第53讲 化学反应历程、反应机理分析（真题+考点+模拟）-备战2027年高考化学【筑基提能100讲】复习讲义（全国通用）

以真题明方向 | 以精讲建体系 | 以模练促落实 备战2027年高考化学【筑基提能100讲】复习讲义（全国通用） 第53讲 化学反应历程、反应机理分析 第一部分 以【真题】明方向 选择题： 16 题 非选择题： 4 题 第二部分 以【精讲】建体系 【考点1】有效碰撞理论与活化能+3道例题 【考点2】基元反应、过渡态理论+3道例题 【考点3】催化机理图的常见类型及分析+3道例题 第三部分 以【模练】促落实 选择题： 14 题 非选择题： 4 题 第一部分 以【真题】明方向 1．（2026·全国卷·高考真题）一种含钴(Ⅱ)的多酸阴离子(以表示)能催化和的反应，制备，其反应历程如图所示。 下列叙述正确的是 A．和均含有极性键，都是极性分子 B．反应过程中Co的化合价保持不变 C．该制备反应的原子利用率为100% D．用替换，反应生成 【答案】C 【详解】A．二氧化碳的分子结构为结构对称的直线形，正负电荷中心重合，属于非极性分子，A错误； B．由图可知，反应历程中存在电子转移，钴元素在反应过程中存在电子的得失，化合价会发生变化，B错误； C．由图可知，该反应为环氧乙烷和二氧化碳的加成反应生成，所以制备反应的原子利用率为100%，C正确； D．由图可知，与二氧化碳发生加成反应生成，D错误； 故选C。 2．（2026·北京·高考真题）熔融碱金属碳酸盐(如)可作为焦炭转化的催化剂，一种可能的催化机理如下。 下列说法不正确的是 A．该过程需加热至熔融，使其发生电离 B．反应①、②中断裂的化学键只有碳氧键 C．该过程的总反应为 D．该过程中每生成，①、②间转移 【答案】B 【详解】A．题干中明确提到使用的是“熔融碱金属碳酸盐”（如 ）。在常温下是固体，需要通过加热使其达到熔融状态，在熔融状态下它才能电离出自由移动的和，从而参与循环反应，A正确； B．反应①的输入是CO2，输出是CO，这个过程中必然有碳氧键（C=O）的断裂；反应②的反应物包含了焦炭。焦炭是碳的单质，其内部是由大量的碳原子通过碳碳键（C-C）结合，因此，在反应②中，除了的碳氧键断裂外，还必定伴随着焦炭中碳碳键的断裂，B错误； C． 根据上述机理推导，总循环的净结果是消耗了碳和二氧化碳，生成了一氧化碳，为催化剂，将分步反应加和可得总反应为，C正确； D．反应①：，生成的与体系中的CO2继续反应生成参与循环 ，反应②：，由此可见，每生成4 mol ，总转移电子为2 mol，即每生成2 mol ，①、②间转移1mol ，D正确； 故选B。 3．（2026·江西·高考真题）／ZSM-5是一种降解含氰废气的催化剂，其原理是/和/氧化还原循环协同作用，反应路径如图（TS代表过渡态，*代表吸附态）。下列说法正确的是 A．通入HCl会降低催化活性，因为生成了 B．CN键初始氢化所需要克服的能垒为-1.75 eV C．TS-2所属的基元反应为决速步骤 D．物种①为 【答案】D 【详解】A．通入HCl时，会与催化剂中的生成难溶的CuCl，使催化剂活性位点减少，并非生成了，A错误； B．能垒为过渡态与前一中间体的自由能差值，恒为正值，CN键初始氢化对应TS-1，能垒为，B错误； C．决速步骤为反应过程中能垒最大的基元反应，经计算TS-1、TS-2、TS-3对应的能垒分别为1.82 eV、1.25 eV、0.83 eV，TS-1所属基元反应为决速步骤，C错误； D．根据反应前后原子守恒，①是与反应得到的中间体，后续生成，故物种①为，D正确； 故选D。 4．（2026·四川·高考真题）将转化为高值化学品有助于实现“双碳”目标。催化转化的一种反应机理如下，图中“”表示催化剂表面的2个吸附位，“”表示吸附位上的H物种。 下列说法错误的是 A．步骤①生成的是 B．步骤②和④生成的Y是 C．步骤④中 D．1个分子完成催化反应获得了8个电子 【答案】C 【详解】A．由反应机理和元素守恒得，步骤①中分子在2个吸附位上生成、(即)，A正确； B．步骤②中、恰好生成(即)，同时腾出2个吸附位，步骤④中加入的和吸附位也可生成，再与也生成，B正确； C．步骤③中加入的中的1个夺取中的形成，同时另1个生成，同理步骤④中应该有4个生成，1个与生成，3个与结合生成，即，C错误； D．由碳元素化合价变化得(+4价)(-4价)，1个分子完成催化反应获得了8个电子，D正确； 故选C。 5．（2026·湖南·高考真题）光催化是一种常用的绿色有机合成方法，合成化合物M(表示芳基，表示叔丁基)的反应历程如图所示。下列说法错误的是 A．X→Y过程中既有σ键断裂，又有π键断裂 B．Z中Ni的化合价为+2 C．PC②→PC①是一个氧化过程 D．总反应式为 【答案】B 【详解】A．X→Y过程中，X含碳碳三键，反应时三键的键断裂，同时X中氧原子左边所连为-CH2-，Y中氧原子左边所连C为有一个单电子，此时这个碳原子上只连了一个氢原子，有碳氢键断裂，既有键断裂又有键断裂，A正确； B．由图可知，中Ni的化合价为+2价，中Ni与结合生成Z，Ni原子与具有单电子的碳原子结合形成键，且共用单子对偏向于C原子，则Ni的化合价上升到+3价，B错误； C．该步骤是光催化剂PC②与 反应，生成PC①和 。在这个反应中，Ni的化合价从+1价下降到0价，是氧化剂，则PC②→PC①是一个氧化过程，C正确； D．根据反应历程，反应物为炔烃X和ArCl，产物为M，条件为光、催化剂，总反应式为，D正确； 故选B。 6．（2026·河北·高考真题）的利用技术受到全球的广泛关注。在一定条件下使用催化剂将转变为的反应机理如下： 下列说法错误的是 A．反应③中的产物是 B．循环Ⅱ包含C—N键的形成与断裂 C．吗啉和共同起催化作用 D．总反应为 【答案】B 【详解】A．反应③中HCOO-与-NH-发生取代反应生成酰胺基，结合原子守恒可知，产物M为，A正确； B．循环Ⅱ中仅存在酰胺基中C-N键的断裂，没有新C-N键的形成，B错误； C．吗啉和均先参与反应、后再生成，反应前后化学性质不变，共同起催化作用，C正确； D．结合整个反应流程，反应物为和，产物为和，总反应化学方程式为：，D正确； 故选B。 7．（2026·陕晋青宁卷·高考真题）羟基自由基()具有强氧化性，可用于处理有机废水。某科研团队开发了一种催化剂，将高效转化为，机理如图。下列说法错误的是 A．总反应为 B．部分中的来自于 C．步骤①中与之间形成氢键 D．步骤③发生了氧化还原反应 【答案】B 【详解】A．将反应机理各步的反应物和生成物抵消中间产物后，总反应为，A正确； B．由机理图可知，中的H元素全部来自反应物，中的O原子全部来源于，B错误； C．步骤①中的O原子和的H原子之间的虚线代表氢键，C正确； D．步骤③中参与反应，生成了，中的1个O原子形成了，O元素的化合价发生了变化，发生了氧化还原反应，D正确； 故选B。 8．（2026·云南·高考真题）纳米催化剂经光照后产生和空穴()，促进-甲基苯甲胺脱氢、偶联生成二胺，其催化机理关键步骤如图(Ph为苯基)。下列说法错误的是 A．该过程涉及光能转化为化学能 B．步骤Ⅱ体现了的氧化性 C．相同条件下产生的空穴越多，生成的越多 D．该过程涉及非极性共价键的断裂和形成 【答案】D 【详解】A．光催化过程中，光能驱动化学反应发生，化学能储存于产物中，涉及光能→化学能的转化，A项正确； B．步骤Ⅱ中，空穴带正电，使底物失去电子，作为氧化剂，体现氧化性，B项正确； C．空穴是氧化剂，数量越多，氧化能力越强，促进-甲基苯甲胺脱氢反应越彻底，生成的越多，C项正确； D．步骤III过程中断裂C-H极性键，步骤IV过程中形成C-C非极性键和H-H非极性键，无非极性共价键的断裂，D项错误； 故答案为D。 9．（2026·浙江·高考真题）某化学兴趣小组利用有机P化合物除去的流程如下(Ph代表苯环)，下列说法不正确的是 A．在该循环中I、Ⅲ均可作催化剂 B．Ⅱ中P-N是N提供孤电子对 C．Ⅲ可能是 D．产物中还可能生成 【答案】B 【详解】A．催化剂在反应前后质量和化学性质不变。从流程看，若以I为起点，则Ⅰ是催化剂（先消耗、后生成），Ⅲ是中间产物（先生成、后消耗），若以Ⅲ为起点，则Ⅲ是催化剂，Ⅰ是中间产物，故I、Ⅲ均可作催化剂，A正确； B．Ⅱ中P带正电，说明P失去了一个电子，形成4个键，与N形成的是共价键，并非N提供孤电子对形成的配位键，B错误； C．根据Ⅳ的结构，从Ⅲ到Ⅳ的反应过程中，发生加成反应，结合原子守恒可知，Ⅲ可能是，C正确； D．反应过程中生成了，两分子脱水可形成，D正确； 故选B。 10.(2025·河南，13)在MoS2负载的Rh-Fe催化剂作用下，CH4可在室温下高效转化为CH3COOH，其可能的反应机理如图所示。 下列说法错误的是(　　) A.该反应的原子利用率为100% B.每消耗1 mol O2可生成1 mol CH3COOH C.反应过程中，Rh和Fe的化合价均发生变化 D.若以CD4为原料，用H2O吸收产物可得到CD3COOH 【答案】B 【详解】分析题图可知，该过程的总反应为2CO+O2+2CH4===2CH3COOH，故原子利用率为100%，A正确；根据总反应方程式知，每消耗1 mol O2会生成2 mol CH3COOH，B错误；分析题图知，催化剂原子上可连接O原子、—OH、—CO、—COCH3，且反应过程中成键个数均发生变化，所以Rh和Fe的化合价发生改变，C正确；以CD4为原料，按照总反应方程式，应当生成CD3COOD，其在水溶液中存在平衡：CD3COOD⥫⥬CD3COO-+D+，CD3COO-会与H2O电离出的H+结合生成CD3COOH，D正确。 11.(2025·湖南，14)环氧化合物是重要的有机合成中间体，以钛掺杂沸石为催化剂，由丙烯()为原料生产环氧丙烷()的反应机理如图所示。下列说法正确的是(　　) A.过程中Ⅱ是催化剂 B.过程中有极性键和非极性键的断裂和形成 C.过程中Ti元素的化合价发生了变化 D.丙烯与双氧水反应生成环氧丙烷的原子利用率为100 % 【答案】B 【详解】根据反应原理，Ⅰ先消耗再生成，是整个历程的催化剂，Ⅱ先生成，再消耗，是中间产物，A错误；过程中存在H2O2中O—O非极性键的断裂，以及O2中非极性键的形成，还存在O—H极性键的断裂，以及C—O极性键的形成，B正确；过程中Ti的化学键(Ti—O)始终是4个，配位键不会改变Ti的化合价，故Ti元素的化合价不变，C错误；反应生成了H2O，且存在H2O2的分解反应，原子利用率小于100%，D错误。 12.(2025·河南，10)在催化剂a或催化剂b作用下，丙烷发生脱氢反应制备丙烯，总反应的化学方程式为CH3CH2CH3(g)⥫⥬CH3CH==CH2(g)+H2(g)，反应进程中的相对能量变化如图所示 [*表示吸附态，*CH3CHCH2+2*H―→CH3CH==CH2(g)+H2(g)中部分进程已省略]。 下列说法正确的是(　　) A.总反应是放热反应 B.两种不同催化剂作用下总反应的化学平衡常数不同 C.和催化剂b相比，丙烷被催化剂a吸附得到的吸附态更稳定 D.①转化为②的进程中，决速步骤为*CH3CH2CH3―→*CH3CHCH3+*H 【答案】C 【详解】化学平衡常数只与温度有关，而与其他条件无关，因此两种不同催化剂作用下总反应的化学平衡常数相同，B错误；催化剂a作用下，丙烷吸附态能量较低，能量越低越稳定，故催化剂a吸附得到的吸附态更稳定，C正确；反应的决速步骤为活化能最大的步骤，即反应进行最慢的步骤，由图像可以看出，在①转化为②的进程中，*CH3CHCH3+*H―→*CH3CHCH2+2*H的活化能最大，因此①转化为②的进程中，决速步骤为*CH3CHCH3+*H―→*CH3CHCH2+2*H(或写为*CH3CHCH3―→*CH3CHCH2+*H)，D错误。 13.(2025·河北，12)氮化镓(GaN)是一种重要的半导体材料，广泛应用于光电信息材料等领域，可利用反应Ga2O3(s)+2NH3(g)⥫⥬2GaN(s)+3H2O(g)制备。反应历程(TS代表过渡态)如下： 下列说法错误的是(　　) A.反应ⅰ是吸热过程 B.反应ⅱ中H2O(g)脱去步骤的活化能为2.69 eV C.反应ⅲ包含2个基元反应 D.总反应的速控步包含在反应ⅱ中 【答案】D 【详解】由反应历程图可知，反应ⅰ反应后相对能量增加0.05 eV，故反应ⅰ为吸热反应，A正确；反应ⅱ中H2O(g)脱去的步骤即反应ⅱ的最后一步，活化能为3.39 eV-0.70 eV=2.69 eV，B正确；反应ⅲ历程中存在两个过渡态，故包含2个基元反应，C正确；由图可知，整个反应历程中，活化能最高的步骤是反应ⅲ中的TS7对应的步骤，其活化能为6.37 eV-3.30 eV=3.07 eV，故D错误。 14.(2024·广东，15)对反应S(g)⥫⥬T(g)(I为中间产物)，相同条件下：①加入催化剂，反应达到平衡所需时间大幅缩短；②提高反应温度，增大，减小。基于以上事实，可能的反应历程示意图(—为无催化剂， ┈为有催化剂)为(　　) 【答案】A 【详解】提高反应温度，增大，说明反应S(g)⥫⥬T(g)的平衡逆向移动，即该反应为放热反应，减小，说明S生成中间产物I的反应平衡正向移动，为吸热反应，由此可排除C、D选项，加入催化剂，反应达到平衡所需时间大幅缩短，即反应的决速步骤的活化能下降，使得反应速率大幅加快，活化能大的步骤为决速步骤，符合条件的反应历程示意图为A。 15.(2024·北京，10)可采用Deacon催化氧化法将工业副产物HCl制成Cl2，实现氯资源的再利用。反应的热化学方程式：4HCl(g)+O2(g)O(g)　ΔH=-114.4 kJ·mol-1。如图所示为该法的一种催化机理。 下列说法不正确的是(　　) A.Y为反应物HCl，W为生成物H2O B.反应制得1 mol Cl2，须投入2 mol CuO C.升高反应温度，HCl被O2氧化制Cl2的反应平衡常数减小 D.图中转化涉及的反应中有两个属于氧化还原反应 【答案】B 【详解】CuO与Y反应生成Cu(OH)Cl，则Y为HCl，Cu(OH)Cl分解生成W和Cu2OCl2，则W为H2O，CuCl2分解为X和CuCl，则X为Cl2，CuCl和Z反应生成Cu2OCl2，则Z为O2。CuO在反应中作催化剂，会不断循环，适量即可，B错误；总反应为放热反应，其他条件一定，升温平衡逆向移动，平衡常数减小，C正确；图中涉及的两个氧化还原反应是CuCl2→CuCl和CuCl→Cu2OCl2，D正确。 16.(2023·广东，15)催化剂Ⅰ和Ⅱ均能催化反应R(g)⥫⥬P(g)。反应历程(如图)中，M为中间产物。其他条件相同时，下列说法不正确的是(　　) A.使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行 B.反应达平衡时，升高温度，R的浓度增大 C.使用Ⅱ时，反应体系更快达到平衡 D.使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大 【答案】C 【详解】由图可知两种催化剂均出现四个波峰，所以使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行，A正确；该反应是放热反应，升高温度平衡向左移动，R的浓度增大，B正确；由图可知Ⅰ的最高活化能小于Ⅱ的最高活化能，所以使用Ⅰ时反应速率更快，反应体系更快达到平衡，C错误；在前两个历程中使用Ⅰ活化能较低反应速率较快，后两个历程中使用Ⅰ活化能较高反应速率较慢，所以使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大，D正确。 17．（2026·甘肃·高考真题）加氢制备甲烷和水煤气是碳资源综合利用的重要途径，反应方程式如下： ①   ②   (4)使用特定催化剂，理论计算表明的转化路径如图a所示，生成的主要反应历程如图b所示。实验测得，反应达到平衡前产物中的含量高于，原因是_________。由此推断，*CO脱附所需的活化能不高于__________eV，理由是__________。(*表示吸附态，TS表示过渡态，省略其他物种和部分非决速步骤) 【答案】(4)从CO脱附生成CO(g)的活化能小于CO转化为CH4过程中的决速步活化能，故在未达到平衡前，生成CO的反应速率更快 2.47 由图b可知，生成CH4的反应历程中，生成CH4的决速步为第三步，其活化能为 2.47  eV，所以*CO脱附的活化能不应高于 2.47 eV 【详解】（4）多路径竞争反应中，活化能越小反应速率越快，产物占比越高，CO的含量高于CH4，说明从CO脱附生成CO(g)的活化能小于CO转化为CH4过程中的决速步活化能，故在未达到平衡前，生成CO的反应速率更快，其含量更高； 据图b的反应历程（能量态势图），我们需要找到生成CH4路径中的“决速步”（即活化能最大的那一步）。第一步 (TS1) 活化能：0.87 - 0.00 = 0.87  eV；第二步 (TS2) 活化能：0.59 - (-0.10) = 0.69  eV；第三步 (TS3) 活化能： 1.94 - (-0.53) = 2.47 eV；第四步 (TS4) 活化能：2.48 - 0.56 = 1.92  eV；通过比较，生成CH4的最大活化能壁垒是 2.47 eV，要在竞争反应中让 CO 生成得更快，CO 脱附的活化能就必须低于竞争对手的最慢步骤（决速步）的活化能，因此推断其脱附活化能不高于 2.47 eV。 18．（2026·全国卷·高考真题）是制备半导体基础原料高纯硅的重要化工中间体。回答下列问题。 (3)与可发生反应： 研究发现，解离出的引发了反应，据此提出两种反应历程，如图所示。 (i)利用图和下表中的数据计算，B到C的能量变化为_____________，A到B的能量变化为_________。 化学键 键能/() 243 416 (ii)根据反应过程的能量变化，该反应以历程_________进行(填“1”或“2”)。 【答案】(3)-173 -64 1 【详解】（3）(i)B点对应物种为，C点对应物种为可知基元反应B→C过程，反应式为；该过程断裂1个Cl-Cl键，需吸收热量；形成1个Si-Cl键，需放出热量；反应B到C的能量变化为； 结合C点相对能量为，由盖斯定律，A到B的能量变化=A到C的能量变化-B到C的能量变化，故A到B的能量变化为； (ii)历程1的活化能为；历程2的活化能为，活化能越低越有利于反应的进行，因此该反应以历程1进行。 19．（2026·湖南·高考真题）烯烃是重要的化工原料，可用CO和H2为原料直接合成，其原理：。回答下列问题： (1)该反应的关键在于CO活化路径的调控。图I是M1、M2(M1、M2分别是Co2C和)两种催化剂活化CO的机理，其中催化效率较高的是______(填“M1”或“M2”)。催化剂为M2时，反应历程中决速步(速率最慢)的反应方程式为______。 【答案】(1) 【详解】（1）催化剂能降低反应活化能，活化能越低催化效率越高，由图可知的总活化能更低，催化效率更高；决速步是活化能最大的一步，由图可知，催化时，转化为的活化能最大，为决速步。 20．（2026·浙江·高考真题）某小组想用CO制取，反应如下： I．      Ⅱ．              Ⅲ．                           请回答： (1)①_______kJ/mol。 ②某同学在常温常压下，往CO与以体积比为2：1混合至密闭体系中，放置数年后却发现几乎无。该同学认为是该反应的平衡常数极小导致的，你认为该同学的说法_______(“正确”或“错误”)，设计实验验证你的结论：_______(简述即可)。 (2)Pt因其原子结构特点，有良好的催化活性，是催化小分子反应的优异催化剂。某小组在250℃条件下，用Pt催化CO制取，反应如下： Ⅳ   V   Ⅵ (过渡态) Ⅶ Ⅷ ①Pt(原子序数78)，位于元素周期表第_______周期_______族。 ②反应Ⅳ的_______0(填“>”、“<”或“=”)。 ③在图中画出位置(虚线框内) _______。 (3)某小组在其他条件不变的情况下采取某种措施，使反应温度由降为，相关反应如下： 序号 反应 Ea(kJ/mol) a 144 b 101 c 56 d 48 e 40 f 39 g 24 h 15 i 14 ①该研究小组采取的措施是_______。 ②请选出合理的反应并排序，补全反应历程：_______(填序号)。 【答案】(1)-283 错误 点燃，检验产物 (2)第六周期 Ⅷ < (3)通入氢气 hgeidf或dhgeif等合理答案 【详解】（1）①根据盖斯定律，反应Ⅲ=。 ②该同学的结论“错误”。CO与O2常温下难反应的根本原因是活化能高而并非平衡常数过小，可通过点燃使之迅速产生CO2来验证。 （2）①Pt(原子序数78)，可根据稀有气体氡（86号元素）进行推断，按照元素周期表位置可知其在Ni元素所在列，故位于元素周期表第六周期第Ⅷ族。 ②反应Ⅳ是CO吸附在催化剂表面的过程，气态的CO吸附在固体的催化剂上，混乱度减小，。 ③由转化为时形成新的化学键放热故的能量比低，但在催化剂上脱附是吸热过程，故的位置在与的下面，如图：。 （3）①根据(3)题干表格中给出的反应历程，如h： ，g： 等，均涉及或含氢物种，说明体系中引入了作为反应物或助催化剂，开辟了新的、活化能更低的反应路径，从而能在30℃下进行反应。 ②根据表格中各基元反应判断反应进行的优先顺序h(H2(g)→H2*→2H*)→g(O2(g)+H*→O2H*)→e(O2H*→O*+OH*)→→→f(O*+CO*→O...CO*→CO2*)，故反应顺序是hgeidf；或其他合理答案：hgei位置不能互换，d可以在hgei前，也可以在hgei后，f在hgei后面，如dhgeif也可。 第二部分 以【精讲】建体系 【考点1】有效碰撞理论与活化能 1、有效碰撞理论 (1)有效碰撞：能够发生化学反应的碰撞为有效碰撞。有效碰撞必须具备两个条件： ①一是发生碰撞的分子具有足够的能量。 ②二是碰撞时要有合适的取向。 (2)活化分子：能够发生有效碰撞的分子。活化分子具有比普通分子(非活化分子)更高的能量，活化分子在碰撞后有可能使原子间的化学键断裂从而导致化学反应的发生。 (3)活化能：活化分子具有的平均能量与反应物分子具有的平均能量之差，即普通分子(具有平均能量的分子)变成活化分子所需要吸收的最小能量。 E1为正反应的活化能； E2为逆反应的活化能； E3为使用催化剂时正反应的活化能； 反应热ΔH＝E1－E2。 催化剂能降低反应所需活化能，但不影响焓变的大小。 2．从活化分子、有效碰撞角度分析外界条件对反应速率的影响 (1)相同条件下，不同化学反应的速率不同，主要是内因——活化能大小不同所致，活化能小的化学反应速率快，活化能大的反应速率慢。 (2)化学反应速率与分子间的有效碰撞频率有关，所有能够改变内能、运动速率，以及碰撞几率的方法，都可以用来改变、控制反应的速率，即：活化分子百分数和单位体积活化分子数增大时，化学反应速率也就增大。 活化分子百分数＝×100% 单位体积活化分子数＝×100% 条件改变 活化能 单位体积内 有效碰撞 次数 化学 反应速率 分子 总数 活化分子数 活化分子 百分数 增大反应物 浓度 不变 增加 增加 不变 增加 增大 增大压强 不变 增加 增加 不变 增加 增大 升高温度 不变 不变 增加 增加 增加 增大 加催化剂 降低 不变 增加 增加 增加 增大 【例题1】下列说法不正确的是(　　) A.过渡态能量与反应物的平均能量的差值叫做活化能 B.如图HI分子发生了有效碰撞 C.盐酸和氢氧化钠溶液的反应活化能接近于零 D.增大反应物浓度，单位体积内活化分子数增多，单位时间内有效碰撞次数增加 【答案】B 【解析】能够发生化学反应的碰撞才是有效碰撞，由图中碰撞后没有生成新物质，即没有发生化学反应，不是有效碰撞，B错误；盐酸和氢氧化钠溶液反应的实质是氢离子与氢氧根离子反应生成水，在溶液中氢离子与氢氧根离子已经处于活跃状态，因此盐酸和氢氧化钠溶液反应的活化能接近于零，C正确。 【例题2】下列说法正确的是 A．增大反应物浓度，可增大单位体积内活化分子百分数，使有效碰撞次数增大 B．有气体参加的化学反应，若增大压强(即缩小反应容器的体积)，可增加活化分子个数，从而使反应速率增大 C．升高温度，能增加反应物分子中活化分子百分数，使化学反应速率增大 D．催化剂不影响反应活化能但能增大单位体积内活化分子百分数，从而增大反应速率 【答案】C 【详解】A．增大反应物浓度，不会改变活化分子百分数，会增大活化分子体积分数和有效碰撞频数，故A错误； B．压缩气体不会改变活化分子个数，会增大活化分子体积分数和有效碰撞频数，故B错误； C．升高温度，体系内能量增大，能增大反应物分子中活化分子百分数和有效碰撞频数，使化学反应速率增大，故C正确； D．催化剂是通过降低反应活化能，使活化分子体积分数和有效碰撞频数增大，从而加快化学反应速率，故D错误； 综上所述，说法正确的是C项，故答案为C。 【例题3】根据如图所示的化学反应能量变化曲线，下列说法正确的是 A．催化剂通过降低活化能(E1→E3)使反应更易进行 B．曲线②的反应中，单位体积内活化分子百分数高于曲线① C．催化剂改变了反应的焓变，使产物能量降低 D．的反应历程和能量变化可以用曲线①表示 【答案】A 【详解】A．使用催化剂可以降低活化能(E1→E3)使反应速率加快，更易进行，A正确； B．曲线②是无催化剂条件的反应，活化能较大，单位体积内活化分子百分数低于曲线①，B错误； C．催化剂只能改变反应速率，不能改变反应的焓变，也不能使产物能量降低，C错误； D．图中曲线①表示使用催化剂、放热反应的反应历程和能量变化，而的反应为吸热反应，且未使用催化剂，D错误； 答案选A。 【考点2】基元反应、过渡态理论 1、基元反应与反应历程 (1)基元反应：大多数的化学反应往往经过多个反应步骤才能实现，其中反应物一步直接转化为反应产物的反应称为基元反应。 如：H++OH-===H2O就是基元反应。 如：2HI===H2＋I2的2个基元反应为2HIH2＋2I·、2I·I2 (2)反应历程(反应机理) 大多数化学反应并不是经过简单碰撞就能完成的，而往往经过多个反应步骤才能实现。反应历程中的每一步反应都称为基元反应。基元反应构成的反应序列称为反应历程(又称反应机理)。决定速率的步骤是最慢的一个基元步骤。 例1 H2(g)+I2(g)⥫⥬2HI(g)，它的反应历程是如下两步基元反应： ①I2―→I·+I·(快) ②H2+2I·―→2HI(慢) 其中慢反应②为整个反应的决速步骤。 例2 过氧化氢H2O2在水溶液中把溴化氢HBr氧化为溴Br2的反应 H2O2 + 2H+ +2Br－Br2 + 2H2O，反应机理为： ①H2O2＋H+＋Br－HBrO＋H2O (慢反应) ②HBrO＋Br－＋H+ Br2＋H2O (快反应) 决定速率的就是第一个反应，且这个反应中HBrO不是最终产物，称为反应的中间产物或中间体。 2、基元反应与过渡态理论 (1)基元反应过渡态理论 基元反应在从反应物到产物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态称为过渡态。 AB+C―→[A…B…C] ―→A+BC 反应物　 过渡态　　反应产物 过渡态是反应过程中具有最高能量的一种结构状态，过渡态能量与反应物的平均能量的差值相当于活化能[活化能(能垒)越高，此步基元反应速率越慢]。 【例如】对于基元反应NO2+CO===NO+CO2，CO和NO2先形成活化络合物[O—N…O…C—O]，原有的N…O键部分破裂，新的C…O键部分形成，最后旧键完全破裂，新键完全形成，转变为产物分子。 反应过程能量图 图示释义 ①Ea1表示正反应的活化能； ②Ea2表示逆反应的活化能； ③反应的焓变ΔH=Ea1-Ea2； ④一般来说，Ea1越小，反应速率越快，反应越易进行。 3、决速步反应的判断 (1)决速步反应：在多步化学反应中，决定总反应速率的基元反应。 (2)总反应的反应速率主要取决于最慢的基元反应，即决速步反应为活化能(能垒)最大的基元反应。 【例题1】过渡态理论认为：化学反应不是通过反应物分子的简单碰撞完成的。在反应物分子生成产物分子的过程中，首先生成一种高能量的活化配合物，高能量的活化配合物再进一步转化为产物分子。按照过渡态理论，NO2(g)+CO(g)===CO2(g)+NO(g)的反应历程如下，下列有关说法正确的是(　　) A.第二步活化配合物之间的碰撞一定是有效碰撞 B.活化配合物的能量越高，第一步的反应速率越快 C.第一步反应需要吸收能量 D.该反应的反应速率主要取决于第二步反应 【答案】C 【解析】活化分子之间的碰撞不一定能发生反应，不一定是有效碰撞，故A项错误；活化配合物的能量越高，单位体积内的活化分子数目越少，有效碰撞的几率越小，第一步反应速率越慢，故B项错误；反应速率主要取决于第一步慢反应的速率，故D项错误。 【例题2】甲烷与氯气在光照条件下存在如下反应历程(“·”表示电子)： ①Cl22Cl·(慢反应) ②CH4+Cl·―→·CH3+HCl(快反应) ③·CH3+Cl2―→CH3Cl+Cl·(快反应) ④·CH3+Cl·―→CH3Cl(快反应) 已知在一个分步反应中，较慢的一步反应控制总反应的速率。下列说法不正确的是(　　) A.上述过程的总反应方程式为CH4+Cl2CH3Cl+HCl B.光照的主要作用是促进反应①的进行从而使总反应速率加快 C.反应②~④都是由微粒通过碰撞而发生的反应 D.反应①是释放能量的反应 【答案】D 【解析】由反应历程可知，甲烷与氯气发生取代反应生成一氯甲烷和氯化氢，则总反应方程式为CH4+Cl2CH3Cl+HCl，故A正确；由反应历程可知，反应②~④都是由微粒通过有效碰撞而发生的反应，故C正确；反应①破坏氯气分子中的共价键，吸收能量，故D错误。 【例题3】自由基也称游离基，是化合物分子在特定条件下，共价键发生均裂而形成的原子或原子团。HNO自由基与O2反应过程的能量变化如图所示，经红外光谱检测某一产物中含有—O—O—。下列说法正确的是(　　) A.产物P1与P2互为同分异构体，且P2稳定性大于P1 B.该历程中最大正反应活化能E正=301.48 kJ·mol-1 C.该反应为吸热反应 D.相同条件下，由中间产物Z转化为产物的速率：v(P1)<v(P2) 【答案】A 【解析】产物P1和P2分子式均为HNO3，结构不同，互为同分异构体，能量越低越稳定，P2的能量低于P1，因此P2更稳定，A正确；由图知，中间产物Z到过渡态Ⅳ所需的活化能最大，则E正=186.19 kJ·mol-1，B错误；由图可知，由中间产物Z转化为产物时，过渡态Ⅲ的活化能比过渡态Ⅳ的活化能小的多，故相同条件下，由中间产物Z转化为产物的速率：v(P1)>v(P2)，D错误。 【考点3】催化机理图的常见类型及分析 类型一　有无催化剂反应进程比较(如图) 1、催化剂的特征 (1)降低反应的活化能，加快反应速率，缩短到达平衡的时间，但不改变平衡状态和反应焓变。 (2)催化剂有选择性，不同的反应常用不同的催化剂，即每个反应有它特有的催化剂。 (3)每种催化剂只有在特定条件下才能体现出它的活性，否则将失去活性或发生催化剂中毒。 2、多步反应的活化能与速率的关系 使用催化剂，可以改变活化能，改变反应机理，在反应机理中每一步反应的活化能不同，且均比总反应的活化能低，故一般使用催化剂可以降低反应活化能，加快反应速率。 【实例】NO在空气中存在反应：2NO(g)＋O2(g)2NO2(g) ΔH，反应分两步完成，其反应历程如图： (1)多步反应的活化能：一个化学反应由几个基元反应完成，每一个基元反应都经历一个过渡态，如该图中的TS1和TS2，达到该过渡态所需要的能量为该基元反应的活化能，分别为Ea1、Ea2。 (2)反应的能量变化 ①第1步基元反应ΔH1＝E2－E3<0，为放热反应，Ea1＝E4－E3 ②第2步基元反应ΔH2＝E1－E2<0，为放热反应，Ea2＝E5－E2 ③总反应的反应热与基元反应的活化能的大小无关，只与反应物、生成物的能量有关，ΔH＝E1－E3 <0，为放热反应 (3)活化能和速率的关系：基元反应的活化能越大，反应物到达过渡态就越不容易，该基元反应的速率就越慢。Ea1<Ea2，第2步基元反应为该反应过程的决速步骤。 类型二　催化机理能垒图 以Rh催化HCOOH分解制H2反应的历程为例 (1)总反应 HCOOH(g) ―→CO2(g)+H2(g)(其中带“*”的物质表示吸附在催化剂Rh表面) (2)基元反应 有三个过渡态，就对应有三个基元反应： 基元反应1：HCOOH*===HCOO*+H*(为决速步反应，能垒最大) 基元反应2：HCOO*+H*===C+2H*或HCOO*===C+H* 基元反应3：C+2H*===CO2(g)+H2(g) (3)催化机理能垒图解题策略 ①在催化机理能垒图中，有几个活化状态，就有几个基元反应。 ②每步基元反应的快慢取决于其能垒的大小，能垒越大，反应速率越慢。 ③催化反应一般过程(简化的过程) 反应物扩散到催化剂表面→反应物被吸附在催化剂表面→被吸附的反应物发生化学反应生成产物→产物的解吸 类型三　微观粒子转化模型(如图) 体现原子的重新组合过程。 类型四　循环催化机理图 1、反应历程中化学键的变化 在反应中，旧键断裂与新键形成是同时进行的，形成中间过渡态。 2、反应历程中物质的变化 (1)只进不出的是反应物(A―→…)，如①④； (2)只出不进的是产物(…―→M)，如②③； (3)先出后进的是中间体(…―→X，X―→…)，如⑥⑦⑧； (4)先进后出的是催化剂(R―→…，…―→R)，如⑤。 【特别提醒】在机理图中，先找到确定的反应物，反应物一般是通过一个箭头进入整个历程的物质，产物一般多是通过一个箭头最终脱离这个历程的物质，与之同时反应的就是催化剂，并且经过一个完整循环之后又会生成，中间产物则是这个循环中的任何一个环节。 3、实例分析：如图是1，2－丙二醇脱氧脱水反应的催化循环机理 MoO3是该反应的催化剂，、、为中间产物，反应产物除水外还有CH3CH==CH2、HCHO、CH3CHO。 【例题1】由CO2合成环状碳酸酯的一种反应机理如图所示。 下列说法不正确的是(　　) A.转化过程中涉及极性键的断裂与形成 B.根据杂化轨道理论，上述转化过程中的含碳化合物碳原子的杂化方式为sp2和sp3 C.化合物1的阳离子体积大，所含离子键较弱，其常温下可能为液态 D.可按照该反应机理与CO2反应生成 【答案】B 【解析】转化过程中涉及碳氧极性键的断裂，碳溴极性键的形成，A正确； 根据杂化轨道理论，上述转化过程中的含碳化合物中饱和碳原子为sp3杂化，酯基碳为sp2杂化，二氧化碳中碳为sp杂化，B错误；由历程可知，二氧化碳中的碳和环氧乙烷中的氧结合形成环状碳酸酯，则可按照该反应机理与CO2反应生成，D正确。 【例题2】三甲胺N(CH3)3是重要的化工原料。我国科学家利用(CH3)2NCHO(简称DMF)在铜催化作用下转化得到N(CH3)3，如图是计算机模拟单个DMF分子在铜催化剂表面的反应历程(*表示物质吸附在铜催化剂上)，下列说法错误的是(　　) A.该反应为放热反应，降温可提高DMF的平衡转化率 B.设法提高N(CH3+OH*+H*===N(CH3)3(g)+H2O(g)的速率可以提高总反应速率 C.若1 mol DMF完全转化为三甲胺，则会吸收1.02NA eV的能量 D.由图可知该反应历程的最大能垒为1.19 eV 【答案】C 【解析】由图可知，该反应为放热反应，降低温度，平衡向正反应方向移动，DMF的平衡转化率增大，故A正确；反应放热，则1 mol DMF完全转化为三甲胺，会释放出1.02NA eV的能量，故C错误。 【例题3】一种以沸石笼作为载体对氮氧化物进行催化还原的原理如图1所示，A在沸石笼内转化为B、C、D等中间体的过程如图2所示。 (1)由A到B的变化过程可表示为　　　　　　　。  (2)下列关于该催化剂的说法正确的是　　　　(填字母)。  A.能增大反应速率和改变反应的焓变 B.能增大NH3还原NOx反应的平衡常数 C.具有选择性，能降低特定反应的活化能 【答案】(1)2[Cu(NH3)2]++O2===[(NH3)2Cu—O—O—Cu(NH3)2]2+　(2)C 【解析】(1)由题图1可知，沸石笼中是[Cu(NH3)2]+与O2的反应，由题图2可知，B为[(NH3)2Cu—O—O—Cu(NH3)2]2+，故由A到B的变化过程可表示为2[Cu(NH3)2]++O2===[(NH3)2Cu—O—O—Cu(NH3)2]2+。(2)催化剂能增大反应速率，但不能改变反应的焓变和平衡常数，A、B项错误；催化剂对反应有选择性，能降低反应的活化能，C项正确。 第三部分 以【模练】促落实 1.一种利用H2和O2直接合成H2O2的反应历程如图所示。下列说法错误的是(　　) A.总反应的原子利用率理论上可达100% B.步骤2中，若1 mol O2完全反应，则理论上转移电子数目为2NA C.降低了反应的活化能，加快了反应速率 D.和中Pd的化合价不相同 【答案】D 【详解】总反应为H2+O2H2O2，故原子利用率理论上为100%，故A正确；步骤2为Pd+O2+2Cl-―→，若1 mol O2完全反应，则理论上转移电子数目为2NA，故B正确；由反应历程图可知，为催化剂，催化剂可降低反应的活化能，加快反应速率，故C正确；中Cl元素化合价为-1价，则Pd元素为+2价，中Cl元素化合价为-1价、O元素化合价为-1价，则Pd元素为+2价，Pd的化合价相同，故D错误。 2.如图(Ea表示活化能)是CH4与Cl2生成CH3Cl的部分反应过程能量变化关系图，下列说法正确的是(　　) A.题述反应为吸热反应 B.升高温度，Ea1、Ea2均减小，反应速率加快 C.第一步反应的方程式可表示为Cl·+CH4―→CH3·+HCl D.第一步反应的速率大于第二步反应的速率 【答案】C 【详解】由图可知，反应物的总能量高于生成物的总能量，该反应为放热反应，A项错误；升高温度，不能降低反应的活化能，即Ea1、Ea2均不变，但可以加快反应速率，B项错误；第一步反应的活化能大于第二步反应的活化能，所以第一步反应的速率小于第二步反应的速率，D项错误。 3.甲酸分解成和的反应机理和相对能量的变化情况如下图所示。下列说法不正确的是 A．为该反应的催化剂 B．总反应的决速步骤为 C．总反应中正反应的活化能比逆反应的活化能大 D．浓度越大，反应速率越慢 【答案】C 【详解】A．在反应初始参与反应，反应结束后又重新生成，符合催化剂的特征，A正确； B．决速步骤为反应过程中活化能（能垒）最大的步骤，计算可知的能垒为，大于的能垒，故为决速步骤，B正确； C．总反应为，由相对能量可知总反应为放热反应，，逆反应活化能=正反应活化能+，故正反应活化能比逆反应活化能小，C错误； D．反应需要参与，浓度越大，对电离的抑制作用越强，浓度越低，反应速率越慢，D正确； 故选C。 4.反应物(X)转化为产物(Y)时的能量变化与反应过程的关系如图所示，下列说法正确的是(　　) A.X的键能大于Y的键能 B.M为反应的中间产物 C.其他条件相同时，②的反应速率比①的更快 D.对于反应①，升高温度，Y的平衡产率将增大 【答案】C 【详解】X的能量高，键能小于Y的键能，A错误；由图示可知，M参加反应后，最后一步反应又生成M，则M为反应的催化剂，B错误；因为②中各步反应的活化能均小于①中反应的活化能，所以其他条件相同时，②的反应速率比①的更快，C正确；反应①的ΔH<0，升高温度，平衡逆移，Y的平衡产率减小，D错误。 5.温度为T时，在恒容密闭容器中进行反应：2X(g)+Y(g)⥫⥬Z(g)+R(s)　ΔH>0，下列有关叙述正确的是(　　) A.向容器中充入少量氦气，化学反应速率不变 B.加入少量R(s)，逆反应速率增大 C.升高温度，正反应速率增大，逆反应速率减小 D.压缩容器的容积，单位体积内活化分子的百分数增大，化学反应速率增大 【答案】A 【详解】恒容密闭容器中进行反应，充入少量氦气，原反应混合物的浓度不变，化学反应速率不变，A正确；加入少量R(s)，逆反应速率不变，B错误；升高温度，反应物和生成物中活化分子百分数均增加，故正、逆反应速率均增大，C错误；压缩容器的容积，原反应混合气体的浓度增大，单位体积内活化分子的数目增加，化学反应速率增大，但活化分子的百分数不变，D错误。 6.已知反应：2NO(g)+Br2(g)⥫⥬2NOBr(g)　ΔH=-a kJ·mol-1(a>0)，其反应机理如下： ①NO(g)+Br2(g)⥫⥬NOBr2(g)　快　 ②NO(g)+NOBr2(g)⥫⥬2NOBr(g)　慢 下列有关该反应的说法正确的是(　　) A.该反应的反应速率主要取决于反应①的快慢 B.NOBr2是该反应的催化剂 C.增大Br2(g)浓度能增大活化分子百分数，加快反应速率 D.正反应的活化能比逆反应的活化能小a kJ· mol-1 【答案】D 【详解】反应速率主要取决于慢的一步，所以该反应的反应速率主要取决于反应②的快慢，故A错误；NOBr2是反应过程中的中间产物，不是该反应的催化剂，故B错误；增大Br2(g)浓度，活化分子百分数不变，但单位体积内的活化分子数目增多，所以能加快反应速率，故C错误；由于该反应为放热反应，说明反应物的总能量高于生成物的总能量，所以正反应的活化能比逆反应的活化能小a kJ· mol-1，故D正确。 7.某团队合成了一种铁掺杂二氧化钛的新型催化剂，用于转化H2S为单质S，催化历程示意图如下。NA是阿伏加德罗常数的值。下列说法正确的是(　　) A.O2使Fe2+转化成Fe3+，恢复催化剂活性 B.过程①和④均发生了非极性键的断裂 C.过程②和③均发生了氧化还原反应 D.理论上，每转化34 g H2S，转移的电子数目为NA 【答案】A 【详解】根据图示③④两步历程，可知O2使Fe2+转化成Fe3+，恢复催化剂活性，A正确；过程①中没有发生非极性键的断裂，过程④中发生了O==O非极性键的断裂，B错误；过程②中铁元素化合价发生变化，发生氧化还原反应，过程③中没有元素化合价变化，没有发生氧化还原反应，C错误；根据图示，该催化历程的总反应为2H2S+O22S+2H2O，可知H2S~2e-，理论上，每转化34 g(即1 mol)H2S，转移的电子数目为2NA，D错误。 8.科学家结合实验与计算机模拟结果，研究出了均相催化的思维模型。 总反应：A+B―→AB(K为催化剂)， ①A+K―→AK　Ea1， ②AK+B―→AB+K　Ea2。 下列说法错误的是(　　) A.第①步为决速步骤 B.升高温度，该反应的速率加快 C.该反应的ΔH=-Ea kJ·mol-1 D.催化剂降低了活化能，加快了反应速率 【答案】C 【详解】第①步的正反应活化能Ea1>第②步的正反应活化能Ea2，所以反应速率：①<②，而总反应速率取决于慢反应，故决速步骤为第①步，A正确；温度升高，反应速率加快，B正确；Ea是该反应正反应的活化能，C错误；催化剂能降低反应的活化能，加快反应速率，D正确。 9.南京师范大学李亚飞团队发明了在常温常压条件下，通过电化学反应将N2和CO2转化为尿素的绿色尿素合成方法，反应途径如图所示(图中M2B2为二维金属硼化物，M=Mo、Ti、Cr等过渡金属，*代表吸附)。 下列说法错误的是(　　) A.M2B2是该反应过程的催化剂 B.反应②的产物*COOH中碳元素的化合价为+4 C.该过程中有极性键和非极性键的断裂 D.该过程的总反应式为CO2+N2+6e-+6H+===NH2CONH2+H2O 【答案】B 【详解】由图可知，该过程的总反应为CO2+N2+6e-+6H+===NH2CONH2+H2O，M2B2既不是反应物也不是生成物，是该反应过程的催化剂，A、D正确；*COOH中H、O元素的化合价分别为+1价、-2价，根据正、负化合价的代数和为0可知碳元素的化合价为+3价，B错误；由图可知，存在C==O极性键和N≡N非极性键的断裂，C正确。 10.甲酸(HCOOH)可在纳米级Pd表面分解为活性H2和CO2，经下列历程实现N的催化还原。已知Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)表示Fe3O4中二价铁和三价铁。下列说法不正确的是(　　) A.生产中将催化剂处理成纳米级颗粒可增大甲酸分解的速率 B.在整个历程中，每1 mol H2可还原2 mol N C.HCOOH分解时，只有极性共价键发生了断裂 D.反应历程中生成的H+可调节体系pH，有增强N氧化性的作用 【答案】B 【详解】生产中将催化剂处理成纳米级颗粒可增大接触面积，增大甲酸分解的速率，故A正确；整个历程中，1 mol H2失去2 mol e-形成2 mol H+，1 mol N最终得5 mol e-形成0.5 mol N2，所以1 mol H2可以还原0.4 mol N，故B错误；HCOOH分解产生CO2和H2，所以会发生碳氢键和氢氧键的断裂，只有极性共价键发生了断裂，故C正确；N与N在氧化Fe2+的过程中需要消耗氢离子，但H2还原Fe3+过程中生成H+，所以生成的氢离子可以起到调节pH的作用，有增强N氧化性的作用，故D正确。 11.CO和N2O在Fe+作用下转化为N2和CO2，反应的能量变化及反应历程如图所示，两步基元反应：①N2O+Fe+===N2+FeO+　K1，②CO+FeO+===CO2+Fe+　K2。下列说法不正确的是(　　) A.该反应的ΔH<0 B.两步反应中，决定总反应速率的是反应① C.升高温度，可提高N2O的平衡转化率 D.Fe+增大了活化分子百分数，加快了化学反应速率，但不改变反应的ΔH 【答案】C 【详解】如图能量变化可知，生成物的总能量低于反应物的总能量，该反应为放热反应，ΔH<0，A项正确；两步反应均为放热反应，总反应的化学反应速率由反应速率慢的基元反应决定，即由反应①决定，B项正确。 12.催化剂在反应中能够改变反应历程，即改变反应速率。H2在催化剂(Pd/SVG)上还原NO生成N2和NH3的机理及活化能(kJ·mol-1)如图所示。下列说法正确的是(　　) A.H2还原NO生成N2过程中，速率最慢的步骤为⑦ B.在Pd/SVG催化剂上，NO被H2还原为N2比还原为NH3更容易 C.决定NO生成NH3速率的基元反应为NH2NO―→NHNOH D.生成NH3的各基元反应中，N元素均被还原 【答案】D 【详解】H2还原NO生成N2过程中，活化能最大的是⑥，速率最慢的步骤为⑥，故A错误；NO被还原为N2的最大活化能明显大于还原生成NH3的最大活化能，故在该催化剂作用下，NO被还原为NH3更容易，故B错误；生成NH3的基元反应中，NH2O+H―→NH2OH这一步活化能最大，是决定NO生成NH3速率的基元反应，故C错误；由图可知，生成氨气的过程为NO→HNO→NH2O→NH2OH→NH2→NH3，每步反应中N元素化合价均降低，被还原，故D正确。 13.醛、酮在酸或碱的催化下生成偕二醇的反应历程如下： 酸催化历程： 碱催化历程： 已知：部分羰基化合物的反应平衡常数如表所示。 羰基化合物 CCl3CHO HCHO CH3CHO 平衡常数K >104 >103 ≈1 下列说法不正确的是(　　) A.酸催化历程的步骤Ⅰ中，H+与羰基中的O结合，增大了碳氧双键的极性 B.对比酸和碱的催化历程可知，与羰基反应的活性：OH->H2O C.无论酸或碱催化，生成偕二醇的平衡常数：CH3COCH3<CCl3COCH3<CCl3COCCl3 D.16OH-催化下，CH3CH16O的O溶液中无法生成CH3CH18O 【答案】D 【详解】酸催化历程的步骤Ⅰ中，带正电荷的H+与电负性强的氧原子结合后，会使得碳氧双键的共用电子对向氧原子偏向更多，导致碳氧双键的极性增大，故A正确；H2O需要H+催化才能与羰基结合，OH-可直接与羰基结合，则与羰基反应的活性：OH->H2O，故B正确；根据表中的数据知，羰基连接的碳原子上含有吸电子基团时，其反应平衡常数大，氯原子是吸电子基团，吸电子基团越多，其平衡常数越大，所以无论酸或碱催化，生成偕二醇的平衡常数：CH3COCH3<CCl3COCH3<CCl3COCCl3，故C正确；O可电离出18OH-参与反应，先生成，再生成，经逆反应可生成CH3CH18O，故D错误。 14.利用与电化学催化还原制备HCOOH的反应机理和不同催化剂（Bi、BiIn或In）下的相对能量变化如图所示（*表示吸附态） 下列说法不正确的是 A．从与电化学催化还原制备HCOOH的反应机理可判断催化剂为M B．三种催化剂中使用BiIn效果更优 C．利用与电化学催化还原制备HCOOH的反应只存在1个副产物：CO D．若为酸性电解池体系，在阴极发生的电极反应式可表示为： 【答案】C 【详解】由图甲可知，CO2 与 H2 在催化剂活性中心 M 上经 H—M—H、H—M—COOH 等吸附中间体生成 HCOOH，同时存在生成 CO 和 HCHO 的副反应支路；图乙给出 Bi、BiIn、In 三种催化剂下各吸附中间体（*CO2、*OCHO、*HCOOH）的相对能量，中间体相对能量越低、决速步能垒越小，越有利于 HCOOH 的生成。 A．由图甲的催化循环可知，H2 与 CO2 在金属活性中心 M 上经 H—M—H、H—M—COOH 等吸附中间体最终生成 HCOOH，可判断催化活性中心为 M，A正确； B．由图乙可知，BiIn（实线）路径中关键中间体 *HCOOH 的相对能量最低、决速步能垒最小，最有利于 HCOOH 的生成，故三种催化剂中 BiIn 效果更优，B正确； C．图甲中 H—M—COOH 除生成目标产物 HCOOH 外，还经 M—C≡O 脱附出 CO，并可进一步加氢生成 HCHO，副产物不止 CO 一种，C错误； D．酸性电解池中阴极发生还原反应，CO2 被还原为 HCOOH：CO2+2e-+2H+=HCOOH，反应前后 C、O、H 原子守恒且电荷守恒，D正确； 故答案为C。 15．甲醇（）是全球产量仅次于乙烯的第二大基础化工原料，既是“合成原料的万能钥匙”，又是极具前景的清洁燃料与氢能载体，在能源安全与碳中和路径中扮演着关键角色。 I．我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了光催化加氢合成甲醇的反应历程，如图所示，其中吸附在催化剂表面的物种用*表示。 (1)被催化剂吸附后，能量___________（填“升高”、“降低”或“不变”）。 (2)该反应历程中，决速步骤的反应方程式为______________________。 (3)下列说法正确的有________。 A．该光催化剂节能高效，可提高加氢合成甲醇的平衡转化率 B．该反应绿色环保，原子利用率为 C．该反应过程中只涉及极性键断裂和形成 D．催化剂可以通过改变反应进行的方式改变活化能 【答案】(1)降低 (2)HCOO*+5H*=HCOOH*+4H*或HCOO*+H*=HCOOH* (3)D 【详解】（1）如图，CO2(g)+6H*到CO2*+6H*，纵坐标相对能量降低，则被催化剂吸附后，能量降低； （2）决速步骤：反应历程中活化能最大的一步（能垒最高），图中过渡态2所处的步骤的能垒最高，反应物为HCOO*+5H*，生成HCOOH*+4H*；故反应方程式为：HCOO*+5H*=HCOOH*+4H*或HCOO*+H*=HCOOH*； （3）A．催化剂不能改变平衡转化率，只加快反应速率；A错误； B．总反应CO2+3H2CH3OH+H2O，生成物2种，原子利用率不是100%；B错误； C．反应过程中涉及H-H非极性键的断裂，C错误； D．催化剂改变反应路径（反应进行方式），从而降低活化能，D正确； 故选D； 16．2007 年度诺贝尔化学奖获得者格哈德·埃特尔，确认了合成氨反应机理。673 K 时，各步反应的能量变化如图所示，其中吸附在催化剂表面上的物质用“*”标注。 (1)上述合成氨反应历程中，基元反应个数为_______。 A．3 B．4 C．5 D．6 (2)400 ℃时 N2(g)+3H2(g)⇌2NH3(g)  ΔH＜0  K=0.5，若某时刻测得 NH3、N2 和 H2 的物质的量浓度均为 1 mol·L−1 时，则此时该反应的 v正_______v逆。 A．＜    B．>    C．= 某小组往一恒温恒压容器中充入 9 mol N2 和 23 mol H2 模拟合成氨的反应，下图为不同温度下平衡混合物中氨气的体积分数与总压强(p)的关系： (3)温度 T1、T2、T3 中，最大的是_______。 A．T1    B．T2    C．T3 (4)若体系在 T2、60 MPa 下达到平衡，计算此时的平衡常数 Kp = _______(用分压代替浓度计算的平衡常数，分压=总压×物质的量分数，结果保留 3 位小数) 吉林大学的科学家们提出一种基于机械化学在温和条件下由氢气和氮气合成氨的新方案“球磨法”。该方法是在温和的条件下(45℃和 1bar，1bar=100kPa)合成氨，氨的最终体积分数可高达 82.5%。 该法分为两个步骤：第一步，铁粉在球磨过程中被反复剧烈碰撞而活化，产生高密度的缺陷，氮分子被吸附在这些缺陷上([Fe(N*)])，有助于氮分子的解离。第二步，N*发生加氢反应得到 NHx(x=1~3)，剧烈碰撞中，NHx 从催化剂表面脱附得到产物氨。 (5)“球磨法”与“哈伯法”相比较，下列说法中正确的是_______。(不定项) A．催化剂(Fe)缺陷密度越高，N2 的吸附率越高 B．“球磨法”中“剧烈碰撞”仅为了产生“活化缺陷” C．“哈伯法”采用高温主要用于解离氮氮三键，而“球磨法”不用解离氮氢三键 D．“球磨法”不采用高压，是因为低压产率已经较高，加压会增大成本 机械碰撞有助于催化剂缺陷的形成，而摩擦生热会使体系温度升高。下图是 N2 吸附量、体系温度随球磨转速变化曲线。 (6)应选择的最佳转速约_______转/min；若选择 500 转/min 的转速，N2 的吸附量降低的原因是_______。 【答案】(1)B (2)A (3)C (4)0.043 (5)AD (6)400 时摩擦生热使体系温度大幅上升，不利于放热的吸附过程，最终导致吸附量下降。 【详解】（1）基元反应是指由反应物一步直接转化为产物的反应，对应能量变化图中每跨过一个过渡态（TS）即为1步基元反应。从能量图中可以观察到共存在TS1~TS4共4个标注过渡态，则包含4步基元反应，对应选项B。 （2）该时刻反应的浓度商 ，已知该温度下平衡常数 ，即 ，说明反应逆向进行，，故选A。 （3）合成氨反应 ，属于放热反应。当总压强相同时，温度越高，平衡逆向移动，平衡体系中氨气的体积分数越小。从图像可知，相同压强下 对应的氨气体积分数最小，因此三个温度中最大的是 。 （4）由图可知、60MPa下平衡时体积分数为60%，设平衡时生成的物质的量为， 因此： 解得，平衡时总物质的量为。 各物质分压：，，。 代入分压平衡常数公式： （5）A．题干说明“氮分子被吸附在催化剂的高密度缺陷上”，因此催化剂Fe的缺陷密度越高，可提供的吸附位点越多，的吸附率越高，A正确。 B．根据题干，剧烈碰撞除了产生活化缺陷，还可以让从催化剂表面脱附得到产物氨，并非仅用于产生活化缺陷，B错误。 C．两种方法都需要解离的氮氮三键，不存在“不用解离”的情况，C错误。 D．合成氨是气体分子数减少的反应，理论上加压可以提高平衡产率，球磨法不采用高压是因为机械碰撞的特殊作用已经可以在低压下获得高产率，而且加压会增大成本，D正确。 故选AD。 （6）从图像可知，转速约时吸附量接近峰值，继续提升转速吸附量几乎不再上升，同时体系温度快速升高，因此最佳转速选择左右；时摩擦生热使体系温度大幅上升，不利于放热的吸附过程，最终导致吸附量下降。 17．I．某反应分两步进行，其能量变化如图所示。 回答下列问题： (1)该反应过程中，反应速率主要由反应___________决定(填序号“①”或“②”)。 (2)该反应在反应过程中，有关化学键的断裂与形成的说法中正确的是___________。 A．断裂了极性键 B．断裂了非极性键 C．形成了极性键 D．形成了非极性键 (3)请写出反应②的热化学方程式___________。 II．我国学者研究反应C6H6(g)+CH3OH(g)⇌C7H8(g)+H2O(g)在固体酸(HB)催化剂表面进行的历程如图所示，其中吸附在HB表面的物种用*标注。 回答下列问题： (4)升高温度，反应的平衡常数K___________(填“增大”，“减小”，“不变”)。 (5)该反应的基元反应有___________个。 (6)决速步骤的化学方程式为___________。 (7)下列有关催化剂的说法中正确的是___________。 A．固体酸(HB)催化剂改变反应的历程 B．固体酸(HB)催化剂降低了反应C6H6(g)+CH3OH(g)⇌C7H8(g)+H2O(g)的活化能 C．将固体酸(HB)催化剂更换为活性更高的催化剂能有效提高C6H6(g)的平衡转化率 D．如果不慎混入了烧碱，会造成固体酸(HB)催化剂中毒 【答案】(1)② (2)ABCD (3)H2(g)+CO2(g)=CO(g)+H2O(g) ΔH=+41 kJmol-1 (4)减小 (5)2 (6)HB+CH3OH*=CH3B+H2O* (7)ABD 【详解】（1）由能量图可知，第①步反应物的总能量为-477 kJ/mol，峰顶能量为-300 kJ/mol，活化能为(-300 kJ/mol)-(-477kJ/mol)=177 kJ/mol；第②步反应物（中间产物）的总能量为-341 kJ/mol，峰顶能量为-131 kJ/mol，活化能为(-131kJ/mol)-(-341 kJ/mol)=210kJ/mol。第②步活化能更大、反应更慢，决定总反应速率，故反应速率主要由反应②决定。 （2）由能量图可知，该反应分两步进行：第①步为C2H6(g)=C2H4(g)+H2(g)，第②步为H2(g)+CO2(g)=CO(g)+H2O(g)。 A．第①步中断裂了C2H6中的C—H键（极性键），第②步中断裂了CO2中的C=O键（极性键），故断裂了极性键，A正确; B．第②步中断裂了H2中的H—H键（非极性键），故断裂了非极性键，B正确; C．第②步中生成了H2O，形成了O—H键（极性键），故形成了极性键，C正确; D．第①步中生成了H2，形成了H—H键（非极性键），故形成了非极性键，D正确; 故答案为ABCD。 （3）由能量图可知，反应②中反应物的总能量为-341 kJmol-1，生成物的总能量为-300 kJ/mol，反应热ΔH=(-300kJ/mol)-(-341kJ/mol)=+41 kJ/mol。反应②的热化学方程式为H2(g)+CO2(g)=CO(g)+H2O(g) ΔH=+41 kJ/mol。 （4）由历程图可知，起始态C6H6(g)+CH3OH(g)+HB的能量（0 kJ/mol）高于终态C7H8(g)+H2O(g)+HB的能量（-61.4 kJ/mol），正反应为放热反应。升高温度，平衡向逆反应方向（吸热方向）移动，平衡常数K减小。 （5）由历程图可知，①为甲醇的吸附、③为水的脱附、④为苯的吸附、⑥为甲苯的脱附，这四个过程没有发生化学变化；发生化学变化的为②和⑤，它们经过各自的过渡态，故属于基元反应的共2个。 （6）由历程图可知，各步中经过过渡态的为②和⑤：第②步的能垒为52 kJ/mol-(-109.9 kJ/mol)=161.9 kJ/mol，第⑤步的能垒为23.3 kJ/mol-(-66.4 kJ/mol)=89.7 kJ/mol。第②步能垒最大，为决速步骤，其化学方程式为HB+CH3OH*=CH3B+H2O*。 （7）A．固体酸(HB)催化剂参与反应，改变了反应的历程，A正确； B．固体酸(HB)催化剂通过改变反应历程降低了反应的活化能，B正确； C．更换活性更高的催化剂只能加快反应速率，不能提高C6H6(g)的平衡转化率，C错误； D．混入的烧碱会与固体酸(HB)发生反应，使催化剂的酸性位点被中和而中毒，D正确； 故答案为ABD。 18．（2026·福建漳州·一模）甲醇(CH3OH)是一种重要能源与化工原料。工业上以为催化剂制备甲醇，相关反应如下： ⅰ．       ⅱ．       ⅲ．       (1)反应ⅰ在_________(填“高温”“低温”或“任意温度”)条件下能自发进行(当时，反应能自发进行)。 (2)反应ⅱ的正反应的活化能_________逆反应的活化能(填“大于”或“小于”)。 (3)反应ⅲ的平衡常数K3=_________(用K1、K2表示)。 (4)反应ⅰ在有、无催化剂条件下的反应历程如图所示，其中吸附在催化剂表面上的物质用*标注，TS为过渡态。 ①图中实线表示_________(填“有”或“无”)催化剂。 ②该反应在有催化剂存在条件下决速步骤的活化能降低_________eV。 【答案】(1)低温 (2)大于 (3) (4)无 0.2 【详解】（1）由方程式可知，反应ⅰ是熵减的放热反应，低温条件下反应(∆H –T∆S)小于0，反应能自发进行； （2）反应的焓变为：ΔH=正反应的活化能-逆反应的活化能，由方程式可知，反应ⅱ是吸热反应，所以正反应的活化能大于逆反应的活化能； （3）由盖斯定律可知，反应ⅰ-反应ⅱ=反应ⅲ，则反应ⅲ的平衡常数为：K3=； （4）①催化剂能降低反应的活化能，由图可知，实线反应的活化能大于虚线，所以图中实线表示无催化剂； ②反应的活化能越大，反应速率越慢，慢反应是反应的决速步骤；由图可知，基元反应H2COO*+2H2(g)→H2CO*+OH*+H2(g)的活化能最大，所以该步反应是决速步骤；无催化剂时反应的活化能为：1.80 eV -0.20 eV =1.60 eV，有催化剂时反应的活化能为：0.40 eV-(-1.00 eV) =1.40 eV，则该反应在有催化剂存在条件下决速步骤的活化能降低的数值为：1.60 eV-1.40 eV=0.20 eV； 第 1 页 共 3 页 学科网（北京）股份有限公司 $ 以真题明方向 | 以精讲建体系 | 以模练促落实 备战2027年高考化学【筑基提能100讲】复习讲义（全国通用） 第53讲 化学反应历程、反应机理分析 第一部分 以【真题】明方向 选择题： 16 题 非选择题： 4 题 第二部分 以【精讲】建体系 【考点1】有效碰撞理论与活化能+3道例题 【考点2】基元反应、过渡态理论+3道例题 【考点3】催化机理图的常见类型及分析+3道例题 第三部分 以【模练】促落实 选择题： 14 题 非选择题： 4 题 第一部分 以【真题】明方向 1．（2026·全国卷·高考真题）一种含钴(Ⅱ)的多酸阴离子(以表示)能催化和的反应，制备，其反应历程如图所示。 下列叙述正确的是 A．和均含有极性键，都是极性分子 B．反应过程中Co的化合价保持不变 C．该制备反应的原子利用率为100% D．用替换，反应生成 2．（2026·北京·高考真题）熔融碱金属碳酸盐(如)可作为焦炭转化的催化剂，一种可能的催化机理如下。 下列说法不正确的是 A．该过程需加热至熔融，使其发生电离 B．反应①、②中断裂的化学键只有碳氧键 C．该过程的总反应为 D．该过程中每生成，①、②间转移 3．（2026·江西·高考真题）／ZSM-5是一种降解含氰废气的催化剂，其原理是/和/氧化还原循环协同作用，反应路径如图（TS代表过渡态，*代表吸附态）。下列说法正确的是 A．通入HCl会降低催化活性，因为生成了 B．CN键初始氢化所需要克服的能垒为-1.75 eV C．TS-2所属的基元反应为决速步骤 D．物种①为 4．（2026·四川·高考真题）将转化为高值化学品有助于实现“双碳”目标。催化转化的一种反应机理如下，图中“”表示催化剂表面的2个吸附位，“”表示吸附位上的H物种。 下列说法错误的是 A．步骤①生成的是 B．步骤②和④生成的Y是 C．步骤④中 D．1个分子完成催化反应获得了8个电子 5．（2026·湖南·高考真题）光催化是一种常用的绿色有机合成方法，合成化合物M(表示芳基，表示叔丁基)的反应历程如图所示。下列说法错误的是 A．X→Y过程中既有σ键断裂，又有π键断裂 B．Z中Ni的化合价为+2 C．PC②→PC①是一个氧化过程 D．总反应式为 6．（2026·河北·高考真题）的利用技术受到全球的广泛关注。在一定条件下使用催化剂将转变为的反应机理如下： 下列说法错误的是 A．反应③中的产物是 B．循环Ⅱ包含C—N键的形成与断裂 C．吗啉和共同起催化作用 D．总反应为 7．（2026·陕晋青宁卷·高考真题）羟基自由基()具有强氧化性，可用于处理有机废水。某科研团队开发了一种催化剂，将高效转化为，机理如图。下列说法错误的是 A．总反应为 B．部分中的来自于 C．步骤①中与之间形成氢键 D．步骤③发生了氧化还原反应 8．（2026·云南·高考真题）纳米催化剂经光照后产生和空穴()，促进-甲基苯甲胺脱氢、偶联生成二胺，其催化机理关键步骤如图(Ph为苯基)。下列说法错误的是 A．该过程涉及光能转化为化学能 B．步骤Ⅱ体现了的氧化性 C．相同条件下产生的空穴越多，生成的越多 D．该过程涉及非极性共价键的断裂和形成 9．（2026·浙江·高考真题）某化学兴趣小组利用有机P化合物除去的流程如下(Ph代表苯环)，下列说法不正确的是 A．在该循环中I、Ⅲ均可作催化剂 B．Ⅱ中P-N是N提供孤电子对 C．Ⅲ可能是 D．产物中还可能生成 10.(2025·河南，13)在MoS2负载的Rh-Fe催化剂作用下，CH4可在室温下高效转化为CH3COOH，其可能的反应机理如图所示。 下列说法错误的是(　　) A.该反应的原子利用率为100% B.每消耗1 mol O2可生成1 mol CH3COOH C.反应过程中，Rh和Fe的化合价均发生变化 D.若以CD4为原料，用H2O吸收产物可得到CD3COOH 11.(2025·湖南，14)环氧化合物是重要的有机合成中间体，以钛掺杂沸石为催化剂，由丙烯()为原料生产环氧丙烷()的反应机理如图所示。下列说法正确的是(　　) A.过程中Ⅱ是催化剂 B.过程中有极性键和非极性键的断裂和形成 C.过程中Ti元素的化合价发生了变化 D.丙烯与双氧水反应生成环氧丙烷的原子利用率为100 % 12.(2025·河南，10)在催化剂a或催化剂b作用下，丙烷发生脱氢反应制备丙烯，总反应的化学方程式为CH3CH2CH3(g)⥫⥬CH3CH==CH2(g)+H2(g)，反应进程中的相对能量变化如图所示 [*表示吸附态，*CH3CHCH2+2*H―→CH3CH==CH2(g)+H2(g)中部分进程已省略]。 下列说法正确的是(　　) A.总反应是放热反应 B.两种不同催化剂作用下总反应的化学平衡常数不同 C.和催化剂b相比，丙烷被催化剂a吸附得到的吸附态更稳定 D.①转化为②的进程中，决速步骤为*CH3CH2CH3―→*CH3CHCH3+*H 13.(2025·河北，12)氮化镓(GaN)是一种重要的半导体材料，广泛应用于光电信息材料等领域，可利用反应Ga2O3(s)+2NH3(g)⥫⥬2GaN(s)+3H2O(g)制备。反应历程(TS代表过渡态)如下： 下列说法错误的是(　　) A.反应ⅰ是吸热过程 B.反应ⅱ中H2O(g)脱去步骤的活化能为2.69 eV C.反应ⅲ包含2个基元反应 D.总反应的速控步包含在反应ⅱ中 14.(2024·广东，15)对反应S(g)⥫⥬T(g)(I为中间产物)，相同条件下：①加入催化剂，反应达到平衡所需时间大幅缩短；②提高反应温度，增大，减小。基于以上事实，可能的反应历程示意图(—为无催化剂， ┈为有催化剂)为(　　) 15.(2024·北京，10)可采用Deacon催化氧化法将工业副产物HCl制成Cl2，实现氯资源的再利用。反应的热化学方程式：4HCl(g)+O2(g)O(g)　ΔH=-114.4 kJ·mol-1。如图所示为该法的一种催化机理。 下列说法不正确的是(　　) A.Y为反应物HCl，W为生成物H2O B.反应制得1 mol Cl2，须投入2 mol CuO C.升高反应温度，HCl被O2氧化制Cl2的反应平衡常数减小 D.图中转化涉及的反应中有两个属于氧化还原反应 16.(2023·广东，15)催化剂Ⅰ和Ⅱ均能催化反应R(g)⥫⥬P(g)。反应历程(如图)中，M为中间产物。其他条件相同时，下列说法不正确的是(　　) A.使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行 B.反应达平衡时，升高温度，R的浓度增大 C.使用Ⅱ时，反应体系更快达到平衡 D.使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大 17．（2026·甘肃·高考真题）加氢制备甲烷和水煤气是碳资源综合利用的重要途径，反应方程式如下： ①   ②   (4)使用特定催化剂，理论计算表明的转化路径如图a所示，生成的主要反应历程如图b所示。实验测得，反应达到平衡前产物中的含量高于，原因是_________。由此推断，*CO脱附所需的活化能不高于__________eV，理由是__________。(*表示吸附态，TS表示过渡态，省略其他物种和部分非决速步骤) 18．（2026·全国卷·高考真题）是制备半导体基础原料高纯硅的重要化工中间体。回答下列问题。 (3)与可发生反应： 研究发现，解离出的引发了反应，据此提出两种反应历程，如图所示。 (i)利用图和下表中的数据计算，B到C的能量变化为_____________，A到B的能量变化为_________。 化学键 键能/() 243 416 (ii)根据反应过程的能量变化，该反应以历程_________进行(填“1”或“2”)。 19．（2026·湖南·高考真题）烯烃是重要的化工原料，可用CO和H2为原料直接合成，其原理：。回答下列问题： (1)该反应的关键在于CO活化路径的调控。图I是M1、M2(M1、M2分别是Co2C和)两种催化剂活化CO的机理，其中催化效率较高的是______(填“M1”或“M2”)。催化剂为M2时，反应历程中决速步(速率最慢)的反应方程式为______。 20．（2026·浙江·高考真题）某小组想用CO制取，反应如下： I．      Ⅱ．              Ⅲ．                           请回答： (1)①_______kJ/mol。 ②某同学在常温常压下，往CO与以体积比为2：1混合至密闭体系中，放置数年后却发现几乎无。该同学认为是该反应的平衡常数极小导致的，你认为该同学的说法_______(“正确”或“错误”)，设计实验验证你的结论：_______(简述即可)。 (2)Pt因其原子结构特点，有良好的催化活性，是催化小分子反应的优异催化剂。某小组在250℃条件下，用Pt催化CO制取，反应如下： Ⅳ   V   Ⅵ (过渡态) Ⅶ Ⅷ ①Pt(原子序数78)，位于元素周期表第_______周期_______族。 ②反应Ⅳ的_______0(填“>”、“<”或“=”)。 ③在图中画出位置(虚线框内) _______。 (3)某小组在其他条件不变的情况下采取某种措施，使反应温度由降为，相关反应如下： 序号 反应 Ea(kJ/mol) a 144 b 101 c 56 d 48 e 40 f 39 g 24 h 15 i 14 ①该研究小组采取的措施是_______。 ②请选出合理的反应并排序，补全反应历程：_______(填序号)。 第二部分 以【精讲】建体系 【考点1】有效碰撞理论与活化能 1、有效碰撞理论 (1)有效碰撞：能够发生化学反应的碰撞为有效碰撞。有效碰撞必须具备两个条件： ①一是发生碰撞的分子具有足够的能量。 ②二是碰撞时要有合适的取向。 (2)活化分子：能够发生有效碰撞的分子。活化分子具有比普通分子(非活化分子)更高的能量，活化分子在碰撞后有可能使原子间的化学键断裂从而导致化学反应的发生。 (3)活化能：活化分子具有的平均能量与反应物分子具有的平均能量之差，即普通分子(具有平均能量的分子)变成活化分子所需要吸收的最小能量。 E1为正反应的活化能； E2为逆反应的活化能； E3为使用催化剂时正反应的活化能； 反应热ΔH＝E1－E2。 催化剂能降低反应所需活化能，但不影响焓变的大小。 2．从活化分子、有效碰撞角度分析外界条件对反应速率的影响 (1)相同条件下，不同化学反应的速率不同，主要是内因——活化能大小不同所致，活化能小的化学反应速率快，活化能大的反应速率慢。 (2)化学反应速率与分子间的有效碰撞频率有关，所有能够改变内能、运动速率，以及碰撞几率的方法，都可以用来改变、控制反应的速率，即：活化分子百分数和单位体积活化分子数增大时，化学反应速率也就增大。 活化分子百分数＝×100% 单位体积活化分子数＝×100% 条件改变 活化能 单位体积内 有效碰撞 次数 化学 反应速率 分子 总数 活化分子数 活化分子 百分数 增大反应物 浓度 不变 增加 增加 不变 增加 增大 增大压强 不变 增加 增加 不变 增加 增大 升高温度 不变 不变 增加 增加 增加 增大 加催化剂 降低 不变 增加 增加 增加 增大 【例题1】下列说法不正确的是(　　) A.过渡态能量与反应物的平均能量的差值叫做活化能 B.如图HI分子发生了有效碰撞 C.盐酸和氢氧化钠溶液的反应活化能接近于零 D.增大反应物浓度，单位体积内活化分子数增多，单位时间内有效碰撞次数增加 【例题2】下列说法正确的是 A．增大反应物浓度，可增大单位体积内活化分子百分数，使有效碰撞次数增大 B．有气体参加的化学反应，若增大压强(即缩小反应容器的体积)，可增加活化分子个数，从而使反应速率增大 C．升高温度，能增加反应物分子中活化分子百分数，使化学反应速率增大 D．催化剂不影响反应活化能但能增大单位体积内活化分子百分数，从而增大反应速率 【例题3】根据如图所示的化学反应能量变化曲线，下列说法正确的是 A．催化剂通过降低活化能(E1→E3)使反应更易进行 B．曲线②的反应中，单位体积内活化分子百分数高于曲线① C．催化剂改变了反应的焓变，使产物能量降低 D．的反应历程和能量变化可以用曲线①表示 【考点2】基元反应、过渡态理论 1、基元反应与反应历程 (1)基元反应：大多数的化学反应往往经过多个反应步骤才能实现，其中反应物一步直接转化为反应产物的反应称为基元反应。 如：H++OH-===H2O就是基元反应。 如：2HI===H2＋I2的2个基元反应为2HIH2＋2I·、2I·I2 (2)反应历程(反应机理) 大多数化学反应并不是经过简单碰撞就能完成的，而往往经过多个反应步骤才能实现。反应历程中的每一步反应都称为基元反应。基元反应构成的反应序列称为反应历程(又称反应机理)。决定速率的步骤是最慢的一个基元步骤。 例1 H2(g)+I2(g)⥫⥬2HI(g)，它的反应历程是如下两步基元反应： ①I2―→I·+I·(快) ②H2+2I·―→2HI(慢) 其中慢反应②为整个反应的决速步骤。 例2 过氧化氢H2O2在水溶液中把溴化氢HBr氧化为溴Br2的反应 H2O2 + 2H+ +2Br－Br2 + 2H2O，反应机理为： ①H2O2＋H+＋Br－HBrO＋H2O (慢反应) ②HBrO＋Br－＋H+ Br2＋H2O (快反应) 决定速率的就是第一个反应，且这个反应中HBrO不是最终产物，称为反应的中间产物或中间体。 2、基元反应与过渡态理论 (1)基元反应过渡态理论 基元反应在从反应物到产物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态称为过渡态。 AB+C―→[A…B…C] ―→A+BC 反应物　 过渡态　　反应产物 过渡态是反应过程中具有最高能量的一种结构状态，过渡态能量与反应物的平均能量的差值相当于活化能[活化能(能垒)越高，此步基元反应速率越慢]。 【例如】对于基元反应NO2+CO===NO+CO2，CO和NO2先形成活化络合物[O—N…O…C—O]，原有的N…O键部分破裂，新的C…O键部分形成，最后旧键完全破裂，新键完全形成，转变为产物分子。 反应过程能量图 图示释义 ①Ea1表示正反应的活化能； ②Ea2表示逆反应的活化能； ③反应的焓变ΔH=Ea1-Ea2； ④一般来说，Ea1越小，反应速率越快，反应越易进行。 3、决速步反应的判断 (1)决速步反应：在多步化学反应中，决定总反应速率的基元反应。 (2)总反应的反应速率主要取决于最慢的基元反应，即决速步反应为活化能(能垒)最大的基元反应。 【例题1】过渡态理论认为：化学反应不是通过反应物分子的简单碰撞完成的。在反应物分子生成产物分子的过程中，首先生成一种高能量的活化配合物，高能量的活化配合物再进一步转化为产物分子。按照过渡态理论，NO2(g)+CO(g)===CO2(g)+NO(g)的反应历程如下，下列有关说法正确的是(　　) A.第二步活化配合物之间的碰撞一定是有效碰撞 B.活化配合物的能量越高，第一步的反应速率越快 C.第一步反应需要吸收能量 D.该反应的反应速率主要取决于第二步反应 【例题2】甲烷与氯气在光照条件下存在如下反应历程(“·”表示电子)： ①Cl22Cl·(慢反应) ②CH4+Cl·―→·CH3+HCl(快反应) ③·CH3+Cl2―→CH3Cl+Cl·(快反应) ④·CH3+Cl·―→CH3Cl(快反应) 已知在一个分步反应中，较慢的一步反应控制总反应的速率。下列说法不正确的是(　　) A.上述过程的总反应方程式为CH4+Cl2CH3Cl+HCl B.光照的主要作用是促进反应①的进行从而使总反应速率加快 C.反应②~④都是由微粒通过碰撞而发生的反应 D.反应①是释放能量的反应 【例题3】自由基也称游离基，是化合物分子在特定条件下，共价键发生均裂而形成的原子或原子团。HNO自由基与O2反应过程的能量变化如图所示，经红外光谱检测某一产物中含有—O—O—。下列说法正确的是(　　) A.产物P1与P2互为同分异构体，且P2稳定性大于P1 B.该历程中最大正反应活化能E正=301.48 kJ·mol-1 C.该反应为吸热反应 D.相同条件下，由中间产物Z转化为产物的速率：v(P1)<v(P2) 【考点3】催化机理图的常见类型及分析 类型一　有无催化剂反应进程比较(如图) 1、催化剂的特征 (1)降低反应的活化能，加快反应速率，缩短到达平衡的时间，但不改变平衡状态和反应焓变。 (2)催化剂有选择性，不同的反应常用不同的催化剂，即每个反应有它特有的催化剂。 (3)每种催化剂只有在特定条件下才能体现出它的活性，否则将失去活性或发生催化剂中毒。 2、多步反应的活化能与速率的关系 使用催化剂，可以改变活化能，改变反应机理，在反应机理中每一步反应的活化能不同，且均比总反应的活化能低，故一般使用催化剂可以降低反应活化能，加快反应速率。 【实例】NO在空气中存在反应：2NO(g)＋O2(g)2NO2(g) ΔH，反应分两步完成，其反应历程如图： (1)多步反应的活化能：一个化学反应由几个基元反应完成，每一个基元反应都经历一个过渡态，如该图中的TS1和TS2，达到该过渡态所需要的能量为该基元反应的活化能，分别为Ea1、Ea2。 (2)反应的能量变化 ①第1步基元反应ΔH1＝E2－E3<0，为放热反应，Ea1＝E4－E3 ②第2步基元反应ΔH2＝E1－E2<0，为放热反应，Ea2＝E5－E2 ③总反应的反应热与基元反应的活化能的大小无关，只与反应物、生成物的能量有关，ΔH＝E1－E3 <0，为放热反应 (3)活化能和速率的关系：基元反应的活化能越大，反应物到达过渡态就越不容易，该基元反应的速率就越慢。Ea1<Ea2，第2步基元反应为该反应过程的决速步骤。 类型二　催化机理能垒图 以Rh催化HCOOH分解制H2反应的历程为例 (1)总反应 HCOOH(g) ―→CO2(g)+H2(g)(其中带“*”的物质表示吸附在催化剂Rh表面) (2)基元反应 有三个过渡态，就对应有三个基元反应： 基元反应1：HCOOH*===HCOO*+H*(为决速步反应，能垒最大) 基元反应2：HCOO*+H*===C+2H*或HCOO*===C+H* 基元反应3：C+2H*===CO2(g)+H2(g) (3)催化机理能垒图解题策略 ①在催化机理能垒图中，有几个活化状态，就有几个基元反应。 ②每步基元反应的快慢取决于其能垒的大小，能垒越大，反应速率越慢。 ③催化反应一般过程(简化的过程) 反应物扩散到催化剂表面→反应物被吸附在催化剂表面→被吸附的反应物发生化学反应生成产物→产物的解吸 类型三　微观粒子转化模型(如图) 体现原子的重新组合过程。 类型四　循环催化机理图 1、反应历程中化学键的变化 在反应中，旧键断裂与新键形成是同时进行的，形成中间过渡态。 2、反应历程中物质的变化 (1)只进不出的是反应物(A―→…)，如①④； (2)只出不进的是产物(…―→M)，如②③； (3)先出后进的是中间体(…―→X，X―→…)，如⑥⑦⑧； (4)先进后出的是催化剂(R―→…，…―→R)，如⑤。 【特别提醒】在机理图中，先找到确定的反应物，反应物一般是通过一个箭头进入整个历程的物质，产物一般多是通过一个箭头最终脱离这个历程的物质，与之同时反应的就是催化剂，并且经过一个完整循环之后又会生成，中间产物则是这个循环中的任何一个环节。 3、实例分析：如图是1，2－丙二醇脱氧脱水反应的催化循环机理 MoO3是该反应的催化剂，、、为中间产物，反应产物除水外还有CH3CH==CH2、HCHO、CH3CHO。 【例题1】由CO2合成环状碳酸酯的一种反应机理如图所示。 下列说法不正确的是(　　) A.转化过程中涉及极性键的断裂与形成 B.根据杂化轨道理论，上述转化过程中的含碳化合物碳原子的杂化方式为sp2和sp3 C.化合物1的阳离子体积大，所含离子键较弱，其常温下可能为液态 D.可按照该反应机理与CO2反应生成 【例题2】三甲胺N(CH3)3是重要的化工原料。我国科学家利用(CH3)2NCHO(简称DMF)在铜催化作用下转化得到N(CH3)3，如图是计算机模拟单个DMF分子在铜催化剂表面的反应历程(*表示物质吸附在铜催化剂上)，下列说法错误的是(　　) A.该反应为放热反应，降温可提高DMF的平衡转化率 B.设法提高N(CH3+OH*+H*===N(CH3)3(g)+H2O(g)的速率可以提高总反应速率 C.若1 mol DMF完全转化为三甲胺，则会吸收1.02NA eV的能量 D.由图可知该反应历程的最大能垒为1.19 eV 【例题3】一种以沸石笼作为载体对氮氧化物进行催化还原的原理如图1所示，A在沸石笼内转化为B、C、D等中间体的过程如图2所示。 (1)由A到B的变化过程可表示为　　　　　　　。  (2)下列关于该催化剂的说法正确的是　　　　(填字母)。  A.能增大反应速率和改变反应的焓变 B.能增大NH3还原NOx反应的平衡常数 C.具有选择性，能降低特定反应的活化能 第三部分 以【模练】促落实 1.一种利用H2和O2直接合成H2O2的反应历程如图所示。下列说法错误的是(　　) A.总反应的原子利用率理论上可达100% B.步骤2中，若1 mol O2完全反应，则理论上转移电子数目为2NA C.降低了反应的活化能，加快了反应速率 D.和中Pd的化合价不相同 2.如图(Ea表示活化能)是CH4与Cl2生成CH3Cl的部分反应过程能量变化关系图，下列说法正确的是(　　) A.题述反应为吸热反应 B.升高温度，Ea1、Ea2均减小，反应速率加快 C.第一步反应的方程式可表示为Cl·+CH4―→CH3·+HCl D.第一步反应的速率大于第二步反应的速率 3.甲酸分解成和的反应机理和相对能量的变化情况如下图所示。下列说法不正确的是 A．为该反应的催化剂 B．总反应的决速步骤为 C．总反应中正反应的活化能比逆反应的活化能大 D．浓度越大，反应速率越慢 4.反应物(X)转化为产物(Y)时的能量变化与反应过程的关系如图所示，下列说法正确的是(　　) A.X的键能大于Y的键能 B.M为反应的中间产物 C.其他条件相同时，②的反应速率比①的更快 D.对于反应①，升高温度，Y的平衡产率将增大 5.温度为T时，在恒容密闭容器中进行反应：2X(g)+Y(g)⥫⥬Z(g)+R(s)　ΔH>0，下列有关叙述正确的是(　　) A.向容器中充入少量氦气，化学反应速率不变 B.加入少量R(s)，逆反应速率增大 C.升高温度，正反应速率增大，逆反应速率减小 D.压缩容器的容积，单位体积内活化分子的百分数增大，化学反应速率增大 6.已知反应：2NO(g)+Br2(g)⥫⥬2NOBr(g)　ΔH=-a kJ·mol-1(a>0)，其反应机理如下： ①NO(g)+Br2(g)⥫⥬NOBr2(g)　快　 ②NO(g)+NOBr2(g)⥫⥬2NOBr(g)　慢 下列有关该反应的说法正确的是(　　) A.该反应的反应速率主要取决于反应①的快慢 B.NOBr2是该反应的催化剂 C.增大Br2(g)浓度能增大活化分子百分数，加快反应速率 D.正反应的活化能比逆反应的活化能小a kJ· mol-1 7.某团队合成了一种铁掺杂二氧化钛的新型催化剂，用于转化H2S为单质S，催化历程示意图如下。NA是阿伏加德罗常数的值。下列说法正确的是(　　) A.O2使Fe2+转化成Fe3+，恢复催化剂活性 B.过程①和④均发生了非极性键的断裂 C.过程②和③均发生了氧化还原反应 D.理论上，每转化34 g H2S，转移的电子数目为NA 8.科学家结合实验与计算机模拟结果，研究出了均相催化的思维模型。 总反应：A+B―→AB(K为催化剂)， ①A+K―→AK　Ea1， ②AK+B―→AB+K　Ea2。 下列说法错误的是(　　) A.第①步为决速步骤 B.升高温度，该反应的速率加快 C.该反应的ΔH=-Ea kJ·mol-1 D.催化剂降低了活化能，加快了反应速率 9.南京师范大学李亚飞团队发明了在常温常压条件下，通过电化学反应将N2和CO2转化为尿素的绿色尿素合成方法，反应途径如图所示(图中M2B2为二维金属硼化物，M=Mo、Ti、Cr等过渡金属，*代表吸附)。 下列说法错误的是(　　) A.M2B2是该反应过程的催化剂 B.反应②的产物*COOH中碳元素的化合价为+4 C.该过程中有极性键和非极性键的断裂 D.该过程的总反应式为CO2+N2+6e-+6H+===NH2CONH2+H2O 10.甲酸(HCOOH)可在纳米级Pd表面分解为活性H2和CO2，经下列历程实现N的催化还原。已知Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)表示Fe3O4中二价铁和三价铁。下列说法不正确的是(　　) A.生产中将催化剂处理成纳米级颗粒可增大甲酸分解的速率 B.在整个历程中，每1 mol H2可还原2 mol N C.HCOOH分解时，只有极性共价键发生了断裂 D.反应历程中生成的H+可调节体系pH，有增强N氧化性的作用 11.CO和N2O在Fe+作用下转化为N2和CO2，反应的能量变化及反应历程如图所示，两步基元反应：①N2O+Fe+===N2+FeO+　K1，②CO+FeO+===CO2+Fe+　K2。下列说法不正确的是(　　) A.该反应的ΔH<0 B.两步反应中，决定总反应速率的是反应① C.升高温度，可提高N2O的平衡转化率 D.Fe+增大了活化分子百分数，加快了化学反应速率，但不改变反应的ΔH 12.催化剂在反应中能够改变反应历程，即改变反应速率。H2在催化剂(Pd/SVG)上还原NO生成N2和NH3的机理及活化能(kJ·mol-1)如图所示。下列说法正确的是(　　) A.H2还原NO生成N2过程中，速率最慢的步骤为⑦ B.在Pd/SVG催化剂上，NO被H2还原为N2比还原为NH3更容易 C.决定NO生成NH3速率的基元反应为NH2NO―→NHNOH D.生成NH3的各基元反应中，N元素均被还原 13.醛、酮在酸或碱的催化下生成偕二醇的反应历程如下： 酸催化历程： 碱催化历程： 已知：部分羰基化合物的反应平衡常数如表所示。 羰基化合物 CCl3CHO HCHO CH3CHO 平衡常数K >104 >103 ≈1 下列说法不正确的是(　　) A.酸催化历程的步骤Ⅰ中，H+与羰基中的O结合，增大了碳氧双键的极性 B.对比酸和碱的催化历程可知，与羰基反应的活性：OH->H2O C.无论酸或碱催化，生成偕二醇的平衡常数：CH3COCH3<CCl3COCH3<CCl3COCCl3 D.16OH-催化下，CH3CH16O的O溶液中无法生成CH3CH18O 14.利用与电化学催化还原制备HCOOH的反应机理和不同催化剂（Bi、BiIn或In）下的相对能量变化如图所示（*表示吸附态） 下列说法不正确的是 A．从与电化学催化还原制备HCOOH的反应机理可判断催化剂为M B．三种催化剂中使用BiIn效果更优 C．利用与电化学催化还原制备HCOOH的反应只存在1个副产物：CO D．若为酸性电解池体系，在阴极发生的电极反应式可表示为： 15．甲醇（）是全球产量仅次于乙烯的第二大基础化工原料，既是“合成原料的万能钥匙”，又是极具前景的清洁燃料与氢能载体，在能源安全与碳中和路径中扮演着关键角色。 I．我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了光催化加氢合成甲醇的反应历程，如图所示，其中吸附在催化剂表面的物种用*表示。 (1)被催化剂吸附后，能量___________（填“升高”、“降低”或“不变”）。 (2)该反应历程中，决速步骤的反应方程式为______________________。 (3)下列说法正确的有________。 A．该光催化剂节能高效，可提高加氢合成甲醇的平衡转化率 B．该反应绿色环保，原子利用率为 C．该反应过程中只涉及极性键断裂和形成 D．催化剂可以通过改变反应进行的方式改变活化能 16．2007 年度诺贝尔化学奖获得者格哈德·埃特尔，确认了合成氨反应机理。673 K 时，各步反应的能量变化如图所示，其中吸附在催化剂表面上的物质用“*”标注。 (1)上述合成氨反应历程中，基元反应个数为_______。 A．3 B．4 C．5 D．6 (2)400 ℃时 N2(g)+3H2(g)⇌2NH3(g)  ΔH＜0  K=0.5，若某时刻测得 NH3、N2 和 H2 的物质的量浓度均为 1 mol·L−1 时，则此时该反应的 v正_______v逆。 A．＜    B．>    C．= 某小组往一恒温恒压容器中充入 9 mol N2 和 23 mol H2 模拟合成氨的反应，下图为不同温度下平衡混合物中氨气的体积分数与总压强(p)的关系： (3)温度 T1、T2、T3 中，最大的是_______。 A．T1    B．T2    C．T3 (4)若体系在 T2、60 MPa 下达到平衡，计算此时的平衡常数 Kp = _______(用分压代替浓度计算的平衡常数，分压=总压×物质的量分数，结果保留 3 位小数) 吉林大学的科学家们提出一种基于机械化学在温和条件下由氢气和氮气合成氨的新方案“球磨法”。该方法是在温和的条件下(45℃和 1bar，1bar=100kPa)合成氨，氨的最终体积分数可高达 82.5%。 该法分为两个步骤：第一步，铁粉在球磨过程中被反复剧烈碰撞而活化，产生高密度的缺陷，氮分子被吸附在这些缺陷上([Fe(N*)])，有助于氮分子的解离。第二步，N*发生加氢反应得到 NHx(x=1~3)，剧烈碰撞中，NHx 从催化剂表面脱附得到产物氨。 (5)“球磨法”与“哈伯法”相比较，下列说法中正确的是_______。(不定项) A．催化剂(Fe)缺陷密度越高，N2 的吸附率越高 B．“球磨法”中“剧烈碰撞”仅为了产生“活化缺陷” C．“哈伯法”采用高温主要用于解离氮氮三键，而“球磨法”不用解离氮氢三键 D．“球磨法”不采用高压，是因为低压产率已经较高，加压会增大成本 机械碰撞有助于催化剂缺陷的形成，而摩擦生热会使体系温度升高。下图是 N2 吸附量、体系温度随球磨转速变化曲线。 (6)应选择的最佳转速约_______转/min；若选择 500 转/min 的转速，N2 的吸附量降低的原因是_______。 17．I．某反应分两步进行，其能量变化如图所示。 回答下列问题： (1)该反应过程中，反应速率主要由反应___________决定(填序号“①”或“②”)。 (2)该反应在反应过程中，有关化学键的断裂与形成的说法中正确的是___________。 A．断裂了极性键 B．断裂了非极性键 C．形成了极性键 D．形成了非极性键 (3)请写出反应②的热化学方程式___________。 II．我国学者研究反应C6H6(g)+CH3OH(g)⇌C7H8(g)+H2O(g)在固体酸(HB)催化剂表面进行的历程如图所示，其中吸附在HB表面的物种用*标注。 回答下列问题： (4)升高温度，反应的平衡常数K___________(填“增大”，“减小”，“不变”)。 (5)该反应的基元反应有___________个。 (6)决速步骤的化学方程式为___________。 (7)下列有关催化剂的说法中正确的是___________。 A．固体酸(HB)催化剂改变反应的历程 B．固体酸(HB)催化剂降低了反应C6H6(g)+CH3OH(g)⇌C7H8(g)+H2O(g)的活化能 C．将固体酸(HB)催化剂更换为活性更高的催化剂能有效提高C6H6(g)的平衡转化率 D．如果不慎混入了烧碱，会造成固体酸(HB)催化剂中毒 18．（2026·福建漳州·一模）甲醇(CH3OH)是一种重要能源与化工原料。工业上以为催化剂制备甲醇，相关反应如下： ⅰ．       ⅱ．       ⅲ．       (1)反应ⅰ在_________(填“高温”“低温”或“任意温度”)条件下能自发进行(当时，反应能自发进行)。 (2)反应ⅱ的正反应的活化能_________逆反应的活化能(填“大于”或“小于”)。 (3)反应ⅲ的平衡常数K3=_________(用K1、K2表示)。 (4)反应ⅰ在有、无催化剂条件下的反应历程如图所示，其中吸附在催化剂表面上的物质用*标注，TS为过渡态。 ①图中实线表示_________(填“有”或“无”)催化剂。 ②该反应在有催化剂存在条件下决速步骤的活化能降低_________eV。 第 1 页 共 3 页 学科网（北京）股份有限公司 $