专题04 化学反应历程（机理）图分析（重难点讲义）化学沪科版选择性必修1

专题04 化学反应历程（机理）图分析 重难目标 1. 能看懂催化循环图、能量能垒图；分清催化剂、中间体、过渡态； 2. 会找活化能和决速步（能垒最大、反应最慢）； 3. 判断反应吸放热，书写总反应、基元反应； 4. 清楚催化剂只降活化能、加快速率，不改变 ΔH 和平衡； 5. 能结合图判断断键、化合价变化，对比不同反应路径难易。 6. 容易混淆点：过渡态不是物质，不是中间体。 考情分析 多为选择题，也会作为原理大题小问；图分能垒图、催化循环图，反应情境陌生，主要看图提取信息；高频考点：判断催化剂与中间体、找决速步、判断吸放热；常设陷阱：认为催化剂改变焓变、把过渡态当成中间体，侧重考查读图推理能力。 一、反应历程的基本概念 1. 反应历程（反应机理）总反应并不是一步完成，而是分成若干微观步骤依次发生，这些分步进行的微观过程，就叫反应历程（机理）。我们看到的化学方程式一般是总反应，看不到中间过程。 2. 基元反应反应历程中，每一步一步直接发生、没有再拆分的微观反应，叫做基元反应。 注意：总反应不一定是基元反应，不能直接用总反应式判断反应速率规律。 3. 过渡态（过渡状态）基元反应进行时，旧键快要 、新键快要形成的一种高能量状态，对应能垒图上的能量最高峰。 特点：极不稳定，存在时间极短，不是独立、稳定的物质，不能分离出来。 4. 活化能对一个基元反应：从该步的反应物（稳定物质）到达过渡态，需要吸收的最低能量，也就是能垒图上，这个谷到相邻峰的能量差。 活化能越大：这一步越难发生，反应速率越 活化能越小：越容易发生，速率越 5. 决速步（速率控制步骤、速控步）整个历程里，活化能最大的那一步基元反应。因为这一步最慢，整个总反应的快慢由它决定，称为决速步。 6. 反应中间体（中间产物）在多步基元反应中，前面一步生成、后面一步被消耗掉的物质，对应能垒图上各个能量低谷（除起点、终点）。 特点：是真实存在、可以短暂稳定存在的物质；总方程式里会抵消，不出现在总反应中。 7. 催化剂先参与反应（被消耗），在后续步骤又重新生成的物质。 特点：① 总反应前后，质量、化学性质不变；② 作用：改变反应历程，降低基元反应的活化能，加快反应速率；③ 不能改变总反应的焓变ΔH，不改变平衡移动、不改变平衡转化率。 8. 对比 中间体：先生成，后消耗（历程中间来一下，最后没了） 催化剂：先消耗，后生成（进去参与，最后原样出来） 过渡态：只是一种高能状态，不属于物质 2、 微观的分子、中间产物的模型 如图为氟利昂（如CFCl3）破坏臭氧层的反应历程示意图。 （1）这类反应机理图往往会考查催化剂概念的理解、化学键的断裂与形成、基元反应历程的表达等。 （2）在分析时，注意物质转化过程中原子组合方式的变化（化学键的变化）、整个变化过程的物质变化。 3、 物质能量-反应历程图 1． 思维建模 如图是利用CH4与O2合成甲醇的反应历程。 （1）图像显示出各中间产物的能量状态。主要考查某阶段的ΔH、化学键的断裂与形成情况、慢反应（决速反应）的判定、中间产物稳定性的判断等。 （2）中间产物的能量越低越 ；可利用盖斯定律计算物质转化过程的焓变；能量差（能垒）最大的反应是慢反应，属于整个反应的决速反应。 4、 催化反应历程图 1． “环式”物质催化循环图示 2． 催化反应历程图象的分析思路 （1）通览全图，找准一“剂”三“物” 一“剂”指催化剂 催化剂在机理图中通常参与整个循环过程，随反应物一起进入循环体系，以催化剂粒子为主题的多个物种一定在机理图中的主线上 三“物”指反应物、生成物、中间物种(或中间体) 反应物 通过一个箭头进入整个历程的物质是 生成物 通过一个箭头最终脱离整个历程的物质一般多是 中间体 转化历程中生成，随之又参与下一步反应，且一般不脱离整个历程的物质，中间体有时在反应历程中用“[　]”标出 （2）逐项分析得答案 根据第一步由题给情境信息，找出催化剂、反应物、生成物、中间体，再结合每一选项设计的问题逐项分析判断，选出正确答案。 5、 化学反应过程中的能垒图 1． 能垒：简单可以理解为从左往右进行中，向上爬坡最高的为能垒，而包含此能垒的反应我们称之为决速步骤，也称为慢反应。如图所示，从第一个中间态I2到过渡态TS2的能量就是能垒，因此“加氢”步骤是在该历程的决速步骤。 2． 能垒图像分析要点 （1）能垒越大，反应速率越 ，即多步反应中能垒最大的反应为决速反应。 （2）用不同催化剂催化化学反应，催化剂使能垒降低幅度越大，说明催化效果越 。 （3）相同反应物同时发生多个竞争反应，其中能垒越小的反应，反应速率越大，产物占比越高，产物的稳定性强。 题型01物质循环转化历程图 【典例1】CO2捕获和转化可减少CO2排放并实现资源利用，原理如图1所示。反应①完成之后，以N2为载气，以恒定组成的N2、CH4混合气，以恒定流速通入反应器，单位时间反应器出口气体流速、组成随时间变化如图2所示，始终未检测到CO2，在催化剂上有积碳生成且需定期清理。 下列说法不正确的是 A．反应①为；反应②为 B．t1-t3 比多，可能是因为甲烷有副反应发生 C．t2时刻，副反应生成H2的速率大于反应②生成H2速率 D．t3之后，生成CO的速率为0，是因为反应②不再发生 【对练1】钒催化剂对氧化苯制备苯酚的反应具有良好的催化活性，反应机理如图所示，其中步骤③为放热反应。 下列说法错误的是 A．步骤③生成的物质Z是 B．步骤③正、逆反应的活化能关系为 C．步骤①反应为 D．在催化循环中起氧化作用 【对练2】甲酸分解成和的反应机理和相对能量的变化情况如下图所示。下列说法不正确的是 A．为该反应的催化剂 B．总反应的决速步骤为 C．总反应中正反应的活化能比逆反应的活化能大 D．浓度越大，反应速率越慢 题型02 物质能量与反应历程图 【典例2】某反应的一种反应机理和相对能量的变化情况如下图所示，下列说法正确的是 A．该反应机理中的中间产物有4种 B．使用催化剂可以降低反应所需活化能，同时改变反应焓变 C．该过程的总反应为 D．该过程的总反应速率由Ⅱ→Ⅲ步骤决定 【对练1】通过和的相互转化可实现的高效存储和利用。和反应过程中能量变化示意图如下。下列说法正确的是 A．的存储和利用反应属于氧化还原反应 B．转化为的热化学方程式为 C．相同条件下比更稳定 D．由于，室温下，和反应更容易生成 【对练2】在铜催化作用下甲醇（）无氧脱氢生产甲醛（HCHO）有两种可能路径，反应机理如下图所示（*表示吸附在催化剂表面，TS表示过渡态）。 下列说法正确的是 A．路径1决速步骤为 B．路径2是甲醇脱氢制甲醛的主要路径 C．生成中的化学键要吸收22.25 kJ的能量 D．甲醇（）中的O—H键比C—H键易断裂 题型03 催化反应历程图 【典例3】科学家研究HCOOH在催化剂Pd表面脱氢，其反应历程和相对能量的关系如图所示： 下列说法正确的是 A．在催化剂Pd表面断裂O—H键比C—H键活化能低 B．总反应涉及四个基元反应，Ⅱ生成Ⅲ的反应速率最慢 C．用DCOOH代替HCOOH反应，产物可能含有HD、D2和H2 D．HCOOH在催化剂Pd表面脱氢反应的ΔH=14.1a kJ·mol-1 【对练1】室温下，某溶液初始时仅溶有M，同时发生以下两个反应：①、②。反应①的速率可表示为，反应②的速率可表示为（、为速率常数，和温度、催化剂有关）。反应体系中组分M、Z的浓度随时间变化的情况如图所示。下列说法错误的是 A．若，则该时间段内用Y表示的反应①的平均反应速率为 B．时间段内，体系中Z和Y的浓度之比逐渐增大 C．起始时， D．反应②的活化能比反应①的活化能小 【对练2】催化加氢过程中主要发生下列反应： 反应Ⅰ： 反应Ⅱ： 向恒压的容器中充入和，若仅考虑上述反应，平衡时和CO的选择性及的转化率随温度的变化如图中实线所示。 已知：，下列说法正确的是 A． B．平衡时的转化率随温度的变化可用图中虚线④表示 C．反应状态达A点时，只有使用对反应Ⅱ催化活性更高的催化剂才能提高的选择性 D．反应状态达B点时，容器中为mol 题型04 能垒图像与反应速率、化学平衡综合考查 【典例4】乙炔、乙烯和乙烷是重要的基础化工原料，在生产、生活中有广泛应用。回答下列问题： (1)CH≡CH(g)＋2H2(g)CH3CH3(g) ΔH＝-317.3kJ·mol−1，每反应1gH2，放出的热量是______________kJ。 (2)某学者用计算机模拟了乙炔在钯表面催化加氢的反应机理，单个乙炔分子在催化剂表面的反应历程如图1所示(图中物质前的系数表示该物质的个数，如2H*表示2个吸附在钯表面的氢原子)，吸附在钯表面的物种用*标注，TS代表过渡态。 已知：1eV=1.6×10-19J。 ①总反应分为多步基元反应，其中，分子有效碰撞概率最大的基元反应方程式是______________。 ②结合(1)中信息，CH2=CH2(g)＋H2(g)CH3CH3(g) ΔH＝akJ·mol−1，a=______________(保留1位小数)。 (3)在反应器中充入一定量C2H4(g)和H2(g)，在铂催化剂作用下合成乙烷，测得C2H6(g)平衡体积分数与温度、压强[X、Y(Y1、2)分别代表温度或压强]的关系如图2所示。 ①随着X增大，C2H6(g)平衡体积分数降低的原因是__________________________。 ②平衡常数中K(M)_________(填“>”“<”或“=”，下同)K(N)，正反应速率v(N)v______(Q)；Y1________Y2。 (4)一定温度下，保持总压强为100 kPa，向反应器中充入1molC2H2(g)和3molH2(g)，加入一定量催化剂，合成乙烯和乙烷。经a min反应均达到平衡，C2H2(g)的平衡转化率为50%，乙烯的选择性为60%。 ①0~a min内，H2的分压变化率为______________ kPa·min－1。 ②反应C2H2(g)＋H2(g)C2H4(g)的平衡常数KP为______________(只列计算式)( kPa)-1。提示：用分压计算的平衡常数为KP，分压等于总压×物质的量分数。C2H4的选择性。 【对练1】氨是工业生产中重要的化工原料，氨的合成以及应用在工业上有重要意义。工业合成氨的反应为，合成氨的反应历程和能量变化如图所示（图中表示物质吸附在催化剂表面时的状态），请回答下列问题： (1)合成氨反应的__________，对总反应速率影响较大的是步骤__________（填写编号）。 (2)在实际工业生产中，提高产品平衡产率的措施有____________________（答出两点）。 (3)在恒温恒容的密闭容器中进行合成氨反应，下列能判断反应已达平衡状态的是__________。 A． B．气体密度不再变化 C．每消耗就同时消耗 D．混合气体的平均摩尔质量不再变化工业上以和为原料合成尿素。液相中合成尿素的热化学方程式为： ，在液相中的平衡转化率与温度、初始氨碳比（用表示，）、初始水碳比（用表示，）关系如图。 (4)曲线A、B中，__________（填“A”或“B”）的较小。 (5)对于液相反应，常用某组分达到平衡时的物质的量分数代替平衡浓度来计算平衡常数（记作），195℃时，的的值为__________。 【对练2】常用作农业谷物熏蒸消毒剂，也是优良的有机溶剂。一定温度下，发生下列反应： ⅰ． ， ⅱ． ， 回答下列问题： (1) __________。 (2)在一定温度下，向恒容密闭容器中充入适量发生反应ⅰ、ⅱ。下列情况表明反应达到平衡状态的是__________（填字母）。 A．气体密度不随时间变化 B．气体平均摩尔质量不随时间变化 C．碳的浓度不随时间变化 D． (3)某温度下，向恒容密闭容器中充入起始浓度为的发生上述反应，、和的浓度随反应时间的变化曲线如图所示： 已知活化能：。 ①代表~的曲线是__________（填“Ⅰ”“Ⅱ”或“Ⅲ”）。 ②反应达到平衡后，若升高温度，再次达到平衡时，__________（填“增大”“减小”或“不变”）。 ③若向反应体系中通入氩气，达到平衡时，__________（填“增大”“减小”或“不变”，下同）。相同条件下，加入催化剂，仅对反应ⅰ有加速作用，则达平衡前的峰值__________。 ④~内，用表示的平均反应速率__________。 (4)某温度下，向恒容密闭容器中充入，初始压强为，发生上述反应，达到平衡时的转化率为，生成。该温度下，反应ⅰ的__________（是用分压代替浓度计算的平衡常数，分压总压物质的量分数）。 1．在Ni作用下，可将转化为，转化历程如下（为固体）所示： 下列说法中错误的是 A．该历程中最大能垒（活化能）为 B．Ni是该反应的催化剂，可增大活化分子百分数 C．Ni-H键的形成对氢原子的迁移是有利的 D．转化过程中，存在中间体2的浓度大于另外两种中间体的浓度 2．苯（）在浓和浓作用下，反应过程中能量变化示意图如下。下列说法错误的是 A．从中间体到产物，无论从产物稳定性还是反应速率的角度均有利于产物Ⅱ B．加入选择性高的催化剂，短时间内可以提高单位时间内产物Ⅰ的产率 C．经两步反应生成产物Ⅰ的反应热 D．由苯得到两种产物的历程，经历了相同的决速步和中间体 3．以废旧铅酸蓄电池中的含铅废料和为原料，通过不同过程a、b实现铅的再生利用。过程b涉及如下两个反应（参与其中）： ① ② 以下说法错误的是 A．过程b中，①反应速率比②慢 B．检验所需试剂：KSCN溶液、新制氯水 C．过程a的反应为： D．与过程a相比，过程b通过减小反应热来实现活化分子百分数的增大 4．反应物（X）转化为产物（Y）时的能量变化与反应进程的关系如曲线①所示，在反应中加入催化剂可得到如图曲线②。下列说法不正确的是 A．X·M为该反应的中间产物 B．加入催化剂后生成Y历程中各基元反应均为放热反应 C．使用该催化剂，降低反应的活化能和反应热 D．未加入催化剂时该反应的正反应活化能小于逆反应活化能 5．汽车尾气中与转化的三段反应历程及各物质的相对能量如图所示，其中代表过渡态，IM表示反应过程中的复杂中间产物，每段历程的反应物相对总能量定义为0。 下列说法正确的是 A．反应的决速步为反应① B．增大压强(减小容器体积)能加快转化为的反应速率，但是使的转化率降低 C．该反应过程中，既有极性键的断裂和形成，又有非极性键的断裂和形成 D．反应①、②、③均是正反应活化能大于逆反应活化能 6．利用甲酸分解可制取超高纯度的CO。甲酸有两种可能的分解反应： ① ② 一定温度下，使用某催化剂时的反应历程如图（吸附在催化剂表面的物种用*标注），反应①的选择性接近100%。 下列说法错误的是 A． B．反应②的决速步可表示为 C．分别经历过渡态1和过渡态2发生反应时，断裂的化学键相同 D．由于反应①的活化能更小，反应进行得更快，因此选择性更高 7．自由基是化学键断裂时产生的含未成对电子的中间体，活泼自由基与氧气的反应一直是科研人员的关注点，HNO自由基与反应过程的能量变化如图所示，下列说法正确的是 A．提高反应温度，可同时提高产物和的平衡产率 B．相同时间内两种产物的物质的量： C．使用催化剂，增加了单位体积内反应物的活化分子百分数，提高反应转化率。 D．该历程中正反应最大的活化能为 8．我国科研工作者研究与作用最终生成与的物质相对能量反应进程曲线如下图，下列叙述不正确的是 A．反应的决速步骤是生成的反应 B．中间体比更稳定 C．升高温度，所有步骤反应速率都加快 D．总反应的热化学方程式： 9．CO用于处理大气污染物N2O，反应历程中能量变化如图所示(IM表示中间产物，TS表示过渡态)。下列说法不正确的是 A．为中间产物 B．稳定性： C．反应①为吸热反应，反应②为放热反应 D．该反应决速步骤需要吸收的能量为108.22 kJ·mol-1 10．甲醇在 Pd(Ⅲ)表面发生解离的反应机理如下图所示。下列说法正确的是 A．该反应的决速步为 B．Pd(III)为固体催化剂，可以提高甲醇的平衡转化率 C． ΔH<0 D．过渡态2物质比过渡态1物质稳定 11．MoC（Ⅲ）催化甲醇（）脱氢的部分历程如图所示，TS表示过渡态，未标明状态的物质均吸附在催化剂表面，下列说法错误的是 A．催化剂能提高单位时间内有效碰撞次数 B．该历程决速步骤的反应为 C．图示历程中，终态体系的相对能量低于初态体系 D．图示过程涉及4步基元反应 12．的高效转化助力“碳中和”目标。和为原料，在某催化剂作用下合成甲醇()，涉及以下反应： Ⅰ． Ⅱ． Ⅲ． (1)___________，反应Ⅱ在___________下可以自发进行。(填“高温”或者“低温”) (2)恒温下往2L的密闭容器中加入1mol 和3mol 只发生反应Ⅲ，的物质的量随时间变化如图所示 ①能说明该反应达到平衡状态的是___________。 A．混合气体的相对分子质量保持不变 B．混合气体的压强不再变化 C．断开3mol 键的同时断开4mol 键 D．保持不变 ②用甲醇表示15min内的平均反应速率为___________mol/(L·min)(保留小数点后两位)；35min时，再通入1mol ，达到新平衡后的转化率___________(填“增大”、“减小”或者“不变”)。 ③反应的平衡常数为___________(写出计算式，无需计算最后答案)。 若将容器体积压缩为0.5L，达到新平衡时，平衡常数K___________(填“增大”、“减小”或者“不变”)。 (3)一定温度和压强下，以ZnO/Cu为催化剂，和反应合成的部分历程如下图所示(吸附在催化剂表面的物种用*标注)。下列说法正确的是___________。 A．共有6个基元反应 B．转化②为吸热反应 C．ZnO/Cu改变了反应热 D．转化①的速率比转化②的速率大 13．利用1，2—二氯乙烷与乙炔生产氯乙烯的主要反应为： 反应I．C2H4Cl2(g)C2H3Cl(g)+HCl(g) ΔH1>0 反应Ⅱ．C2H2(g)+HCl(g)C2H3Cl(g) ΔH2<0 回答下列问题： (1)①已知298 K时，各物质的标准摩尔生成焓如表。 物质 C2H4Cl2(g) C2H2(g) C2H3Cl(g) 标准摩尔生成焓/kJ·mol-1 -126 +227 +37 反应Ⅲ．C2H4Cl2(g)+C2H2(g)2C2H3Cl(g) ΔH3=________kJ/mol。 ②上述三个反应的lnK(K为平衡常数仅与温度有关，且满足范特霍夫方程(，R与C为常数)随(T为温度)的变化如图。曲线c下降的原因是________，代表反应Ⅲ的曲线是________(填“a”“b”或“c”)。 (2)某温度下，在压强为p kPa的恒压密闭反应器中，按n(C2H2)：n(C2H4Cl2)、n(N2)=1：1：1投料，采用含Ru催化剂催化反应Ⅰ和Ⅱ．当C2H4Cl2完全转化，乙炔转化率为92%时，反应Ⅱ各物质的分压表示的反应商Qp=________(kPa)-1。 (3)我国科研人员将多种含Cu、Au的催化剂进行内置串联(如图)，使乙炔转化率接近100%。 等物质的量的C2H2、C2H4Cl2、N2 C2H3Cl、N2 反应器位置1中的C2H4Cl2生成C2H3Cl、HCl、和。在位置2引入新催化剂，将存活时间短的和变成*H和*Cl，进一步与乙炔反应生成氯乙烯。两种不同催化剂的部分反应历程如图。位置2应选择催化剂________(填“A”或“B”)，选择依据是___________________。位置3主要发生的反应为______________________(写化学方程式)。 TS表示过渡态 *表示吸附态 a：※C2H2+HCl b：※C2H2+※H+※Cl c：※C2H2Cl+※H d： C2H3Cl 14．甲醇水蒸气重整制氢(MSR)因其技术成熟度和重整制氢效率高的优势，是当前应用最为广泛的甲醇制氢方式，其主要方程式如下： ①    ②            ③              (1)反应③的正反应活化能为，则逆反应的活化能为_____。 (2)通过计算机模拟甲醇在铂基催化剂表面发生解离时四个路径与相对能量关系如图所示(其中附在催化剂表面的物种用*标注)： ①写出决速步骤的方程式_____________________________________。 ②有很高的催化稳定性，其催化甲醇和水重整的反应路径如图所示(已知：(反应物)，(生成物)，其中、…为各步基元反应速率常数)。若将替代晶格中的，可形成固溶体催化剂，随含量的增加，则反应速率__________(填“加快”、“不变”或“减慢”)。 ③结合图示反应，升高温度，甲醇重整制氢主反应选择性降低，其原因______________________________。 (3)已知：(为常数，忽略温度变化对、的影响)，升高温度后反应①、②的化学平衡常数变化量分别为、，则_____1(填“>”“<”或“=”)。 (4)恒容容器中，向含上述催化剂的容器中按照投料，测得初始压强为100 kPa，经过3 min达到平衡，测得甲醇的转化率为90%，的选择性为80%，则的消耗速率___________，反应③的压强平衡常数_______________(列出计算式即可；用平衡分压代替平衡浓度计算，分压=总压×物质的量分数，其中的选择性=生成的的物质的量/已转化的甲醇的物质的量)。 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司1 / 10 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 $ 专题04 化学反应历程（机理）图分析 重难目标 1. 能看懂催化循环图、能量能垒图；分清催化剂、中间体、过渡态； 2. 会找活化能和决速步（能垒最大、反应最慢）； 3. 判断反应吸放热，书写总反应、基元反应； 4. 清楚催化剂只降活化能、加快速率，不改变 ΔH 和平衡； 5. 能结合图判断断键、化合价变化，对比不同反应路径难易。 6. 容易混淆点：过渡态不是物质，不是中间体。 考情分析 多为选择题，也会作为原理大题小问；图分能垒图、催化循环图，反应情境陌生，主要看图提取信息；高频考点：判断催化剂与中间体、找决速步、判断吸放热；常设陷阱：认为催化剂改变焓变、把过渡态当成中间体，侧重考查读图推理能力。 一、反应历程的基本概念 1. 反应历程（反应机理）总反应并不是一步完成，而是分成若干微观步骤依次发生，这些分步进行的微观过程，就叫反应历程（机理）。我们看到的化学方程式一般是总反应，看不到中间过程。 2. 基元反应反应历程中，每一步一步直接发生、没有再拆分的微观反应，叫做基元反应。 注意：总反应不一定是基元反应，不能直接用总反应式判断反应速率规律。 3. 过渡态（过渡状态）基元反应进行时，旧键快要断裂、新键快要形成的一种高能量状态，对应能垒图上的能量最高峰。 特点：极不稳定，存在时间极短，不是独立、稳定的物质，不能分离出来。 4. 活化能对一个基元反应：从该步的反应物（稳定物质）到达过渡态，需要吸收的最低能量，也就是能垒图上，这个谷到相邻峰的能量差。 活化能越大：这一步越难发生，反应速率越慢 活化能越小：越容易发生，速率越快 5. 决速步（速率控制步骤、速控步）整个历程里，活化能最大的那一步基元反应。因为这一步最慢，整个总反应的快慢由它决定，称为决速步。 6. 反应中间体（中间产物）在多步基元反应中，前面一步生成、后面一步被消耗掉的物质，对应能垒图上各个能量低谷（除起点、终点）。 特点：是真实存在、可以短暂稳定存在的物质；总方程式里会抵消，不出现在总反应中。 7. 催化剂先参与反应（被消耗），在后续步骤又重新生成的物质。 特点：① 总反应前后，质量、化学性质不变；② 作用：改变反应历程，降低基元反应的活化能，加快反应速率；③ 不能改变总反应的焓变ΔH，不改变平衡移动、不改变平衡转化率。 8. 对比 中间体：先生成，后消耗（历程中间来一下，最后没了） 催化剂：先消耗，后生成（进去参与，最后原样出来） 过渡态：只是一种高能状态，不属于物质 2、 微观的分子、中间产物的模型 如图为氟利昂（如CFCl3）破坏臭氧层的反应历程示意图。 （1）这类反应机理图往往会考查催化剂概念的理解、化学键的断裂与形成、基元反应历程的表达等。 （2）在分析时，注意物质转化过程中原子组合方式的变化（化学键的变化）、整个变化过程的物质变化。 3、 物质能量-反应历程图 1． 思维建模 如图是利用CH4与O2合成甲醇的反应历程。 （1）图像显示出各中间产物的能量状态。主要考查某阶段的ΔH、化学键的断裂与形成情况、慢反应（决速反应）的判定、中间产物稳定性的判断等。 （2）中间产物的能量越低越稳定；可利用盖斯定律计算物质转化过程的焓变；能量差（能垒）最大的反应是慢反应，属于整个反应的决速反应。 4、 催化反应历程图 1． “环式”物质催化循环图示 2． 催化反应历程图象的分析思路 （1）通览全图，找准一“剂”三“物” 一“剂”指催化剂 催化剂在机理图中通常参与整个循环过程，随反应物一起进入循环体系，以催化剂粒子为主题的多个物种一定在机理图中的主线上 三“物”指反应物、生成物、中间物种(或中间体) 反应物 通过一个箭头进入整个历程的物质是反应物 生成物 通过一个箭头最终脱离整个历程的物质一般多是生成物 中间体 转化历程中生成，随之又参与下一步反应，且一般不脱离整个历程的物质，中间体有时在反应历程中用“[　]”标出 （2）逐项分析得答案 根据第一步由题给情境信息，找出催化剂、反应物、生成物、中间体，再结合每一选项设计的问题逐项分析判断，选出正确答案。 5、 化学反应过程中的能垒图 1． 能垒：简单可以理解为从左往右进行中，向上爬坡最高的为能垒，而包含此能垒的反应我们称之为决速步骤，也称为慢反应。如图所示，从第一个中间态I2到过渡态TS2的能量就是能垒，因此“加氢”步骤是在该历程的决速步骤。 2． 能垒图像分析要点 （1）能垒越大，反应速率越小，即多步反应中能垒最大的反应为决速反应。 （2）用不同催化剂催化化学反应，催化剂使能垒降低幅度越大，说明催化效果越好。 （3）相同反应物同时发生多个竞争反应，其中能垒越小的反应，反应速率越大，产物占比越高，产物的稳定性强。 题型01物质循环转化历程图 【典例1】CO2捕获和转化可减少CO2排放并实现资源利用，原理如图1所示。反应①完成之后，以N2为载气，以恒定组成的N2、CH4混合气，以恒定流速通入反应器，单位时间反应器出口气体流速、组成随时间变化如图2所示，始终未检测到CO2，在催化剂上有积碳生成且需定期清理。 下列说法不正确的是 A．反应①为；反应②为 B．t1-t3 比多，可能是因为甲烷有副反应发生 C．t2时刻，副反应生成H2的速率大于反应②生成H2速率 D．t3之后，生成CO的速率为0，是因为反应②不再发生 【答案】C 【详解】A．根据图1的转化逻辑，CaO捕获生成，后续和在催化剂作用下生成CaO、CO和，故反应①为，反应②为，A正确； B．反应②本身生成的CO和物质的量相等，结合题干提到催化剂上有积碳生成，说明存在甲烷分解的副反应，B正确： C．若副反应生成的速率大于反应②生成的速率，则体系中物质的量应大于CO物质的量的2倍，由图可知物质的量并未达到CO的2倍，C错误； D．之后生成CO的速率为0，只有反应②生成CO，说明已耗尽，反应②不再发生，D正确； 故选C。 【对练1】钒催化剂对氧化苯制备苯酚的反应具有良好的催化活性，反应机理如图所示，其中步骤③为放热反应。 下列说法错误的是 A．步骤③生成的物质Z是 B．步骤③正、逆反应的活化能关系为 C．步骤①反应为 D．在催化循环中起氧化作用 【答案】A 【详解】 A．结合分析知，步骤③与、反应，生成、与，产物Z应为，不是，A错误； B．步骤③为放热反应，，因此正、逆反应的活化能关系为，B正确； C．结合反应机理图，步骤①与反应生成、和，给出的反应式符合反应事实和元素守恒，C正确； D．在反应中V元素化合价从+5降低为中的+4，作氧化剂，起氧化作用，D正确； 故选A。 【对练2】甲酸分解成和的反应机理和相对能量的变化情况如下图所示。下列说法不正确的是 A．为该反应的催化剂 B．总反应的决速步骤为 C．总反应中正反应的活化能比逆反应的活化能大 D．浓度越大，反应速率越慢 【答案】C 【详解】A．在反应初始参与反应，反应结束后又重新生成，符合催化剂的特征，A正确； B．决速步骤为反应过程中活化能（能垒）最大的步骤，计算可知的能垒为，大于的能垒，故为决速步骤，B正确； C．总反应为，由相对能量可知总反应为放热反应，，逆反应活化能=正反应活化能+，故正反应活化能比逆反应活化能小，C错误； D．反应需要参与，浓度越大，对电离的抑制作用越强，浓度越低，反应速率越慢，D正确； 故选C。 题型02 物质能量与反应历程图 【典例2】某反应的一种反应机理和相对能量的变化情况如下图所示，下列说法正确的是 A．该反应机理中的中间产物有4种 B．使用催化剂可以降低反应所需活化能，同时改变反应焓变 C．该过程的总反应为 D．该过程的总反应速率由Ⅱ→Ⅲ步骤决定 【答案】C 【详解】A．该反应机理中中间产物为过程生成、后续消耗的物种，共有Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ3种，A错误； B．催化剂可以降低反应所需活化能，但不改变反应物和生成物的总能量差，因此不改变反应焓变，B错误； C．消去催化剂和中间产物，可得总反应为，C正确； D．总反应速率由活化能最大的步骤决定，Ⅳ→Ⅰ步骤的活化能大于Ⅱ→Ⅲ步骤的活化能，决速步为Ⅳ→Ⅰ步骤，D错误； 故选C。 【对练1】通过和的相互转化可实现的高效存储和利用。和反应过程中能量变化示意图如下。下列说法正确的是 A．的存储和利用反应属于氧化还原反应 B．转化为的热化学方程式为 C．相同条件下比更稳定 D．由于，室温下，和反应更容易生成 【答案】D 【详解】A．与相互转化为相应储氨物质的过程中，Mg、Cl、N、H元素的化合价分别保持为+2、−1、−3、+1，各元素的化合价均未改变，因此不属于氧化还原反应，A错误； B．生成的曲线终点低于反应物所在的能量水平，说明生成物总能量低于反应物总能量，该反应放热，。表示该反应的正反应活化能，不能作为反应热。该反应及其焓变符号应表示为，B错误； C．图中的总能量低于的能量，说明后者转化为前者的过程放热，即。按题图的能量关系判断，的稳定性较差，C错误； D．生成和生成的两条反应途径，其正反应活化能分别为和。活化能越小，反应越容易发生；由于，室温下和反应更容易生成，D正确； 故选D。 【对练2】在铜催化作用下甲醇（）无氧脱氢生产甲醛（HCHO）有两种可能路径，反应机理如下图所示（*表示吸附在催化剂表面，TS表示过渡态）。 下列说法正确的是 A．路径1决速步骤为 B．路径2是甲醇脱氢制甲醛的主要路径 C．生成中的化学键要吸收22.25 kJ的能量 D．甲醇（）中的O—H键比C—H键易断裂 【答案】D 【详解】A．路径1第一步脱氢的活化能为，第二步脱氢的活化能为。第一步的活化能较大，反应较慢，是决速步骤，因此决速步骤应为，A错误； B．路径2第一步脱氢的活化能为，已经高于路径1两步脱氢的活化能和。相同条件下，路径1所需克服的最大能垒较低，反应较容易进行，因此路径1是主要路径，B错误； C．图中由状态变为状态，能量升高。这表示包含氢脱离催化剂表面在内的整个过程的能量变化，不能等同于形成H—H键的能量变化；形成化学键释放能量，C错误； D．两条路径均从相同的状态出发，路径1先断裂O—H键，其对应过渡态的相对能量为；路径2先断裂C—H键，其对应过渡态的相对能量为。前者的活化能较小，因此在题给铜催化条件下，甲醇中的O—H键比C—H键易断裂，D正确； 故选D。 题型03 催化反应历程图 【典例3】科学家研究HCOOH在催化剂Pd表面脱氢，其反应历程和相对能量的关系如图所示： 下列说法正确的是 A．在催化剂Pd表面断裂O—H键比C—H键活化能低 B．总反应涉及四个基元反应，Ⅱ生成Ⅲ的反应速率最慢 C．用DCOOH代替HCOOH反应，产物可能含有HD、D2和H2 D．HCOOH在催化剂Pd表面脱氢反应的ΔH=14.1a kJ·mol-1 【答案】C 【详解】A．断裂O—H键对应Ⅰ→Ⅱ，活化能为，断裂C—H键对应Ⅲ→Ⅳ，活化能为，O—H键活化能更高，A错误； B．四个基元反应的活化能分别为、、、，Ⅳ生成Ⅴ的活化能最大，反应速率最慢，B错误； C．DCOOH中O连接H、C连接D，反应中断裂O—H和C—D键，催化剂表面同时存在H和D，原子随机两两结合可生成、和HD，C正确； D．总反应焓变等于终态与始态能量差，，D错误； 故本题选C。 【对练1】室温下，某溶液初始时仅溶有M，同时发生以下两个反应：①、②。反应①的速率可表示为，反应②的速率可表示为（、为速率常数，和温度、催化剂有关）。反应体系中组分M、Z的浓度随时间变化的情况如图所示。下列说法错误的是 A．若，则该时间段内用Y表示的反应①的平均反应速率为 B．时间段内，体系中Z和Y的浓度之比逐渐增大 C．起始时， D．反应②的活化能比反应①的活化能小 【答案】B 【详解】A．该时间段内M的浓度共减少，反应②生成Z的浓度为。根据两个反应消耗M与生成相应产物的物质的量之比均为1∶1，反应①生成Y的浓度为。时间间隔为50 s，用Y表示的平均反应速率为，A正确； B．两反应的速率均与成正比，故始终不变。Y、Z的初始浓度均为0，且在各自反应中的化学计量数相同，因此，该浓度比在至时间段内保持不变，B错误； C．在时，，。根据Y、Z的浓度比为3∶5，此时。初始时仅溶有M，由两个反应的化学计量关系，M的初始浓度为，C正确； D．由图中浓度变化及两反应的化学计量关系可得，因此在相同的M浓度下，，反应②进行得更快。同一反应物在相同温度下发生不同反应时，活化能较小的反应较容易进行，故反应②的活化能比反应①的小，D正确； 故选B 【对练2】催化加氢过程中主要发生下列反应： 反应Ⅰ： 反应Ⅱ： 向恒压的容器中充入和，若仅考虑上述反应，平衡时和CO的选择性及的转化率随温度的变化如图中实线所示。 已知：，下列说法正确的是 A． B．平衡时的转化率随温度的变化可用图中虚线④表示 C．反应状态达A点时，只有使用对反应Ⅱ催化活性更高的催化剂才能提高的选择性 D．反应状态达B点时，容器中为mol 【答案】A 【详解】A．反应Ⅱ是放热反应，温度升高，反应Ⅱ平衡逆向移动，选择性下降，选择性上升。低温段以放热的反应Ⅱ为主，升温，反应Ⅱ逆向，总转化率下降；高温段以反应Ⅰ为主，升温总转化率上升，说明升温促进反应Ⅰ正向移动，反应Ⅰ为吸热反应，，A正确； B．投料，反应Ⅱ消耗、之比为，反应Ⅰ消耗、之比；低温区以反应Ⅱ为主，与转化率接近；温度升高，反应Ⅰ占比增大，每消耗只消耗，转化率会低于转化率，即两条转化率曲线的开口（即转化率的差值）应呈扩大趋势，而不是缩小趋势，不能用虚线④表示，B错误； C．容器为恒压容器，压强不变，但可以通过降低温度提高选择性，反应Ⅱ放热，降温，反应Ⅱ平衡正向移动，反应Ⅰ吸热，降温反应Ⅰ逆向，选择性提升，因此不是只有更换催化剂这一种方法，C错误； D．B点平衡转化率25%，，选择性为25%，根据选择性定义，选择性，代入，解得，D错误； 故选A。 题型04 能垒图像与反应速率、化学平衡综合考查 【典例4】乙炔、乙烯和乙烷是重要的基础化工原料，在生产、生活中有广泛应用。回答下列问题： (1)CH≡CH(g)＋2H2(g)CH3CH3(g) ΔH＝-317.3kJ·mol−1，每反应1gH2，放出的热量是______________kJ。 (2)某学者用计算机模拟了乙炔在钯表面催化加氢的反应机理，单个乙炔分子在催化剂表面的反应历程如图1所示(图中物质前的系数表示该物质的个数，如2H*表示2个吸附在钯表面的氢原子)，吸附在钯表面的物种用*标注，TS代表过渡态。 已知：1eV=1.6×10-19J。 ①总反应分为多步基元反应，其中，分子有效碰撞概率最大的基元反应方程式是______________。 ②结合(1)中信息，CH2=CH2(g)＋H2(g)CH3CH3(g) ΔH＝akJ·mol−1，a=______________(保留1位小数)。 (3)在反应器中充入一定量C2H4(g)和H2(g)，在铂催化剂作用下合成乙烷，测得C2H6(g)平衡体积分数与温度、压强[X、Y(Y1、2)分别代表温度或压强]的关系如图2所示。 ①随着X增大，C2H6(g)平衡体积分数降低的原因是__________________________。 ②平衡常数中K(M)_________(填“>”“<”或“=”，下同)K(N)，正反应速率v(N)v______(Q)；Y1________Y2。 (4)一定温度下，保持总压强为100 kPa，向反应器中充入1molC2H2(g)和3molH2(g)，加入一定量催化剂，合成乙烯和乙烷。经a min反应均达到平衡，C2H2(g)的平衡转化率为50%，乙烯的选择性为60%。 ①0~a min内，H2的分压变化率为______________ kPa·min－1。 ②反应C2H2(g)＋H2(g)C2H4(g)的平衡常数KP为______________(只列计算式)( kPa)-1。提示：用分压计算的平衡常数为KP，分压等于总压×物质的量分数。C2H4的选择性。 【答案】(1)79.325 (2) -219.1 (3)X为温度，正反应放热，升温，平衡向逆反应方向移动 =   < > (4) 【详解】（1）H2的摩尔质量为2 g/mol，每反应1gH2，消耗的H2的物质的量为，根据热化学方程式，放出的热量为； （2）①反应的活化能越低，分子有效碰撞概率越大，反应速率越快，由图像可知，活化能最低、分子有效碰撞概率最大的基元反应为 ②可看作与相加，第一步反应的，第二步反应的，根据盖斯定律，总反应的反应热等于各步骤的反应热之和，即，则，故a=-219.1； （3）①由(2)可知该反应的正反应为放热反应，温度升高，平衡向逆反应方向移动，X为温度，故随X升高，反应逆向进行，乙烷平衡体积分数降低； ②M点和N点温度相同，化学平衡常数只与温度有关，温度相同时，反应的平衡常数相同，故K(M)=K(N)；其余条件相同时，温度越高，反应速率越快，N点温度低于Q点，故v(N)反应的正反应为气体分子数目减少的反应，压强增大，平衡向正反应方向移动，乙烷平衡体积分数上升，相同温度下，Y1的乙烷平衡体积分数高于Y2的乙烷平衡体积分数，故>； （4）①乙炔的平衡转化率为50%，即消耗的乙炔的物质的量为0.5 mol，乙烯的选择性为60%，即生成的乙烯的物质的量为0.5mol×60%=0.3 mol，生成的乙烷的物质的量为0.5mol-0.3mol=0.2 mol，消耗的H₂的物质的量为0.3mol+0.2mol×2=0.7 mol。综上，反应达到平衡时，体系内剩余0.5 mol乙炔，0.3 mol乙烯，0.2 mol乙烷，2.3 mol H₂。H₂的初始分压为，平衡时分压为，故H₂的分压变化率为； ②的平衡常数。 【对练1】氨是工业生产中重要的化工原料，氨的合成以及应用在工业上有重要意义。工业合成氨的反应为，合成氨的反应历程和能量变化如图所示（图中表示物质吸附在催化剂表面时的状态），请回答下列问题： (1)合成氨反应的__________，对总反应速率影响较大的是步骤__________（填写编号）。 (2)在实际工业生产中，提高产品平衡产率的措施有____________________（答出两点）。 (3)在恒温恒容的密闭容器中进行合成氨反应，下列能判断反应已达平衡状态的是__________。 A． B．气体密度不再变化 C．每消耗就同时消耗 D．混合气体的平均摩尔质量不再变化工业上以和为原料合成尿素。液相中合成尿素的热化学方程式为： ，在液相中的平衡转化率与温度、初始氨碳比（用表示，）、初始水碳比（用表示，）关系如图。 (4)曲线A、B中，__________（填“A”或“B”）的较小。 (5)对于液相反应，常用某组分达到平衡时的物质的量分数代替平衡浓度来计算平衡常数（记作），195℃时，的的值为__________。 【答案】(1) ③ (2)适当增大压强、增大氮气的投料占比 (3)D (4)A (5)3.25 【详解】（1）由图可知，反应物的总能量比中间产物高，而生成物的总能量比高，因此生成物总能量比反应物总能量低，即；反应速率由活化能最大的步骤决定，步骤③的活化能为，在所有步骤中最大，因此对总反应速率影响较大的是步骤③。 （2）合成氨反应是气体体积减小的放热反应，增大压强可促使平衡正向移动，提高平衡产率；此外，在实际生产中，不断分离出产物或循环利用未反应的原料气和也能促使平衡正向移动，从而提高产率。 （3）A．未指明正逆反应速率，不能判断是否达到平衡状态，A不选； B．在恒温恒容条件下，气体总质量和容器体积均不变，气体密度始终保持不变，不能作为平衡标志，B不选； C．每消耗 （正向反应）同时消耗 （逆向反应），正逆反应速率之比为 ，不等于化学计量数之比 ，说明未达到平衡状态，C不选； D．该反应前后气体总物质的量发生变化，而气体总质量不变，因此混合气体的平均摩尔质量是一个变量，当其不再变化时，说明各组分的物质的量不再改变，反应达到平衡状态，D选； 故选D。 （4）初始氨碳比相同时，初始水碳比越大，相当于增加了生成物水的量，会抑制正反应的进行，导致的平衡转化率降低。图中相同温度下曲线A的转化率高于曲线B，说明曲线A对应的初始水量较少，即较小。 （5）N点时，初始氨碳比、初始水碳比，的转化率为。设初始为，则为。列出三段式： 平衡时混合物的总物质的量为。各组分的物质的量分数分别为：，，，。则平衡常数 。 【对练2】常用作农业谷物熏蒸消毒剂，也是优良的有机溶剂。一定温度下，发生下列反应： ⅰ． ， ⅱ． ， 回答下列问题： (1) __________。 (2)在一定温度下，向恒容密闭容器中充入适量发生反应ⅰ、ⅱ。下列情况表明反应达到平衡状态的是__________（填字母）。 A．气体密度不随时间变化 B．气体平均摩尔质量不随时间变化 C．碳的浓度不随时间变化 D． (3)某温度下，向恒容密闭容器中充入起始浓度为的发生上述反应，、和的浓度随反应时间的变化曲线如图所示： 已知活化能：。 ①代表~的曲线是__________（填“Ⅰ”“Ⅱ”或“Ⅲ”）。 ②反应达到平衡后，若升高温度，再次达到平衡时，__________（填“增大”“减小”或“不变”）。 ③若向反应体系中通入氩气，达到平衡时，__________（填“增大”“减小”或“不变”，下同）。相同条件下，加入催化剂，仅对反应ⅰ有加速作用，则达平衡前的峰值__________。 ④~内，用表示的平均反应速率__________。 (4)某温度下，向恒容密闭容器中充入，初始压强为，发生上述反应，达到平衡时的转化率为，生成。该温度下，反应ⅰ的__________（是用分压代替浓度计算的平衡常数，分压总压物质的量分数）。 【答案】(1)−54.52 (2)AB (3)Ⅱ 增大 不变   增大 0.02 (4)48 【详解】（1）根据盖斯定律，将反应i和反应ii相加，得到目标反应，因此焓变。 （2）A．恒容容器体积固定，反应生成固体C，气体总质量随反应进行发生变化，气体密度为气体总质量与容器体积的比值，密度不随时间变化时说明气体总质量不再改变，反应达到平衡，A正确； B．气体平均摩尔质量为气体总质量与气体总物质的量的比值，反应过程中气体总质量、气体总物质的量均随反应发生变化，平均摩尔质量不随时间变化时说明两者均保持恒定，反应达到平衡，B正确； C．C为固体，固体浓度为恒定常数，始终不随时间变化，不能判断平衡状态，C错误； D．仅为特定浓度比值，反应过程中可能临时达到该值，且平衡时该比值不一定为2，不能作为平衡判断依据，D错误； 故选AB。 （3）① 已知，反应i的活化能小于反应ii，反应i速率远快于反应ii，是反应i的生成物、反应ii的反应物，因此的浓度随时间先快速升高，后续被反应ii缓慢消耗而逐渐降低，对应先升后降的曲线Ⅱ。 ② 反应i为吸热反应，升高温度平衡正向移动，增大；反应ii为放热反应，升高温度平衡逆向移动，减小，因此增大。 ③ 恒容密闭容器中通入氩气，体系总压强增大，但各反应组分的浓度不发生改变，平衡不移动，因此不变。 ④ 加入催化剂仅加快反应速率，不改变平衡状态，但反应i生成的速率加快，反应ii速率不变，因此达到平衡前的峰值更高。 ⑤ 0~5min内，由降低至，反应i消耗的为，对应反应i生成的为；同时反应ii生成的为，根据反应ii的计量关系，反应ii生成的为，因此总生成的为，用HCl表示的平均反应速率。 （4）初始充入，平衡时转化率为50%，因此反应i消耗的为，生成的为，生成的为。生成的C的质量为，C的摩尔质量为，因此，根据反应ii的计量关系，生成C消耗，因此反应ii消耗的为，生成的为，生成的为。平衡时各气体组分的物质的量：，，，，总气体物质的量。恒温恒容下，压强与气体总物质的量成正比，初始总压强为，因此平衡总压。反应i的表达式为，各组分分压：，，，代入得。 1．在Ni作用下，可将转化为，转化历程如下（为固体）所示： 下列说法中错误的是 A．该历程中最大能垒（活化能）为 B．Ni是该反应的催化剂，可增大活化分子百分数 C．Ni-H键的形成对氢原子的迁移是有利的 D．转化过程中，存在中间体2的浓度大于另外两种中间体的浓度 【答案】B 【详解】A．第一步能垒为，第二步能垒为，第三步能垒为，故该历程中最大能垒为，A正确； B．该反应总反应为：，作为反应物被消耗，不符合催化剂反应前后质量不变的特征，不是催化剂，B错误； C．键形成过程中体系能量降低，反应更易进行，对氢原子迁移有利，C正确； D．中间体2的能量最低，稳定性最强，且其转化为中间体3的能垒最大，反应速率最慢，会发生积累，故其浓度大于另外两种中间体，D正确； 故选B。 2．苯（）在浓和浓作用下，反应过程中能量变化示意图如下。下列说法错误的是 A．从中间体到产物，无论从产物稳定性还是反应速率的角度均有利于产物Ⅱ B．加入选择性高的催化剂，短时间内可以提高单位时间内产物Ⅰ的产率 C．经两步反应生成产物Ⅰ的反应热 D．由苯得到两种产物的历程，经历了相同的决速步和中间体 【答案】C 【详解】A．产物Ⅱ的能量低于产物Ⅰ，稳定性更强；且中间体生成产物Ⅱ的活化能更低，反应速率更快，从稳定性和反应速率角度均有利于产物Ⅱ，A正确； B．选择性高的催化剂可定向降低生成产物Ⅰ的反应的活化能，加快其反应速率，短时间内可提高单位时间内产物Ⅰ的产率，B正确； C．反应热为生成物总能量与反应物总能量的差值，是第一步反应的正反应活化能，是生成产物Ⅰ的第二步反应的正反应活化能，二者差值不等于总反应的，C错误； D．生成两种产物的第一步反应完全相同，第一步活化能更高为决速步，且二者经历相同的中间体，D正确； 故选C。 3．以废旧铅酸蓄电池中的含铅废料和为原料，通过不同过程a、b实现铅的再生利用。过程b涉及如下两个反应（参与其中）： ① ② 以下说法错误的是 A．过程b中，①反应速率比②慢 B．检验所需试剂：KSCN溶液、新制氯水 C．过程a的反应为： D．与过程a相比，过程b通过减小反应热来实现活化分子百分数的增大 【答案】D 【详解】A．反应①的活化能大于反应②的活化能，活化能越大反应速率越慢，故①反应速率比②慢，A正确； B．检验无干扰的时，先加溶液无明显现象，再加新制氯水，溶液变红即可证明存在，B正确； C．将过程b的两个反应配平后相加，消去、，可得总反应为，与过程a的反应一致，C正确； D．过程b中作催化剂，通过降低反应的活化能增大活化分子百分数，催化剂不改变反应热，反应热仅由反应物和生成物的总能量差决定，与反应路径无关，D错误； 故答案选D。 4．反应物（X）转化为产物（Y）时的能量变化与反应进程的关系如曲线①所示，在反应中加入催化剂可得到如图曲线②。下列说法不正确的是 A．X·M为该反应的中间产物 B．加入催化剂后生成Y历程中各基元反应均为放热反应 C．使用该催化剂，降低反应的活化能和反应热 D．未加入催化剂时该反应的正反应活化能小于逆反应活化能 【答案】C 【详解】A．曲线②中，X与M先结合形成X·M，X·M随后继续反应生成Y·M。X·M在反应过程中先生成、后被消耗，属于该反应的中间产物，A正确； B．曲线②中，X·M的能量低于X+M，Y·M的能量低于X·M，Y+M的能量低于Y·M。因此，三个基元反应的终态能量均低于各自的始态能量，均为放热反应，B正确； C．催化剂改变反应历程，降低反应的活化能，但不改变反应物和产物的能量。反应热由反应物与产物的能量差决定，因此使用该催化剂不能改变反应热，C错误； D．未加入催化剂时，正反应的活化能为曲线①峰顶与X的能量差，逆反应的活化能为同一峰顶与Y的能量差。图中X的能量高于Y，因此峰顶与X的能量差小于峰顶与Y的能量差，即正反应活化能小于逆反应活化能，D正确； 故选C。 5．汽车尾气中与转化的三段反应历程及各物质的相对能量如图所示，其中代表过渡态，IM表示反应过程中的复杂中间产物，每段历程的反应物相对总能量定义为0。 下列说法正确的是 A．反应的决速步为反应① B．增大压强(减小容器体积)能加快转化为的反应速率，但是使的转化率降低 C．该反应过程中，既有极性键的断裂和形成，又有非极性键的断裂和形成 D．反应①、②、③均是正反应活化能大于逆反应活化能 【答案】A 【详解】A．反应决速步由各步活化能决定，活化能越大反应速率越慢，反应①活化能为，是三步中最大的，为决速步，A正确； B．总反应为，为气体分子数减小的反应，增大压强反应速率加快，平衡正向移动，转化率升高，B错误； C．反应过程中只有极性键的断裂，有极性键和非极性键（中的共价键）的形成，不存在非极性键的断裂，C错误； D．放热反应正反应活化能小于逆反应活化能，反应②、③为放热反应，仅反应①正反应活化能大于逆反应活化能，D错误； 故选A。 6．利用甲酸分解可制取超高纯度的CO。甲酸有两种可能的分解反应： ① ② 一定温度下，使用某催化剂时的反应历程如图（吸附在催化剂表面的物种用*标注），反应①的选择性接近100%。 下列说法错误的是 A． B．反应②的决速步可表示为 C．分别经历过渡态1和过渡态2发生反应时，断裂的化学键相同 D．由于反应①的活化能更小，反应进行得更快，因此选择性更高 【答案】C 【详解】A．该反应可由反应②减去反应①得到，由能量图可知反应②产物总能量低于反应①产物总能量，因此该反应为放热反应，，A正确； B．反应②的决速步为活化能最大的基元反应，即经过渡态2生成和的步骤，可表示为，B正确； C．经历过渡态1时断裂键，经历过渡态2时断裂键，断裂的化学键不相同，C错误； D．反应①的活化能（过渡态1能垒）小于反应②的活化能（过渡态2能垒），反应①速率更快，因此选择性更高，D正确； 故选C。 7．自由基是化学键断裂时产生的含未成对电子的中间体，活泼自由基与氧气的反应一直是科研人员的关注点，HNO自由基与反应过程的能量变化如图所示，下列说法正确的是 A．提高反应温度，可同时提高产物和的平衡产率 B．相同时间内两种产物的物质的量： C．使用催化剂，增加了单位体积内反应物的活化分子百分数，提高反应转化率。 D．该历程中正反应最大的活化能为 【答案】D 【详解】A．该反应为放热反应，升高温度平衡逆向移动，产物和的平衡产率均降低，A错误； B．生成的活化能远低于生成的活化能，反应速率更快，相同时间内，B错误； C．催化剂可提高单位体积内反应物的活化分子百分数，加快反应速率，但不改变平衡状态，不能提高反应转化率，C错误； D．根据反应历程图可知，中间产物Z变为过渡态IV，需要活化能最大，为，D正确； 故选D。 8．我国科研工作者研究与作用最终生成与的物质相对能量反应进程曲线如下图，下列叙述不正确的是 A．反应的决速步骤是生成的反应 B．中间体比更稳定 C．升高温度，所有步骤反应速率都加快 D．总反应的热化学方程式： 【答案】A 【详解】A．反应的决速步骤是活化能最大的步骤，经计算最大活化能对应从到过渡态2生成的反应，不是生成的反应，A错误； B．物质能量越低越稳定，中间体的相对能量为，低于的，故更稳定，B正确； C．升高温度，体系内活化分子百分数增大，所有基元反应的反应速率均加快，C正确； D．总反应焓变等于生成物总相对能量减去反应物总相对能量，即，热化学方程式书写正确，D正确； 故选A。 9．CO用于处理大气污染物N2O，反应历程中能量变化如图所示(IM表示中间产物，TS表示过渡态)。下列说法不正确的是 A．为中间产物 B．稳定性： C．反应①为吸热反应，反应②为放热反应 D．该反应决速步骤需要吸收的能量为108.22 kJ·mol-1 【答案】D 【详解】A．是反应①的生成物，同时是反应②的反应物，属于中间产物，A正确； B．物质能量越低越稳定，四种中间产物的相对能量大小为，故稳定性，B正确； C．反应焓变等于生成物总能量减去反应物总能量，反应①的，为吸热反应；反应②的，为放热反应，C正确； D．能垒为过渡态与前一个中间产物的能量差，该历程最大能垒为，即决速步骤需要吸收的能量为，D错误； 故答案选D。 10．甲醇在 Pd(Ⅲ)表面发生解离的反应机理如下图所示。下列说法正确的是 A．该反应的决速步为 B．Pd(III)为固体催化剂，可以提高甲醇的平衡转化率 C． ΔH<0 D．过渡态2物质比过渡态1物质稳定 【答案】A 【详解】A．多步反应的决速步是活化能最大的步骤，第一步反应()的活化能最大，为决速步，A正确； B．催化剂只能改变反应速率，不能使化学平衡发生移动，不能提高甲醇的平衡转化率，B错误； C．由图可知，该反应中反应物的总能量低于生成物的总能量，为吸热反应，则，C错误； D．物质能量越低越稳定，过渡态1的能量低于过渡态2，因此过渡态1物质比过渡态2物质稳定，D错误； 故选A。 11．MoC（Ⅲ）催化甲醇（）脱氢的部分历程如图所示，TS表示过渡态，未标明状态的物质均吸附在催化剂表面，下列说法错误的是 A．催化剂能提高单位时间内有效碰撞次数 B．该历程决速步骤的反应为 C．图示历程中，终态体系的相对能量低于初态体系 D．图示过程涉及4步基元反应 【答案】B 【详解】A．催化剂能改变反应历程、降低反应的活化能，使更多反应物粒子能够发生有效碰撞，从而提高单位时间内的有效碰撞次数，A正确； B．多步反应中，活化能最大的步骤反应最慢，是决速步骤。由各过渡态与其前一反应状态的能量差，四步正向反应的活化能依次为、、和。第二步的活化能最大，因此决速步骤为，选项所列反应是第三步，B错误； C．图中对应的初态体系相对能量为0 eV，对应的终态体系相对能量为。由于，终态体系的相对能量低于初态体系，C正确； D．图中的TS1、TS2、TS3和TS4分别对应甲醇逐步脱去第1、2、3、4个H的过程，每个过渡态对应一步基元反应，因此图示过程涉及4步基元反应，D正确； 故选B。 12．的高效转化助力“碳中和”目标。和为原料，在某催化剂作用下合成甲醇()，涉及以下反应： Ⅰ． Ⅱ． Ⅲ． (1)___________，反应Ⅱ在___________下可以自发进行。(填“高温”或者“低温”) (2)恒温下往2L的密闭容器中加入1mol 和3mol 只发生反应Ⅲ，的物质的量随时间变化如图所示 ①能说明该反应达到平衡状态的是___________。 A．混合气体的相对分子质量保持不变 B．混合气体的压强不再变化 C．断开3mol 键的同时断开4mol 键 D．保持不变 ②用甲醇表示15min内的平均反应速率为___________mol/(L·min)(保留小数点后两位)；35min时，再通入1mol ，达到新平衡后的转化率___________(填“增大”、“减小”或者“不变”)。 ③反应的平衡常数为___________(写出计算式，无需计算最后答案)。 若将容器体积压缩为0.5L，达到新平衡时，平衡常数K___________(填“增大”、“减小”或者“不变”)。 (3)一定温度和压强下，以ZnO/Cu为催化剂，和反应合成的部分历程如下图所示(吸附在催化剂表面的物种用*标注)。下列说法正确的是___________。 A．共有6个基元反应 B．转化②为吸热反应 C．ZnO/Cu改变了反应热 D．转化①的速率比转化②的速率大 【答案】(1) 低温 (2)AB 0.02     减小 不变 (3)BD 【详解】（1）根据盖斯定律，将反应I和反应II相加，得到反应III，故。 反应II的正反应是气体分子数减小的放热反应，，，要使，需在低温条件下，反应可自发进行。 （2）①平衡状态判断： A．反应III中所有物质均为气体，气体总质量恒定，反应前后气体分子数减小，总物质的量随反应进行减小，混合气体的相对分子质量，故M随反应进行增大，当M保持不变时，说明气体总物质的量不变，反应达到平衡，A正确； B．恒容条件下，气体压强与总物质的量成正比，反应过程中总物质的量减小，压强减小，当压强不再变化时，说明总物质的量不变，反应达到平衡，B正确； C．断开3mol H-H键表示正反应方向消耗3mol ，反应III中1mol 含有3mol C-H键，断开3mol C-H键表示逆反应方向消耗1mol ，此时正逆反应速率相等，选项中断开4mol C-H键，说明逆反应速率大于正反应速率，反应未达到平衡，C错误； D．初始投料，反应中消耗的，故反应全过程中始终为1:3，该比值保持不变不能说明反应达到平衡，D错误； 故选AB。 ②速率与转化率计算： 15min内，，，根据反应速率与计量数的关系，。 35min时通入1mol ，平衡正向移动，的转化率增大，的总物质的量增大，转化的物质的量增加的幅度小于总物质的量增加的幅度，故的转化率减小。 ③平衡常数计算： 列平衡三段式，浓度单位为：， 平衡常数。 平衡常数仅与温度有关，压缩容器体积，温度不变，故平衡常数K不变。 （3）A．反应历程图中有3个过渡态，对应3个基元反应，不是6个，A错误； B．转化②中反应物的总能量低于生成物的总能量，为吸热反应，B正确； C．ZnO/Cu为催化剂，催化剂仅降低反应的活化能，不改变反应的反应热，C错误； D．活化能越低反应速率越快，转化①的活化能低于转化②的活化能，故转化①的速率比转化②的速率大，D正确； 故选BD。 13．利用1，2—二氯乙烷与乙炔生产氯乙烯的主要反应为： 反应I．C2H4Cl2(g)C2H3Cl(g)+HCl(g) ΔH1>0 反应Ⅱ．C2H2(g)+HCl(g)C2H3Cl(g) ΔH2<0 回答下列问题： (1)①已知298 K时，各物质的标准摩尔生成焓如表。 物质 C2H4Cl2(g) C2H2(g) C2H3Cl(g) 标准摩尔生成焓/kJ·mol-1 -126 +227 +37 反应Ⅲ．C2H4Cl2(g)+C2H2(g)2C2H3Cl(g) ΔH3=________kJ/mol。 ②上述三个反应的lnK(K为平衡常数仅与温度有关，且满足范特霍夫方程(，R与C为常数)随(T为温度)的变化如图。曲线c下降的原因是________，代表反应Ⅲ的曲线是________(填“a”“b”或“c”)。 (2)某温度下，在压强为p kPa的恒压密闭反应器中，按n(C2H2)：n(C2H4Cl2)、n(N2)=1：1：1投料，采用含Ru催化剂催化反应Ⅰ和Ⅱ．当C2H4Cl2完全转化，乙炔转化率为92%时，反应Ⅱ各物质的分压表示的反应商Qp=________(kPa)-1。 (3)我国科研人员将多种含Cu、Au的催化剂进行内置串联(如图)，使乙炔转化率接近100%。 等物质的量的C2H2、C2H4Cl2、N2 C2H3Cl、N2 反应器位置1中的C2H4Cl2生成C2H3Cl、HCl、和。在位置2引入新催化剂，将存活时间短的和变成*H和*Cl，进一步与乙炔反应生成氯乙烯。两种不同催化剂的部分反应历程如图。位置2应选择催化剂________(填“A”或“B”)，选择依据是___________________。位置3主要发生的反应为______________________(写化学方程式)。 TS表示过渡态 *表示吸附态 a：※C2H2+HCl b：※C2H2+※H+※Cl c：※C2H2Cl+※H d： C2H3Cl 【答案】(1)-27 曲线c对应反应I，反应I的正反应为吸热反应，随着增大(即温度降低)，平衡逆向移动，平衡常数减小，减小 a (2) (3)A 催化剂A中由b转化为d的最大能垒(或活化能)更低，反应速率更快 【详解】（1）①根据反应热=生成物总相对能量-反应物总相对能量，反应Ⅲ的ΔH3=2×37 kJ/mol-(-126 kJ/mol+227 kJ/mol)=-27 kJ/mol，②曲线c的lnK随增大（温度降低）而减小，说明平衡常数随温度降低而减小，反应正向为吸热反应；反应Ⅲ是放热反应(ΔH3＜0)，根据勒夏特列原理，温度降低，平衡正向移动，lnK增大，增大时lnK增大，对应曲线a；曲线c下降是因为该反应为吸热反应，温度降低（增大），平衡逆向移动，平衡常数K减小，lnK减小； （2）设投料n(C2H2)=n(C2H4Cl2)=n(N2)=1 mol，反应Ⅰ完全进行，生成1 mol C2H3Cl和1 mol HCl；反应Ⅱ中乙炔转化率为92%，则参与反应Ⅱ的C2H2为0.92 mol,消耗HCl 0.92 mol，生成C2H3Cl 0.92 mol，平衡时各物质的物质的量：n(C2H2)=(1-0.92) mol=0.08 mol，n(HCl)=(1-0.92) mol=0.08 mol，n(C2H3Cl)=(1+0.92) mol=1.92 mol，n(N2)=1 mol，总物质的量=(0.08+0.08+1.92+1) mol=3.08 mol，各物质分压：，，，反应商； （3）位置2需要将存活时间短的•H和•Cl转化为*H和*Cl，进一步与乙炔反应生成氯乙烯，应选择能降低反应活化能的催化剂；从反应历程图看，催化剂A中b转化为d路径的最大能垒（TS2、TS3）低于催化剂B对应路径的最大能垒（TS5、TS6），使反应更容易进行，所以位置2应选择催化剂A，选择依据是催化剂A中b转化为d的活化能更低，加快反应速率，有利于•H和•Cl转化为*H和*Cl，进而与乙炔反应生成氯乙烯；位置3中H、Cl与乙炔反应生成氯乙烯，反应的化学方程式为：。 14．甲醇水蒸气重整制氢(MSR)因其技术成熟度和重整制氢效率高的优势，是当前应用最为广泛的甲醇制氢方式，其主要方程式如下： ①    ②            ③              (1)反应③的正反应活化能为，则逆反应的活化能为_____。 (2)通过计算机模拟甲醇在铂基催化剂表面发生解离时四个路径与相对能量关系如图所示(其中附在催化剂表面的物种用*标注)： ①写出决速步骤的方程式_____________________________________。 ②有很高的催化稳定性，其催化甲醇和水重整的反应路径如图所示(已知：(反应物)，(生成物)，其中、…为各步基元反应速率常数)。若将替代晶格中的，可形成固溶体催化剂，随含量的增加，则反应速率__________(填“加快”、“不变”或“减慢”)。 ③结合图示反应，升高温度，甲醇重整制氢主反应选择性降低，其原因______________________________。 (3)已知：(为常数，忽略温度变化对、的影响)，升高温度后反应①、②的化学平衡常数变化量分别为、，则_____1(填“>”“<”或“=”)。 (4)恒容容器中，向含上述催化剂的容器中按照投料，测得初始压强为100 kPa，经过3 min达到平衡，测得甲醇的转化率为90%，的选择性为80%，则的消耗速率___________，反应③的压强平衡常数_______________(列出计算式即可；用平衡分压代替平衡浓度计算，分压=总压×物质的量分数，其中的选择性=生成的的物质的量/已转化的甲醇的物质的量)。 【答案】(1) (2) 加快 升高温度，被吸附的直接脱附生成副产物，减少了被氧化为量，主反应生成的比例下降，导致的选择性降低 (3)> (4)3 【详解】（1）由盖斯定律，①+②=③，；焓变满足，代入，解得逆反应活化能； （2）①决速步骤为反应历程中活化能最大的一步，活化能等于过渡态能量减去前一中间体能量；观察能量图，路径①过渡态1的能垒最高，是决速步，对应方程式：； ②该甲醇重整催化机理中，为脱氢活性位点，载体上的氧空位具有多重作用：可以吸附活化甲醇启动脱氢过程，同时活化反应物水、解离产生活性氧物种；活性氧能够将催化剂表面吸附的CO氧化为，反应结束后氧空位结构复原，实现循环再生；替代晶格中时，低价阳离子替换高价阳离子，晶格电荷失衡，诱导生成更多氧空位；随含量增大，氧空位数量增多，催化活性位点增加，基元反应速率常数增大，甲醇重整总反应速率加快； ③升温时，吸附态可以直接脱附得到气态副产物，该竞争路径增强，更多不再继续被氧化生成；体系中主反应生成的占比下降，因此的选择性降低； （3）。将该式对温度求导得到范特霍夫微分式：，温度小幅变化时可用增量近似：。在相同温度变化、相近温度的条件下，与反应焓变成正比。，均为吸热反应且，故升温时；由于，的增幅越大，平衡常数的绝对增量越大，因此，； （4）①投料，初始总压，恒温恒容，分压之比等于物质的量之比，初始；甲醇转化率，，； ②采用C、H、O原子守恒法推导，设初始投料、，甲醇转化率90%，选择性80%；有：，，，由碳守恒：；再由氧守恒：，，代入数据解得；依据氢守恒：，，解得；平衡时总物质的量有：，恒温恒容下，将分压代入反应③的平衡常数式：。 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司1 / 10 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 $