专题02 化学反应的方向、限度与速率（期中知识清单）高二化学上学期鲁科版

专题02 化学反应的方向、限度与速率 一、化学反应的方向 （一）反应焓变与反应方向 1.放热反应过程中体系能量降低，因此具有自发进行的倾向，科学家提出用焓变(能量变化)来判断反应进行的方向，这就是焓判据(能量判据)。 2.焓变与化学反应进行方向的关系 （1）多数放热反应是自发进行的。例如燃烧反应、中和反应等。 （2）有些吸热反应也可以自发进行，如： 2N2O5(g)4NO2(g)＋O2(g)　ΔH＝＋109.8 kJ·mol－1。 结论：反应的焓变是与反应进行方向有关的因素之一，但不是决定反应能否自发进行的唯一因素。 （二）反应熵变与反应方向 1.熵 （1）定义：在密闭体系条件下，体系有从有序自发地转变为无序的倾向，这种推动体系变化的因素称为熵。符号为S。常用单位为J/（mol·K） （2）实质：熵是衡量体系混乱度大小的物理量。熵值越大，体系的混乱度越大。 （3）影响熵大小的因素 A.同一条件下，不同的物质熵值不同； B.同一物质的熵值与其存在状态有关，如对相同量的同一物质而言：S（g）＞S（l）； C.与物质的量的关系：同一条件下，物质的量越大，分子数越多，熵值越大。 2.熵变 （1）定义：发生化学反应时物质熵的变化称为熵变，符号为△S 反应熵变（△S）=生成物总熵-反应物总熵 避坑指南 原焓变和熵变都只取决于体系的始态和终态，与变化的途径无关。 （2）熵变规律：对于有气体参加的反应（气体可以是反应物也可以是生成物）且气态物质的物质的量增大的化学反应，其熵变通常是正值，是熵增大的反应；反之，气态物质的物质的量减小的化学反应，其熵变通常是负值，是熵减小的反应。 3.熵判据 （1）定义 在与外界隔离的体系中，自发过程将导致体系的熵增大，即熵变大于0，这个原理称为熵增原理。在用来判断反应过程的方向时称为熵判据。 （2） 自发反应与熵变的关系 许多熵增大的反应在常温常压下可以自发进行；少数熵减小的反应在一定条件下也可以自发进行。说明反应的熵变是与反应进行方向有关的因素之一，但不是决定反应能否自发进行的唯一因素。 （三）用焓变与熵变综合判断反应方向 1.化学反应的方向可以用反应的焓变和熵变来综合判断，判据为 ΔH - TΔS 当△H＜0，△S＞0时，化学反应在任何温度下都能自发进行； 当△H＞0，△S＜0时，化学反应在任何温度下都不能自发进行； 当△H＞0，△S＞0时，化学反应在高温下能自发进行； 当△H＜0，△S＜0时，化学反应在低温下都能自发进行。 推断：放热的熵增加反应一定能正向自发进行，而吸热的熵减小反应一定不能正向自发进行。 2.正确判断反应自发进行的方向对于生产实践具有重要的意义。在工业生产中，对能够发生的化学反应，研究和选择合适的反应条件才有实际意义。判断反应自发进行的方向时应综合考虑焓变和熵变。即使用复合判据：ΔG＝ΔH－TΔS ΔG<0时，反应能自发进行； ΔG＝0时，反应处于平衡状态； ΔG>0时，反应不能自发进行。 在以上条件下，自发反应总是朝着吉布斯自由能减小的方向进行，直至达到平衡状态。 避坑指南 （1）判据ΔG＝ΔH－TΔS只能用于温度、压强一定条件下的反应，不能用于其他条件(如温度、体积一定)下的反应。 （2）反应方向与条件有关，常温、常压下能自发进行的反应在其他温度和压强下不一定能自发进行。 （3）判据ΔH－TΔS<0说明在一定温度和压强下反应有自发进行的趋势，不能说明在该条件下反应能否实际发生。反应能否发生还要看具体反应条件。 二、化学反应的限度 （一）化学平衡常数 1.化学平衡常数 （1）概念 ①条件：一定温度下一个可逆反应达到化学平衡状态时 ②叙述：生成物浓度的系数次幂之积与反应物浓度的系数次幂之积的比值，叫化学平衡常数 ③符号：K （2）表达式 ①对于可逆反应mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)来说，平衡常数的表达式为K＝ 。 ②单位：（mol·L－1）（p+q）－（m+n） （一般不写） （3） 意义 ①对于同类型反应，平衡常数的大小反映了化学反应可能进行的程度； ②平衡常数的数值越大，反应物的转化率越大，说明反应可以进行得越完全。 K值 ＜10－5 10－5～105 ＞105 反应程度 很难进行 反应可逆 进行完全 （4） 影响因素 ①内因：不同的化学反应及方程式的书写形式是决定化学平衡常数的主要因素。 ②外因：在化学方程式一定的情况下，K只受温度影响。 避坑指南 1.固体和液体不列入平衡常数表达式。 2.平衡常数只跟温度有关，温度不变，则平衡常数不变。 2.浓度商与化学平衡常数的关系 （1）浓度商的定义 对于一般的可逆反应，mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，在任意时刻的称为浓度商，常用Q表示，即Q＝。 （2） Q与K关系 当反应中有关物质的浓度商等于平衡常数时，表明反应达到化学平衡状态。 3.化学平衡常数的应用 （1）判断反应进行的方向 对于一般的可逆反应，mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，在任意时刻Q＝，当： Q＜K，反应向正反应方向进行； Q＝K，反应处于平衡状态； Q＞K，反应向逆反应方向进行。 （2）判断反应的热效应 ①温度升高：K值增大→正反应为吸热反应；K值减小→正反应为放热反应。 ②温度降低：K值增大→正反应为放热反应；K值减小→正反应为吸热反应。 （二）平衡转化率 mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g) 起始量/mol a b 0 0 转化量/mol mx nx px qx 平衡量/mol a－mx b－nx px qx 对于反应物：n(平)＝n(始)－n(转) 对于生成物：n(平)＝n(始)＋n(转) 则有①平衡常数K＝。 ②平衡时A的物质的量浓度：c(A)＝ mol·L－1。 ③平衡时A的转化率：α＝×100%，A、B的转化率之比为α(A)∶α(B)＝∶。 ④平衡时A的体积分数：φ(A)＝×100%。 ⑤平衡时和开始时的压强比：＝。 ⑥混合气体的密度：ρ(混)＝ g·L－1。 ⑦平衡时混合气体的平均摩尔质量： ＝ g·mol－1。 ⑧生成物产率＝×100%。 （三）反应条件对化学平衡的影响 1. 概念 在一定条件下，可逆反应达到化学平衡状态，如果改变影响平衡的条件(如浓度、压强、温度 等)，化学平衡状态被破坏，直至正、逆反应速率再次相等，在新的条件下达到新的化学平衡 状态。这种现象称作平衡状态的移动，简称平衡移动。 2. 化学平衡移动的过程 正=逆 正>逆 正逆 ´正=´逆 反应开始 尚未平衡 化学平 衡状态 正向或 逆向移动 新的化学平衡状态 建立新平衡 化学平衡移动 3. 化学平衡移动方向的判断 （1）根据速率判断 ①若v（正）＞v（逆），则平衡正向移动。 ②若v（正）＝v（逆），则平衡不移动。 ③若v（正）＜v（逆），则平衡逆向移动。 （2）根据结果判断 ①如果平衡移动的结果使反应产物浓度更大，则称平衡正向移动或向右移动； ②如果平衡移动的结果使反应产物浓度更小，则称平衡逆向移动或向左移动。 （3） 根据浓度商Q和化学平衡常数K的相对大小判断 对于一般的可逆反应，mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，在任意时刻Q＝，当： Q＜K，反应向正反应方向进行； Q＝K，反应处于平衡状态； Q＞K，反应向逆反应方向进行。 避坑指南 反应速率改变时平衡不一定移动，但平衡移动时反应速率一定改变，反应速率改变化学平衡状态一定改变，但平衡不一定移动。 4.若其他条件不变，改变下列条件对化学平衡的影响如下： 改变的条件(其他条件不变) 化学平衡移动的方向 浓度 增大反应物浓度或减小生成物浓度 向正反应方向移动 减小反应物浓度或增大生成物浓度 向逆反应方向移动 压强(对于有气体参加的可逆反应) 反应前后气体体积改变 增大压强 向气体分子总数减小的方向移动 减小压强 向气体分子总数增大的方向移动 反应前后气体体积不变 改变压强 平衡不移动 温度 升高温度 向吸热反应方向移动 降低温度 向放热反应方向移动 催化剂 同等程度地改变v正、v逆，平衡不移动 （四）勒夏特列原理 1.内容 对于一个已经达到平衡的体系，如果改变影响化学平衡的一个条件 (如浓度、温度、压强)，平衡将向着能够减弱这种改变的方向移动。 注意：①“减弱”不等于“消除”更不是“扭转”。 ②若同时改变影响平衡移动的几个条件，则不能简单地根据勒夏特列原理来判断平衡移动的方向。 2.适用范围 仅适用于已达到平衡的反应体系，不可逆过程或未达到平衡的可逆过程均不能使用该原理。 3.必须有平衡移动，且实际移动方向符合理论移动方向 避坑指南 1.勒夏特列原理适用于任何动态平衡(如溶解平衡、电离平衡等)，非平衡状态不能用此来分析。 2.勒夏特列原理可判断“改变影响平衡的一个条件”时平衡移动的方向。若同时改变影响平衡移动的几个条件，则不能简单地根据勒夏特列原理来判断平衡移动的方向，只有在改变的条件对平衡移动的方向影响一致时，才能根据勒夏特列原理进行判断。 3.平衡移动的结果是“减弱”外界条件的影响，而不是“消除”外界条件的影响，更不是“扭转”外界条件的影响。 三、化学反应的速率 （一）化学反应历程 1. 基元反应 （1）含义：大多数化学反应都是分几步完成的，其中的每一步反应叫基元反应。 （2）特点：大多数化学反应都是由几个基元反应组成的。 2. 反应历程（反应机理） 大多数化学反应并不是经过简单碰撞就能完成的，而往往经过多个反应步骤才能实现。反应历程就是多个基元反应构成的反应序列。反应历程中的每一步反应都称为基元反应。 3. 反应历程中的速率 （1）决速反应：活化能最大的反应或速率最慢的反应； （2）决速浓度：最慢反应中反应物的浓度决定总反应的反应速率。 （3）实例：H2（g）＋I2（g）2HI（g），它的反应历程可能是如下两步基元反应： ①I2I＋I（快）②H2＋2I2HI（慢），其中慢反应为整个反应的决速步骤。 （二）化学反应速率 1.表示方法：当体系为气态或溶液时，化学反应速率用反应物浓度的减少量或生成物浓度的增加量来表示。 2.单位：Δc为各反应物或生成物浓度变化量的绝对值，单位为mol•L-1；Δt为时间变化量，单位为s/min/h；v为化学反应速率，单位为mol•L-1•s-1/ mol•L-1•min-1/ mol•L-1•h-1。 3.化学反应速率的计算规律：对于某一化学反应，虽然用不同物质表示的化学反应速率不一定相同，但各物质的速率之比一定等于化学方程式中相应物质的化学计量数之比。 例如，反应mA+nB⇌pY+qZ，用不同物质表示的化学反应速率分别为 ， ，， 则： 避坑指南 1.对于同一化学反应，在相同的反应时间内，用不同的物质来表示其反应速率，其数值可能不同，但这些不同的数值表示的都是同一个反应的速率。因此，表示化学反应的速率时， 必须指明是用反应体系中的哪种物质作标准。 2化学反应速率计算的常见错误： （1）不注意容器的容积。 （2）漏写单位或单位写错。 （3）忽略有效数字。 （三）影响化学反应速率的因素 1.内因：反应物本身的组成、结构和性质等因素。 2.外因 （1）浓度 ①浓度增大，单位体积内活化分子数增多(活化分子百分数不变)，有效碰撞的几率增加，化学反应速率增大。 ②浓度改变，可使气体间或溶液中的化学反应速率发生改变。固体或纯液体的浓度可视为常数，它们的物质的量的变化不会引起反应速率的变化，但固体颗粒的大小会导致接触面积的变化，故可影响化学反应速率。 （2）压强 改变压强，对化学反应速率产生影响的根本原因是引起浓度的改变。对于有气体参加的反应体系，有以下几种情况： ①恒温时：增大压强体积缩小浓度增大反应速率增大。 ②恒容时 a.充入气体反应物反应物浓度增大总压强增大反应速率增大。 b.充入“稀有气体”总压强增大，但各物质的浓度不变，反应速率不变。 ③恒压时：充入“稀有气体”体积增大各物质浓度减小反应速率减小。 （3）温度 ①温度升高，活化分子百分数提高，分子间的碰撞频率提高，化学反应速率增大。 ②温度升高，吸热反应和放热反应的速率都增大。实验测得，温度每升高10 ℃，化学反应速率通常增大为原来的2～4倍。 （4）催化剂 ①催化剂能改变反应路径、降低活化能、增大活化分子百分数、加快反应速率，但不影响反应的ΔH。 ②催化剂只有在适宜的温度下活性最大，反应速率才达到最大。 ③对于可逆反应，催化剂能够同等程度地改变正、逆反应速率，对化学平衡状态无影响，生产过程中使用催化剂主要是为了提高生产效率。 避坑指南 对于同一化学反应，在相同的反应时间内，用不同的物质来表示其反应速率，其数值可能不同，但这些不同的数值表示的都是同一个反应的速率。因此，表示化学反应的速率时， 必须指明是用反应体系中的哪种物质作标准。注意外界因素对化学反应速率影响的易错点： （1）误认为随着化学反应的进行，化学反应速率一定逐渐减小。其实不一定，因为反应速率不仅受浓度影响，也受温度影响，对于放热反应来说，化学反应速率一般会先增大后减小。 （2）做题时用某物质的物质的量代替物质的量浓度计算化学反应速率。速率大小比较时易忽视各物质的反应速率的单位是否一致，单位书写是否正确。 （3）注意不能用纯固体和纯液体物质的变化表示化学反应速率，但若将固体的颗粒变小(增大固体的接触面积)则化学反应速率会加快。 （4）误认为只要增大压强，化学反应速率一定增大。注意充惰性气体对化学反应速率的影响，同时分析时要关注体系为恒温还是绝热状态、是恒温条件还是恒压条件。 （5）注意温度、压强等条件的改变对正、逆反应速率影响是一致的。升温时，正逆反应速率均增大，同理，降温时正逆反应速率均减小。 （四）活化能 1.有效碰撞理论 有效碰撞，指能够发生化学反应的碰撞。 化学反应的先决条件是反应物分子间必须发生碰撞。反应物分子间的碰撞只有少数碰撞能导致化学反应的发生，多数碰撞并不能导致反应的发生，是无效碰撞。碰撞的频率越高，则化学反应速率就越大。研究发现，只有既具有足够的能量又有合适的碰撞取向的分子碰撞，才是有效碰撞。 有效碰撞是发生化学反应的先决条件。 2.活化能和活化分子 （1）活化分子：能够发生有效碰撞的分子。 对于某一化学反应来说，在一定条件下，反应物分子中活化分子的百分数是一定的。 （2）活化能：活化分子具有的平均能量与反应物分子具有的平均能量之差，叫做反应的活化能。 如下图所示中的Ea(正)是反应的活化能，Ea(逆)是活化分子变成生成物分子放出的能量，能量差 Ea(逆)—Ea(正)是反应热。活化能越小，普通分子就越容易变成活化分子。 3.活化能与反应速率 在一定条件下，活化分子所占的百分数是固定不变的。 活化能低→普通分子易变成活化分子→活化分子百分数大→有效碰撞次数多→反应速率快。 利用有效碰撞理论可以解释外界条件(浓度、温度、压强、催化剂)对化学反应速率的影响。 （1） 用有效碰撞理论解释浓度对化学反应速率的影响 当其他条件不变时，对某一反应来说，活化分子在反应物分子中所占的百分数是一定的，如果反应物浓度增大，则单位体积内活化分子的数目增多（但活化分子百分数不变），那么在单位时间内有效碰撞的次数也就相应增多，化学反应速率也就增大了。 （2） 用有效碰撞理论解释压强对化学反应速率的影响 在一定温度下，一定物质的量的气体所占的体积与压强成反比。增大压强(减小容器体积)相当于增大反应物的浓度反应速率加快；减小压强(增大容器体积)相当于减小反应物浓度，反应速率减慢。 （3） 用有效碰撞理论解释温度对化学反应速率的影响 当其他条件不变时，升高温度，反应物分子的能量增加，使一部分能量较低的分子变成活化分子→活化分子百分数增加→有效碰撞次数增多→化学反应速率增大。 因此，升高温度可以增大化学反应速率。 （4） 用有效碰撞理论解释（正）催化剂对化学反应速率的影响 使用催化剂→降低反应所需的能量→更多的反应物分子成为活化分子→大大增加单位体积内的活化分子百分数→成千成万倍地增大化学反应速率。 关键牢记 对于同一化学反应，在相同的反应时间内，用不同的物质来表示其反应速率，其数值可能不同，但这些不同的数值表示的都是同一个反应的速率。因此，表示化学反应的速率时， 必须指明是用反应体系中的哪种物质作标准。 四、化学反应条件的优化 （一）合成氨反应的原理分析 1．合成氨反应的特点 合成氨反应：N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)。已知298 K时：ΔH＝－92.4 kJ·mol－1，ΔS＝－198.2 J·mol－1·K－1。 可逆反应 合成氨反应 正反应气体体积减小 焓变ΔH<0，熵变ΔS<0 常温下，ΔH-TΔS<0，常温能自发反应 2．原理分析 根据合成氨反应的特点，利用我们学过的影响反应速率的因素和勒夏特列原理分析应如何选择反应条件，以增大合成氨的反应速率、提高平衡混合物中氨的含量，请填写下表。 条件 提高反应速率 提高平衡转化率 压强 增大压强 增大压强 温度 升高温度 降低温度 催化剂 使用 无影响 浓度 增大反应物浓度 增大反应物浓度，降低生成物浓度 （二）工业合成氨反应的适宜条件 1．问题讨论 （1）压强 ①原理分析：压强越大越好。 ②选用条件：目前，我国合成氨厂一般采用的压强为10～30 MPa。 ③合成氨时不采用更高压强的理由：压强越大，对材料的强度和设备的制造要求也越高，需要的动力也越大，这将会大大增加生产投资，并可能降低综合经济效益。 （2）温度 ①原理分析：低温有利于提高原料的平衡转化率。 ②选用条件：目前，在实际生产中一般采用的温度为400～500 ℃。 ③不采用低温的理由：温度降低会使化学反应速率减小，达到平衡所需时间变长，这在工业生产中是很不经济的。 合成氨反应一般选择400～500 ℃进行的又一重要原因为铁触媒在500 ℃左右时的活性最大。 （3）催化剂 ①原理分析：在高温、高压下，N2和H2的反应速率仍然很慢。 ②选用条件：通常采用加入以铁为主体的多成分催化剂，又称铁触媒。 ③选择催化剂的理由：改变反应历程，降低反应的活化能，使反应物在较低温度时能较快地进行反应。 另外，为了防止混有的杂质使催化剂“中毒”，原料气必须经过净化。 （4）浓度 ①原理分析：在500 ℃和30 MPa时，平衡混合物中NH3的体积分数及平衡时N2和H2的转化率仍较低。 ②采取的措施：采取迅速冷却的方法，使气态氨变成液氨后及时从平衡混合物中分离出去；应将NH3分离后的原料气循环使用，并及时补充N2和H2，使反应物保持一定的浓度。 ③采取该措施的理由：分离出NH3以促使平衡向生成NH3的方向移动，此外原料气的循环使用并及时补充原料气，既提高了原料的利用率，又提高了反应速率，有利于合成氨反应。 （三）工业合成氨的适宜条件 外部条件 工业合成氨的适宜条件 压强 10～30 MPa 温度 400～500 ℃ 催化剂 使用铁触媒作催化剂 浓度 氨及时从混合气中分离出去，剩余气体循环使用；及时补充N2和H2 （四）工业生产中选择适宜生产条件的思路 选取适宜的化工生产条件时,要运用反应速率和化学平衡移动的相关知识,同时考虑化工生产中的动力、材料及设备等因素的影响,综合选取适宜的生产条件。具体分析如下: 条件 原则 从化学反应速率分析 既不能过快，又不能太慢 从化学反应限度分析 既要注意外界条件对速率和平衡影响的一致性，又要注意二者影响的矛盾性 从原料的利用率分析 增加易得廉价原料，提高难得高价原料的利用率，从而降低生产成本 从实际生产能力分析 如设备承受高温、高压能力等 从催化剂的使用活性分析 注意温度对催化剂的活性的限制 一、化学反应的方向 1.误将焓变/熵变作为唯一判断依据：反应自发与否由焓变、熵变、温度共同决定，只有复合判据ΔG=ΔH−TΔS<0时反应可自发进行。部分吸热反应（如八水合氢氧化钡与氯化铵反应）也可自发，部分放热反应（如碳燃烧）虽自发但需要引发条件；熵增反应也不一定自发，只有ΔH<0且ΔS>0时才任意温度自发，ΔH>0且ΔS>0的反应需要高温才能自发。 2.自发反应与实际发生混淆：自发仅代表反应的热力学趋势，不代表反应一定会实际发生，能否发生还和反应速率、反应条件有关，如H2和O2常温下反应自发，但无点燃/催化剂时几乎不反应。 3.熵变判断错误：同物质的熵值气态>液态>固态；反应后气体分子数越多熵变越大，有气体生成的反应一般为熵增反应，气体分子数减少的反应为熵减反应。 二、化学反应的限度（化学平衡） 1.平衡状态判断误区：只有随反应进行会发生变化的物理量不再改变时，才能说明达到平衡。如反应前后气体分子数相等的反应，总压强、总物质的量、平均摩尔质量始终为定值，不能作为平衡判断依据；恒容体系中全为气体参与的反应，密度始终不变，也不能作为平衡判断依据。 2.平衡常数K认知错误：K与浓度、压强、催化剂均无关，只与温度有关，只要温度不变，即使平衡移动K也不变；K的表达式中固体、纯液体浓度视为1，不写入表达式；K仅代表反应进行的程度，与反应速率无关。 3.转化率判断误区： （1）增大某反应物浓度时，该反应物自身转化率降低，其余反应物转化率升高，不是所有反应物转化率都升高。 （2）充入惰性气体的影响：恒容充入惰性气体时各物质浓度不变，平衡不移动，转化率不变；恒压充入惰性气体时容器体积增大，相当于减压，平衡向气体分子数增大的方向移动，对应转化率改变。 4.勒夏特列原理误用：不是所有条件改变都会导致平衡移动，如向FeCl3+3 KSCN⇌Fe(SCN)3+3 KCl体系中加入KCl固体，KCl不参与离子反应，Fe3+、SCN−浓度不变，平衡不移动；催化剂同等程度改变正逆反应速率，不影响平衡，也不改变平衡常数、转化率和反应热。 5.等效平衡判断错误： （1）恒温恒容下，反应前后气体分子数不等的反应，需“投料量完全相等”才等效； （2）恒温恒容下反应前后气体分子数相等的反应、恒温恒压下的所有气体反应，只需“投料比相等”即等效，等效平衡中对应物质的转化率、体积分数相等。 6.平衡图像认知错误：忽略“先拐先平数值大”规律，先出现拐点的曲线对应温度、压强更大，反应速率更快；判断平衡移动方向时需结合反应焓变、气体计量数关系，不能仅凭曲线升降判断。 三、化学反应的速率 1.速率计算误区：速率计算公式为v=ΔcΔt，需用浓度变化量计算，不是物质的量变化量；不同物质表示的同一反应速率之比等于化学计量数之比，比较速率大小时需统一单位、换算为同一物质的速率再比较。 2.压强对速率的影响判断错误：压强影响速率的本质是改变气体反应物浓度，若压强改变但浓度不变（如恒容充入惰性气体），反应速率不变；只有压强改变导致反应物浓度变化时，速率才会改变。 3.温度/催化剂对速率的影响认知错误：升高温度、加催化剂会同等程度增大正、逆反应速率，不是只增大正反应速率；升温时吸热反应方向速率增大的幅度更大，平衡向吸热方向移动。 4.活化分子相关概念混淆： （1）升高温度、加催化剂：增大活化分子百分数（前者升高分子能量使更多分子达到活化能，后者降低活化能）； （2）增大反应物浓度、加压（增大气体浓度）：仅增大单位体积内活化分子数，活化分子百分数不变。 5.速率图像判断错误：改变温度、加催化剂、改变压强时，正、逆反应速率均发生突变；仅改变某一反应物/生成物浓度时，被改变的一方速率突变，另一方速率渐变。 四、化学反应条件的优化（工业合成氨） 1.工业条件仅按平衡移动选择：实际生产需兼顾反应速率、平衡转化率、生产成本、设备承受能力、催化剂活性等多个因素。如合成氨为放热、气体分子数减小的反应，理论上低温高压利于平衡右移，但实际采用500℃左右是为了兼顾反应速率和铁触媒的催化活性，压强采用20~50MPa是兼顾转化率和设备成本。 2.误认为压强越大越好：如硫酸工业中SO2SOX2​催化氧化反应，常压下SO2SOX2​转化率已达90%以上，加压对转化率提升幅度小，但会大幅增加设备成本，因此工业上采用常压生产。 3.合成氨操作原理认知错误：及时分离出液态氨是为了降低生成物浓度，使平衡右移，提高原料转化率；未反应的N2NX2​、H2HX2​循环利用，是为了提高原料利用率，减少浪费。 【牛刀小试】 1.放热反应在任何温度下都能自发进行。（ × ） 2.碳酸钙高温分解是熵增反应，常温下可自发进行。（ × ） 3.体系压强不变时，反应H2+I2⇌2 HI达到平衡状态。（ × ） 4.升高温度，化学平衡常数K一定增大。（ × ） 5.增大反应物浓度，所有反应物的转化率均升高。（ × ） 6.恒容充入惰性气体，平衡向气体分子数增大的方向移动。（ × ） 7.催化剂可以降低反应活化能，也可以降低反应焓变。（ × ） 8.升高温度仅增大正反应速率，逆反应速率不变。（ × ） 9.增大压强一定能加快反应速率。（ × ） 10.合成氨生产中温度越低，氨的产率越高，因此温度越低越好。（ × ） 11.合成氨中及时分离出氨气可以加快正反应速率，提高原料转化率。（ × ） 12.平衡正向移动，反应物转化率一定升高，平衡常数一定增大。（ × ） 13.反应达平衡后改变反应物浓度，平衡常数也随之改变。（ × ） 14.活化分子之间的碰撞一定是有效碰撞。（ × ） 15.同一反应用不同物质表示的速率数值越大，反应速率越快。（ × ） 常考问题 技巧要点 反应自发方向判断 复合判据法：ΔG=ΔH−TΔS<0时反应自发，规律总结： • ΔH<0、ΔS>0：任何温度下均自发 • ΔH>0、ΔS<0：任何温度下均不自发 • ΔH<0、ΔS<0：低温下自发 • ΔH>0、ΔS>0：高温下自发 化学平衡状态判断 核心原则：变量不变即为平衡：先判断物理量是否随反应进行发生变化，若为“恒定不变量”（如反应前后气体系数和相等的反应的总压强），则不能作为平衡依据；若为“随反应变化的量”（如有颜色反应的体系颜色、反应物的转化率），其不再改变时说明反应达平衡。 平衡常数与转化率计算 1. 三段式法：分别列出反应物和生成物的起始浓度、转化浓度、平衡浓度，代入平衡常数表达式K=生成物平衡浓度幂之积反应物平衡浓度幂之积K=反应物平衡浓度幂之积生成物平衡浓度幂之积​计算，固体、纯液体不代入； 2. 反应方向判断：浓度商Q<K，反应正向进行；Q=K，反应达平衡；Q>K，反应逆向进行； 3. 转化率公式：转化率=反应物转化浓度反应物/起始浓度×100% 平衡移动与转化率分析 1. 单因素改变： • 升温：平衡向吸热方向移动，吸热方向反应物转化率升高 • 加压：平衡向气体分子数减小方向移动，该方向反应物转化率升高 • 增加反应物A的浓度：A的转化率降低，其余反应物转化率升高 2. 充入惰性气体： • 恒容：浓度不变→平衡不移动→转化率不变 • 恒压：体积增大→相当于减压→平衡向气体分子数增大方向移动→对应转化率改变 化学反应速率相关问题 1. 速率计算：v=Δc/Δt，同一反应不同物质的速率比等于化学计量数之比，比较速率大小时需统一单位、换算为同一物质的速率； 2. 速率影响因素判断： • 改变活化分子百分数：升高温度、加催化剂 • 仅改变单位体积活化分子数：增大浓度、加压（增大气体浓度） 3. 速率图像判断：正逆速率均突变→改变温度、压强、加催化剂；仅一方速率突变→改变某一物质浓度。 化学平衡图像解题 两步法： 1. 先拐先平，数值大：先出现拐点的曲线先达到平衡，对应温度、压强、浓度更大，反应速率更快； 2. 定一议二：固定温度/压强中的一个变量，分析另一变量与横坐标/纵坐标的关系，结合勒夏特列原理判断反应的焓变、气体计量数关系。 工业反应条件优化 三兼顾原则： 1. 速率角度：适当升高温度、增大反应物浓度、压强，选择合适催化剂，保证反应有合适的速率； 2. 平衡角度：选择利于提高目标产物转化率的温度、压强、投料比； 3. 成本角度：压强不宜过高（设备成本）、温度需匹配催化剂活性温度，原料可循环利用降低损耗。如合成氨采用500℃（兼顾速率和催化剂活性）、20~50MPa（兼顾转化率和设备成本）、铁触媒作催化剂。 学科网（北京）股份有限公5 / 5 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 $ 专题02 化学反应的方向、限度与速率 一、化学反应的方向 （一）反应焓变与反应方向 1.放热反应过程中体系能量 ，因此具有 进行的倾向，科学家提出用 (能量变化)来判断反应进行的方向，这就是 (能量判据)。 2.焓变与化学反应进行方向的关系 （1）多数放热反应是自发进行的。例如燃烧反应、中和反应等。 （2）有些吸热反应也可以自发进行，如： 2N2O5(g)4NO2(g)＋O2(g)　ΔH＝＋109.8 kJ·mol－1。 结论：反应的焓变是与反应进行方向有关的因素之一，但不是决定反应能否自发进行的唯一因素。 （二）反应熵变与反应方向 1.熵 （1）定义：在密闭体系条件下，体系有从有序自发地转变为无序的倾向，这种推动体系变化的因素称为 。符号为 。常用单位为J/（mol·K） （2）实质：熵是衡量体系 大小的物理量。熵值越大，体系的混乱度越 。 （3）影响熵大小的因素 A.同一条件下，不同的物质熵值不同； B.同一物质的熵值与其存在状态有关，如对相同量的同一物质而言：S（g）＞S（l）； C.与物质的量的关系：同一条件下，物质的量越大，分子数越多，熵值越大。 2.熵变 （1）定义：发生化学反应时物质熵的变化称为熵变，符号为 反应熵变（△S）= 避坑指南 原焓变和熵变都只取决于体系的始态和终态，与变化的途径无关。 （2）熵变规律：对于有气体参加的反应（气体可以是反应物也可以是生成物）且气态物质的物质的量增大的化学反应，其熵变通常是正值，是熵 的反应；反之，气态物质的物质的量减小的化学反应，其熵变通常是负值，是熵 的反应。 3.熵判据 （1）定义 在与外界隔离的体系中，自发过程将导致体系的熵增大，即熵变大于0，这个原理称为 原理。在用来判断反应过程的方向时称为熵判据。 （2） 自发反应与熵变的关系 许多熵增大的反应在常温常压下可以自发进行；少数熵减小的反应在一定条件下也可以自发进行。说明反应的熵变是与反应进行方向有关的因素之一，但不是决定反应能否自发进行的唯一因素。 （三）用焓变与熵变综合判断反应方向 1.化学反应的方向可以用反应的焓变和熵变来综合判断，判据为 ΔH - TΔS 当△H＜0，△S＞0时，化学反应在任何温度下都能自发进行； 当△H＞0，△S＜0时，化学反应在任何温度下都不能自发进行； 当△H＞0，△S＞0时，化学反应在高温下能自发进行； 当△H＜0，△S＜0时，化学反应在低温下都能自发进行。 推断： 热的熵 反应一定能正向自发进行，而 热的熵 反应一定不能正向自发进行。 2.正确判断反应自发进行的方向对于生产实践具有重要的意义。在工业生产中，对能够发生的化学反应，研究和选择合适的反应条件才有实际意义。判断反应自发进行的方向时应综合考虑焓变和熵变。即使用复合判据：ΔG＝ ΔG<0时，反应 自发进行； ΔG＝0时，反应处于 状态； ΔG>0时，反应 自发进行。 在以上条件下，自发反应总是朝着吉布斯自由能减小的方向进行，直至达到平衡状态。 避坑指南 （1）判据ΔG＝ΔH－TΔS只能用于温度、压强一定条件下的反应，不能用于其他条件(如温度、体积一定)下的反应。 （2）反应方向与条件有关，常温、常压下能自发进行的反应在其他温度和压强下不一定能自发进行。 （3）判据ΔH－TΔS<0说明在一定温度和压强下反应有自发进行的趋势，不能说明在该条件下反应能否实际发生。反应能否发生还要看具体反应条件。 二、化学反应的限度 （一）化学平衡常数 1.化学平衡常数 （1）概念 ①条件：一定温度下一个可逆反应达到化学平衡状态时 ②叙述： ，叫化学平衡常数 ③符号：K （2）表达式 ①对于可逆反应mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)来说，平衡常数的表达式为K＝ 。 ②单位：（mol·L－1）（p+q）－（m+n） （一般不写） （3） 意义 ①对于同类型反应，平衡常数的大小反映了化学反应可能进行的 ； ②平衡常数的数值越 ，反应物的转化率 ，说明反应可以进行得越完全。 K值 ＜10－5 10－5～105 ＞105 反应程度 （4） 影响因素 ①内因：不同的化学反应及方程式的书写形式是决定化学平衡常数的 。 ②外因：在化学方程式一定的情况下，K只受 影响。 避坑指南 1.固体和液体不列入平衡常数表达式。 2.平衡常数只跟温度有关，温度不变，则平衡常数不变。 2.浓度商与化学平衡常数的关系 （1）浓度商的定义 对于一般的可逆反应，mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，在任意时刻的称为 ，常用 表示，即Q＝。 （2） Q与K关系 当反应中有关物质的浓度商 平衡常数时，表明反应达到化学平衡状态。 3.化学平衡常数的应用 （1）判断反应进行的方向 对于一般的可逆反应，mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，在任意时刻Q＝，当： Q＜K，反应向 反应方向进行； Q＝K，反应处于 状态； Q＞K，反应向 反应方向进行。 （2）判断反应的热效应 ①温度升高：K值增大→正反应为 反应；K值减小→正反应为 反应。 ②温度降低：K值增大→正反应为 反应；K值减小→正反应为 反应。 （二）平衡转化率 mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g) 起始量/mol a b 0 0 转化量/mol mx nx px qx 平衡量/mol a－mx b－nx px qx 对于反应物：n(平)＝n(始)－n(转) 对于生成物：n(平)＝n(始)＋n(转) 则有①平衡常数K＝。 ②平衡时A的物质的量浓度：c(A)＝ mol·L－1。 ③平衡时A的转化率：α＝ ，A、B的转化率之比为α(A)∶α(B)＝ 。 ④平衡时A的体积分数：φ(A)＝×100%。 ⑤平衡时和开始时的压强比：＝。 ⑥混合气体的密度：ρ(混)＝ g·L－1。 ⑦平衡时混合气体的平均摩尔质量： ＝ g·mol－1。 ⑧生成物产率＝×100%。 （三）反应条件对化学平衡的影响 1. 概念 在一定条件下，可逆反应达到化学平衡状态，如果改变影响平衡的条件(如 、 、 等)，化学平衡状态被破坏，直至正、逆反应速率 ，在新的条件下达到新的化学平衡 状态。这种现象称作平衡状态的移动，简称平衡移动。 2. 化学平衡移动的过程 正=逆 正>逆 正逆 ´正=´逆 反应开始 尚未平衡 化学平 衡状态 正向或 逆向移动 新的化学平衡状态 建立新平衡 化学平衡移动 3. 化学平衡移动方向的判断 （1）根据速率判断 ①若v（正） v（逆），则平衡正向移动。 ②若v（正） v（逆），则平衡不移动。 ③若v（正） v（逆），则平衡逆向移动。 （2）根据结果判断 ①如果平衡移动的结果使反应产物浓度更大，则称平衡 移动或 移动； ②如果平衡移动的结果使反应产物浓度更小，则称平衡 移动或 移动。 （3） 根据浓度商Q和化学平衡常数K的相对大小判断 对于一般的可逆反应，mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，在任意时刻Q＝，当： Q＜K，反应向 反应方向进行； Q＝K，反应处于 状态； Q＞K，反应向 反应方向进行。 避坑指南 反应速率改变时平衡不一定移动，但平衡移动时反应速率一定改变，反应速率改变化学平衡状态一定改变，但平衡不一定移动。 4.若其他条件不变，改变下列条件对化学平衡的影响如下： 改变的条件(其他条件不变) 化学平衡移动的方向 浓度 增大反应物浓度或减小生成物浓度 向正反应方向移动 减小反应物浓度或增大生成物浓度 向逆反应方向移动 压强(对于有气体参加的可逆反应) 反应前后气体体积改变 增大压强 向气体分子总数减小的方向移动 减小压强 向气体分子总数增大的方向移动 反应前后气体体积不变 改变压强 平衡不移动 温度 升高温度 向吸热反应方向移动 降低温度 向放热反应方向移动 催化剂 同等程度地改变v正、v逆，平衡不移动 （四）勒夏特列原理 1.内容 对于一个已经达到平衡的体系，如果改变影响化学平衡的一个条件 (如 、 、 )，平衡将向着能够 这种改变的方向移动。 注意：①“ ”不等于“ ”更不是“ ”。 ②若同时改变影响平衡移动的几个条件，则 简单地根据勒夏特列原理来判断平衡移动的方向。 2.适用范围 仅适用于 的反应体系， 过程或 的可逆过程均不能使用该原理。 3.必须有平衡移动，且实际移动方向 理论移动方向 避坑指南 1.勒夏特列原理适用于任何动态平衡(如溶解平衡、电离平衡等)，非平衡状态不能用此来分析。 2.勒夏特列原理可判断“改变影响平衡的一个条件”时平衡移动的方向。若同时改变影响平衡移动的几个条件，则不能简单地根据勒夏特列原理来判断平衡移动的方向，只有在改变的条件对平衡移动的方向影响一致时，才能根据勒夏特列原理进行判断。 3.平衡移动的结果是“减弱”外界条件的影响，而不是“消除”外界条件的影响，更不是“扭转”外界条件的影响。 三、化学反应的速率 （一）化学反应历程 1. 基元反应 （1）含义：大多数化学反应都是分几步完成的，其中的 反应叫基元反应。 （2）特点：大多数化学反应都是由几个基元反应组成的。 2. 反应历程（反应机理） 大多数化学反应并不是经过简单碰撞就能完成的，而往往经过多个反应步骤才能实现。反应历程就是多个基元反应构成的反应 。反应历程中的每一步反应都称为基元反应。 3. 反应历程中的速率 （1）决速反应：活化能 的反应或速率 的反应； （2）决速浓度： 反应中反应物的浓度决定总反应的反应速率。 （3）实例：H2（g）＋I2（g）2HI（g），它的反应历程可能是如下两步基元反应： ①I2I＋I（快）②H2＋2I2HI（慢），其中慢反应为整个反应的决速步骤。 （二）化学反应速率 1.表示方法：当体系为气态或溶液时，化学反应速率用 或 来表示。 2.单位：Δc为各反应物或生成物 ，单位为 ；Δt为时间变化量，单位为s/min/h；v为化学反应速率，单位为mol•L-1•s-1/ mol•L-1•min-1/ mol•L-1•h-1。 3.化学反应速率的计算规律：对于某一化学反应，虽然用不同物质表示的化学反应速率不一定相同，但各物质的速率之比一定等于化学方程式中相应物质的化学计量数之比。 例如，反应mA+nB⇌pY+qZ，用不同物质表示的化学反应速率分别为 ， ，， 则： 避坑指南 1.对于同一化学反应，在相同的反应时间内，用不同的物质来表示其反应速率，其数值可能不同，但这些不同的数值表示的都是同一个反应的速率。因此，表示化学反应的速率时， 必须指明是用反应体系中的哪种物质作标准。 2化学反应速率计算的常见错误： （1）不注意容器的容积。 （2）漏写单位或单位写错。 （3）忽略有效数字。 （三）影响化学反应速率的因素 1.内因：反应物本身的 、 和 等因素。 2.外因 （1）浓度 ①浓度增大，单位体积内活化分子数 (活化分子百分数 )，有效碰撞的几率 ，化学反应速率 。 ②浓度改变，可使气体间或溶液中的化学反应速率发生改变。固体或纯液体的浓度可视为常数，它们的物质的量的变化不会引起反应速率的变化，但固体颗粒的 会导致 的变化，故 影响化学反应速率。 （2）压强 改变压强，对化学反应速率产生影响的根本原因是引起 。对于有气体参加的反应体系，有以下几种情况： ①恒温时：增大压强体积 浓度 反应速率 。 ②恒容时 a.充入气体反应物反应物浓度 总压强 反应速率 。 b.充入“稀有气体”总压强增大，但各物质的浓度 ，反应速率 。 ③恒压时：充入“稀有气体”体积增大各物质浓度 反应速率 。 （3）温度 ①温度升高，活化分子百分数 ，分子间的碰撞频率 ，化学反应速率 。 ②温度升高，吸热反应和放热反应的速率都 。实验测得，温度每升高10 ℃，化学反应速率通常增大为原来的 倍。 （4）催化剂 ①催化剂能 反应路径、 活化能、 活化分子百分数、 反应速率，但不影响反应的 。 ②催化剂只有在适宜的温度下活性 ，反应速率才达到 。 ③对于可逆反应，催化剂能够 地改变正、逆反应速率，对化学平衡状态 ，生产过程中使用催化剂主要是为了提高 。 避坑指南 对于同一化学反应，在相同的反应时间内，用不同的物质来表示其反应速率，其数值可能不同，但这些不同的数值表示的都是同一个反应的速率。因此，表示化学反应的速率时， 必须指明是用反应体系中的哪种物质作标准。注意外界因素对化学反应速率影响的易错点： （1）误认为随着化学反应的进行，化学反应速率一定逐渐减小。其实不一定，因为反应速率不仅受浓度影响，也受温度影响，对于放热反应来说，化学反应速率一般会先增大后减小。 （2）做题时用某物质的物质的量代替物质的量浓度计算化学反应速率。速率大小比较时易忽视各物质的反应速率的单位是否一致，单位书写是否正确。 （3）注意不能用纯固体和纯液体物质的变化表示化学反应速率，但若将固体的颗粒变小(增大固体的接触面积)则化学反应速率会加快。 （4）误认为只要增大压强，化学反应速率一定增大。注意充惰性气体对化学反应速率的影响，同时分析时要关注体系为恒温还是绝热状态、是恒温条件还是恒压条件。 （5）注意温度、压强等条件的改变对正、逆反应速率影响是一致的。升温时，正逆反应速率均增大，同理，降温时正逆反应速率均减小。 （四）活化能 1.有效碰撞理论 有效碰撞，指能够发生化学反应的碰撞。 化学反应的先决条件是反应物分子间必须发生碰撞。反应物分子间的碰撞只有少数碰撞能导致化学反应的发生，多数碰撞并不能导致反应的发生，是无效碰撞。碰撞的频率越高，则化学反应速率就越大。研究发现，只有既具有足够的能量又有合适的碰撞取向的分子碰撞，才是有效碰撞。 有效碰撞是发生化学反应的先决条件。 2.活化能和活化分子 （1）活化分子：能够发生 的分子。 对于某一化学反应来说，在一定条件下，反应物分子中活化分子的百分数是 的。 （2）活化能：活化分子具有的 与反应物分子具有的平均能量之差，叫做反应的活化能。 如下图所示中的Ea(正)是反应的活化能，Ea(逆)是活化分子变成生成物分子放出的能量，能量差 Ea(逆)—Ea(正)是反应热。活化能越小，普通分子就越容易变成活化分子。 3.活化能与反应速率 在一定条件下，活化分子所占的百分数是固定不变的。 活化能低→普通分子易变成活化分子→活化分子百分数大→有效碰撞次数多→反应速率快。 利用有效碰撞理论可以解释外界条件(浓度、温度、压强、催化剂)对化学反应速率的影响。 （1） 用有效碰撞理论解释浓度对化学反应速率的影响 当其他条件不变时，对某一反应来说，活化分子在反应物分子中所占的百分数是一定的，如果反应物浓度增大，则单位体积内活化分子的数目增多（但活化分子百分数不变），那么在单位时间内有效碰撞的次数也就相应增多，化学反应速率也就增大了。 （2） 用有效碰撞理论解释压强对化学反应速率的影响 在一定温度下，一定物质的量的气体所占的体积与压强成反比。增大压强(减小容器体积)相当于增大反应物的浓度反应速率加快；减小压强(增大容器体积)相当于减小反应物浓度，反应速率减慢。 （3） 用有效碰撞理论解释温度对化学反应速率的影响 当其他条件不变时，升高温度，反应物分子的能量增加，使一部分能量较低的分子变成活化分子→活化分子百分数增加→有效碰撞次数增多→化学反应速率增大。 因此，升高温度可以增大化学反应速率。 （4） 用有效碰撞理论解释（正）催化剂对化学反应速率的影响 使用催化剂→降低反应所需的能量→更多的反应物分子成为活化分子→大大增加单位体积内的活化分子百分数→成千成万倍地增大化学反应速率。 关键牢记 对于同一化学反应，在相同的反应时间内，用不同的物质来表示其反应速率，其数值可能不同，但这些不同的数值表示的都是同一个反应的速率。因此，表示化学反应的速率时， 必须指明是用反应体系中的哪种物质作标准。 四、化学反应条件的优化 （一）合成氨反应的原理分析 1．合成氨反应的特点 合成氨反应：N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)。已知298 K时：ΔH＝－92.4 kJ·mol－1，ΔS＝－198.2 J·mol－1·K－1。 可逆反应 合成氨反应 正反应气体体积减小 焓变ΔH<0，熵变ΔS<0 常温下，ΔH-TΔS<0，常温能自发反应 2．原理分析 根据合成氨反应的特点，利用我们学过的影响反应速率的因素和勒夏特列原理分析应如何选择反应条件，以增大合成氨的反应速率、提高平衡混合物中氨的含量，请填写下表。 条件 提高反应速率 提高平衡转化率 压强 温度 催化剂 浓度 反应物浓度 反应物浓度， 生成物浓度 （二）工业合成氨反应的适宜条件 1．问题讨论 （1）压强 ①原理分析： 。 ②选用条件：目前，我国合成氨厂一般采用的压强为 。 ③合成氨时不采用更高压强的理由：压强越大，对材料的强度和设备的制造要求也越高，需要的动力也越大，这将会大大增加生产投资，并可能降低综合经济效益。 （2）温度 ①原理分析： 有利于提高原料的平衡转化率。 ②选用条件：目前，在实际生产中一般采用的温度为 。 ③不采用低温的理由：温度降低会使化学反应速率减小，达到平衡所需时间变长，这在工业生产中是很不经济的。 合成氨反应一般选择400～500 ℃进行的又一重要原因为 。 （3）催化剂 ①原理分析：在高温、高压下，N2和H2的反应速率仍然很慢。 ②选用条件：通常采用加入以铁为主体的多成分催化剂，又称铁触媒。 ③选择催化剂的理由：改变反应历程，降低反应的活化能，使反应物在较低温度时能较快地进行反应。 另外，为了防止混有的杂质使催化剂“中毒”，原料气必须经过净化。 （4）浓度 ①原理分析：在500 ℃和30 MPa时，平衡混合物中NH3的体积分数及平衡时N2和H2的转化率仍 。 ②采取的措施：采取 的方法，使气态氨变成液氨后及时从平衡混合物中分离出去；应将NH3分离后的原料气 ，并及时 ，使反应物保持一定的浓度。 ③采取该措施的理由：分离出NH3以促使平衡向 移动，此外原料气的循环使用并及时补充原料气，既提高了原料的 ，又提高了反应 ，有利于合成氨反应。 （三）工业合成氨的适宜条件 外部条件 工业合成氨的适宜条件 压强 MPa 温度 ℃ 催化剂 使用 作催化剂 浓度 氨及时从混合气中分离出去，剩余气体 ；及时 （四）工业生产中选择适宜生产条件的思路 选取适宜的化工生产条件时,要运用反应速率和化学平衡移动的相关知识,同时考虑化工生产中的动力、材料及设备等因素的影响,综合选取适宜的生产条件。具体分析如下: 条件 原则 从化学反应速率分析 既不能过 ，又不能太 从化学反应限度分析 既要注意外界条件对速率和平衡影响的 性，又要注意二者影响的 性 从原料的利用率分析 增加 原料，提高 原料的利用率，从而降低生产成本 从实际生产能力分析 如设备承受高温、高压能力等 从催化剂的使用活性分析 注意 对催化剂的活性的限制 一、化学反应的方向 1.误将焓变/熵变作为唯一判断依据：反应自发与否由焓变、熵变、温度共同决定，只有复合判据ΔG=ΔH−TΔS<0时反应可自发进行。部分吸热反应（如八水合氢氧化钡与氯化铵反应）也可自发，部分放热反应（如碳燃烧）虽自发但需要引发条件；熵增反应也不一定自发，只有ΔH<0且ΔS>0时才任意温度自发，ΔH>0且ΔS>0的反应需要高温才能自发。 2.自发反应与实际发生混淆：自发仅代表反应的热力学趋势，不代表反应一定会实际发生，能否发生还和反应速率、反应条件有关，如H2和O2常温下反应自发，但无点燃/催化剂时几乎不反应。 3.熵变判断错误：同物质的熵值气态>液态>固态；反应后气体分子数越多熵变越大，有气体生成的反应一般为熵增反应，气体分子数减少的反应为熵减反应。 二、化学反应的限度（化学平衡） 1.平衡状态判断误区：只有随反应进行会发生变化的物理量不再改变时，才能说明达到平衡。如反应前后气体分子数相等的反应，总压强、总物质的量、平均摩尔质量始终为定值，不能作为平衡判断依据；恒容体系中全为气体参与的反应，密度始终不变，也不能作为平衡判断依据。 2.平衡常数K认知错误：K与浓度、压强、催化剂均无关，只与温度有关，只要温度不变，即使平衡移动K也不变；K的表达式中固体、纯液体浓度视为1，不写入表达式；K仅代表反应进行的程度，与反应速率无关。 3.转化率判断误区： （1）增大某反应物浓度时，该反应物自身转化率降低，其余反应物转化率升高，不是所有反应物转化率都升高。 （2）充入惰性气体的影响：恒容充入惰性气体时各物质浓度不变，平衡不移动，转化率不变；恒压充入惰性气体时容器体积增大，相当于减压，平衡向气体分子数增大的方向移动，对应转化率改变。 4.勒夏特列原理误用：不是所有条件改变都会导致平衡移动，如向FeCl3+3 KSCN⇌Fe(SCN)3+3 KCl体系中加入KCl固体，KCl不参与离子反应，Fe3+、SCN−浓度不变，平衡不移动；催化剂同等程度改变正逆反应速率，不影响平衡，也不改变平衡常数、转化率和反应热。 5.等效平衡判断错误： （1）恒温恒容下，反应前后气体分子数不等的反应，需“投料量完全相等”才等效； （2）恒温恒容下反应前后气体分子数相等的反应、恒温恒压下的所有气体反应，只需“投料比相等”即等效，等效平衡中对应物质的转化率、体积分数相等。 6.平衡图像认知错误：忽略“先拐先平数值大”规律，先出现拐点的曲线对应温度、压强更大，反应速率更快；判断平衡移动方向时需结合反应焓变、气体计量数关系，不能仅凭曲线升降判断。 三、化学反应的速率 1.速率计算误区：速率计算公式为v=ΔcΔt，需用浓度变化量计算，不是物质的量变化量；不同物质表示的同一反应速率之比等于化学计量数之比，比较速率大小时需统一单位、换算为同一物质的速率再比较。 2.压强对速率的影响判断错误：压强影响速率的本质是改变气体反应物浓度，若压强改变但浓度不变（如恒容充入惰性气体），反应速率不变；只有压强改变导致反应物浓度变化时，速率才会改变。 3.温度/催化剂对速率的影响认知错误：升高温度、加催化剂会同等程度增大正、逆反应速率，不是只增大正反应速率；升温时吸热反应方向速率增大的幅度更大，平衡向吸热方向移动。 4.活化分子相关概念混淆： （1）升高温度、加催化剂：增大活化分子百分数（前者升高分子能量使更多分子达到活化能，后者降低活化能）； （2）增大反应物浓度、加压（增大气体浓度）：仅增大单位体积内活化分子数，活化分子百分数不变。 5.速率图像判断错误：改变温度、加催化剂、改变压强时，正、逆反应速率均发生突变；仅改变某一反应物/生成物浓度时，被改变的一方速率突变，另一方速率渐变。 四、化学反应条件的优化（工业合成氨） 1.工业条件仅按平衡移动选择：实际生产需兼顾反应速率、平衡转化率、生产成本、设备承受能力、催化剂活性等多个因素。如合成氨为放热、气体分子数减小的反应，理论上低温高压利于平衡右移，但实际采用500℃左右是为了兼顾反应速率和铁触媒的催化活性，压强采用20~50MPa是兼顾转化率和设备成本。 2.误认为压强越大越好：如硫酸工业中SO2SOX2​催化氧化反应，常压下SO2SOX2​转化率已达90%以上，加压对转化率提升幅度小，但会大幅增加设备成本，因此工业上采用常压生产。 3.合成氨操作原理认知错误：及时分离出液态氨是为了降低生成物浓度，使平衡右移，提高原料转化率；未反应的N2NX2​、H2HX2​循环利用，是为了提高原料利用率，减少浪费。 【牛刀小试】 1.放热反应在任何温度下都能自发进行。（ × ） 2.碳酸钙高温分解是熵增反应，常温下可自发进行。（ × ） 3.体系压强不变时，反应H2+I2⇌2 HI达到平衡状态。（ × ） 4.升高温度，化学平衡常数K一定增大。（ × ） 5.增大反应物浓度，所有反应物的转化率均升高。（ × ） 6.恒容充入惰性气体，平衡向气体分子数增大的方向移动。（ × ） 7.催化剂可以降低反应活化能，也可以降低反应焓变。（ × ） 8.升高温度仅增大正反应速率，逆反应速率不变。（ × ） 9.增大压强一定能加快反应速率。（ × ） 10.合成氨生产中温度越低，氨的产率越高，因此温度越低越好。（ × ） 11.合成氨中及时分离出氨气可以加快正反应速率，提高原料转化率。（ × ） 12.平衡正向移动，反应物转化率一定升高，平衡常数一定增大。（ × ） 13.反应达平衡后改变反应物浓度，平衡常数也随之改变。（ × ） 14.活化分子之间的碰撞一定是有效碰撞。（ × ） 15.同一反应用不同物质表示的速率数值越大，反应速率越快。（ × ） 常考问题 技巧要点 反应自发方向判断 复合判据法：ΔG=ΔH−TΔS<0时反应自发，规律总结： • ΔH<0、ΔS>0：任何温度下均自发 • ΔH>0、ΔS<0：任何温度下均不自发 • ΔH<0、ΔS<0：低温下自发 • ΔH>0、ΔS>0：高温下自发 化学平衡状态判断 核心原则：变量不变即为平衡：先判断物理量是否随反应进行发生变化，若为“恒定不变量”（如反应前后气体系数和相等的反应的总压强），则不能作为平衡依据；若为“随反应变化的量”（如有颜色反应的体系颜色、反应物的转化率），其不再改变时说明反应达平衡。 平衡常数与转化率计算 1. 三段式法：分别列出反应物和生成物的起始浓度、转化浓度、平衡浓度，代入平衡常数表达式K=生成物平衡浓度幂之积反应物平衡浓度幂之积K=反应物平衡浓度幂之积生成物平衡浓度幂之积​计算，固体、纯液体不代入； 2. 反应方向判断：浓度商Q<K，反应正向进行；Q=K，反应达平衡；Q>K，反应逆向进行； 3. 转化率公式：转化率=反应物转化浓度反应物/起始浓度×100% 平衡移动与转化率分析 1. 单因素改变： • 升温：平衡向吸热方向移动，吸热方向反应物转化率升高 • 加压：平衡向气体分子数减小方向移动，该方向反应物转化率升高 • 增加反应物A的浓度：A的转化率降低，其余反应物转化率升高 2. 充入惰性气体： • 恒容：浓度不变→平衡不移动→转化率不变 • 恒压：体积增大→相当于减压→平衡向气体分子数增大方向移动→对应转化率改变 化学反应速率相关问题 1. 速率计算：v=Δc/Δt，同一反应不同物质的速率比等于化学计量数之比，比较速率大小时需统一单位、换算为同一物质的速率； 2. 速率影响因素判断： • 改变活化分子百分数：升高温度、加催化剂 • 仅改变单位体积活化分子数：增大浓度、加压（增大气体浓度） 3. 速率图像判断：正逆速率均突变→改变温度、压强、加催化剂；仅一方速率突变→改变某一物质浓度。 化学平衡图像解题 两步法： 1. 先拐先平，数值大：先出现拐点的曲线先达到平衡，对应温度、压强、浓度更大，反应速率更快； 2. 定一议二：固定温度/压强中的一个变量，分析另一变量与横坐标/纵坐标的关系，结合勒夏特列原理判断反应的焓变、气体计量数关系。 工业反应条件优化 三兼顾原则： 1. 速率角度：适当升高温度、增大反应物浓度、压强，选择合适催化剂，保证反应有合适的速率； 2. 平衡角度：选择利于提高目标产物转化率的温度、压强、投料比； 3. 成本角度：压强不宜过高（设备成本）、温度需匹配催化剂活性温度，原料可循环利用降低损耗。如合成氨采用500℃（兼顾速率和催化剂活性）、20~50MPa（兼顾转化率和设备成本）、铁触媒作催化剂。 学科网（北京）股份有限公5 / 5 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 $