第30讲 反应机理和速率常数（2）——化学反应机理 课件-2027届高三化学一轮复习

最适合真实课堂教学的课件！ 简洁、启智！ 1.7.2013 ‹#› 反应历程与化学反应速率 速率方程和速率常数 对于基元反应：aA＋bB=gG＋hH 速率方程可写为v正＝k·ca(A)·cb(B) k: 速率常数(与温度和催化剂有关) 基元反应的化学反应速率与反应物浓度系数幂之积成正比。 【注意】 速率常数是温度的函数，恒温下，k不因反应物浓度的改变而变化。在相同条件下，速率常数越大，反应速率越快。 使用催化剂会使速率常数变大。 非基元反应幂值不一定是化学计量数。 【例】300 ℃时，2ClNO(g) 2NO(g)＋Cl2(g) 的正反应速率表达式为： v正＝k·cn(ClNO)，测得正反应速率和浓度的关系如下表： n＝_____；k＝ L·mol－1·s－1。 2 4.0×10－8 序号 c(ClNO)/(mol·L－1) v正/(mol·L－1·s－1) ① 0.30 3.60×10－9 ② 0.60 1.44×10－8 ③ 0.90 3.24×10－8 速率方程和速率常数 【练】（浓度都是mol·L-1）一定条件下，反应H2(g)+Br2(g) 2HBr(g)的速率方程为v = k cα (H2)·cβ(Br2)·cγ(HBr)，某温度下，该反应在不同浓度下的反应速率如下： c(H2) c(Br2) c(HBr) 反应速率 0.1 0.1 2 v 0.1 0.4 2 8v 0.2 0.4 2 16v 0.4 0.1 4 2v 0.2 0.1 c 4v 根据表中的测定结果，下列结论错误的是（ ） A.表中c的值为1 B.α、β、γ的值分别为1、2、-1 C.反应体系的三种物质中，Br2(g)的浓度对反应速率影响最大 D.在反应体系中保持其他物质浓度不变，增大HBr(g)浓度，会使反应速率降低 B 将H2、Br2、HBr的浓度和速率都带入到速率方程可以得到，①v=k×0.1α ×0.1β×2γ、②8v=k×0.1α×0.4β×2γ、③16v=k×0.2α×0.4β×2γ、④2v= k×0.4α×0.1β×4γ，由①②得到β=，②③得到α=1，①④得到γ=-1，由4v=k×0.2α×0.1β×cγ与①，解得c=1，由此分析。由v=kc(H2)·(Br2)· c-1(HBr)可知，反应体系的三种物质中，Br2(g)的浓度对反应速率影响最大，故C正确； 由于γ=-1，增大HBr(g)浓度，cγ(HBr)减小，在反应体系中保持其他物质浓度不变，会使反应速率降低，故D正确。 ①v=k×0.1α×0.1β×2γ ②8v=k×0.1α×0.4β×2γ ③16v=k×0.2α×0.4β×2γ ④2v=k×0.4α×0.1β×4γ 由①②得到β= ②③得到α=1 ①④得到γ=-1 由4v=k×0.2α×0.1β×cγ与①， 解得c=1 v=kc(H2)·(Br2)·c-1(HBr) 反应机理、催化机理分析 基元反应　过渡态理论 基元反应过渡态理论 基元反应在从反应物到生成物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态称为过渡态。 过渡态： 例如：基元反应 AB + C → A + BC反应历程分析。 AB+C→[A…B…C] →A+BC 反应历程： 反应物 生成物 过渡态 反应物 生成物 具有最高能量的一种结构状态（活化配合物） CO和NO2先形成活化络合物，原有的N…O键部分破裂，新的C…O键部分形成，最后旧键完全破裂，新键完全形成，转变为生成物分子。 AB中的化学键部分断裂 BC中的化学键部分形成 基元反应过渡态理论 基元反应NO2+CO ======= NO+CO2的反应历程： NO2+CO → 反应物 [O—N…O…C—O] → NO+CO2 过渡态（活化配合物） 生成物 NO2+CO NO+CO2 过渡态（活化配合物） 能量 反应历程 [O—N…O…C—O] 一、用基元反应序列表示反应机理 【例1】甲烷与氯气在光照条件下存在如下反应历程(“·”表示电子)： ①Cl2 → 2Cl·(慢反应) ②CH4+Cl· → ·CH3+HCl(快反应) ③·CH3+Cl2 → CH3Cl+Cl·(快反应) ④·CH3+Cl· → CH3Cl(快反应) 下列说法不正确的是（ ） A.上述过程的总反应方程式为CH4+Cl2 CH3Cl+HCl B.光照的主要作用是促进反应①的进行从而使总反应速率加快 C.反应②~④都是由微粒通过碰撞而发生的反应 D.反应①是释放能量的反应 D 由反应历程可知，甲烷与氯气发生取代反应生成一氯甲烷和氯化氢，则 总反应方程式为CH4+Cl2　　 CH3Cl+HCl，故A正确； 由反应历程可知，反应②~④都是由微粒通过有效碰撞而发生的反应，故C正确； 反应①破坏氯气分子中的共价键吸收能量，故D错误。 基元反应过渡态理论 【例2】CO2和H2在Cu/ZnO催化下发生反应可合成清洁能源甲醇：CO2(g)+3H2(g)　　CH3OH(g)+H2O(g)，该反应实际上分两步进行。 第一步：Cu/ZnO*+H2===Cu/Zn*+H2O 第二步：　 　　　　(写出化学方程式)。  Cu/Zn*+CO2+2H2=== Cu/ZnO*+CH3OH 基元反应过渡态理论 （已知*代表催化剂，ZnO*代表ZnO吸附在催化剂表面） 1. 反应物(X)转化为产物(Y)时的能量变化与反应过程的关系如图所示，下列说法正确的是（ ） A.X的键能大于Y的键能 B.M为反应的中间产物 C.其他条件相同时，②的 反应速率比①的更快 D.对于反应①，升高温度， Y的平衡产率将减小 C D 反应过程能量变化图分析 X的能量高，键能小于Y的键能，A错误； 由图示可知，M参加反应后，最后一步反应又生成M，则M为反应的催化剂，B错误； 因为过程②各步反应的活化能均小于过程①反 应的活化能，所以其他条件相同时，②的反应速率比①的更快，C正确； 反应①的ΔH<0，升高温度，平衡逆移，Y的平衡产率减小，D正确。 2.(2024·潍坊模拟)如图(Ea表示活化能)是CH4与Cl2生成CH3Cl的部分反应过程能量变化关系图，下列说法正确的是（ ） C 反应过程能量变化图分析 A.题述反应为吸热反应 B.升高温度，Ea1、Ea2均减小，反应速率加快 C.第一步反应的方程式可表示为Cl·+CH4→CH3·+HCl D.第一步反应的速率大于第二步反应的速率 由图可知，反应物的总能量高于生成物的总能量，该反应为放热反应，A项错误； 升高温度，不能降低反应的活化能，即 Ea1、Ea2均不变，但可以加快反应速率， B项错误； 第一步反应的活化能大于第二步反应的活化能，所以第一步反应的速率小于第二步反应的速率，D项错误。 A.加入合适的催化剂 待反应完成时可增大 过渡金属化合物的产率 B C.整个反应的快慢由状态1前的反应快慢决定 D.Zr＋CH4→ CH—Zr…H3　 ΔH＝-39.54 kJ·mol－1 3.如图是CH4与Zr（锆）形成过渡金属化合物的过程。下列说法正确的是（ ） B.Zr＋CH4→ CH3—Zr…H的活化能为99.20 kJ·mol－1 催化机理　催化剂对反应的影响 催化剂通过参加反应，改变 ，降低反应的 ，使活化分子百分数 ，从而加快反应速率。 反应历程 催化机理 活化能 增大 【思考】如图所示，非催化反应经历的 个过渡态， 个基元反应； 催化反应经历的 个过渡态， 个基元反应。 1 1 2 2 【思考】催化反应速率快的原因是 。 催化剂降低了反应的活化能 催化剂能降低反应的活化能，加快反应速率，缩短达到平衡所用的时间， 但不改变平衡状态和反应焓变。 催化剂有选择性，不同的反应常用不同的催化剂，即每个反 应有它特有的催化剂。 每种催化剂只有在特定条件下才能体现出它的活性，否则将失去活性或发生催化剂中毒。 催化剂的特征 【例】已知反应：2NO(g)+2CO(g)===N2(g)+2CO2(g)　ΔH > 0，该反应的某种催化剂的催化效 率与NO的消耗速 率随温度的变化关 系如图所示。 （1）催化剂活性最 高的温度约为 ℃ （2）300~350 ℃之间， NO的消耗速率加快的 原因是 。  250 催化剂的特征 升高温度，一氧化氮的 反应速率增大；催化剂 的活性下降，一氧化氮 的反应速率减小，前者的影响比后者的大 1.(2024·菏泽鄄城)已知Fe3+催化反应S2(aq)+2I(aq) === 2S(aq)+I2(aq)的历程如图所示，催化历程中有Fe2+参与。 下列有关该反应的说法正确的是（ ） B 催化反应中化学键和物质的变化 A.步骤①的速率常数大于步骤② B.反应历程中存在非极性键的断裂和形成 C.催化历程中，仅氧元素的化合价未发生变化 由图知，步骤①的活化能大于步骤②的活化能，故步骤①的速率小于步骤②，因此步骤①的速率常数小于步骤②，A正确； 反应历程中，有O—O断裂和I—I的形成，B正确； 由于S2中存在一个过氧键，S的化合价为+6价，催化历程仅硫元素的化合价未发生变化，C错误； 步骤②为放热反应，故热化学方程式为2Fe2+(aq)+S2(aq)===2Fe3+(aq) +2S(aq)　ΔH=(E1-E3) kJ·mol-1，D错误。 D.步骤②的热化学方程式为 2Fe2+(aq)+S2(aq)=== 2Fe3+(aq)+2S(aq)　 ΔH=(E3 E1) kJ·mol-1 2.一种利用H2和O2直接合成H2O2的反应历程如图所示。下列说法错误的是 D A.总反应的原子利用率理论上可达100% B.步骤2中，若1 mol O2完全反应，则理论上转移电子数目为2NA 降低了反应的活化能，加快了反应速率 D.　　　　　　 　和　 　　　　 　中Pd的化合价不相同 总反应为H2+O2　　　 　H2O2，故原子利用率理论上为100%，故A正确； 步骤2为Pd+O2+2Cl- —→ 　　　　　　，若 1 molO2完全反应，则理论上转移电子数目为2NA，故B正确； 由反应历程图可知，　　　　　　为催化剂，催化剂可降低反应的活化 能，加快反应速率，故C正确； 　　　　　　中Cl元素化合价为-1价，则Pd 元素为+2价，　　　　　 中Cl元素化合价 为-1价、O元素化合价为-1价，则Pd元素为+2价，Pd的化合价相同，故D错误。 3.(2024·菏泽模拟预测)在催化剂M和N表面发生CO2甲烷化反应的历程如图所示。已知*代表催化剂，*CO2代表CO2吸附在催化剂表面，下列说法错误的是（ ） B 催化剂对化学反应的调控作用 A.CO2吸附在催化剂表 面时放出热量 B.使用催化剂M时， CHO*比COOH*稳定 C.使用催化剂N时， CO* →CHO*是反应 的决速步骤 D.反应过程中，存在极 性键的断裂和生成 根据图中信息，CO2吸附在催化剂表面后能量降低，故放出热量，A正确； 根据图中信息，在催化剂N作用下时，*CH2O比*COOH能量高，*CH2O更活泼，B错误； 使用催化剂N时，*CO—→*CHO的活化能最大，反应速率最慢，是反应的决速步骤，C正确； 反应过程中CO2断裂C==O，有C—H生成，因此存在极性键的断裂和生成，D正确。 4.(2024·济南模拟预测)丙烯是一种重要的化工原料。使用丙烷无氧脱氢：C3H8(g)　　C3H6(g)+H2(g)　ΔH 。 制备丙烯时，体系中还存在副反应：C3H8(g)　　C2H4(g)+CH4(g)。一定温度下，将C3H8和H2的混合气体通过催化剂Ga2O3(负载于Al2O3)的表面。反应过程中，催化剂Ga2O3会与H2反应生成另一催化剂Ga⁃H/GaOx。使用不同催化剂时，Rln k和的关系如图所示(其中a为Ga2O3，b为Ga⁃H/GaOx)。 已知Arrhenius经验公式为Rln k= - +C(Ea为活化能，k为速率常数，R和C为常数)。在其他条件相同时，催化效果更好的是　　　　　　 (填“Ga2O3”或“Ga⁃H/GaOx”)。判断依据是__________________。 Ga⁃H/GaOx 据Arrhenius经验公式，斜率越小，活化能越小，催化剂催化效果越好 真题演练 1. (2024·北京，13)苯在浓HNO3和浓H2SO4作用下，反应过程中能量变化示意图如下。下列说法不正确的是（ ） C A.从中间体到产物，无论从产物稳定性还是反应速率的角度均有利于产物Ⅱ B.X为苯的加成产物，Y为苯的取代产物 C.由苯得到M时，苯中的大π键没有变化 D.对于生成Y的反应，浓H2SO4作催化剂 生成产物Ⅱ的反应的活化能更低，反应速率更快，且产物Ⅱ的能量更低即产物Ⅱ更稳定，以上2个角度均有利于产物Ⅱ，故A正确； 根据前后结构对照，X为苯的加成产物，Y为苯的取代产物，故B正确； M的六元环中与—NO2相连的C为sp3杂化，苯中大π键发生改变，故C错误； 苯的硝化反应中浓H2SO4作催化剂，故D正确。 2.(2022·山东，10)在NO催化下，丙烷与氧气反应制备丙烯的部分反应机理如图所示。下列说法错误的是（ ） D A.含N分子参与的反应一定有电子转移 B.由NO生成HONO的反应历程有2种 C.增大NO的量，C3H8的平衡转化率不变 D.当主要发生包含②的历程时，最终生成的水减少 根据反应机理图知，含N分子发生的反应有NO+∙OOH===NO2+∙OH、NO+NO2+H2O===2HONO、NO2+∙C3H7===C3H6+HONO、HONO===NO +∙OH，含N分子NO、NO2、HONO中N元素的化合价依次为+2价、+4价、+3价，上述反应中均有元素化合价的升降，都为氧化还原反应，一定有电子转移，A项正确； 根据图示，由NO生成HONO的反应历程有2种，B项正确； NO是催化剂，增大NO的量，C3H8的平衡转化率不变，C项正确； 无论反应历程如何，在NO催化下丙烷与O2反应制备丙烯的总反应都为2C3H8+O2 2C3H6+2H2O，当主要发生包含②的历程时，最终生成的水不变，D项错误。 3.(2021·山东，14)18O标记的乙酸甲酯在足量NaOH溶液中发生水解，部 分反应历程可表示为：　　　　 　+OH-　　　　　　　　　　　　　 　　　 　　　　 　 + CH3O-，能量变化如图所示。 已知　 　　 　　　 为快速平衡。 下列说法正确的是 A.反应Ⅱ、Ⅲ为决速步 B.反应结束后，溶液中存在18OH- C.反应结束后，溶液中存在COH D.反应Ⅰ与反应Ⅳ活化能的差值等于图示总反应的焓变 B 一般来说，反应的活化能越高，反应速率越慢，由图可知，反应Ⅰ和反应Ⅳ的活化能较高，因此反应的决速步为反应Ⅰ、Ⅳ，故A错误； 反应Ⅰ为加成反应，而　　 　　　　　　　　　 为快速平衡，反应Ⅱ的成键和断键方式为　　　　　　或　　　　　　， 后者能生成18OH-，因此反应结束后，溶液中存在18OH-，故B正确； 反应Ⅲ的成键和断键方式为　　　　　　或 　　　　 　，因此反应结束后溶液中不会存在 COH，故C错误； 该总反应对应反应物的总能量高于生成物的总能量，总反应为放热反应， 因此　　　　　 和CH3O-的总能量与 　　　　和OH-的总能量之差等于图示总反应的焓变，故D错误。 4.[2023·全国甲卷，28(3)]电喷雾电离等方法得到的M+(Fe+、Co+、Ni+等)与O3反应可得MO+。MO+与CH4反应能高选择性地生成甲醇。 MO+分别与CH4、CD4反应，体系的能量随反应进程的变化如图所示(两者历程相似，图中以CH4示例)。 (ⅰ)步骤Ⅰ和Ⅱ中涉及氢原子成键变化的是 　(填“Ⅰ”或“Ⅱ”)。  Ⅰ (ⅱ)直接参与化学键变化的元素被替换为更重的同位素时，反应速率会变慢，则MO+与CD4反应的能量变化应为图中曲线　　(填“c”或“d”)。  c 直接参与化学键变化的元素被替换为更重的同位素时，反应速率会变慢，则此时正反应活化能会增大，根据图示可知，MO+与CD4反应的能量变化应为图中曲线c。 (ⅲ)MO+与CH2D2反应，氘代甲醇的产量CH2DOD　　CHD2OH(填“>”“<”或“=”)。若MO+与CHD3反应，生成的氘代甲醇有　　种。  < 2 由(ⅱ)中可知，CH2D2中C—H比C—D更易断裂，CHD2OH更易生成，产量更大。根据反应机理可知，若MO+与CHD3反应，生成的氘代甲醇可能为CHD2OD或CD3OH，共2种。 $