专题04 化学反应历程（机理）图分析（重难点专练）化学沪科版选择性必修1

专题04 化学反应历程（机理）图分析 类型一 物质循环转化历程图 1．【答案】C 2．【答案】C 3．【答案】B 类型二 物质能量与反应历程图 4．【答案】C 5．【答案】D 6．【答案】C 7．【答案】C 类型三 催化反应历程图 8．【答案】B 9．【答案】D 10．【答案】D 11．【答案】B 类型四 能垒图像与反应速率、化学平衡综合考查 【答案】12． B -90.9 kJ/mol 13．CO*+2H2(g)=HCO*+H2(g) 14．BC 15． C A 16． B C 17． 18．【答案】(1) +49.44 D (2)CH2O*+2H*=CHO*+3H*(或CH2O*=CHO*+H*) (3) 随温度升高，催化活性降低 CO2   H2O(g) (4) 或 168.75 19．【答案】(1) (2) -145.2 b 增大 y增大，反应ii参与程度增大，生成等量时消耗的减少，而目标产物中的氢原子数不变，因此目标产物中氢原子的总质量占参加反应氢原子的总质量比例增大 0.18 50% 20．【答案】(1) (或) (2) 629.1 降低温度、增大压强(或增大CO与NO的投料比或增大CO的浓度等) (3) (4)③ (5) 1．【答案】B 2．【答案】C 3．【答案】B 4．【答案】B 5．【答案】C 6．【答案】(1) -50 低温 (2) 0.02 bd (3) 历程 或 (4) 0.125 7．【答案】(1) -49.0 低温 (2) (3) 降低 (4) b 相同条件下升高温度，平衡向逆反应方向移动，混合气体中甲醇的物质的量分数减小 33.3 8．【答案】(1) 增大 2 (2) (3) (4) 温度过高导致催化剂活性降低（或该反应为放热反应，温度升高平衡逆向移动；或碳酸氢钠受热分解） (5) （或 ） 1．【答案】D 2．【答案】D 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司1 / 10 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 $ 专题04 化学反应历程（机理）图分析 类型一 物质循环转化历程图 1．循环在氢能的贮存、释放、燃料电池等方面具有重要应用。在催化剂作用下，（一元弱酸）分解生成和可能的反应机理和相对能量的变化情况分别如图1和图2所示。下列说法错误的是       A．图1过程中元素的化合价始终不变 B．为放热反应 C．若将替换为时，生成单质的化学式 D．反应进程中Ⅱ→Ⅲ的方程式可表示为： 2．可催化CO2和甲醇直接合成DMC，催化循环示意图如下，下列有关说法正确的是 A．过程ⅰ、ⅱ、ⅲ中有非极性共价键的断裂与形成 B．可改变反应历程，加快反应速率，降低反应热 C．总反应可表示为CO2+2MeOH→(MeO)2CO+H2O D．增大CO2的浓度，可提高反应物中活化分子的百分数，使反应速率增大 3．我国科技工作者研发了通过稀土催化亚甲基环丙烷的选择性开环硅氢化串联反应得到硅杂环戊烷，反应机理和反应历程能量变化如图(其中R和R'均代表芳基)。下列说法错误的是 A．总反应为放热过程 B．该过程的总反应为 C．图示反应历程包含5个基元反应 D．该过程的总反应速率由循环2中A→D步骤决定 类型二 物质能量与反应历程图 4．三甲胺是重要的化工原料。我国科学家利用（简称DMF）在铜催化作用下发生可逆反应得到，计算机模拟单个DMF分子在铜催化剂表面的反应历程如图所示（*表示物质吸附在铜催化剂上），下列说法正确的是 A．该反应为放热反应，且减小压强可增大DMF的平衡转化率 B．若1 mol DMF完全转化为三甲胺，则会释放1.02 eV的能量 C．该历程的最大能垒（活化能）为1.19 eV D．该反应中涉及极性键、非极性键的断裂与生成 5．三甲胺是重要的化工原料。我国科学家实现了使用铜催化剂将二甲基甲酰胺[，简称]转化为三甲胺的合成路线。结合实验与计算机模拟结果，研究单个分子在铜催化剂表面的反应历程如图所示(*表示物质吸附在铜催化剂上)。下列说法错误的是 A．增大压强可以增大DMF的平衡转化率 B．该历程中的最大能垒(活化能)为 C．铜催化剂的作用之一是吸附反应物形成更稳定的反应中间体 D．若完全转化为三甲胺，则会释放出的能量 6．合成氨是目前工业上固氮最有效的方法之一，其反应历程和能量变化如图(图中ad表示物质吸附在某种催化剂表面时的状态)。下列说法不正确的是 A．步骤③是整个反应的决速步 B．总反应的焓变为 C．该催化剂的加入降低了焓变，加快了反应速率 D．步骤②反应可表示为： 7．三甲胺是重要的化工原料。我国科学家利用（简称DMF）在铜催化作用下转化得到，计算机模拟单个DMF分子在铜催化剂表面的反应历程如图所示（*表示物质吸附在铜催化剂上），下列说法错误的是 A．该反应为放热反应，降温可提高DMF的平衡转化率 B．该历程包含6个基元反应 C．若1molDMF完全转化为三甲胺，则会释放1.02eV的能量 D．吸收的能量最多 类型三 催化反应历程图 8．研究发现，一定条件下，单原子催化反应的历程如图所示，其中吸附在催化剂表面上的物种用“*”表示，“TS”表示过渡态。下列说法错误的是 A．六个过渡态中对反应速率影响最大的是TS3，该步基元反应活化能最大，有效碰撞概率最低 B．升高温度提高活化分子百分数，使平衡时体积分数增大 C．要提高该反应的选择性，可以选择合适的催化剂 D．Pt单原子催化剂只能降低基元反应的活化能，不能改变总反应的焓变 9．臭氧分解反应以及催化臭氧分解反应过程中能量变化如图所示，下列说法错误的是 A．催化剂为Cl B．催化反应②对应的逆反应活化能为 C．决定催化反应快慢的是反应① D．反应平衡时，升高温度，氧气浓度增大 10．Rh和Rh/Mn均能催化反应：(羟基乙醛)，反应历程如图所示，I1～I3为中间体，TS1～TS3为过渡态。下列描述错误的是 A．“CO插入”步骤，Rh和Rh/Mn的催化效果相同 B．Rh/Mn催化作用下，“CO插入”步骤为决速步骤 C．在Rh和Rh/Mn催化作用下，三种中间体中，I2均为最稳定状态 D．催化剂Rh/Mn更有利于提高羟基乙醛的平衡产率 11．恒容反应器中，和均能催化反应：(羟基乙醛)，反应历程如图所示，为中间体，；为过渡态。下列描述正确的是 A．催化作用下，达平衡时羟基乙醛的产率较大 B．催化作用下，“加氢”为决速步骤 C．过渡态比过渡态更稳定 D．使用催化剂可改变活化分子百分数和焓变，从而加快反应速率 类型四 能垒图像与反应速率、化学平衡综合考查 利用CO、H2和CO2可以合成生物质能源甲醇。发生如下反应。 反应①： 反应②： 反应③： 12．（i）对于反应①，正反应的活化能________逆反应的活化能。 A．大于 B．小于 C．等于 （ii）________。 13．在某催化剂作用下，反应②的历程如图所示（图中数据表示微粒的相对能量，*表示吸附在催化剂表面上）。 控速反应方程式为________________________________。 14．时，向一恒容密闭容器中充入和，仅发生反应②。下列叙述错误的是_______（不定项）。 A．加入催化剂，反应速率增大 B．CO体积分数不变时反应达到平衡状态 C．平衡后，充入氩气平衡正向移动 D．平衡后，充入H2，CO平衡转化率增大 15．在某催化剂作用下只发生反应③：。该反应的速率方程式为，（为速率常数，只与温度、催化剂有关）。 （i）时该反应的平衡常数，达到平衡后，________。 A． B． C． （ii）时________。 A． B． C． 16．时，在密闭容器甲、乙中，分别充入和，它们分别在有水分子筛（只允许水分子透过）和无水分子筛条件下仅发生反应①，测得CO2平衡转化率与压强关系如图所示。 （i）使用了水分子筛的容器是________。 A．甲 B．乙 （ii）平衡常数________。 A． B． C． （iii）M点__________。 17．时，向一体积为1 L的恒容密闭容器中充入1 mol CO、1 mol CO2和3 mol H2，在一定条件下发生上述3个反应，达到平衡时得到0.8 mol CH3OH和0.5 mol H2O，此时CO2平衡转化率为50%。该温度下，反应①的平衡常数________。 18．甲醇与水蒸气重整制氢可直接用于燃料电池。回答下列问题： (1)已知甲醇分解反应：CH3OH(g)CO(g)＋2H2(g) ΔH1＝＋90.64 kJ·mol－1； 水蒸气变换反应：CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g) ΔH2＝－41.20 kJ·mol－1。 则CH3OH(g)＋H2O(g)CO2(g)＋3H2(g) ΔH3＝___________kJ·mol－1。已知该反应的ΔS＝148.32J·mol－1·K－1，在下列哪些温度下反应能自发进行？________(填标号)。 A．35 ℃ B．45 ℃ C．55 ℃ D．65 ℃ (2)科学家通过密度泛函理论研究甲醇与水蒸气重整制氢反应机理时，得到甲醇在Pd(Ⅲ)表面发生解离时四个路径与相对能量的关系如图所示，其中附在Pd(Ⅲ)表面的物种用*标注。此历程中活化能最小的反应方程式为____________________。 (3)在0.1MPa下，将总进料量为1 mol且n(CH3OH)：n(H2O)＝1：1.3的混合气体充入一刚性密闭容器中反应。 ①实验测得水蒸气变换反应的速率随温度的升高明显下降，原因是____________________。 ②平衡时，测得CH3OH的含量在给定温度范围内极小，H2、H2O(g)、CO、CO2四种组分的含量与反应温度的关系如图所示，曲线b、c对应物质的化学式分别为________、________。 (4)573.2K时，向一刚性密闭容器中充入5.00 MPa CH3OH使其分解，t h后达平衡时H2的物质的量分数为60%，则t h内v(CH3OH)＝_____MPa·h－1，其分压平衡常数Kp＝_____MPa2(用平衡分压代替平衡浓度计算，气体的分压＝气体总压强×气体的物质的量分数)。 19．烯烃是重要的化工原料，可用CO和H2为原料直接合成，其原理： 回答下列问题： (1)该反应的关键在于CO活化路径的调控。图Ⅰ是M1、M2 ( M1、M2分别是和)两种催化剂活化CO的机理，其中催化效率较高的是__________(填“M1”或“M2”)。催化剂为M2时，反应历程中决速步(速率最慢)的反应方程式为_________________________。 (2)恒压条件下，该反应若改用M3()作催化剂，产物中的H2O还可与CO反应。以生成C3H6为例，相关反应如下： i． ii． iii． ①当y=0.5时，反应iii的__________。 ②已知反应的平衡常数K与温度T之间符合： (R为摩尔气体常数，C为常数)。当y=1时，反应ii和iii的与温度的数据如表所示，反应iii对应表中数据__________(填“a”或“b”)。 423 K 623 K 723 K a 6.7 2.9 1.8 b 20.3 5.2 0.7 ③y增大，烯烃的氢原子经济性将__________(填“增大”或“减小”)，理由是____________________________________________________。 (氢原子经济性 选择性)。 ④图Ⅱ为CO转化率和CO2选择性分别与投料比之间的关系，投料比为1.5时，副产物甲烷的选择性为10%，n(C3H6)=__________，烯烃的氢原子经济性=____________________。 20．汽车尾气中含有CO和NO等有害气体，若直接排放会造成大气污染。科学家们研制出三元催化剂，将其安装在汽车尾气管内，利用反应实现尾气无害化处理。某兴趣小组通过查阅文献和设计实验，探究该反应的微观机理和影响化学反应速率的因素。回答下列问题： Ⅰ．探究影响化学反应速率的因素 该兴趣小组设计如表所示的三组实验，测得不同时刻下CO的浓度如图所示。 编号 催化剂的比表 面积/ 平衡 常数 ① 80 ② ________ S ③ 80 (1)第②组实验的反应温度为________(填“”或“”)；第②组实验中S________(填“”“”或“”)80.上述三组实验条件下该反应的平衡常数的大小关系为________。 (2)已知部分化学键的键能数据如表： 化学键 1076 945 803 由以上数据可求得NO的键能为_________；写出两条有利于提高NO平衡转化率的措施：__________________。 (3)第③组实验中，0～2 s内，的生成速率为_________。 Ⅱ．探究该反应的微观机理 该兴趣小组通过查阅文献，总结了该反应的能量历程图和基元反应(如图所示，TS表示过渡态)。 (4)该反应的决速步反应是基元反应_________(填基元反应序号)。 (5)基元反应④的反应历程表达式为_________。 1．MoC(Ⅲ)催化甲醇脱氢的部分历程如图所示，表示过渡态，未标明状态的物质均吸附在催化剂表面，下列说法错误的是 A．催化剂能提高单位时间内有效碰撞次数 B．该历程决速步骤的反应为 C．同等条件下，CO(g)的稳定性强于 D．图示整体为放热过程 2．苯（）在浓和浓作用下，反应过程中能量变化示意图如下。下列说法错误的是 A．从中间体到产物，无论从产物稳定性还是反应速率的角度均有利于产物Ⅱ B．加入选择性高的催化剂，短时间内可以提高单位时间内产物Ⅰ的产率 C．经两步反应生成产物Ⅰ的反应热 D．由苯得到两种产物的历程，经历了相同的决速步和中间体 3．MoC（Ⅲ）催化甲醇（）脱氢的部分历程如图所示，TS表示过渡态，未标明状态的物质均吸附在催化剂表面，下列说法错误的是 A．催化剂能提高单位时间内有效碰撞次数 B．该历程决速步骤的反应为 C．图示历程中，终态体系的相对能量低于初态体系 D．图示过程涉及4步基元反应 4．CO可用于处理大气污染物，在催化剂作用下该反应的反应历程如图所示。下列说法错误的是 A．该反应中为催化剂 B．该反应历程包含两个基元反应 C．总反应的化学方程式为 D．该反应的能量变化趋势与生石灰溶于水的能量变化趋势相似 5．氢能是一种重要的清洁能源，由HCOOH可以制得。在催化剂作用下，HCOOH催化释放氢的反应机理如图所示。下列叙述错误的是 A．催化剂表面附着杂质会影响催化活性 B．HCOOH催化释放氢的过程中有极性键的断裂与形成 C．HCOOD催化释放氢反应除生成外，还可能生成、HD、 D．该反应过程决速步的活化能为0.62 eV 6．二氧化碳加氢制甲醇是实现碳资源循环利用的重要方法。以Cu/ZnO/ZrO2为催化剂，在一定条件下发生如下反应： Ⅰ．   Ⅱ．        Ⅲ．             回答下列问题： (1)__________kJ·mol-1；反应Ⅰ在__________(填“高温”“低温”或“任何温度”)下可自发进行。 (2)一定温度下，向装有2.0 g催化剂(Cu/ZnO/ZrO2)的恒容密闭容器中，按通入混合气体，反应5 h后测得生成0.20 mol CH3OH，则~内每克催化剂催化生成CH3OH的平均速率为__________mol·h-1·g-1. 下列能说明该体系达到平衡状态的是__________(填序号)。 a．与的比值为1∶1 b．CO的体积分数不再变化 c．混合气体的密度不再变化 d．混合气体的平均摩尔质量不再变化 (3)CO2和H2在催化作用下反应生成甲醇有如图所示两种可能路径(标注“*”的物质吸附在催化剂表面，TS代表过渡态)。据图推测__________(填“COOH*历程”或“HCOO*历程”)是主要方法，该方法中决速步骤的基元反应方程式为__________。 (4)在恒压密闭容器中充入1 mol CO2和3 mol H2，平衡时某一反应物和两种含碳产物的物质的量随温度的变化如图所示。 ①图中曲线L3表示的组分为__________。 ②A点处，反应Ⅱ用分压力表示的平衡常数__________。 7．甲醇用途广泛，它是生产甲醛、醋酸的关键原料，在能源领域，甲醇可以直接作为燃料。 在与催化合成甲醇的体系中，同时存在以下两个反应： 反应①：   反应②：   (1)反应的_______，________(填“高温”或“低温”)更有利于该反应正向进行。 (2)一定条件下，向体积为2L的恒容密闭容器中通入1 mol和4 mol发生反应①和②，5min达到平衡，的转化率为80%，CO浓度为。0-5min内，的平均反应速率为________，反应①的化学平衡常数_______(结果用最简分式表示)。 (3)我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了光催化加氢合成甲醇的反应历程，如图所示，其中吸附在催化剂表面的物种用*表示。 被催化剂吸附后，能量_______(填“升高”或“降低”或“不变”)，该反应历程中决速步骤的反应方程式为_____________________。 (4)针对反应，当起始投料比为时，在不同条件下达到平衡。设体系中甲醇的物质的量分数为，时随压强(p)的变化以及时随温度(T)的变化如图所示。 ①图中对应等压过程的曲线是______(填“a”或“b”)，判断的理由是____________________。 ②250℃； Pa条件时，的平衡转化率为________%(保留1位小数)。 8．氢能是理想清洁能源，氢能产业链由制氢、储氢和用氢组成。 I．制氢 (1)水煤气法： ，该反应平衡常数的表达式_____________，随着温度升高_______（选填“增大”、“不变”或“减小”）。若已知和的燃烧热，欲通过盖斯定律求出此反应在常温下的焓变，还需要_________（填数目）个变化的焓变。 (2)合成气（主要成分为CO和）经“变换”“脱碳”可以得到纯净的。其中“变换”反应为，该反应的一种机理如图1所示。写出其中决速步反应的方程式________________。 (3)铁及其氧化物循环制氢气，其原理如图2所示。含CO和各2 mol的混合气体通过该方法制氢，理论上可获得_____________mol。 Ⅱ．储氢 (4)反应可用于储氢。密闭容器中，其他条件不变，向含有催化剂的溶液中通入，产率随温度变化如图3所示。温度高于70℃，产率下降的可能原因是_________________________。 Ⅲ．用氢 (5)氢气与二氧化碳反应生成甲醇是氢气的重要应用场景之一，其反应为。某温度下，在固定容积为2.0 L的密闭容器中充入0.8 mol的和2.4 mol的，测得和的物质的量随时间变化如图4所示。0-2 min内的平均反应速率为____________________；该温度下此反应的平衡常数为_______________。 1．（2026·江西·高考真题）／ZSM-5是一种降解含氰废气的催化剂，其原理是/和/氧化还原循环协同作用，反应路径如图（TS代表过渡态，*代表吸附态）。下列说法正确的是 A．通入HCl会降低催化活性，因为生成了 B．CN键初始氢化所需要克服的能垒为-1.75 eV C．TS-2所属的基元反应为决速步骤 D．物种①为 2．（2025·贵州·高考真题）用PdCu和PdZn催化甲醇重整制氢的反应有(主反应)、(副反应)，部分反应机理如图(TS表示过渡态，*表示吸附态)。 依据图示信息，下列说法正确的是 A．在PdZn催化剂表面解离的速率更快 B．在PdCu催化剂表面的更容易脱附 C．消耗相同质量的，选择PdZn催化剂有利于生成更多 D．若原料更换为，经历TS3后可生成 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司1 / 10 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 $ 专题04 化学反应历程（机理）图分析 类型一 物质循环转化历程图 1．循环在氢能的贮存、释放、燃料电池等方面具有重要应用。在催化剂作用下，（一元弱酸）分解生成和可能的反应机理和相对能量的变化情况分别如图1和图2所示。下列说法错误的是       A．图1过程中元素的化合价始终不变 B．为放热反应 C．若将替换为时，生成单质的化学式 D．反应进程中Ⅱ→Ⅲ的方程式可表示为： 【答案】C 【详解】A．图1过程中N仅发生质子化，没有电子转移，化合价始终不变，A正确； B．由图2可知，反应物相对能量为0，生成物和总能量为-0.45eV，生成物总能量低于反应物，为放热反应，B正确； C．中两个H分别为醛基C连接的H和羟基O连接的H，替换为时仅羟基H为D，生成的单质为，不是，C错误； D．由图2可知，Ⅱ对应微粒为，Ⅲ对应微粒为和，故Ⅱ→Ⅲ的反应为，D正确； 故选C。 2．可催化CO2和甲醇直接合成DMC，催化循环示意图如下，下列有关说法正确的是 A．过程ⅰ、ⅱ、ⅲ中有非极性共价键的断裂与形成 B．可改变反应历程，加快反应速率，降低反应热 C．总反应可表示为CO2+2MeOH→(MeO)2CO+H2O D．增大CO2的浓度，可提高反应物中活化分子的百分数，使反应速率增大 【答案】C 【详解】A．过程i、ⅱ、ⅲ中涉及Sn-O键、C-O键、O-H键等的断裂与形成，其中C-O键、O-H键是极性共价键；图中没有明显涉及同种原子之间形成的非极性键的断裂或形成，A错误； B．催化剂可以改变反应历程，降低活化能，加快反应速率，但不能降低反应热，反应热由始态和终态决定，与催化剂无关，B错误； C．从循环示意图可知，反应物为和MeOH)，产物为(DMC)和，总反应可表示为CO2+2MeOH→(MeO)2CO+H2O，C正确; D．增大CO2的浓度，即增大反应物浓度，可增大单位体积内活化分子数目，但不会改变活化分子百分数(活化分子百分数由温度、催化剂决定)，单位时间内有效碰撞次数增加，反应速率增大，D错误； 故选C。 3．我国科技工作者研发了通过稀土催化亚甲基环丙烷的选择性开环硅氢化串联反应得到硅杂环戊烷，反应机理和反应历程能量变化如图(其中R和R'均代表芳基)。下列说法错误的是 A．总反应为放热过程 B．该过程的总反应为 C．图示反应历程包含5个基元反应 D．该过程的总反应速率由循环2中A→D步骤决定 【答案】B 【详解】A．根据整个反应历程可知最终生成物的相对能量比起始反应物相对能量低，则该总反应为放热过程，A正确； B．根据题干中的转化关系图，入环为反应物，出环为生成物，起始参与反应最后又生成的为催化剂其余为中间产物，结合反应机理图可知该过程的总反应为：，B错误； C．根据整个反应历程出现5次物质转化过程，由图知该反应历程包含5个基元反应，C正确； D．根据反应历程图可知，经历TS4的步骤活化能最大，反应速率最慢，所以总反应速率由循环2中A→D步骤决定，D正确； 故答案为：B。 类型二 物质能量与反应历程图 4．三甲胺是重要的化工原料。我国科学家利用（简称DMF）在铜催化作用下发生可逆反应得到，计算机模拟单个DMF分子在铜催化剂表面的反应历程如图所示（*表示物质吸附在铜催化剂上），下列说法正确的是 A．该反应为放热反应，且减小压强可增大DMF的平衡转化率 B．若1 mol DMF完全转化为三甲胺，则会释放1.02 eV的能量 C．该历程的最大能垒（活化能）为1.19 eV D．该反应中涉及极性键、非极性键的断裂与生成 【答案】C 【详解】A．图中反应物的相对能量为0.0 eV，生成物的相对能量为−1.02 eV，生成物的总能量低于反应物，故该反应为放热反应。总反应中气体的化学计量数之和由3减小为2，减小压强时各气体分压减小，平衡向气体物质的量增大的逆反应方向移动，DMF的平衡转化率减小，A错误； B．题图表示单个DMF分子的反应历程，每转化1个DMF分子释放的能量为。1 mol DMF含约个分子，完全转化时释放的能量约为，B错误； C．图中正向历程有三段能量升高的过程，对应的能垒依次为、、。比较可知，最大能垒为1.19 eV，C正确； D．按图示由DMF生成三甲胺的方向，氢气分子中的氢氢非极性键断裂，DMF中的碳氧极性键断裂，同时形成碳氢、氢氧极性键。生成物和中的共价键均为极性键，没有非极性键生成，D错误； 故选C。 5．三甲胺是重要的化工原料。我国科学家实现了使用铜催化剂将二甲基甲酰胺[，简称]转化为三甲胺的合成路线。结合实验与计算机模拟结果，研究单个分子在铜催化剂表面的反应历程如图所示(*表示物质吸附在铜催化剂上)。下列说法错误的是 A．增大压强可以增大DMF的平衡转化率 B．该历程中的最大能垒(活化能)为 C．铜催化剂的作用之一是吸附反应物形成更稳定的反应中间体 D．若完全转化为三甲胺，则会释放出的能量 【答案】D 【详解】A．反应正向为气体分子数减小的反应，增大压强，平衡正向移动，DMF的平衡转化率增大，故A正确； B．看历程最后一步中出现了最大能量，选项B正确； C．铜催化剂的作用之一是吸附反应物形成更稳定的反应中间体，图中可见反应中间体能量低，稳定，选项C正确； D．该反应的总反应由(CH3)2NCHO(g)转化为N(CH3)3(g)，但1.02eV为单个(CH3)2NCHO(g)反应时放出的热量，故，选项D错误； 答案选D． 6．合成氨是目前工业上固氮最有效的方法之一，其反应历程和能量变化如图(图中ad表示物质吸附在某种催化剂表面时的状态)。下列说法不正确的是 A．步骤③是整个反应的决速步 B．总反应的焓变为 C．该催化剂的加入降低了焓变，加快了反应速率 D．步骤②反应可表示为： 【答案】C 【详解】A．反应的决速步由活化能最大的步骤决定。计算各步骤活化能：步骤②活化能，步骤③活化能，步骤③活化能最大，因此是整个反应的决速步，A正确； B．由图可知，该反应为放热反应，总反应焓变，B正确； C．催化剂的作用是降低反应活化能，加快反应速率，但不改变反应物和生成物的总能量，因此不改变反应的焓变，C错误； D．步骤②的反应物是吸附态的，产物是断键后的吸附态，反应式书写正确，D正确； 故选C。 7．三甲胺是重要的化工原料。我国科学家利用（简称DMF）在铜催化作用下转化得到，计算机模拟单个DMF分子在铜催化剂表面的反应历程如图所示（*表示物质吸附在铜催化剂上），下列说法错误的是 A．该反应为放热反应，降温可提高DMF的平衡转化率 B．该历程包含6个基元反应 C．若1molDMF完全转化为三甲胺，则会释放1.02eV的能量 D．吸收的能量最多 【答案】C 【详解】A．由图可知，生成物总能量低于反应物总能量，反应为放热反应；降温使平衡正向移动，DMF的平衡转化率提高，A正确； B．有断键或成键的都属于基元反应，该历程中每一步都有化学键的断裂或形成，每一步都是基元反应，共有6个基元反应，B正确； C．该图是单个DMF分子反应的能量变化，单个DMF分子完全转化释放能量，完全转化释放的能量为不是，C错误； D．最后一步吸收了能量，吸收的最多，D正确； 故答案选C。 类型三 催化反应历程图 8．研究发现，一定条件下，单原子催化反应的历程如图所示，其中吸附在催化剂表面上的物种用“*”表示，“TS”表示过渡态。下列说法错误的是 A．六个过渡态中对反应速率影响最大的是TS3，该步基元反应活化能最大，有效碰撞概率最低 B．升高温度提高活化分子百分数，使平衡时体积分数增大 C．要提高该反应的选择性，可以选择合适的催化剂 D．Pt单原子催化剂只能降低基元反应的活化能，不能改变总反应的焓变 【答案】B 【详解】A．六个过渡态中对应的基元反应活化能最大，为总反应的决速步，对反应速率影响最大，活化能越大有效碰撞概率越低，A正确； B．总反应反应物总能量高于生成物总能量，，为放热反应，升高温度平衡逆向移动，平衡时体积分数减小，B错误； C．选择合适的催化剂可以提高目标反应的选择性，进而提高目标产物的产率，C正确； D．催化剂只能降低基元反应的活化能，不改变反应的始态和终态，因此不能改变总反应的焓变，D正确； 故选B。 9．臭氧分解反应以及催化臭氧分解反应过程中能量变化如图所示，下列说法错误的是 A．催化剂为Cl B．催化反应②对应的逆反应活化能为 C．决定催化反应快慢的是反应① D．反应平衡时，升高温度，氧气浓度增大 【答案】D 【详解】A．Cl在反应①中被消耗，在反应②中重新生成，反应前后其质量和化学性质不变；结合图中催化途径的活化能降低，可判断Cl为催化剂，A正确； B．图中第二个峰顶比总反应反应物的能量高，而总反应生成物与反应物的能量差为。反应②的逆反应活化能等于第二个峰顶与最终生成物之间的能量差，因此其逆反应活化能为，B正确； C．反应①的正反应活化能为。两峰之间的谷底高于总反应反应物的能量水平，所以反应②的正反应活化能小于，且图中。因此反应①的活化能较大，反应较慢，决定催化反应的快慢，C正确； D．生成物总能量低于反应物总能量，臭氧分解的正反应为放热反应。达到平衡后升高温度，平衡向吸热的逆反应方向移动，消耗，氧气浓度减小，D错误； 故选D。 10．Rh和Rh/Mn均能催化反应：(羟基乙醛)，反应历程如图所示，I1～I3为中间体，TS1～TS3为过渡态。下列描述错误的是 A．“CO插入”步骤，Rh和Rh/Mn的催化效果相同 B．Rh/Mn催化作用下，“CO插入”步骤为决速步骤 C．在Rh和Rh/Mn催化作用下，三种中间体中，I2均为最稳定状态 D．催化剂Rh/Mn更有利于提高羟基乙醛的平衡产率 【答案】D 【详解】A．活化能是过渡态与起始态的能量差，由图可知，两种不同催化剂作用下，“插入”步骤的起始态（）与过渡态（）能量相同，活化能相同，故催化效果相同，A正确； B．决速步骤由活化能最大的慢反应决定，催化下，插入步骤活化能为，加氢步骤活化能为，氢解步骤活化能为，插入步是所有步骤中活化能最大的一步，因此该步骤为决速步骤，B正确； C．物质能量越低越稳定，三种中间体中，的能量（）远低于、，因此无论哪种催化，都是最稳定的中间体，C正确； D．催化剂只改变反应速率，不改变平衡状态，因此不会影响羟基乙醛的平衡产率，D错误； 故选D。 11．恒容反应器中，和均能催化反应：(羟基乙醛)，反应历程如图所示，为中间体，；为过渡态。下列描述正确的是 A．催化作用下，达平衡时羟基乙醛的产率较大 B．催化作用下，“加氢”为决速步骤 C．过渡态比过渡态更稳定 D．使用催化剂可改变活化分子百分数和焓变，从而加快反应速率 【答案】B 【详解】A．催化剂只能加快反应速率，不影响化学平衡，因此两种催化剂下羟基乙醛的平衡产率相同，故A错误； B．决速步骤是活化能最大的步骤，Rh催化时，各基元反应活化能：TS₂步骤（加氢阶段）活化能=7.9 - (-16.5)=24.4 kcal/mol，为各步骤中最大，故“加氢”为决速步骤，故B正确； C．能量越低越稳定，Rh催化下，TS1能量高于TS2，则TS2更稳定，故C错误； D．催化剂可改变活化分子百分数，但不改变焓变，故D错误； 答案选B。 类型四 能垒图像与反应速率、化学平衡综合考查 利用CO、H2和CO2可以合成生物质能源甲醇。发生如下反应。 反应①： 反应②： 反应③： 12．（i）对于反应①，正反应的活化能________逆反应的活化能。 A．大于 B．小于 C．等于 （ii）________。 13．在某催化剂作用下，反应②的历程如图所示（图中数据表示微粒的相对能量，*表示吸附在催化剂表面上）。 控速反应方程式为________________________________。 14．时，向一恒容密闭容器中充入和，仅发生反应②。下列叙述错误的是_______（不定项）。 A．加入催化剂，反应速率增大 B．CO体积分数不变时反应达到平衡状态 C．平衡后，充入氩气平衡正向移动 D．平衡后，充入H2，CO平衡转化率增大 15．在某催化剂作用下只发生反应③：。该反应的速率方程式为，（为速率常数，只与温度、催化剂有关）。 （i）时该反应的平衡常数，达到平衡后，________。 A． B． C． （ii）时________。 A． B． C． 16．时，在密闭容器甲、乙中，分别充入和，它们分别在有水分子筛（只允许水分子透过）和无水分子筛条件下仅发生反应①，测得CO2平衡转化率与压强关系如图所示。 （i）使用了水分子筛的容器是________。 A．甲 B．乙 （ii）平衡常数________。 A． B． C． （iii）M点__________。 17．时，向一体积为1 L的恒容密闭容器中充入1 mol CO、1 mol CO2和3 mol H2，在一定条件下发生上述3个反应，达到平衡时得到0.8 mol CH3OH和0.5 mol H2O，此时CO2平衡转化率为50%。该温度下，反应①的平衡常数________。 【答案】12． B -90.9 kJ/mol 13．CO*+2H2(g)=HCO*+H2(g) 14．BC 15． C A 16． B C 17． 【详解】12．（i）=正反应活化能-逆反应活化能<0，所以正反应活化能小于逆反应活化能，故答案选B； （ii）由盖斯定律可知：反应①-反应③=反应②，则反应的焓变为：ΔH2=(-49.9 kJ/mol)-(+41.0 kJ/mol)= -90.9 kJ/mol； 13．反应的活化能越大，反应速率越慢，慢反应是反应的控速反应，由图可知，过渡态的相对能量为-0.1eV时，反应的活化能最大，反应速率最慢，则控速反应的方程式为：CO*+2H2(g)=HCO*+H2(g)； 14．A．加入催化剂，反应的活化能降低，反应的反应速率增大，A正确； B． 由题意可知，初始CO的体积分数为：；设某时刻时甲醇的物质的量为x mol，由方程式可知，此时CO的体积分数为：，CO体积分数恒为，故CO的体积分数不变，不能说明反应达到平衡状态，B错误； C．恒容密闭容器中反应达到平衡后，充入不参与反应的氩气，反应物和生成物的浓度均不变，平衡不发生移动，C错误； D．平衡后，充入氢气，反应物的浓度增大，平衡向正反应方向移动，一氧化碳平衡转化率增大，D正确； 故答案选BC； 15．（i）反应3达到平衡时，正逆反应速率相等，由速率方程式可得：k正c(CO2)⋅c(H2) =k逆c(CO)⋅c(H2O)，整理可得：，由题意可知，830℃时平衡常数为1，则正反应速率常数与逆反应速率常数相等，故答案选C； （ii）该反应是吸热反应，升高温度，平衡向正反应方向移动，平衡常数增大，所以900°C时，平衡向正反应方向移动，正反应速率常数大于逆反应速率常数，故答案选A； 16．（i）用了水分子筛的反应器可以减小生成物水蒸气的浓度，平衡向正反应方向移动，二氧化碳平衡转化率高，所以使用了水分子筛的反应器是乙，故答案选B； （ii）化学平衡常数只与温度有关，a、b两点温度都是，所以，故答案选C。 (ⅲ)由图可知，M点二氧化碳的转化率为50%，起始通入，转化的物质的量为：，平衡时剩余的物质的量为0.5 mol，混合气体的压强为150 kPa， 列三段式得： 平衡时氢气的物质的量为： 1.5 mol，混合气体的总物质的量为：1.5 mol+0.5 mol×3=3 mol，则氢气的平衡分压为：； 17．由题意可知，在一定条件下发生上述3个反应，甲醇和水蒸气的物质的量分别为0.8 mol、0.5 mol，二氧化碳的转化率为50%，则平衡时二氧化碳的物质的量为：1 mol-1 mol×50%=0.5 mol，由碳原子个数守恒可知，一氧化碳的物质的量为：2 mol-0.8 mol-0.5 mol=0.7 mol，由氢原子个数守恒可知，氢气的物质的量为：，则体积为1 L的容器中反应①的平衡常数为：。 18．甲醇与水蒸气重整制氢可直接用于燃料电池。回答下列问题： (1)已知甲醇分解反应：CH3OH(g)CO(g)＋2H2(g) ΔH1＝＋90.64 kJ·mol－1； 水蒸气变换反应：CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g) ΔH2＝－41.20 kJ·mol－1。 则CH3OH(g)＋H2O(g)CO2(g)＋3H2(g) ΔH3＝___________kJ·mol－1。已知该反应的ΔS＝148.32J·mol－1·K－1，在下列哪些温度下反应能自发进行？________(填标号)。 A．35 ℃ B．45 ℃ C．55 ℃ D．65 ℃ (2)科学家通过密度泛函理论研究甲醇与水蒸气重整制氢反应机理时，得到甲醇在Pd(Ⅲ)表面发生解离时四个路径与相对能量的关系如图所示，其中附在Pd(Ⅲ)表面的物种用*标注。此历程中活化能最小的反应方程式为____________________。 (3)在0.1MPa下，将总进料量为1 mol且n(CH3OH)：n(H2O)＝1：1.3的混合气体充入一刚性密闭容器中反应。 ①实验测得水蒸气变换反应的速率随温度的升高明显下降，原因是____________________。 ②平衡时，测得CH3OH的含量在给定温度范围内极小，H2、H2O(g)、CO、CO2四种组分的含量与反应温度的关系如图所示，曲线b、c对应物质的化学式分别为________、________。 (4)573.2K时，向一刚性密闭容器中充入5.00 MPa CH3OH使其分解，t h后达平衡时H2的物质的量分数为60%，则t h内v(CH3OH)＝_____MPa·h－1，其分压平衡常数Kp＝_____MPa2(用平衡分压代替平衡浓度计算，气体的分压＝气体总压强×气体的物质的量分数)。 【答案】(1) +49.44 D (2)CH2O*+2H*=CHO*+3H*(或CH2O*=CHO*+H*) (3) 随温度升高，催化活性降低 CO2   H2O(g) (4) 或 168.75 【详解】（1）根据盖斯定律，将两个反应相加可得目标反应：，则 ；反应自发进行的条件是 。代入数据：，解得 ，转化为摄氏度为 ，结合选项，只有 65 ℃ 大于该温度，故选D； （2）活化能是过渡态能量与反应物能量之差，观察图象可知，四个步骤的活化能分别为：步骤1：；步骤2：；步骤3：；步骤4：；活化能最小的是步骤3，该步骤反应方程式为 （或 ）； （3）① 一般情况下，温度升高反应速率加快，实验测得速率随温度升高反而下降，说明温度过高导致催化剂的活性降低； ② 反应为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，CO和的含量增大，和 的含量减小，结合图象，曲线a、b随温度升高而下降，自身分解也产生，故含量总是大于，a对应，b对应，曲线c、d随温度升高而上升，CO生成后被消耗，含量总是小于，故c对应，d对应CO； （4）设压强变化量为，列三段式：，平衡时气体总压强为 。已知平衡时 的物质的量分数为 60%，即 ，解得 。则 内 。平衡时各气体的分压为：，，。分压平衡常数 。 19．烯烃是重要的化工原料，可用CO和H2为原料直接合成，其原理： 回答下列问题： (1)该反应的关键在于CO活化路径的调控。图Ⅰ是M1、M2 ( M1、M2分别是和)两种催化剂活化CO的机理，其中催化效率较高的是__________(填“M1”或“M2”)。催化剂为M2时，反应历程中决速步(速率最慢)的反应方程式为_________________________。 (2)恒压条件下，该反应若改用M3()作催化剂，产物中的H2O还可与CO反应。以生成C3H6为例，相关反应如下： i． ii． iii． ①当y=0.5时，反应iii的__________。 ②已知反应的平衡常数K与温度T之间符合： (R为摩尔气体常数，C为常数)。当y=1时，反应ii和iii的与温度的数据如表所示，反应iii对应表中数据__________(填“a”或“b”)。 423 K 623 K 723 K a 6.7 2.9 1.8 b 20.3 5.2 0.7 ③y增大，烯烃的氢原子经济性将__________(填“增大”或“减小”)，理由是____________________________________________________。 (氢原子经济性 选择性)。 ④图Ⅱ为CO转化率和CO2选择性分别与投料比之间的关系，投料比为1.5时，副产物甲烷的选择性为10%，n(C3H6)=__________，烯烃的氢原子经济性=____________________。 【答案】(1) (2) -145.2 b 增大 y增大，反应ii参与程度增大，生成等量时消耗的减少，而目标产物中的氢原子数不变，因此目标产物中氢原子的总质量占参加反应氢原子的总质量比例增大 0.18 50% 【详解】（1）催化剂能降低反应活化能，活化能越低催化效率越高，由图可知的总活化能更低，催化效率更高；决速步是活化能最大的一步，由图可知，催化时，转化为的活化能最大，为决速步，反应方程式为； （2）①根据盖斯定律，反应iii = 反应i + 反应ii，代入：； ②当时，反应ii的，反应iii的，两者均为放热反应，满足：越大，温度升高时下降幅度越大，反应iii的焓变绝对值远大于反应ii，升温时随温度升高下降更显著，对应表中数据b； ③由盖斯定律可知，反应 iii 可由反应 i 与反应 ii 叠加得到，反应 ii：消耗了反应 i 生成的，同时又生成，所以总反应 iii 中消耗的减少，以反应 iii 的化学计量数为基准，生成时，目标产物中氢原子质量为：；参加反应的为，其中氢原子质量为：，氢原子经济性为：，当y增大时，分母2-y减小，所以增大，即烯烃的氢原子经济性增大；综上可得：y增大，反应ii参与程度增大，生成等量时消耗的减少，而目标产物中的氢原子数不变，因此目标产物中氢原子的总质量占参加反应氢原子的总质量比例增大，故y增大时，烯烃的氢原子经济性增大。 ④设初始投料，则，由图可知，投料比为1.5时，CO转化率为90%，即1 mol初始CO有0.9 mol转化，选择性为30%，甲烷选择性10%，因此的选择性为1-30%-10%=60%，转化为消耗CO为，故；生成、，由O元素守恒可得生成的物质的量为，结合产物中、和的量，可得参加反应的氢原子的物质的量为，中氢原子的物质的量为，依据氢原子经济性表达式，的氢原子经济性为。 20．汽车尾气中含有CO和NO等有害气体，若直接排放会造成大气污染。科学家们研制出三元催化剂，将其安装在汽车尾气管内，利用反应实现尾气无害化处理。某兴趣小组通过查阅文献和设计实验，探究该反应的微观机理和影响化学反应速率的因素。回答下列问题： Ⅰ．探究影响化学反应速率的因素 该兴趣小组设计如表所示的三组实验，测得不同时刻下CO的浓度如图所示。 编号 催化剂的比表 面积/ 平衡 常数 ① 80 ② ________ S ③ 80 (1)第②组实验的反应温度为________(填“”或“”)；第②组实验中S________(填“”“”或“”)80.上述三组实验条件下该反应的平衡常数的大小关系为________。 (2)已知部分化学键的键能数据如表： 化学键 1076 945 803 由以上数据可求得NO的键能为_________；写出两条有利于提高NO平衡转化率的措施：__________________。 (3)第③组实验中，0～2 s内，的生成速率为_________。 Ⅱ．探究该反应的微观机理 该兴趣小组通过查阅文献，总结了该反应的能量历程图和基元反应(如图所示，TS表示过渡态)。 (4)该反应的决速步反应是基元反应_________(填基元反应序号)。 (5)基元反应④的反应历程表达式为_________。 【答案】(1) (或) (2) 629.1 降低温度、增大压强(或增大CO与NO的投料比或增大CO的浓度等) (3) (4)③ (5) 【详解】（1）由图1可知，实验①和②最终达到平衡时的浓度相同，说明两者的平衡状态相同，即反应温度相同，故第②组实验的温度为。 实验②比实验①更快达到平衡，说明实验②的反应速率更快；在温度和浓度相同的情况下，催化剂比表面积越大，反应速率越快，故。 实验③达到平衡时的浓度大于实验①和②，说明实验③的反应进行程度较小；由于该反应为放热反应（），升高温度平衡逆向移动，反应物转化率降低，平衡时反应物浓度增大，故。平衡常数仅与温度有关，放热反应温度越高平衡常数越小，因此三组实验的平衡常数大小关系为。 （2）根据反应热与键能的关系：。对于反应 ，有 。代入数据得，解得 。 该反应是气体分子数减小的放热反应，为提高的平衡转化率，即使平衡正向移动，可采取的措施有降低温度、增大压强、增大的浓度等。 （3）由图1可知，第③组实验在时达到平衡，此时 。则 。根据化学反应速率之比等于化学计量数之比，得 。 （4）多步反应中，活化能最大的基元反应决定总反应的速率（即决速步）。由图2能量历程图可知，过渡态对应的能垒（活化能）最大，该步骤发生的反应为 解离为 和 ，对应基元反应③，故决速步为③。 （5）由图2可知，在之后，体系中的微粒为 ，最终转化为 。结合已知的基元反应⑤ ，可知剩余的 和 结合生成了 ，故基元反应④的表达式为 。 1．MoC(Ⅲ)催化甲醇脱氢的部分历程如图所示，表示过渡态，未标明状态的物质均吸附在催化剂表面，下列说法错误的是 A．催化剂能提高单位时间内有效碰撞次数 B．该历程决速步骤的反应为 C．同等条件下，CO(g)的稳定性强于 D．图示整体为放热过程 【答案】B 【详解】A．催化剂可降低反应活化能，提高活化分子百分数，从而提高单位时间内有效碰撞次数，A正确； B．反应决速步骤为活化能（能垒）最大的步骤，计算可得TS2对应步骤能垒最大，为-1.58-(-2.90)=1.32 eV，对应反应为，不是反应，B错误； C．物质能量越低则稳定性越强，由图可知，CH3OH(g)的相对能量为0 eV，最终生成物相对能量为-2.49 eV，总能量降低，则能量低于，稳定性更强，C正确； D．图示起始反应物相对能量为0 eV，最终生成物相对能量为-2.49 eV，总能量降低，整体为放热过程，D正确； 答案选B。 2．苯（）在浓和浓作用下，反应过程中能量变化示意图如下。下列说法错误的是 A．从中间体到产物，无论从产物稳定性还是反应速率的角度均有利于产物Ⅱ B．加入选择性高的催化剂，短时间内可以提高单位时间内产物Ⅰ的产率 C．经两步反应生成产物Ⅰ的反应热 D．由苯得到两种产物的历程，经历了相同的决速步和中间体 【答案】C 【详解】A．产物Ⅱ的能量低于产物Ⅰ，稳定性更强；且中间体生成产物Ⅱ的活化能更低，反应速率更快，从稳定性和反应速率角度均有利于产物Ⅱ，A正确； B．选择性高的催化剂可定向降低生成产物Ⅰ的反应的活化能，加快其反应速率，短时间内可提高单位时间内产物Ⅰ的产率，B正确； C．反应热为生成物总能量与反应物总能量的差值，是第一步反应的正反应活化能，是生成产物Ⅰ的第二步反应的正反应活化能，二者差值不等于总反应的，C错误； D．生成两种产物的第一步反应完全相同，第一步活化能更高为决速步，且二者经历相同的中间体，D正确； 故选C。 3．MoC（Ⅲ）催化甲醇（）脱氢的部分历程如图所示，TS表示过渡态，未标明状态的物质均吸附在催化剂表面，下列说法错误的是 A．催化剂能提高单位时间内有效碰撞次数 B．该历程决速步骤的反应为 C．图示历程中，终态体系的相对能量低于初态体系 D．图示过程涉及4步基元反应 【答案】B 【详解】A．催化剂能改变反应历程、降低反应的活化能，使更多反应物粒子能够发生有效碰撞，从而提高单位时间内的有效碰撞次数，A正确； B．多步反应中，活化能最大的步骤反应最慢，是决速步骤。由各过渡态与其前一反应状态的能量差，四步正向反应的活化能依次为、、和。第二步的活化能最大，因此决速步骤为，选项所列反应是第三步，B错误； C．图中对应的初态体系相对能量为0 eV，对应的终态体系相对能量为。由于，终态体系的相对能量低于初态体系，C正确； D．图中的TS1、TS2、TS3和TS4分别对应甲醇逐步脱去第1、2、3、4个H的过程，每个过渡态对应一步基元反应，因此图示过程涉及4步基元反应，D正确； 故选B。 4．CO可用于处理大气污染物，在催化剂作用下该反应的反应历程如图所示。下列说法错误的是 A．该反应中为催化剂 B．该反应历程包含两个基元反应 C．总反应的化学方程式为 D．该反应的能量变化趋势与生石灰溶于水的能量变化趋势相似 【答案】B 【详解】A．在反应前参与反应，反应后重新生成，反应前后质量和化学性质均不变，属于催化剂，A正确； B．反应历程中有三个不同的能垒峰值，对应三个基元反应，并非两个，B错误； C．消去反应前后均存在的催化剂，可得总反应为，C正确； D．该反应反应物总能量高于生成物总能量，为放热反应，生石灰溶于水也为放热过程，二者能量变化趋势相似，D正确； 故答案选B。 5．氢能是一种重要的清洁能源，由HCOOH可以制得。在催化剂作用下，HCOOH催化释放氢的反应机理如图所示。下列叙述错误的是 A．催化剂表面附着杂质会影响催化活性 B．HCOOH催化释放氢的过程中有极性键的断裂与形成 C．HCOOD催化释放氢反应除生成外，还可能生成、HD、 D．该反应过程决速步的活化能为0.62 eV 【答案】C 【详解】A．催化剂表面附着杂质会占据催化活性位点，阻碍反应物吸附在催化剂表面，使催化活性降低，A正确； B．HCOOH催化释放氢的过程中，存在O-H、C-H等极性键的断裂，也存在N-H等极性键的形成，B正确； C．HCOOD的结构为，O上连接D，C上连接H，反应时O-D断裂得到D，C-H断裂得到H，二者结合仅生成HD，无法得到和，C错误； D．决速步是反应过程中活化能最大的步骤，由反应进程的能量图可知，最大能垒为，即决速步活化能为0.62 eV，D正确； 故选C。 6．二氧化碳加氢制甲醇是实现碳资源循环利用的重要方法。以Cu/ZnO/ZrO2为催化剂，在一定条件下发生如下反应： Ⅰ．   Ⅱ．        Ⅲ．             回答下列问题： (1)__________kJ·mol-1；反应Ⅰ在__________(填“高温”“低温”或“任何温度”)下可自发进行。 (2)一定温度下，向装有2.0 g催化剂(Cu/ZnO/ZrO2)的恒容密闭容器中，按通入混合气体，反应5 h后测得生成0.20 mol CH3OH，则~内每克催化剂催化生成CH3OH的平均速率为__________mol·h-1·g-1. 下列能说明该体系达到平衡状态的是__________(填序号)。 a．与的比值为1∶1 b．CO的体积分数不再变化 c．混合气体的密度不再变化 d．混合气体的平均摩尔质量不再变化 (3)CO2和H2在催化作用下反应生成甲醇有如图所示两种可能路径(标注“*”的物质吸附在催化剂表面，TS代表过渡态)。据图推测__________(填“COOH*历程”或“HCOO*历程”)是主要方法，该方法中决速步骤的基元反应方程式为__________。 (4)在恒压密闭容器中充入1 mol CO2和3 mol H2，平衡时某一反应物和两种含碳产物的物质的量随温度的变化如图所示。 ①图中曲线L3表示的组分为__________。 ②A点处，反应Ⅱ用分压力表示的平衡常数__________。 【答案】(1) -50 低温 (2) 0.02 bd (3) 历程 或 (4) 0.125 【详解】（1）根据盖斯定律，反应Ⅰ=反应Ⅱ+反应Ⅲ，故。反应Ⅰ为放热（）且气体分子数减少即熵减（）的反应，根据 时反应自发进行，可知该反应在低温下可自发进行。 （2）内每克催化剂催化生成的平均速率。 a．体系中存在两个消耗的反应，平衡时的正反应速率等于反应Ⅰ和反应Ⅱ的逆反应速率之和，即，故两者比值不为，a错误； b．的体积分数不再变化，说明各组分含量不变，达到平衡状态，b正确； c．恒容密闭容器中气体总质量和体积均不变，密度始终不变，不能说明达到平衡，c错误； d．反应Ⅰ前后气体分子数改变，混合气体的平均摩尔质量不再变化说明气体总物质的量不变，达到平衡状态，d正确； 故答案选bd。 （3）决速步骤是活化能最大的基元反应。由图可知，历程的最大活化能为（对应TS3），历程的最大活化能为（对应TS3）。历程的最大活化能更低，反应速率更快，是主要方法。该方法的决速步骤为 TS3 对应的反应，反应物为，生成物为，方程式为或。 （4）①反应Ⅰ放热，反应Ⅱ吸热。升高温度，反应Ⅰ平衡逆向移动，物质的量减少；反应Ⅱ平衡正向移动，物质的量增加。故随温度升高而减少的曲线表示，的物质的量大于1 mol，则表示H2，表示CO。 ②由①分析可知，表示CO，表示，A点时和相交，即。根据碳原子守恒，；根据氧原子守恒，初始有氧原子，平衡时；根据氢原子守恒，初始有氢原子，平衡时。反应Ⅱ前后气体分子数相等，用分压力表示的平衡常数等于用物质的量表示的平衡常数，即。 7．甲醇用途广泛，它是生产甲醛、醋酸的关键原料，在能源领域，甲醇可以直接作为燃料。 在与催化合成甲醇的体系中，同时存在以下两个反应： 反应①：   反应②：   (1)反应的_______，________(填“高温”或“低温”)更有利于该反应正向进行。 (2)一定条件下，向体积为2L的恒容密闭容器中通入1 mol和4 mol发生反应①和②，5min达到平衡，的转化率为80%，CO浓度为。0-5min内，的平均反应速率为________，反应①的化学平衡常数_______(结果用最简分式表示)。 (3)我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了光催化加氢合成甲醇的反应历程，如图所示，其中吸附在催化剂表面的物种用*表示。 被催化剂吸附后，能量_______(填“升高”或“降低”或“不变”)，该反应历程中决速步骤的反应方程式为_____________________。 (4)针对反应，当起始投料比为时，在不同条件下达到平衡。设体系中甲醇的物质的量分数为，时随压强(p)的变化以及时随温度(T)的变化如图所示。 ①图中对应等压过程的曲线是______(填“a”或“b”)，判断的理由是____________________。 ②250℃； Pa条件时，的平衡转化率为________%(保留1位小数)。 【答案】(1) -49.0 低温 (2) (3) 降低 (4) b 相同条件下升高温度，平衡向逆反应方向移动，混合气体中甲醇的物质的量分数减小 33.3 【详解】（1）二氧化碳加氢制甲醇的总反应，根据盖斯定律该反应可通过①+②获得，； 根据反应自发进行的判据，要使，该反应是放热反应；该反应也是气体分子数减小的反应，，故要使反应自发进行，其温度越低越好，故反应要在低温下自发进行。 （2）一定条件下，向体积为2L的恒容密闭容器中通入1 mol和4 mol发生反应①和②，5min达到平衡，的转化率为80%，则参与反应的的物质的量为0.8 mol，0-5min内，的平均反应速率为。 根据上述分析，达到平衡时剩余的的浓度为，CO浓度为。 平衡后、、、、，反应①的化学平衡常数。 （3）根据反应历程与相对能量图，被催化剂吸附后，是图中步骤，故能量降低； 该反应历程中决速步骤是速率最慢的一步，即活化能最大的一步，是含有过渡态2的反应，反应方程式为。 （4）和合成甲醇的总反应为气体分子数减小的放热反应，相同条件下升高温度，平衡向逆反应方向移动，混合气体中甲醇的物质的量分数减小，故曲线b为5×103Pa时等压过程的曲线； 相同条件下增大压强，平衡向正反应方向移动，混合气体中甲醇的物质的量分数增大，曲线a为250℃时等温过程的曲线；根据，设初始时的物质的量为3 mol，的物质的量为1mol，参加反应的的物质的量为a mol，用“三段式”计算： 则，解得，故的平衡转化率为。 8．氢能是理想清洁能源，氢能产业链由制氢、储氢和用氢组成。 I．制氢 (1)水煤气法： ，该反应平衡常数的表达式_____________，随着温度升高_______（选填“增大”、“不变”或“减小”）。若已知和的燃烧热，欲通过盖斯定律求出此反应在常温下的焓变，还需要_________（填数目）个变化的焓变。 (2)合成气（主要成分为CO和）经“变换”“脱碳”可以得到纯净的。其中“变换”反应为，该反应的一种机理如图1所示。写出其中决速步反应的方程式________________。 (3)铁及其氧化物循环制氢气，其原理如图2所示。含CO和各2 mol的混合气体通过该方法制氢，理论上可获得_____________mol。 Ⅱ．储氢 (4)反应可用于储氢。密闭容器中，其他条件不变，向含有催化剂的溶液中通入，产率随温度变化如图3所示。温度高于70℃，产率下降的可能原因是_________________________。 Ⅲ．用氢 (5)氢气与二氧化碳反应生成甲醇是氢气的重要应用场景之一，其反应为。某温度下，在固定容积为2.0 L的密闭容器中充入0.8 mol的和2.4 mol的，测得和的物质的量随时间变化如图4所示。0-2 min内的平均反应速率为____________________；该温度下此反应的平衡常数为_______________。 【答案】(1) 增大 2 (2) (3) (4) 温度过高导致催化剂活性降低（或该反应为放热反应，温度升高平衡逆向移动；或碳酸氢钠受热分解） (5) （或 ） 【详解】（1）反应中 为固体，不计入平衡常数表达式，故 ；该反应 ，为吸热反应；升高温度，平衡向正反应方向移动，平衡常数 增大；目标反应为 ，已知 和 的燃烧热（产物分别为 和 ），为了凑出目标反应，还需要引入 的燃烧热（生成 ）以及 转化为 的汽化焓，因此还需要 2 个变化的焓变； （2）决速步是活化能最大的基元反应，根据图1的相对能量变化，过渡态2的活化能 ，为所有步骤中最大，因此该步为决速步；该步反应前状态为 ，反应后状态为 ，发生实质变化的方程式为 ； （3）根据得失电子守恒，反应器I中， 和 作还原剂，共 ，每摩尔均提供 电子，共提供 电子， 被还原为 ， 元素从 价降至 价，故生成 的物质的量为 ，在反应器Ⅱ中发生反应：，根据化学方程式比例关系，理论上可获得 的物质的量为 ； （4）在催化反应体系中，温度超过一定值后产率下降，最常见的原因是温度过高导致催化剂失去活性。此外，若该储氢反应为放热反应，高温会导致平衡逆向移动；同时反应物 在高温下易受热分解，也会导致产率下降； （5） 内， 的物质的量增加了 ，浓度变化量 。平均反应速率 ； 时反应达到平衡，此时 ，，根据反应方程式，平衡时各物质的浓度为：、、，消耗的 ，平衡时 ，，代入平衡常数表达式：。、 1．（2026·江西·高考真题）／ZSM-5是一种降解含氰废气的催化剂，其原理是/和/氧化还原循环协同作用，反应路径如图（TS代表过渡态，*代表吸附态）。下列说法正确的是 A．通入HCl会降低催化活性，因为生成了 B．CN键初始氢化所需要克服的能垒为-1.75 eV C．TS-2所属的基元反应为决速步骤 D．物种①为 【答案】D 【详解】A．通入HCl时，会与催化剂中的生成难溶的CuCl，使催化剂活性位点减少，并非生成了，A错误； B．能垒为过渡态与前一中间体的自由能差值，恒为正值，CN键初始氢化对应TS-1，能垒为，B错误； C．决速步骤为反应过程中能垒最大的基元反应，经计算TS-1、TS-2、TS-3对应的能垒分别为1.82 eV、1.25 eV、0.83 eV，TS-1所属基元反应为决速步骤，C错误； D．根据反应前后原子守恒，①是与反应得到的中间体，后续生成，故物种①为，D正确； 故选D。 2．（2025·贵州·高考真题）用PdCu和PdZn催化甲醇重整制氢的反应有(主反应)、(副反应)，部分反应机理如图(TS表示过渡态，*表示吸附态)。 依据图示信息，下列说法正确的是 A．在PdZn催化剂表面解离的速率更快 B．在PdCu催化剂表面的更容易脱附 C．消耗相同质量的，选择PdZn催化剂有利于生成更多 D．若原料更换为，经历TS3后可生成 【答案】D 【详解】A．由主反应历程图可以看出，在PdZn催化剂表面解离时，达到TS4过渡态所需活化能为1.0 eV；在PdCu催化剂表面解离时，达到TS4过渡态所需活化能为0.93 eV。反应活化能越小，反应速率越快。因此，在PdCu表面解离的速率更快，A错误； B．由副反应历程图可以看出，从PdZn表面脱附形成所需的能量为0.21 eV；从PdCu表面脱附所需的能量为0.83 eV。从PdCu表面脱附所需能量更多，因此更难脱附，B错误； C．由选项A和选项B的分析可知，与PdZn相比，在PdCu表面解离速率更快，可以生成更多。通过增大反应物的浓度促进主反应的进行。从副反应历程图可以看出，在PdCu表面更难脱附，通过增大生成物浓度抑制副反应的进行。因此PdCu对主反应的选择性更强。从题干给出的反应方程式可以看出，进行主反应时，每消耗1 mol 可以生成3 mol 。因此消耗相同质量的，选择PdCu催化剂有利于生成更多，C错误； D．结合主反应历程图可以看出，会被吸附在催化剂表面并转化为，之后经历TS3步骤转化为。与之类似，在催化剂表面会转化为。经历TS3之后，转化为，D正确； 故答案选D。 学科网（北京）股份有限公司 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