)=n(CH3COOH)∶n(C2H5OH)=0.72 mol∶0.1 mol=7.2,利用分压代替浓度计算Kp1= kPa。 51. (1)①B　②> (2)①右侧　H++OH-H2O　②O2+4e-+4H+2H2O (3)①1.8×10-16　②D　③1.25×1011 解析 本题考查水的电离、原电池电极反应的书写、化学平衡常数的计算等。 (1)重水(D2O)溶液中存在电离平衡:D2OD++OD-,从给出的图示信息可以进行判断。①根据溶液酸碱性的概念,中性溶液中c(D+)=c(OD-)=4×10-8 mol·L-1,可以判断出A点对应为碱性溶液,B点对应为中性溶液,C点对应为酸性溶液。②中和反应为放热反应,其逆过程(电离过程)为吸热过程,离子积Kw(D2O)会随着温度T的升高而变大。因此可判断T1>T2。 (2)当从进气口通入不同的气体时,电池中会发生不同的电化学过程。①在装置中的左侧通入H2,产物为H2O,即左侧Pt电极上发生了氧化反应,其电极反应为H2+2OH--2e-2H2O。右侧Pt电极上发生还原反应,其电极反应为2H++2e-H2↑。因此,该电池的总反应为H++OH-H2O。同时,根据电场下离子迁移的规律,盐桥中的K+迁移向装置的右侧,以保持溶液的电中性。②从分析可知,H2虽然通过得失电子参与了电极反应,但电池总反应在表观上显示为一个非氧化还原反应。对于该类电池,其实质是正极和负极上同时发生了等量产生或消耗同一种物质(H2)的氧化还原过程。在装置中的一侧通入O2,电池的总反应仍保持不变。在通入O2的一侧,O2发生还原反应;而生成O2的一侧,则发生氧化反应。参与反应的H+和OH-仅作为反应物出现在电极反应式中,即正极反应:O2+4H++4e-2H2O,负极反应:4OH--4e-2H2O+O2↑,因此,O2应通入装置右侧的酸性溶液,而不是左侧的碱性溶液。 (3)①对于H2OH++OH-,25 ℃平衡时,其反应平衡常数K可表示为K=。该温度下,c(H+)=c(OH-)=1.0×10-7 mol·L-1,水的浓度c(H2O)=55.6 mol·L-1,可以得出:K==≈1.8×10-16 mol·L-1。②对于H2OH++OH-,其正、逆反应速率的表达式分别为v(正)=k1c(H2O)和v(逆)=k2c(H+)c(OH-)。体系从一个平衡态瞬时升温后,体系从微扰前的平衡态快速变为微扰后的不平衡态,在该温度下逐渐从不平衡态趋向于新的平衡态。微扰后,体系在25 ℃从不平衡态到达新平衡时浓度变化Δc(<10-7 mol·L-1)远小于水的浓度(55.6 mol·L-1)。根据正反应速率的表达式v(正)=k1c(H2O),25 ℃时体系从不平衡态趋向平衡态时,v(正)的数值基本保持不变。而对于逆反应来说,反应速率表达式为v(逆)=k2c(H+)c(OH-),当其从不平衡态趋向平衡态时,浓度变化Δc对逆反应速率的影响较大,是不可忽略的。由于水中的c(H+)和c(OH-)浓度逐渐增加,逆反应速率随时间的增加而变大,达到平衡时v(逆)达到最大值。根据以上叙述,能正确表示瞬时升温后反应建立新平衡的过程示意图应为D选项。③监测反应体系微扰后从不平衡态趋近于新平衡态的时间,就可以建立τ与k之间的关系式,即τ=(xe为H+的平衡浓度)(式1);达到化学平衡时,v(正)=v(逆),即k1c(H2O)=k2c(H+)c(OH-)。因此==K=1.8×10-16 mol·L-1即:k1=k2K(式2)。综合式1和式2,由于H+在该温度下的平衡浓度xe=1×10-7 mol·L-1,可以得出=k1+2k2xe=k2K+2k2xe, 整理得k2= ==1.25×1011 L/(mol·s)。 52. (1)正　(2)2CO+8e-+6H2OC2H4+8OH- (3)-126　B (4)①*C2H5+*C2H4C4H9　由C4H9生成C4H8时,活化能较大,反应速率慢　②随着x的增大,CO的分压增大,对于反应i和反应ii相当于减压,反应i和反应ii平衡均逆向移动,所以C2H4的转化率减小　0.16 解析 本题考查电化学的应用,涉及电解池、化学反应、反应热等内容。 (1)由题图可知,N电极上CO转化为C2H4,C元素化合价降低,发生还原反应,N为阴极,则M为阳极,与电源正极相连。 (2)CO发生得电子的还原反应转化为C2H4,电解液是碱性环境,电极反应式为2CO+8e-+6H2OC2H4+8OH-。 (3)根据盖斯定律,反应ii-反应i即可得到目标反应,则ΔH=-230.7 kJ/mol-(-104.7 kJ/mol)=-126 kJ/mol,该反应是熵减的放热反应,则依据ΔG=ΔH-TΔS<0反应能自发进行,则低温下自发进行。 (4)总反应的反应速率由慢反应决定,故决速步是反应最慢的步骤,由图可知,TSⅡ的能垒最大,该步骤是决速步骤,反应式为*C2H5+*C2H4C4H9;由题图可知,由C4H9生成C4H8时,活化能较大,反应速率慢,所以C4H10的选择性大于C4H8; 当x≥2时,由题意可知,该过程近似认为是平衡状态,则增大CO的分压,相当于减压,反应i和反应ii平衡均逆向移动,所以C2H4的转化率减小; 当x=2时,C2H4的转化率为90%,C4H10的选择性为80%,设初始投料:2 mol CO、2 mol C2H4、1 mol H2,则n(C4H10)=2 mol×90%××80%=0.72 mol、n(C4H8)=2 mol×90%××20%=0.18 mol、n(C2H4)=2 mol-2 mol×90%=0.2 mol、n(H2)=1 mol-0.72 mol=0.28 mol,气体总物质的量为(2+0.72+0.18+0.2+0.28)mol=3.38 mol,此时压强为×100 kPa=67.6 kPa,p(C4H10)=×67.6 kPa=14.4 kPa、p(C2H4)=×67.6 kPa=4 kPa、p(H2)=×67.6 kPa=5.6 kPa,反应ii的Kp=(kPa)-2≈0.16(kPa)-2。 53. (1)-41.2 (2)bc (3)反应①的活化能比反应②的活化能低,反应①化学反应速率快　催化剂在升温后对反应①的催化活性降低(或反应②活化能大于反应①活化能,升温更有利于反应②的进行等合理答案) (4)b (5)ⅰ.增大　ⅱ.p2 解析 (1)反应②-反应①可得:CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)　ΔH=ΔH2-ΔH1=(-14.9-26.3) kJ·mol-1=-41.2 kJ·mol-1。 (2)恒容密闭容器容积不变,反应物、生成物均为气体,气体密度始终不变,a项错误;两个反应都是气体分子数增大的反应,气体压强为变量,当气体压强不变时,说明两反应达到平衡状态,b项正确;H2O(g)的浓度为变量,当H2O(g)的浓度不变时,反应达到平衡状态,c项正确;两反应达平衡时,CO和CO2的物质的量不一定相等,d项错误。 (3)使用某催化剂时反应①的选择性接近100%,观察图示(反应历程)知:Ea①<Ea②,故原因是反应①的活化能比反应②的活化能低,反应①化学反应速率快。升高温度,历程不变,反应①的选择性下降,可能原因是催化剂在升温后对反应①的催化活性降低或升温更有利于反应②(活化能较高反应)的进行等。 (4)增加原料中CH4的量,能提高CO2转化率而自身转化率降低,a项错误;增加原料中CO2的量,使反应③平衡正向移动,可提高CH4转化率,b项正确;通入Ar气,不改变体系中各物质的浓度,反应速率均不变,平衡不移动,c项错误。 (5)ⅰ.因为反应⑤=反应③-反应④,所以③④⑤三个反应中只有两个独立的反应,可只考虑反应③和④。由图可知,当初始投料中n(CH4)=n(CO2)时,若n(Ar)很大,则CO2与CH4的平衡转化率几乎相等,此时可认为只发生反应③,则n(CO)∶n(H2)的值约为1;而当投料组成中Ar含量下降时,CO2的平衡转化率大于CH4的平衡转化率,则除反应③外还发生反应④,反应④消耗H2并生成CO,使n(CO)∶n(H2)的值大于1,因此投料组成中Ar含量下降,平衡体系中n(CO)∶n(H2)的值将增大。 ⅱ.设投料时CH4、CO2和Ar的物质的量分别为2 mol、2 mol、1 mol,依据a、b两点数据,平衡时CO2转化率为30%,余1.4 mol,CH4转化率为20%,余1.6 mol。 依据碳元素守恒,平衡时体系中n(CO)=4 mol-1.4 mol-1.6 mol=1 mol,依据元素守恒知: 氢元素守恒有n(CH4)×4+n(H2)×2+n(H2O)×2=8 mol　(Ⅰ) 氧元素守恒有n(CO2)×2+n(CO)+n(H2O)=4 mol　(Ⅱ) 由Ⅱ式求出n(H2O)=0.2 mol,再由Ⅰ式求出n(H2)=0.6 mol,故平衡时体系中气体总物质的量为 n(CH4)+n(CO2)+n(Ar)+n(CO)+n(H2)+n(H2O)=1.6 mol+1.4 mol+1 mol+1 mol+0.6 mol+0.2 mol=5.8 mol 因平衡时Ar的分压为p kPa,则CH4、H2O、CO、H2的分压分别为p kPa、p kPa、p kPa、p kPa。 故此时反应⑤的平衡常数Kp==(kPa)2=p2(kPa)2。 54. (1)s　3d8 (2)H2O的VSEPR模型是氧原子周围的四个价层电子对互斥的结果,而其空间结构模型略去了VSEPR模型中氧原子的两个孤电子对 (3)Ni2P (4)反应Ⅱ、Ⅲ消耗CO2使反应Ⅰ的平衡正向移动,反应Ⅱ使恒压体系中容器容积增大,CO2分压降低,有利于反应Ⅰ平衡正移 (5)T1　反应Ⅱ正反应为吸热反应,升高温度平衡正向移动,则CH4的平衡转化率增大;反应Ⅰ正反应为吸热反应,升高温度平衡正向移动,可产生更多的CO2,从而提高反应Ⅱ中CH4的转化率 (6)1.2　70% 解析 (1)钙原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p64s2,位于元素周期表中s区;基态镍原子的价电子排布式为3d84s2,故基态Ni2+的价电子排布式为3d8。 (2)基于价层电子互斥理论可知,H2O的VSEPR模型为四面体形,而其空间结构模型不需考虑孤电子对,故空间结构模型为V形。由此可知,水分子的VSEPR模型与其空间结构模型不同的原因是H2O的VSEPR模型是氧原子周围的四个价层电子对相互排斥的结果,而其空间结构模型略去了VSEPR模型中氧原子的两个孤电子对。 (3)观察晶胞结构,Ni原子有8个位于棱上,有6个位于面上,有1个位于晶胞内部。故一个晶胞中含有Ni:8×+6×+1=6。P原子有2个位于晶胞内部,有4个位于底面角(60°)顶点,有4个位于底面角(120°)顶点,故一个晶胞中含有P:2+4×+4×=3,则该物质的化学式为Ni2P。 (4)CH4重整过程消耗CaCO3分解产生的CO2,促进CaCO3分解反应向右移动;从另外一个角度讲,恒压条件下加入CH4气体,体系体积变大导致CO2分压降低,也可以促进CaCO3分解反应平衡向右移动。故恒压条件下,CH4重整反应可以促进CaCO3分解,原因是CH4重整过程消耗CaCO3分解产生的CO2,促进CaCO3分解反应向右移动;或恒压条件下加入CH4气体,CO2分压降低,CaCO3分解反应平衡向右移动。 (5)分析图2可知:相同压强条件下,CH4的平衡转化率主要与温度有关。而反应Ⅱ正反应为吸热反应,升高温度平衡正向移动,CH4的平衡转化率增大,故T1>T2>T3。同时温度升高也会促进反应Ⅰ正向进行,反应Ⅰ生成的CO2促进反应Ⅱ正向进行,从而提高甲烷的转化率。 (6)根据已知信息,平衡体系中包含的物质分别为CaCO3(s)、CaO(s)、CH4、CO2、CO、H2O和H2,固体物质不列入平衡常数计算,因此,只要计算出平衡时气相中每种组分的物质的量,即可算出平衡常数和原位CO2利用率。气相中各组分的平衡物质的量计算可通过两种方法: ①元素守恒法 初始状态:100 kPa,1.0 mol CaCO3,1.0 mol CH4。转化条件:CaCO3的转化率为80%,CH4的转化率为60%。平衡状态:已知CO物质的量为1.3 mol,由CaCO3分解得到的初始CO2物质的量为0.8 mol,CH4转化率为60%,则平衡时CH4物质的量为0.4 mol。根据碳元素守恒可计算出平衡时CO2剩余物质的量为1.0+1-0.2-1.3-0.4=0.1(mol),根据氧元素守恒可计算出平衡时H2O的物质的量为2×0.8-1.3-0.2=0.1(mol),根据氢元素守恒可计算出平衡时H2的物质的量为=1.1(mol),此时气相总物质的量为n总=0.4+0.1+1.3+0.1+1.1=3.0(mol)。 ②三段式法 初始状态为100 kPa、1.0 mol CaCO3、1.0 mol CH4,由题干信息可知CaCO3转化率为80%,此时生成的CO2为0.8 mol,可将系统看成是初始CO2为0.8 mol、CH4为1.0 mol的气相反应体系。分别对反应Ⅱ和反应Ⅲ列出三段式: 反应Ⅱ: 　　　CH4(g)+CO2(g)2H2(g)+2CO(g) 初始物质的量 1.0 0.8 转化物质的量 0.6 0.6 1.2 1.2 平衡物质的量 0.4 0.2 1.2 1.2 反应Ⅲ: 　　　H2(g)+CO2(g)H2O(g)+CO(g) 初始物质的量 1.2 0.2 0 1.2 转化物质的量 0.1 0.1 0.1 0.1 平衡物质的量 1.1 0.1 0.1 1.3 因此,平衡时CH4为0.4 mol,CO2为0.1 mol,CO为1.3 mol,H2O为0.1 mol,H2为1.1 mol,此时气相总物质的量为n总=0.4+0.1+1.3+0.1+1.1=3.0(mol)。 反应Ⅲ的平衡常数Kp===≈1.2,此时原位CO2利用率为×100%=×100%=70%。 55. (1)①0.05　②cd (2)①L1　该反应为气体体积减小的反应,温度相同时,增大压强平衡正向移动,平衡转化率增大 ②<　③=　12　④ 解析 (1)①根据平均反应速率的定义:v=,可计算出v总(EO)===0.05 mol·L-1·min-1; ②ΔH=E生成物的能量之和-E反应物的能量之和,根据题中给出的主反应ΔH<0的条件,可知该反应中反应物总能量高于生成物总能量,故选项a的说法错误;体系中环氧乙烷和乙二醇都同时参与了主反应和副反应。对于环氧乙烷来说,在两个反应中均为反应物,v总(EO)=v主(EO)+v副(EO);对于乙二醇来说,在主反应中是生成物,在副反应中是反应物,v总(EG)=v主(EG)-v副(EG)。且有v主(EO)=v主(EG),v副(EO)=v副(EG)。故对于整个反应体系,环氧乙烷的平均反应速率与乙二醇并不相等,故选项b的说法错误;0~30 min内,体系中乙二醇和二乙二醇的物质的量之比即为两者的总反应速率之比,即v总(EG)∶v总(DEG)=n(EG)∶n(DEG)=10∶1。对于乙二醇,v总(EG)=v主(EG)-v副(EG);二乙二醇只参与了副反应,且v副(DEG)=v副(EG)。结合以上三式,可知v主(EG)∶v副(DEG)=11∶1,故选项c的说法正确,符合题意;催化剂具有选择性,对于多个反应共存的反应体系,可以选择性加快某一反应的速率。本体系中存在两个独立反应,且均为单向反应,两个反应中环氧乙烷均为反应物。选择适当催化剂只加快主反应速率,相当于抑制了副反应的发生,可以提高目标产物乙二醇的选择性,从而使反应结束时乙二醇产率提高,故选项d的说法正确,符合题意。 (2)①题中所给反应正向进行时气体分子数减小,故相同温度下,增大压强对正反应有利,平衡正向移动,平衡转化率增大。固定某一温度,比较图中三条曲线对应的纵坐标。结果如下图。 图中p1、p2、p3三点对应压强由上至下依次降低,故此三点对应体系的平衡转化率由上至下依次减小。结合题中条件可得出,图中三条曲线从上至下对应的平衡转化率依次为0.6、0.5和0.4。因此代表α等于0.6的曲线为L1,判断依据为正反应是一个气体分子数减小的反应,相同温度下,压强增大,平衡正向移动,α增大。 ②方法ⅰ:固定某一压强,比较图中三条曲线对应的横坐标。结果如下图。 图中q1、q2、q3三点对应温度由左至右依次升高,根据①的分析结果可知此三点对应体系的平衡转化率由左至右依次为0.6、0.5和0.4。故可得出,对于该反应体系,压强相同时,随着温度的升高,平衡转化率降低,故该反应为放热反应,ΔH<0。 方法ⅱ:通过三条曲线的变化趋势直接分析:图中同一条曲线上各个点对应相同的平衡转化率,从曲线的变化趋势可知,若要保持一定的平衡转化率,压强增大的同时温度升高,说明压强增大和温度升高这两个因素对平衡的影响是相互抵消的,因此可判断出正反应为放热反应,ΔH<0。 ③Kx是用物质的量分数表示的平衡常数,对于反应前后分子数改变的气相反应来说,其数值不仅与反应温度有关,还与体系的压强有关。具体关系式可通过Kx与Kp的定义式比较得出:Kx=,Kp=,对于体系中的任一组分(以E表示)x(E)=,式中p(E)为组分E的分压,p为体系总压。结合以上三式,可推导出Kx与Kp的关系:Kx=Kpp(a+b-y-z)。当反应前后分子数改变,即a+b-y-z≠0时,温度确定时,Kp的值不受压强影响,但Kx的值会随体系压强的变化而改变。曲线L1上所有点对应体系的平衡转化率相同,且均是按化学计量比进料。设平衡转化率为α,在此基础上分析体系的平衡组成: 2CO(g)+3H2(g)HOCH2CH2OH(g) 起始时 2 3 0 平衡时　2(1-α)　3(1-α) α 平衡时体系中总物质的量=2(1-α)+3(1-α)+α=5-4α。因此任意一点的体系达平衡时,三种组分的物质的量分数分别为x(CO)=、x(H2)=、x(EG)=。根据Kx的定义可知,Kx的值只与α有关,α相同,Kx亦相等。曲线L1上所有点对应体系的Kx均相等,即Kx(M)=Kx(N)。D点位于曲线L2上,按化学计量比进料,对应体系的平衡转化率α=0.5。将α的数值代入上述Kx的计算式,可得Kx====12。 ④进料比为n(CO)∶n(H2)=m∶3,系统压强为p0MPa,α(H2)等于0.75。分析体系的平衡组成如下。 2CO(g)+3H2(g)HOCH2CH2OH(g) 起始时 m 3 0 平衡时 m-2×0.75 3×(1-0.75) 0.75 平衡时体系中总的物质的量=m-2×0.75+3×(1-0.75)+0.75=m,则各组分的分压为p(CO)=p0=p0、p(H2)=p0=p0=p0、p(EG)=p0=p0,根据Kp的定义,可得Kp===。 56. (1)-65 (2)B (3)④　HO*+C+C+H2O (4)①c　②或 ③0.2　温度越高,主要发生反应Ⅱ,且反应Ⅱ平衡逆向移动对H2的影响大于反应Ⅲ平衡正向移动对H2的影响 解析 (1)反应Ⅰ+反应Ⅱ可得:MgCO3(s)+4H2(g)MgO(s)+2H2O(g)+CH4(g)　ΔH4=ΔH1+ΔH2=(101-166) kJ·mol-1=-65 kJ·mol-1。 (2)反应Ⅱ是一个气体体积减小的放热反应,故低温高压有利于平衡正向移动,提高CH4平衡产率。 (3)基元反应的活化能越大,反应速率越慢。观察图示知,基元反应④的活化能最大。生成水的基元反应是③,反应方程式为HO*+C+C+H2O。 (4)①分析题中3个反应,360 ℃以下不考虑反应Ⅲ,根据选择性定义,此时CH4和CO2的选择性相加为100%,结合点M附近区域放大图可知曲线b、c表示CH4或CO2的选择性,随温度升高反应Ⅰ平衡正向移动,即MgCO3的平衡转化率增大至接近100%,则曲线a代表MgCO3的平衡转化率。反应Ⅱ为放热反应,随温度升高平衡逆移,CH4的选择性减小,反应Ⅰ吸热,随温度升高平衡正向移动,CO2的选择性升高,则曲线c表示CH4的选择性。 ②分析图丙知:点M温度下MgCO3的平衡转化率为49%,即此时MgCO3分解了0.49 mol,此时CH4、CO2的选择性均为50%,即n(CH4)=n(CO2)=0.49 mol×50%=0.245 mol。 依体系中碳元素守恒有: n(C)=n(CH4)+n(CO2)=0.49 mol,且n(CH4)=n(CO2)=0.245 mol, 依体系中氧元素守恒有: n(O)=n(CO2)×2+n(H2O)=0.49 mol×2,得n(H2O)=0.49 mol, 依体系中氢元素守恒有: n(H)=n(CH4)×4+n(H2O)×2+n(H2)×2=2.0 mol,得n(H2)=0.02 mol。 此时体系中气体总物质的量为n(CH4)+n(CO2)+n(H2O)+n(H2)=0.245 mol+0.245 mol+0.49 mol+0.02 mol=1.0 mol。 则反应Ⅱ的Kp== (kPa)-2。 ③分析图乙,在550 ℃下,MgCO3转化率为100%,CO2选择性为70%(生成CO2 0.7 mol),CH4选择性为10%(生成CH4 0.1 mol),依据碳元素守恒,反应Ⅲ生成CO 0.2 mol。 在500~600 ℃条件下,体系中只存在反应Ⅱ和反应Ⅲ,反应Ⅱ为放热反应,反应Ⅲ为吸热反应,温度升高反应Ⅱ平衡逆移,反应Ⅲ平衡正移。因为H2平衡转化率下降,说明主要发生反应Ⅱ,反应Ⅱ逆向移动对H2的影响大于反应Ⅲ正向移动对H2的影响。 57. (1)-137 (2)温度升高,反应速率加快(或温度升高,催化剂活性增强,任写一条即可)　催化剂失活　>　在120~240 ℃范围内,随温度升高,乙炔生成乙烯的选择性增大,乙炔生成乙烷的选择性减小 (3)9.2×10-3 (4)a(或Pd/W)　与选择Pd作为催化剂相比,选择Pd/W作为催化剂时,生成乙烷的活化能更高,而生成乙烯的活化能更低 解析 (1)反应2-反应1可得:C2H4(g)+H2(g)C2H6(g)　ΔH=ΔH2-ΔH1=(-312+175) kJ·mol-1=-137 kJ·mol-1。 (2)观察图示,在60~220 ℃范围内,乙炔转化率随温度升高而增大,原因可能为温度升高,化学反应速率加快;原因也可能为温度升高,催化剂的活性增强。当温度由220 ℃升高至260 ℃,乙炔转化率减小,原因可能为催化剂失活。 由产物选择性与温度变化关系图可知,随温度升高,乙炔生成乙烯的选择性增大,而乙炔生成乙烷的选择性减小,说明在120~240 ℃范围内,反应1和反应2乙炔的转化速率大小关系为v1>v2。 (3)将表格中两组数据分别代入速率方程,得到方程组: 解得 故当v(C2H2)=1.012×10-4 mol·L-1·s-1时,c(H2)= mol·L-1=9.2×10-3 mol·L-1。 (4)由图可知,选择Pd/W作为催化剂时,生成乙烷的活化能高于选择Pd作为催化剂时生成乙烷的活化能,说明使用Pd作为催化剂时,更容易转化为乙烷,乙烯的选择性更低;选择Pd/W作为催化剂时,生成乙烯的活化能低于选择Pd作为催化剂时生成乙烯的活化能,说明使用Pd/W作为催化剂时,更容易转化为乙烯,乙烯的选择性更高。 58. (1)难挥发性 (2)①4NH3+5O24NO+6H2O ②2NO(g)+O2(g)2NO2(g),该反应正向气体分子总数减小,相同温度下,p1条件下NO转化率高于p2条件下NO转化率,故p1>p2,x点、y点转化率相同,此时压强对容器容积的影响大于温度对容器容积的影响 (3)①N2-10e-+6H2O2N+12H+　②反应ⅲ生成O2,O2将NO氧化成NO2,NO2更易转化成N (4)N2中存在氮氮三键,键能高,断键时需要较大的能量 解析 (1)浓硫酸难挥发,HNO3为易挥发性的酸,该反应体现了浓硫酸的酸性和难挥发性。 (2)①第Ⅰ步反应为氨的催化氧化,化学方程式为4NH3+5O24NO+6H2O。 ②2NO(g)+O2(g)2NO2(g),该反应正向气体分子总数减小,相同温度下,p1条件下NO转化率高于p2条件下NO转化率,故p1>p2,根据V=nR,x点、y点转化率相同,则n相同,此时压强对容器容积的影响大于温度对容器容积的影响,故y点的容器容积小于x点的容器容积。 (3)①由电极a上的物质转化可知,氮元素化合价升高,发生氧化反应,电极a为阳极,电极反应式为N2-10e-+6H2O2N+12H+。 ②反应ⅲ的存在有利于途径ⅱ,原因是反应ⅲ生成O2,O2将NO氧化成NO2,NO2更易转化成N。 (4)N2中存在氮氮三键,键能高,断键时需要较大的能量,故人工固氮是高能耗的过程。 59. (1)<　360　(2)-285.8　(3)BD (4)较高流速时反应未达平衡,温度升高,反应速率变快,相同时间内转化率大 (5)6　(6)101 解析 根据题意可知,较低流速下转化率可近似为平衡转化率,则图像前段流速对应的转化率并非平衡转化率,流速较低时的转化率可近似为平衡转化率。 (1)反应2HCl(g)+O2(g)Cl2(g)+H2O(g)为气体物质的量减小的反应,即ΔS<0。题中所给反应热ΔH1=-57.2 kJ·mol-1,温度升高时平衡逆向移动,HCl的转化率减小,所以T1=440 ℃、T2=400 ℃、T3=360 ℃。 (2)已知:①2HCl(g)+O2(g)Cl2(g)+H2O(g)　ΔH1=-57.2 kJ·mol-1, ②H2O(l)H2O(g)　ΔH2=+44.0 kJ·mol-1, ③H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)　ΔH3=-184.6 kJ·mol-1, 表示H2燃烧热的热化学方程式H2(g)+O2(g)H2O(l) ΔH,该反应可由③+①-②得到,所以ΔH=ΔH3+ΔH1-ΔH2=-184.6 kJ·mol-1-57.2 kJ·mol-1-44.0 kJ·mol-1=-285.8 kJ·mol-1。 (3)A项,由图像可知增大HCl的流速,其转化率减小;B项,升高温度,反应速率加快,可提高M点HCl的转化率;C项,增大n(HCl)∶n(O2),O2的转化率增大,HCl的转化率减小;D项,催化剂可加快反应速率,可提高M点HCl的转化率。故选B、D。 (4)较高流速时,反应未达到平衡,温度越高,反应速率越快,单位时间内HCl消耗掉的量越多,转化率越大,所以α(T3)小于α(T2)和α(T1)。 (5)N点为平衡点,HCl的平衡转化率为80%,由此列反应三段式: 2HCl(g)+O2(g)Cl2(g)+H2O(g)　 开始/mol 4 4 0 0 转化/mol 3.2 0.8 1.6 1.6 平衡/mol 0.8 3.2 1.6 1.6 平衡时HCl、O2、Cl2、H2O的物质的量分数分别为、、、。则该温度下的平衡常数K==6。 (6)RuO2和TiO2晶体结构相同,晶胞体积近似相等,密度之比为1.66。即===1.66,解得M(Ru)≈101,即Ru的相对原子质量为101。 60. (1)ΔH1+ΔH2+ΔH3 (2)H2　温度高于T1时,C(s)已经反应完全,CaCO3(s)完全分解,体系中只存在反应(Ⅱ),由于ΔH2<0,所以温度升高平衡逆向移动,CO2的摩尔分数逐渐降低 (3)　0.5　不变　不变 解析 (1)由盖斯定律可知,(Ⅰ)+(Ⅱ)+(Ⅲ)得C(s)+CaO(s)+2H2O(g)CaCO3(s)+2H2(g),则ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3。 (2)图示温度范围内C(s)已完全反应,故不考虑反应(Ⅰ),反应(Ⅱ)、(Ⅲ)均为放热反应,温度升高,平衡均逆向移动,所以H2的摩尔分数一直在减小,a线对应物种是H2;而CO的摩尔分数一直增大,所以b线代表CO、c线代表CO2。温度高于T1时,CaCO3(s)完全分解,体系中只存在反应(Ⅱ),由于ΔH2<0,所以温度升高平衡逆向移动,CO2的摩尔分数逐渐降低。 (3)T0时H2摩尔分数为0.50、CO摩尔分数为0.15、CO2摩尔分数为0.05,则第四种气体H2O(g)摩尔分数为0.3,故CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)的平衡常数Kp===。由于此时气体总物质的量为4.0 mol,故n(H2)=2.0 mol,n(CO)=0.6 mol,n(CO2)=0.2 mol,n(H2O)=1.2 mol。 假设反应(Ⅰ)中各物质变化量为x mol,反应(Ⅱ)中各物质变化量为y mol,反应(Ⅲ)中各物质变化量为z mol,则 　　　　C(s)　+　H2O(g)CO(g)+H2(g) 变化量 x mol x mol x mol x mol 　　　　CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) 变化量 y mol y mol y mol y mol 　　　　CaO(s)+CO2(g)CaCO3(s) 变化量 z mol z mol z mol 则x mol+y mol=2.0 mol x mol-y mol=0.6 mol 解得x=1.3　y=0.7 而CO2总量为y mol-z mol=0.2 mol 故z=0.5 所以CaCO3(s)的物质的量为0.5 mol。 若平衡体系中通入少量CO2,由于反应(Ⅲ)Kp=,Kp不变,故p(CO2)不变。 由于重新达平衡时p(CO2)不变,所以平衡时CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)中,CO(g)、H2O(g)和H2(g)的分压均不变。 61. (1)Fe、C、H　 (2)①CH3COO[Cu(NH3)2]+NH3·H2O+COCH3COO[Cu(NH3)3CO]+H2O　②多孔Al2O3可作气体吸附剂,含量过多会吸附生成的NH3;Al2O3含量大于2%,α-Fe表面积减小,反应速率减小,产生NH3减少　(3)①HC受热水解程度增大,c(HC)减小,导致HCOO-产率下降　②—NH2可与HC形成氢键　HDO 解析 (1)反应器Ⅰ中参与反应的物质有CO、H2、Fe2O3,产物有CO2、H2O、Fe,发生反应3CO+Fe2O32Fe+3CO2、3H2+Fe2O32Fe+3H2O,化合价发生改变的元素有Fe、C、H。CO、H2各1 mol参与上述反应,各生成 mol Fe,共生成 mol Fe。 mol Fe在反应器Ⅱ中发生反应3Fe+4H2O(g)Fe3O4+4H2,共生成 mol H2。 (2)①根据题给反应物及生成物书写化学方程式。②多孔Al2O3可作气体吸附剂,含量过多会吸附生成的NH3,且当Al2O3含量大于2%时,催化剂α-Fe的表面积减小,与反应物的接触面积减小,反应速率减小,也会导致产生的NH3减少。 (3)①HC受热水解程度增大,c(HC)减小,导致HCOO-产率下降。②氨基中的H原子连在电负性较大的N原子上,HC中的H原子连在电负性较大的O原子上,二者之间可以形成氢键N—H…O、N…H—O。总反应为H2+HCH2O+HCOO-,使用D2代替H2,若生成HDO,则可确认反应过程中的加氢方式。对比“加氢”前后的结构,有两种可能的加氢方式:①水中的两个氢原子来自“HC”的“—OH”和“—NH2”,H2转化为两个被吸附的“H”原子;②水中的两个氢原子来自“HC”的“—OH”和H2中的一个“H”原子,H2另一个“H”和“—NH2”的氢原子转化为被吸附的“H”原子;通过测定“H2O”分子可以判断“加氢”,H2换成D2,若生成“H2O”则加氢方式为①,若生成“HDO”则加氢方式为②。 62. (1)① ②ΔH1-ΔH2-ΔH3+ΔH4　③BD (2)AcOH　KI (3)①由曲线图中点(1.0,3.0)可知,n(HA)=n0(KIn),即c(HA)=c0(KIn), 设初始c(HA)=c0(KIn)=c0 mol·L-1,转化的物质的量浓度为x mol·L-1,列三段式, 　　　　　　　　　　　In-+HAA-+HIn 起始浓度(mol·L-1)　　c0　　c0　 　0　 　0 转化浓度(mol·L-1)　　x　 　x　 　x　 　x 平衡浓度(mol·L-1)　c0-x　c0-x　x　　x ==3.0,x=2.5c0 平衡常数K1==, 又K1==, 可得Ka(HA)=×3.6×10-20=4.0×10-21。 ②>　> 解析 (1)①N的原子序数为7,位于第二周期第ⅤA族,基态N原子价层电子的轨道表示式为。 ②由已知可得: Ⅰ.NaNO2(s)+NH4Cl(s)N2(g)+NaCl(s)+2H2O(l)　ΔH1; Ⅱ.NaNO2(s)Na+(aq)+N(aq)　ΔH2; Ⅲ.NH4Cl(s)Cl-(aq)+N(aq)　ΔH3; Ⅳ.NaCl(s)Na+(aq)+Cl-(aq)　ΔH4。 由盖斯定律可知,目标方程式N(aq)+N(aq)N2(g)+2H2O(l)可由化学方程式Ⅰ-Ⅱ-Ⅲ+Ⅳ得到,故反应a的ΔH=ΔH1-ΔH2-ΔH3+ΔH4。 ③催化剂不能改变反应的焓变,A项错误;酸性:硫酸>磷酸>乙酸,由图示可知,催化剂酸性增强,反应速率增大,B项正确;一个硫酸分子中含有2个H,一个磷酸分子中含有3个H,一个乙酸分子中含有4个H,但含H最少的硫酸催化时,最有利于加速反应,C项错误;由图示可知,反应开始一段时间,反应物浓度减小,但反应速率增大,反应速率并不始终随着反应物浓度的下降而减小,D项正确。 (2)催化剂参与化学反应,但反应前后质量和化学性质并未改变,由催化机理示意图可知,催化剂有AcOH和KI。 (3)由变化曲线图可知,当=1.0时,=3.0,设初始c0(KIn)=c0 mol·L-1,则初始c(HA)=c0 mol·L-1,转化的物质的量浓度为x mol·L-1,可列出三段式如下: 　　　　　　　　　　　　In-+HAA-+HIn 起始浓度(mol·L-1)　　　c0　　c0　 　0　　0 转化浓度(mol·L-1)　　　x　　x　　　x　　x 平衡浓度(mol·L-1)　　c0-x　c0-x　 x　　x 由=3.0,即=3.0,解得x=0.25 c0,则该反应的平衡常数为K1=====,解得Ka(HA)=4.0×10-21。 ②根据图像可知,当=1.0时,设此时转化的物质的量浓度为y mol·L-1,可列出三段式如下: 　　　　　　　　　　　　In-+HBB-+HIn 起始浓度(mol·L-1)　　　c0　　c0　 　0　　0 转化浓度(mol·L-1)　　　y　　y　　　y　　y 平衡浓度(mol·L-1)　　c0-y　c0-y　 y　　y 此时<1.0,即<1.0,则y>0.5c0,则平衡常数K2=>K1,则Ka(HB)>Ka(HA);由于y>0.5c0,则K2=>1,Ka(HB)>Ka(HIn)。 63. (1)+92　(2)427　(3)压强　温度 (4)35-2.3t　不变　增大 解析 (1)由方程式可知,反应①是反应②的逆反应,反应①ΔH1=-92 kJ·mol-1,则反应②ΔH2=+92 kJ·mol-1。 (2)由方程式可知,反应①是反应②的逆反应,由题意可知,673 K下,反应①活化能为335 kJ·mol-1,则氨气分解的活化能为335 kJ·mol-1+92 kJ·mol-1=427 kJ·mol-1。 (3)反应②是气体体积增大的吸热反应,改变温度和压强,化学反应速率均改变,平衡都会发生移动,所以温度和压强既能影响反应平衡转化率又能影响其反应速率。 (4)由图可知,反应起始时氨气的分压为35 kPa、5 min时氨气的分压为23.5 kPa、10 min时氨气的分压为12 kPa,0~5 min时,分压的变化量为x×5=35-23.5,0~10 min时,分压的变化量为x×10=35-12,得x=2.3,则函数关系p(NH3)=35-2.3t;由关系式可知,增大氨的初始分压,氨的转化速率不变;由题意可知,吸附到催化剂表面后氨分子都变成活化分子,则其它条件不变,改用比表面积更大的催化剂,反应速率加快,所以单位时间氢气的产量将增大。 64. (1)①E正+67.59　②T3>T2>T1　该反应的正反应放热,且气体分子数减小,反应正向进行时,容器内压强减小,从T3到T1,进料比相同的条件下,平衡时Δp增大,说明反应正向进行程度逐渐增大,对应温度逐渐降低　75%　0.03 ③D (2)①5.54　②0.033　增大 解析 (1)①根据反应热ΔH与活化能E正、E逆的关系为ΔH=正反应活化能-逆反应活化能可知,该反应的E逆=E正 kJ·mol-1-ΔH=(E正+67.59) kJ·mol-1。②该反应的正反应为气体体积减小的反应,因此反应正向进行程度越大,平衡时容器内压强越小,Δp越大。从T3到T1,进料比相同的条件下,Δp增大,说明反应正向进行程度逐渐增大,正反应为放热反应,则温度由T3到T1逐渐降低,即T3>T2>T1。由题图甲中M点可知,进料比为n(SO2)∶n(Cl2)=2,平衡时Δp=60 kPa,已知恒温恒容情况下,容器内气体物质的量之比等于压强之比,可据此列出“三段式”。 　　 　SO2(g)+Cl2(g)SO2Cl2(g)　Δp 起始压强/kPa 160 80 变化压强/kPa 60 60 60 60 平衡压强/kPa 100 20 60 可计算得α(Cl2)=×100%=75%,Kp===0.03 kPa-1。③由题图甲中M点可知,进料比为2时,Δp=60 kPa,结合“三段式”,以及T1时化学平衡常数可知,进料比为0.5时,Δp也为60 kPa,曲线D上存在(0.5,60)。 (2)①根据化学反应速率的计算公式v(X)=,60 min时,c(X)=6.80 mol·L-1-v(X)·Δt=6.80 mol·L-1-0.042 mol·L-1·min-1×30 min=5.54 mol·L-1。②已知==,又由题给反应速率方程推知,===3,则Δc(G)=×Δc(D)=0.033 mol·L-1,即60 min时c(G)=0.033 mol·L-1。60 min后,D和G转化为T的速率比为=,G消耗得更快,则增大。 65. (1)-566　(2)>　b　(3)①　②增大 (4)4s空轨道　分离彻底,操作简单,能耗低　(5)BC 解析 (1)2CO(g)+O2(g)2CO2(g)的焓变为ΔH1-2ΔH2=-566 kJ·mol-1。 (2)从图中可知,压强相同的情况下,随着温度升高,C2H6的平衡转化率增大,因此该反应为吸热反应,ΔH4>0。600 ℃,0.6 MPa时,C2H6的平衡转化率约为20%,a错误;700 ℃,0.7 MPa时,C2H6的平衡转化率约为50%,最接近40%,b正确;700 ℃,0.8 MPa时,C2H6的平衡转化率接近50%,升高温度,该反应的化学平衡正向移动,C2H6转化率增大,因此800 ℃,0.8 MPa时,C2H6的平衡转化率大于50%,c错误。故选b。 (3)①设C2H6的初始物质的量为1 mol,列三段式,代入数据计算,过程如下: C2H6(g)C2H4(g)+H2(g) 起始/mol 1 0 0 变化/mol 0.25 0.25 0.25 平衡/mol 0.75 0.25 0.25 == ②由题干信息“在一定温度和条件下”,只发生反应ⅰ时,随着反应进行,气体总物质的量增大,压强增大促使化学平衡逆向移动;同时发生反应ⅰ和反应ⅱ,因远大于,C2H6以反应ⅱ为主,反应ⅱ为等体积反应,但对反应ⅰ来说,反应ⅱ的发生相当于在单独发生反应ⅰ的基础上减小了压强,则反应ⅰ化学平衡正向移动,C2H4平衡产率增大。 (4)Cu+的4s空轨道与C2H4分子的π键电子形成配位键。Cu+修饰的Y分子筛只吸附C2H4,使C2H4与C2H6气体分离较彻底,且气体只要通过分子筛即可分离,所以操作简单。由于C2H4与分子筛之间的作用力较弱,所以C2H4从分子筛上脱附时消耗的能量低。 (5)前30 min,=0,出口浓度c为0,说明两种气体均被吸附,A错误;p点时,C2H6对应的≈1.75,出口处C2H6浓度较大,而C2H4对应的较小,出口处C2H4浓度较小,说明此时出口处气体的主要成分为C2H6,B正确;a点处C2H6的=1,说明此时C2H6不再吸附在吸附剂上,而a点后C2H6的>1,说明原来吸附的吸附剂上的C2H6也开始脱落,同时从图中可知,a点后一段时间,C2H4的仍为0,说明是吸附的C2H6逐渐被C2H4替代,p—b点之间,吸附的C2H6仍在被C2H4替代,但是速率相对之前有所减小,同时吸附剂可能因吸附量有限等原因无法一直吸附C2H4,因此p点后C2H4的也逐步增大,直至等于1,此时吸附剂不能再吸附两种物质,C正确。 66. (1)H　(2)+11 (3)M　恒温恒压下加入氦气,反应物分压减小,反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ均正向移动,CH4平衡转化率增大 (4)1.2×10-3　p0　(5)0.4 (6)H2S得到了综合利用,且产生了氢气(或重整制氢,H全部转化为H2,原子利用率高) 解析 (1)H2S为共价化合物,其结构式为H—S—H,电子式为H。 (2)根据盖斯定律可知,反应Ⅱ+Ⅲ-Ⅰ=Ⅳ,则CS2(g)S2(g)+C(s)　ΔH4=ΔH2+ΔH3-ΔH1=(90+181-260)kJ·mol-1=+11 kJ·mol-1。 (3)保持反应器进料口总压为100 kPa,分别以8 kPa CH4、24 kPa H2S(He作辅气)与25 kPa CH4、75 kPa H2S进料,恒温恒压下加入稀有气体氦气,反应物分压减小,平衡向气体分子数增大的方向移动,即反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ均正向移动,CH4的平衡转化率增大,故含有He的曲线为M。 (4)根据三个反应,可知n生成(H2)=n转化(H2S)+2n转化(CH4),由图可知,0~5 min内,n转化(H2S)=0.15 mol×20%=0.03 mol,n转化(CH4)=0.3 mol×5%=0.015 mol,则n生成(H2)=0.03 mol+0.015 mol×2=0.06 mol,故0~5 min内H2的化学反应速率为=1.2×10-3 mol·L-1·min-1。5 min时,设反应Ⅰ中CH4转化x mol,则反应Ⅱ中甲烷转化(0.015-x)mol,反应Ⅰ中H2S转化2x mol,反应Ⅲ中H2S转化(0.03-2x)mol,5 min时H2为0.06 mol,CS2为x mol,S2为(0.015-x)mol,CH4为0.285 mol,H2S为0.12 mol,气体总物质的量为0.06 mol+x mol+(0.015-x)mol+0.285 mol+0.12 mol=0.48 mol,反应前气体总物质的量为0.3 mol+0.15 mol=0.45 mol,总压强为p0,根据恒温恒容时气体的压强之比等于物质的量之比,知5 min时容器内总压为×p0=p0。 (5)设H2S的吸附系数为x MPa-1,根据吸附等温式,H2S的分压为2 MPa、4 MPa时,其平衡吸附量之比为==,解得x=0.4。 (6)与传统天然气制氢中需要脱硫将H2S转化为硫黄和水相比,题述方法优点是H2S得到了综合利用,3步反应均生成了H2。 67. (1)能　(2)6a-b-9c (3)反应ⅰ有积碳生成,随着反应的进行,生成的积炭逐渐增多,覆盖在催化剂表面,使催化剂的催化性能逐渐降低,化学反应速率减小 (4)10.0　pH=10.0时,产物中积碳平均含量最低,CH4平均转化率最大,芳烃平均产率最高 (5)20% 或 (6)适当降低温度,选用合适的催化剂(合理即可) 解析 (1)反应ⅰ.CH4(g)C(s)+2H2(g) ΔH1=+74.6 kJ·mol-1　ΔS=+80.84 J·mol-1·K-1, 在1000 K时,ΔG=ΔH-TΔS=+74.6 kJ·mol-1-1000 K×80.84×10-3 kJ·mol-1·K-1=-6.24 kJ·mol-1<0,故反应ⅰ在1000 K时能自发进行。 (2)ⅱ.6CH4(g)C6H6(l)+9H2(g)　ΔH2 由题给数据可得出以下热化学方程式: ③CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(l)　ΔH=a kJ·mol-1 ④C6H6(l)+O2(g)6CO2(g)+3H2O(l)　ΔH=b kJ·mol-1 ⑤H2(g)+O2(g)H2O(l)　ΔH=c kJ·mol-1 依据盖斯定律,将反应③×6-④-⑤×9得反应ⅱ的ΔH2=(6a-b-9c)kJ·mol-1。 (3)由于反应ⅰ生成积碳,会覆盖在催化剂表面,从而减小气体与催化剂的接触面积,因此随着反应进行,单位时间内甲烷转化率和芳烃产率逐渐降低。 (4)比较表中数据可以看出,pH=10.0时,CH4平均转化率为最大值10.45%,芳烃平均产率为最大值6.45%,产物中积碳平均含量为最小值33.10%,所以最佳pH为10.0。 (5)973 K、100 kPa下,在某密闭容器中按n(C6H6)∶n(CH4)=1∶5充入气体,发生反应C6H6(g)+CH4(g)C7H8(g)+H2(g),平衡时C6H6与C7H8的分压比为4∶1,设起始时C6H6的物质的量为1 mol,CH4的物质的量为5 mol,参加反应的C6H6的物质的量为x mol,则可建立如下三段式: 　　　　　　C6H6(g)+CH4(g)C7H8(g)+H2(g) 起始量(mol)　1　　　　5　　　　 　0　　　　0 变化量(mol)　x　　　　x　　 　　　x　　　　x 平衡量(mol)　1-x　　5-x　　 　　x　　　　x 依题意,=,解得x=0.2,平衡时,n(C6H6)=0.8 mol,n(CH4)=4.8 mol,n(C7H8)=0.2 mol,n(H2)=0.2 mol,则C6H6的平衡转化率为×100%=20%,平衡常数Kp==。 (6)已知Ea,苯<Ea,二甲苯,=,则温度降低,增大,可提高苯的产率;加入合适的催化剂,选择性降低Ea,苯,加快生成苯的速率,可提高苯的产率。因此若要提高苯的产率,可采取的措施有适当降低温度,选用合适的催化剂(合理即可)。 68. (1)-67 (2)(ⅰ)a　(ⅱ)80%　7.8　(ⅲ)10.92 (3)(ⅰ)1.5　(ⅱ)反应一段时间后,有I2条件下n(CH3Br)更大,n(CH2Br2)更小 (ⅲ)I2促进CH2Br2和CH4转化为CH3Br 解析 (1)将第一个热化学方程式命名为①,将第二个热化学方程式命名为②。根据盖斯定律,将方程式①乘以3再加上方程式②,即①×3+②,得热化学方程式 3CH4(g)+3Br2(g)C3H6(g)+6HBr(g)的ΔH=-29 kJ·mol-1×3+20 kJ·mol-1=-67 kJ·mol-1。 (2)(ⅰ)根据CH4(g)+Br2(g)CH3Br(g)+HBr(g)为放热反应知,升高温度,平衡逆向移动,CH4(g)的含量增多,CH3Br(g)的含量减少,故CH3Br的曲线为a。 (ⅱ)560 ℃时反应达平衡,剩余的CH4(g)的物质的量为1.6 mmol,其转化率α=×100%=80%;若只发生一步反应,则生成6.4 mmol CH3Br,但此时剩余CH3Br的物质的量为5.0 mmol,说明还有1.4 mmol CH3Br发生反应生成CH2Br2,则此时生成的HBr的物质的量n=6.4 mmol+1.4 mmol=7.8 mmol。 (ⅲ)由(ⅱ)分析知,平衡时,反应中各组分的物质的量分别为n(CH3Br)=5.0 mmol,n(Br2)=0.2 mmol,n(CH2Br2)=1.4 mmol,n(HBr)=7.8 mmol,故该反应的平衡常数K===10.92。 (3)(ⅰ)11~19 s时,有I2的生成速率 v= mol·L-1·s-1= mmol·L-1·s-1, 无I2的生成速率 v= mol·L-1·s-1= mmol·L-1·s-1。生成速率之比==1.5。 (ⅱ)从图中可以看出,大约5 s以后有I2催化的CH2Br2的含量逐渐降低,有I2催化的CH3Br的含量陡然上升,因此,可以利用此变化判断I2提高了CH3Br的选择性。 (ⅲ)根据反应机理可知,I2的投入消耗了部分CH2Br2,同时也消耗了部分HBr,使得消耗的CH2Br2发生反应生成了CH3Br,提高了CH3Br的选择性。 69. (1)SO3　CuO (2)(ⅰ)催化剂　(ⅱ)产品纯度低、产生有毒气体 (3)(ⅰ)cd　(ⅱ)d (ⅲ) 解析 (1)600 ℃左右时,固体质量为1.6 mg,则为0.01 mmol CuSO4。780 ℃左右时,固体质量为0.8 mg,则为0.01 mmol CuO,此时说明CuSO4分解完全,CuSO4受热分解的化学方程式为CuSO4CuO+SO3。且700 ℃左右时DSC曲线有两个吸热峰,可知还发生了2SO32SO2↑+O2↑,故生成的氧化物有SO2、SO3和CuO。 (2)(ⅰ)结合题述两个反应可知,二氧化氮起到的是催化剂的作用,降低反应活化能,增大反应速率。(ⅱ)铅室法最终被接触法所代替,主要原因是产品纯度低、产生有毒气体污染环境。 (3)(ⅰ)该反应为放热反应。从图像看,随着温度升高,反应速率先增大后减小,a项错误;随着温度升高,反应的转化率应逐渐减小,图像中曲线为不同温度下的等转化率下的反应速率曲线,b项错误;由题图可知,转化率越高对应的反应速率最高的温度越低,c项正确;结合图像的转化率与速率最高的温度可选取最佳生产温度,d项正确。 (ⅱ)结合图像可知,相对于a、b、c,d对应的催化剂随着温度的升高,SO2的转化率升高得快,达到一定温度后趋于平缓。 (ⅲ)设平衡时SO2的分压为,则列式 　　　SO2(g)+O2(g)SO3(g) 平 p Kp==。 70. (1)ΔH2-ΔH1 (2)　k·x·(或k··) (3)　　a　减小　不变 解析 (1)将反应Ⅱ减去反应Ⅰ,可得水气变换反应:CO+H2OCO2+H2,故该反应的ΔH=ΔH2-ΔH1。 (2)依据电离平衡式:HCOOHH++HCOO-,忽略水的电离,设平衡时c(H+)=a mol·L-1,则c(HCOO-)=a mol·L-1,代入Ka=可得c(H+)= mol·L-1。 v=k c(H+)c(HCOOH)=k·x· mol·L-1。 (3)已知反应Ⅱ达平衡时,测得H2的浓度为y mol·L-1,即平衡时CO2的浓度为y mol·L-1。 设反应Ⅱ达平衡时,反应Ⅰ产生的CO的浓度为x mol·L-1,列出HCOOH水溶液中分解反应的“三段式”。 Ⅰ.　　　　　　　HCOOHCO+H2O(快) 1.0 0 x x 1.0-x x Ⅱ.　　　　　　　HCOOHCO2+H2(慢) 1.0-x 0 0 y y y 1.0-x-y y y t1时刻测得CO、CO2的浓度分别为0.70 mol·L-1、0.16 mol·L-1,根据物料守恒可知,t1时刻c(HCOOH)=1.0 mol·L-1-0.70 mol·L-1-0.16 mol·L-1=0.14 mol·L-1。因研究发现,反应Ⅰ速率远大于反应Ⅱ,且近似认为反应Ⅰ建立平衡后(即t1时刻后)始终处于平衡状态,平衡常数K1不随时间的变化而变化,因此t1时刻K1===5,当反应Ⅱ达平衡时,K1===5,整理可得x=(1-y),因此体系达平衡后==;反应Ⅱ的平衡常数为K2===。 这是一个存在竞争反应的体系,相同条件下,溶液中含有0.1 mol·L-1盐酸时,反应Ⅰ速率明显增大(H+对反应Ⅰ有催化作用),反应Ⅰ达平衡的时间缩短了,但反应Ⅱ较慢,更多的HCOOH转化为了CO,因此CO新的浓度峰值点可能是a。 根据K1=分析可知,在新的浓度峰值点时,c(CO)增大,则c(HCOOH)也增大,而含碳微粒的总浓度为1.0 mol·L-1,因此与不含盐酸相比,CO达浓度峰值时,CO2浓度减小。 反应Ⅰ的K1=,因为温度不变时K1不变,故不变。 71. (1)+118 (2)5 (3)C6H5CH3(甲苯)　曲线a代表的产物为苯乙烯,由于反应④产生的H2可促进反应⑥正向进行,因此当乙苯转化为苯乙烯的选择性稍降低时,乙苯转化为甲苯的选择性增大 (4)BD (5)C6H5CH2I (6)K·Ksp 解析 (1)反应④可由①-②-③得到,故ΔH4=ΔH1-ΔH2-ΔH3=(-4 386.9+4 263.1+241.8) kJ·mol-1=+118 kJ·mol-1。 (2)在某温度、100 kPa下,列出反应④的“三段式”。 　　　　　　　C6H5C2H5C6H5CHCH2+H2 开始(mol) 1 0 0 转化(mol) 0.5 0.5 0.5 平衡(mol) 0.5 0.5 0.5 Kp== 设需要充入水蒸气的物质的量为x mol,则有 　　　　　　　C6H5C2H5C6H5CHCH2+H2 开始(mol) 1 0 0 转化(mol) 0.75 0.75 0.75 平衡(mol) 0.25 0.75 0.75 Kp==,解得x=5。 (3)曲线c代表的产物为苯,曲线a为苯乙烯,曲线b为甲苯。因为反应⑤产物与反应④关系不大,故其选择性随乙苯转化率变化不大,而由于反应④产生的H2可促进反应⑥的正向进行,因此当乙苯转化为苯乙烯的选择性稍降低时,乙苯转化为甲苯的选择性增大。 (4)X射线衍射技术可用于测定晶体结构,A项正确;催化剂可加快反应速率,但不能改变平衡转化率,B项错误;催化剂可改变反应历程从而降低反应的活化能,C项正确;改变催化剂颗粒大小可促进催化剂的催化作用,能影响反应速率,D项错误。 (5)因为原子半径:Cl<Br<I,碳卤键的键能:C—Cl>C—Br>C—I,C—I更容易断裂,又由于电负性:Cl>Br>I,电负性越小,吸引电子的能力越弱,更易提供孤电子对与Cu(Ⅰ)形成配位键,因此引发剂中活性最高的是C6H5CH2I。 (6)①Cu+在配体L的水溶液中的平衡为 Cu+(aq)+2L(aq)[Cu(L)2]+(aq) K= ②CuBr在水中的沉淀溶解平衡为 CuBr(s)Cu+(aq)+Br-(aq)　Ksp=c(Cu+)·c(Br-) 则CuBr在配体L的水溶液中溶解平衡为(反应①+②可得) CuBr(s)+2L(aq)[Cu(L)2]+(aq)+Br-(aq) 故该反应的平衡常数为K·Ksp。 72. (1)ΔH2+ΔH3-ΔH5或ΔH3-ΔH4 (2)AD (3)4　4 (4)①a、c　②　③40%(计算过程略) (5)人工降雨 解析 (1)根据盖斯定律:反应c-反应d可得反应a,则ΔH1=ΔH3-ΔH4;反应b+反应c-反应e可得反应a,则ΔH1=ΔH2+ΔH3-ΔH5。 (2)增大CO2与CH4的浓度,反应a、b、c中反应物浓度都增大,正反应速率增加,A项正确;移去部分C(s),不影响平衡转化率,B项错误;催化剂不能影响平衡转化率,C项错误;降低反应温度,使正、逆反应的活化分子百分含量降低,故正、逆反应速率都减小,D项正确。 (3)从图可知反应经历了:CH4→CH3+H→CH2+2H→CH+3H→C+4H,共4步反应,第4步反应的正反应活化能最大。 (4)①随增大(降低温度),反应a、c的ln 逐渐减小,即平衡逆向移动,则反应a、c的正反应为吸热反应;相反,反应e的正反应为放热反应。②结合反应方程式,将物质浓度用相对分压替换即可写出相对压力平衡常数表达式。③从反应a、c可知,甲烷与氢气的物质的量之比为1∶2。起始CH4的分压为50 kPa,平衡时H2的分压为40 kPa,则平衡时已反应的CH4分压为20 kPa,则CH4的平衡转化率为×100%=40%。(5)干冰(固态CO2)升华时会吸收大量的热,可以用于人工降雨。 学科网（北京）股份有限公司 $