专题01 化学反应历程、反应机理图分析（重难点讲义）化学鲁科版选择性必修1

专题01 化学反应历程、反应机理图分析 重难目标 1. 认识反应机理图（能量剖面图、反应路径图），能识别反应物、生成物、中间体、过渡态、催化剂，看懂能量变化与反应历程。 2. 掌握活化能概念，区分正、逆反应活化能，根据能量变化判断反应吸热或放热，计算反应焓变。 3. 理解催化剂作用原理，明确催化剂不改变反应焓变、平衡转化率，只降低活化能、加快反应速率；能分析分步反应中决速步骤，识别机理图常见陷阱。 考情分析 在近几年高考试卷中，反应机理图是化学选择题热门考点，属于反应原理模块新热点。具有以下命题特点： 情境新颖化：常结合催化反应、新能源转化、大气污染治理等前沿科研情境。 图像多样化：能量 - 反应历程图、循环机理图为主，信息量大。 陷阱隐蔽化：混淆中间体与催化剂；误把过渡态当成物质；错误认为催化剂改变 ΔH；决速步骤判断看最大活化能。 一、基元反应、过渡态理论及活化能 1．基元反应：大多数化学反应往往经过多个反应步骤才能实现，每一步反应都称为基元反应；先后进行的基元反应反映了反应历程，反应历程又称反应机理。如H2和O2的反应需经历多步基元反应才能完成，主要的4步基元反应如下： （1）H2―→2H·(速率最小，称为决速步)； （2）H·＋O2―→·OH＋O·； （3）O·＋H2―→·OH＋H·； （4）·OH＋H2―→H2O＋H·。 2．过渡态理论 过渡态理论认为，基元反应在从反应物到生成物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态称为过渡态。 AB＋C―→[A…B…C]―→A＋CB 反应物 　过渡态 生成物 过渡态是反应过程中具有最高能量的一种结构状态，过渡态的能量与反应物的平均能量的差值相当于活化能，[活化能(能垒)越高，此步基元反应速率越小。 关键要点分析 ①该反应的反应物为A、B，过渡态（中间体）为C，生成物为D。 ②由A、B生成C的反应为吸热反应，由C生成D的反应为放热反应，总反应为放热反应。　 ③第一步为慢反应，第二步为快反应，决定总反应快慢的是慢反应。 3．活化能与反应机理 使用催化剂，可以改变活化能，改变反应机理，在反应机理中每一步反应的活化能不同，且均比总反应的活化能低，故一般使用催化剂可以降低反应活化能，增大反应速率，如下图所示： E1为总反应的活化能；E2、E3为使用催化剂后，反应机理中各步的活化能。 关键要点分析 ①在无催化剂的情况下：E1为正反应的活化能；E2为逆反应的活化能；E1－E2为此反应的焓变(ΔH)。 ②有催化剂时，总反应分成了两个反应步骤，反应①为吸热反应，产物为总反应的中间产物，反应②为放热反应，总反应为放热反应。 ③催化剂的作用：降低E1、E2，但不影响ΔH，反应是放热反应还是吸热反应取决于起点(反应物)能量和终点(生成物)能量的相对大小 二、常见的反应机理图像及策略 图像 解读 催化剂与化学反应 (1)在无催化剂的情况下：E1为正反应的活化能；E2为逆反应的活化能；E1－E2为此反应的焓变(ΔH)。 (2)有催化剂时，总反应分成了两个反应步骤(也可能为多个，如模拟演练题1中图像所表示的)，反应①为吸热反应，产物为总反应的中间产物，反应②为放热反应，总反应为放热反应。 (3)催化剂的作用：降低E1、E2，但不影响ΔH，反应是放热反应还是吸热反应取决于起点(反应物)能量和终点(生成物)能量的相对大小 “环式”反应 对于“环式”反应过程图像，位于“环上”的物质一般是催化剂或中间体，如⑤、⑥、⑦和⑧，“入环”的物质为反应物，如①和④，“出环”的物质为生成物，如②和③ 1,2-丙二醇脱氧脱水反应的催化循环机理 催化剂与中间产物 催化剂：在连续反应中从一开始就参与了反应，在最后又再次生成，所以仅从结果上来看似乎并没有发生变化，实则是消耗多少后续又生成了多少。 中间产物：在连续反应中为第一步的产物，在后续反应中又作为反应物被消耗，所以仅从结果上来看似乎并没有生成，实则是生成多少后续有消耗多少。 例1：在含少量 I-的溶液中，H2O2 分解的机理为： H2O2 + I- → H2O + IO- 慢 H2O2 + IO-→ O2 + I- +H2O 快 在该反应中I-为催化剂， IO-为中间产物。 例2：而在机理图中，先找到确定的反应物，反应物一般是通过一个箭头进入整个历程的物质，(产物一般多是通过一个箭头最终脱离这个历程的物质)与之同时反应的就是催化剂，并且经过一个完整循环之后又会生成；中间产物则是这个循环中的任何一个环节。如下图中，MoO3则是该反应的催化剂，图中剩余的三个物质均为中间产物。 能垒与决速步骤 能垒：简单可以理解为从左往右进行中，向上爬坡最高的为能垒，而包含此能垒的反应我们称之为决速步骤，也成为慢反应。 例如图中，从第一个中间态到过渡态2的能量就是能垒，而HCOO*+H*=CO2+2H*是在Rh做催化剂时该历程的决速步骤。 注意： ①能垒越大，反应速率越小，即多步反应中能垒最大的反应为决速反应。 ②用不同催化剂催化化学反应，催化剂使能垒降低幅度越大，说明催化效果越好。 ③相同反应物同时发生多个竞争反应，其中能垒越小的反应，反应速率越大，产物占比越高。 三、催化反应机理题的解题思路 （1）通览全图，找准一“剂”三“物” 一“剂”指催化剂 催化剂在机理图中多数是以完整的循环出现的，以催化剂粒子为主题的多个物种一定在机理图中的主线上 三“物”指反应物、生成物、中间物种(或中间体) 反应物 通过一个箭头进入整个历程的物质一般是反应物 生成物 通过一个箭头最终脱离整个历程的物质多是产物 中间体 通过一个箭头脱离整个历程，但又生成的是中间体，通过两个箭头进入整个历程的中间物质也是中间体，中间体有时在反应历程中用“[　]”标出 （2）逐项分析得答案 根据第一步由题给情境信息，找出催化剂、反应物、生成物、中间体，再结合每一选项设计的问题逐项分析判断，选出正确答案。 （3）重新认识催化剂 ①催化剂具有的三大特征 催化剂是通过降低反应活化能，从而改变了反应的途径，此即催化剂加速化学反应的主要原因所在。总结起来，催化剂的特征主要表现在这样几个方面： 1)催化剂可以改变反应速率，但其自身在反应前后的组成、质量和化学性质不变。 2)催化剂不改变化学平衡。即催化剂既能加快正向反应的速率，也能加快逆向反应的速率，从而缩短化学反应达到平衡的时间。 3)催化剂具有特殊的选择性，不同类型的反应，需要选择不同的催化剂。同一种反应物，使用不同的催化剂，可以得到不同的产物。 ②常见催化剂的四大误区 误区1 催化剂不参加化学反应 实际上，催化剂不是不参加化学反应，而是在化学反应前后，催化剂的化学性质基本不变。例如在铜催化乙醇生成乙醛的反应中，铜参与反应的原理如下： 第一步为2Cu＋O2===2CuO， 第二步为CuO＋CH3CH2OH→Cu＋CH3CHO＋H2O，这两步反应方程式的加和为O2＋2CH3CH2OH→CH3CHO＋2H2O。显然催化剂参与了化学反应。 误区2 一种反应只有一种催化剂 实际上一个反应可以有多种催化剂，只是我们常选用催化效率高的，对环境污染小，成本低的催化剂，如双氧水分解的催化剂可以是二氧化锰，也可以是氯化铁，当然还可以硫酸铜等。 误区3 催化剂都是加快化学反应速率 实际上，催化剂有正催化剂与负催化剂，正催化剂加快化学反应速率，负催化剂是减慢化学反应速率的。 误区4 催化剂的效率与催化剂的量无关 实际上，催化剂参与了化学反应，是第一反应物。既然是反应物，催化剂的表面积，催化剂的浓度大小必然影响化学反应速率。比如用酵母催化剂做食品，酵母量大自然面就膨大快。催化剂的用量是会改变催化效率的。 四、能垒 1.能垒：简单可以理解为从左往右进行中，向上爬坡最高的为能垒，而包含此能垒的反应我们称之为决速步骤，也称为慢反应。 如图所示，从第一个中间态到过渡态2的能量就是能垒，而HCOO*＋H*===CO2＋2H*是在Rh做催化剂时该历程的决速步骤。 2.模型 （1）能垒越大，反应速率越小，即多步反应中能垒最大的反应为决速反应。 （2）用不同催化剂催化化学反应，催化剂使能垒降低幅度越大，说明催化效果越好。 （3）相同反应物同时发生多个竞争反应，其中能垒越小的反应，反应速率越大，产物占比越高，产物的稳定性强。 题型01 基元反应、过渡态理论及活化能 【典例1】（26-27高二上·河北·阶段检测）与ICl的反应分两步完成，其能量曲线如图所示。 反应①： 反应②： 下列有关说法正确的是 A． B．该反应的活化能为 C．该反应的决速步骤是反应① D． 【答案】C 【详解】A．总反应的焓变等于生成物总能量与反应物总能量的差值，由图可知总反应放热，，焓变与两步反应的活化能之和无直接关系，A错误； B．总反应的活化能是反应历程中的最高能垒，即反应①的活化能，不是两步活化能的加和，B错误； C．多步反应的决速步骤是活化能最大、反应速率最慢的步骤，反应①的活化能大于反应②的，因此反应①是决速步骤，C正确； D．根据盖斯定律，为总反应的焓变，总反应为放热反应，故，D错误； 故选C。 【对练1】（26-27高二上·甘肃·阶段检测）是重要的消毒剂、氧化剂，研究其分解反应有重要意义。能催化的分解。的分解反应如下。 ①不加：。 ②加入：；。 分解反应过程中能量变化如图所示。 下列判断错误的是 A．过程①的活化能大于过程②的活化能 B．加入后改变了反应放出的热量 C．是该反应的中间产物 D．是吸热反应 【答案】B 【分析】KI是H2O2分解的催化剂：加入KI后反应分两步进行——H2O2+I−=H2O+IO−、H2O2+IO−=H2O+O2↑+I−，IO−为中间产物、I−被循环再生；由能量图可知，无KI时反应的峰值更高、活化能更大，加入KI后两峰之间的谷（H2O+IO−）高于反应物水平线，即第一步为吸热反应。 【详解】A．活化能是反应物到达反应过渡态能量的差值，由能量图可知，过程①（无KI）时的过渡态能量高于过程②（加入KI)过渡态能量，故过程①的活化能大于过程②的活化能，A正确； B．催化剂只改变反应途径、降低反应活化能，不改变反应物和生成物的总能量，反应放出的热量不变，B错误； C．加入KI后，IO−在第一步反应中生成、在第二步反应中被消耗，是反应的中间产物，C正确； D．由能量图可知，加入KI后第一步反应的产物（H2O+IO−）总能量高于反应物（H2O2+I−）总能量，故H2O2+I−=H2O+IO−是吸热反应，D正确； 故选B。 【对练2】（25-26高二上·山东威海·期末）已知：  反应机理如图所示(反应I、Ⅱ中各物质化学式前的系数均为最简整数)。下列说法错误的是 A．是中间产物 B．通过参与反应，降低了反应的活化能 C．反应Ⅱ，每生成转移 D．   【答案】C 【详解】A．在反应I中生成，反应Ⅱ中被消耗，属于反应的中间产物，A正确； B．是总反应的催化剂，催化剂通过参与反应改变反应历程，降低了反应的活化能，B正确； C．的物质的量为，反应Ⅱ的离子方程式为：，转化为O2，O的化合价由-1升高到0，生成1mol O2转移，故生成转移，C错误； D．根据盖斯定律，总反应的，因此，D正确； 故选C。 题型02 催化剂与活化能 【典例1】（26-27高二上·北京海淀·阶段检测）二氧化硫催化氧化是工业制硫酸的关键反应，V2O5催化该反应的机理如图。下列说法正确的是 A．a和b分别为SO2和O2 B．若提高c(SO2)对总反应速率影响不大，可推断反应速率：②<① C．反应①、②的活化能分别为E1、E2，则ΔH=E1+E2 D．根据该机理，每生成1molSO3需要至少投入1molV2O5 【答案】B 【详解】A．根据反应机理，反应①中被还原为，则还原剂b为；反应②中被氧化为，则氧化剂a为，A错误； B．总反应速率由慢反应（决速步）决定，是反应①的反应物，提高对总反应速率影响不大，说明反应①不是决速步，速率更快，因此反应速率：②＜①，B正确； C．反应焓变等于正反应总活化能减去逆反应总活化能，不是两步反应活化能的加和，且总反应，活化能均为正值，不可能满足，C错误； D．是该反应的催化剂，反应前后物质的量不变，可循环参与反应，不需要每生成1mol就投入1mol，D错误； 故选B。 【对练1】（26-27高二上·甘肃·阶段检测）合成尿素的反应为  ，具体反应机理及能量变化(单位：)如图所示，表示过渡态，表示在催化剂表面的反应。 下列说法错误的是 A．该反应历程中包含3个基元反应 B．反应前后碳元素、氮元素化合价不变 C．反应的焓变 D．决速步反应的化学方程式为 【答案】C 【详解】A．反应历程中有、、共3个过渡态，每个过渡态对应1个基元反应，故包含3个基元反应，A正确； B．反应前后均为-3价，均为+4价，碳、氮元素化合价不变，B正确； C．该式计算得到的是吸附在催化剂表面的产物与初始反应物的能量差，而题目中总反应的焓变是气态产物与气态反应物的能量差，还需要考虑产物脱附的能量变化，故不等于该值，C错误； D．决速步为活化能最大的基元反应，由图可知对应的第二步反应活化能最大，反应方程式为，D正确； 故选C。 【对练2】 （26-27高三上·宁夏银川·阶段检测）铜及其化合物化学性质丰富，应用广泛。HCl在某种含铜催化剂的作用下可与反应制得，实现氯资源的再利用。其反应机理如图：下列叙述错误的是 A．上述反应①、②、③、④、⑤中有3个氧化还原反应 B．该过程的总反应方程式为 C．CuO可作该反应的催化剂，通过降低活化能加快反应速率 D．上述过程中的中间产物属于碱式盐 【答案】A 【分析】图中Ⅰ～Ⅴ分别对应反应①～⑤。反应Ⅰ中，CuO与外界加入的Y反应生成，结合总过程的反应物可确定Y为HCl，反应为。反应Ⅱ中，转化为，由原子守恒可知同时生成的W为，反应为。反应Ⅳ中，分解生成和CuO，反应为。生成的在反应Ⅴ中转化为CuCl并放出X，由氯原子守恒可确定X为，反应为。反应Ⅲ中，CuCl与Z反应生成，结合总过程的反应物及氧原子守恒可确定Z为，反应为。各步生成的含铜物质又参与后续反应，构成循环。 【详解】A．在CuO、、和中，Cu元素均为+2价；在CuCl中，Cu元素为+1价。反应①、②、④中各元素的化合价均不变，属于非氧化还原反应。反应③中，Cu元素由+1价升高到+2价，O元素由0价降低到−2价；反应⑤中，Cu元素由+2价降低到+1价，部分Cl元素由−1价升高到0价。因此只有反应③、⑤属于氧化还原反应，共2个，A错误； B．将反应①、②、③、④、⑤的方程式分别乘以4、2、1、4、2后相加，消去两边相同的CuO、、、和CuCl，得到总反应方程式为，B正确； C．CuO在反应①中被消耗，在反应④中重新生成，整个循环前后其质量和化学性质不变，可作该反应的催化剂。催化剂通过改变反应历程、降低反应的活化能来加快反应速率，C正确； D．由、和构成，既含氢氧根离子，又含氯离子，属于碱式盐，D正确； 故选A。 题型03 “环式”反应 【典例1】（26-27高三上·江苏徐州·开学考试）一定温度和压强下，利用铜基催化剂实现二氧化碳选择性加氢制甲醇的反应机理图如图所示(其中吸附在催化剂表面上的粒子用＊标注)，下列说法错误的是 A．该历程存在非极性键的断裂和形成 B．过程①中CO2发生了还原反应 C．第②步反应的方程式为HCOO＊＋4H＊=CH3O＊＋H2O D．使用铜基催化剂可降低反应的活化能，提高活化分子百分数 【答案】A 【详解】A．反应历程中解离为时断裂非极性键，但整个历程的中间物种及最终产物、中均只含极性键，无非极性键形成，故不存在非极性键的形成，A错误； B．过程①中转化为，元素化合价从降低为，得电子发生还原反应，B正确； C．结合反应机理和能量变化图，第②步反应物为和，生成物为和，反应方程式为，C正确； D．铜基催化剂可降低反应的活化能，使更多普通分子变为活化分子，提高活化分子百分数，D正确； 故选A。 【对练1】（25-26高二上·广东广州·期末）采用Deacon催化氧化法、以CuO为催化剂将工业副产物HCl通过放热反应制成，可实现氯资源的再利用。下图是该法的一种催化机理。下列说法不正确的是 A．反应的化学方程式： B．是中间产物 C．反应物总能量高于生成物总能量 D．CuO降低反应的，从而加快反应速率 【答案】D 【详解】A．根据催化循环，总反应为与在催化下生成和，配平后化学方程式为，A正确； B．是反应过程中生成、后续又被消耗的物质，属于反应的中间产物，B正确； C．题干明确该反应为放热反应，放热反应的反应物总能量高于生成物总能量，C正确； D．作为催化剂，仅能降低反应的活化能加快反应速率，由反应物和生成物的总能量差决定，催化剂不改变反应的，D错误； 故选D。 【对练2】 （26-27高三上·青海西宁·阶段检测）用钌基催化剂催化和的反应过程如图所示。下列说法正确的是 A．降低反应的活化能，提高活化分子百分数 B．反应过程中碳原子的杂化方式没有发生变化 C．总反应方程式为 D．反应历程中既有非极性键的断裂又有非极性键的形成 【答案】A 【分析】沿图中箭头可知，Ⅰ与反应转化为Ⅱ，同时生成水；Ⅱ与反应转化为Ⅲ；Ⅲ再与水反应生成甲酸，并使Ⅰ再生。三种含钌物质依次转化，构成催化循环。水在前一步生成、后一步被消耗，确定总反应时应抵消循环中生成又消耗的物质。 【详解】A．图中Ⅱ参与反应后能经Ⅲ、Ⅰ重新生成，起催化作用。催化剂改变反应途径，降低反应的活化能，使相同温度下的活化分子百分数增大，A正确； B．中碳原子的价层电子对数为2，采用杂化；Ⅲ及中碳原子的价层电子对数均为3，采用杂化。因此，反应过程中碳原子的杂化方式发生了变化，B错误； C．按图示计量关系，Ⅰ转化为Ⅱ消耗并生成，Ⅱ转化为Ⅲ消耗，Ⅲ转化为Ⅰ消耗并生成。将各步相加，抵消循环中的含钌物质及生成又消耗的水，可知净消耗和，生成。原式两侧氢、氧原子数不相等，且误将水列为总产物。总反应应为，C错误； D．Ⅰ转化为Ⅱ时，中的键断裂，该键是非极性键；反应历程中新形成的、、及键均为不同元素原子间形成的极性键，没有非极性键的形成，D错误； 故选A。 题型04 能垒 【典例1】（26-27高二上·安徽阜阳·阶段检测）用于处理大气污染物，反应历程中能量变化如图所示(IM表示中间产物，TS表示过渡态)。下列说法不正确的是 A．为中间产物 B．稳定性：IM4>IM3>IM2>IM1 C．反应①为吸热反应，反应②为放热反应 D．该反应历程中的最大能垒(需要克服的能量障碍)为108.22kJ·mol-1 【答案】D 【详解】A．由图可知，是反应①的生成物之一，也是反应②的反应物，属于中间体，A正确； B．物质的能量越低越稳定，比较图中相对能量大小可得稳定性IM4>IM3>IM2>IM1，B正确； C．反应焓变等于生成物总能量减去反应物总能量，结合图像可得反应①，反应①是吸热反应，反应②，反应②是放热反应，C正确； D．根据图中相对能量大小计算，该反应历程中的最大能垒为，D错误； 故选D。 【对练1】（26-27高三上·江西·阶段检测）利用从工业废气中捕集的与焦炉气中的副产物合成甲醇，是化学固碳的一种有效途径，反应为，有催化剂和无催化剂作用下的反应机理如图所示（其中标有*的物种表示吸附在催化剂表面上，TS为过渡态）。 下列说法错误的是 A．图示反应历程中，表示使用了催化剂的是乙线 B．的过程中有极性键的断裂和形成 C．甲线代表的过程的控速步骤对应的过渡态为TS3 D．在催化剂作用下，初始氢化所需要克服的能垒为−0.62 eV 【答案】D 【分析】图中甲线为实线，乙线为虚线，纵坐标表示体系的相对能量，TS1至TS5分别表示各步的过渡态。每一步需要克服的能垒等于该步过渡态的相对能量减去其前一反应物或中间体的相对能量，不能直接用过渡态的纵坐标表示。同一反应历程中，能垒最大的步骤反应最慢，是控速步骤。 【详解】A．催化剂通过改变反应历程降低反应的活化能。比较图中各过渡态与其前一中间体的能量差，甲线的最大能垒为，乙线的最大能垒为。乙线对应的最大能垒较小，表示使用了催化剂的反应历程，A正确； B．氢化生成时，一个碳氧双键转化为碳氧单键，同时形成碳氢键。碳氧键和碳氢键均为不同元素的原子间形成的极性共价键，因此该过程中有极性键的断裂和形成，B正确； C．按TS1至TS5的顺序，记甲线相应各步的能垒为至，则，，，，。其中第三步的能垒最大，故甲线代表的过程的控速步骤对应的过渡态为TS3，C正确； D．在催化剂作用下，应读取乙线。初始氢化前体系的相对能量为−0.35 eV，对应过渡态TS1的相对能量为−0.25 eV，因此初始氢化需要克服的能垒为，D错误； 故选D。 【对练2】 （25-26高三上·河南安阳·期末）我国科研人员研究发现，乙烯基自由基与羟基自由基反应过程中的能量变化如图所示(TS表示过渡态，IM表示中间产物，P表示产物)。下列说法正确的是 A．该反应过程中决速步骤的活化能为 B．与转化成P1、P2的反应都是放热反应 C．相同条件下IM3转化为产物的速率：P2>P1 D． 【答案】B 【详解】A．决速步骤应为活化能最大的步骤，由反应过程可知，为活化能最大的步骤，是决速步骤，其活化能为，A错误； B．与的总能量均高于和反应的生成物总能量，因此生成、反应均为放热反应，B正确； C．因→要经历过渡态，其吸收的能量比生成P1时高，反应速率更小，故相同条件下转化为产物的速率：P1>P2，C错误； D．将生成物（、）转化为生成物（、、）的反应为，生成物的总能量-反应物的总能量=，D错误； 故选B。 一、单选题 1．（26-27高二上·河北沧州·阶段检测）钌(Ru)基催化剂可催化反应：，其机理如下图所示。下列说法正确的是 A．物质Ⅱ为该反应的催化剂 B．物质Ⅰ和物质Ⅲ为该反应的中间产物 C．理论上，该反应中每生成46 g HCOOH，转移个 D．钌基催化剂通过降低反应的焓变加快反应速率 【答案】C 【详解】A．物质Ⅱ是反应过程中生成、后续又被消耗的中间产物，不是催化剂，A错误； B．物质Ⅰ在反应初始存在，反应结束后重新生成，属于该反应的催化剂，仅物质Ⅲ为中间产物，B错误； C．的摩尔质量为，46 g 物质的量为1 mol，反应中元素从中的+4价降低为中的+2价，每生成1 mol 转移2 mol ，即转移个，C正确； D．钌基催化剂通过降低反应的活化能加快反应速率，催化剂无法改变反应的焓变，D错误； 故答案选C。 2．（26-27高二上·湖南怀化·阶段检测）乙酸制氢过程发生的反应为 Ⅰ．CH3COOH(g)⇌2CO(g)+2H2(g)；Ⅱ．CH3COOH(g)⇌CH4(g)+CO2(g)， 能量变化如图所示。某温度下，在管式反应器中发生上述反应，物料在一端连续加入，在管中反应后从另一端流出，下列相关说法错误的是 A．反应Ⅰ是吸热反应，反应Ⅱ是放热反应 B．反应Ⅰ的活化能大，反应Ⅱ的活化能小 C．在管中填充催化剂不能提高H2的产率 D．适当升高温度可提高H2的产率 【答案】C 【分析】由能量图可知：反应物CH3COOH(g)的能量低于反应Ⅰ的产物2CO(g)+2H2(g)、高于反应Ⅱ的产物CH4(g)+CO2(g)，故反应Ⅰ为吸热反应、反应Ⅱ为放热反应，且反应Ⅰ的活化能大于反应Ⅱ。管式反应器中物料连续流动，反应不一定达到平衡，催化剂的选用和温度均会影响H2的产率。 【详解】A．由图可知，反应Ⅰ是吸热反应，反应Ⅱ是放热反应，A正确； B．反应Ⅰ的活化能大，反应Ⅱ的活化能小，B正确； C．由题意可知，物质是在反应器中流动的，因此在所给条件下不一定能达到平衡，如果未达到平衡，则选择有利于反应Ⅰ的催化剂可增大反应Ⅰ的速率，提高H2的产率，C错误； D．反应Ⅰ的活化能大，反应速率受温度的影响更大，温度升高，反应Ⅰ的速率增大得更快，H2的产率越高，D正确。 故答案为C。 3．（26-27高二上·北京海淀·阶段检测）已知反应，若向该溶液中加入含的某溶液，反应机理如图所示。下列有关该反应的说法不正确的是 ① ② A．反应①比反应②所需活化能大 B．该反应可设计成原电池 C．向该溶液中滴加淀粉溶液，溶液变蓝，适当升温，蓝色变浅 D．该反应常温下不能自发进行，需要催化才能发生 【答案】D 【详解】A．由反应过程的能量图可知，反应①比反应②所需活化能大，A正确； B．该总反应为自发的氧化还原反应，存在电子转移，符合原电池的设计原理，可设计成原电池，B正确； C．总反应的生成物总能量低于反应物总能量，为放热反应（），溶液中存在，滴加淀粉溶液变蓝，升高温度平衡逆向移动，浓度减小，蓝色变浅，C正确； D．是该反应的催化剂，仅能降低反应活化能、加快反应速率，不改变反应的自发性；该反应，常温下可自发进行，并非需要催化才能发生，D错误； 故选D。 4．（26-27高二上·河南新乡·阶段检测）向一恒容密闭容器中加入物质，发生基元反应：①，②，反应①、②的速率表达式分别为、，其中、分别为反应①、②的速率常数且只与温度有关。温度为、时，各组分的物质的量浓度与时间的关系如图甲、图乙所示(图甲中在达峰值)。已知：温度为时，的浓度随时间的变化关系为。 下列说法正确的是 A．温度为时，的浓度由降至时需要的时间为 B．由图乙可知，温度下， C．由图甲、乙可知，时的小于时的 D．时，加入某催化剂，仅使反应②的活化能降低，不影响的浓度最大值 【答案】A 【详解】A．已知时M的浓度满足，变形可得。当时，代入得，解得，A正确； B．由图乙可知当M和N的浓度相等后，N的浓度还在增大，说明此时，又因此时两者浓度相等，所以，B错误； C．温度越高反应速率常数越大，对比两图可知下M的消耗速率远快于，说明，速率常数随温度升高而增大，因此时的大于时的，C错误； D．仅降低反应②的活化能会使增大，N的消耗速率加快，N的浓度最大值会减小，并非不受影响，D错误； 故选A。 5．（25-26高二上·陕西汉中·期末）甲醇与CO催化制备乙酸的反应历程及每分子甲醇转化为乙酸的能量变化关系如下图。下列说法正确的是 A．总反应的原子利用率为 B．总反应为吸热反应 C．该历程的决速步骤为反应ii D．HI为总反应的催化剂，可降低反应的焓变 【答案】A 【详解】A．根据反应物和生成物可知，总反应为，反应物中所有原子全部转化为目标产物乙酸，无副产物，原子利用率为，A正确； B．由能量变化图可知，反应物总能量高于生成物总能量，总反应为放热反应，B错误； C．多步反应的决速步骤为活化能最大的步骤，经计算反应ⅰ活化能为，反应ⅱ活化能为，反应ⅲ活化能为，故决速步骤为反应ⅲ，C错误； D．先参与反应后又生成，为总反应的催化剂，催化剂可降低反应的活化能，但催化剂不改变反应的焓变，D错误； 故选A。 6．（25-26高二上·河南郑州·期末）标准状态下，气态反应物和生成物的相对能量与反应历程示意图如下［已知和的相对能量为0］，下列说法错误的是 A．对比两个历程可计算Cl—Cl键能为 B．历程Ⅱ中增加了催化剂，降低了反应的活化能 C．反应焓变 D．两个历程中速率最快的一步反应为： 【答案】C 【分析】历程Ⅰ中，反应物的相对能量为，生成物的相对能量为。历程Ⅱ中，体系由变为，再变为，对应的相对能量依次为、、。第一步中O未参与反应，反应为；第二步中，第一步生成的未参与反应，反应为。两步相加，消去Cl和ClO，得到总反应，与历程Ⅰ相同。Cl在第一步被消耗，在第二步重新生成，ClO只在反应的中间阶段出现。 【详解】A．两个历程的初始组成分别为和，后者比前者多出Cl，因此气态Cl原子相对于题设零点的能量为。Cl—Cl键能表示断裂1 mol气态中的Cl—Cl键形成气态Cl原子所需的能量，对应过程为。已知的相对能量为0，故Cl—Cl键能为，A正确； B．历程Ⅱ中，Cl参与反应后又重新生成，总反应中Cl没有被消耗，说明Cl起催化作用。活化能对应每一步曲线峰顶与该步起始能级之差；历程Ⅱ中两步的活化能均小于历程Ⅰ的，说明催化剂改变了反应历程，降低了反应的活化能，B正确； C．反应焓变等于生成物总能量减去反应物总能量。历程Ⅰ由降至，历程Ⅱ由降至，两种历程对应同一总反应，因此。选项将生成物与反应物的能量相减顺序写反，C错误； D．比较每一步曲线峰顶与该步起始能级的差值，历程Ⅱ第二步的差值最小，即该步活化能最小，反应速率最快。该步由变为，消去前后均存在的，得到反应，D正确； 故选C。 7．（25-26高二上·山西朔州·期末）在“钒掺杂MCM-41介孔分子筛”[简写为“”]作用下丙烷在一定条件下转化为的反应历程如图所示。 下列说法错误的是 A．过程Ⅰ是决速步骤，且稳定性：过渡态1>过渡态2 B．过程Ⅱ的反应热 C．过程Ⅲ实现了催化剂再生反应： D．总反应： 【答案】B 【分析】图中起始状态、过程Ⅰ结束、过程Ⅱ结束和过程Ⅲ结束时体系的相对能量依次为、、和。判断各步活化能时，应比较该步过渡态与该步起始状态的能量；计算各步反应热时，应比较该步终态与起始状态的能量。确定总反应时，根据整个过程的起始状态和最终状态，消去反应前后相同的催化剂。 【详解】A．过程Ⅰ从相对能量为的状态达到过渡态1，其活化能为；过程Ⅱ从相对能量为的状态达到过渡态2，其活化能为，过程Ⅲ在图示历程中未出现能垒。过程Ⅰ的活化能最大，反应最慢，是决速步骤。过渡态1的相对能量低于过渡态2，能量越低越稳定，因此过渡态1比过渡态2稳定，A正确； B．过程Ⅱ起始状态和终态的相对能量分别为和，反应热等于终态与起始状态的能量差，因此。选项中的是过程Ⅱ的活化能，B错误； C．过程Ⅲ中，与反应，生成和，催化剂恢复为起始时的形式，实现再生，反应为，C正确； D．图中起始状态与最终状态含有相同种类、相同数量的催化剂，消去催化剂后，每消耗1 mol丙烷和0.5 mol氧气，生成1 mol丙烯和1 mol水蒸气。总反应热为，因此总反应为，D正确； 故选B。 8．（25-26高二上·陕西西安·期末）臭氧分解反应以及催化臭氧分解反应过程中能量变化如图所示，下列说法错误的是 A．催化剂为Cl B．催化反应②对应的逆反应活化能为 C．决定催化反应快慢的是反应① D．反应平衡时，升高温度，氧气浓度增大 【答案】D 【分析】催化分解经过两步反应：①，②，两式相加得到总反应。图中生成物总能量低于反应物总能量，因此总反应为放热反应，。判断某一步的活化能，应求该步峰顶与该步反应物之间的能量差；图中、均以总反应反应物的能量为参照，而第二步反应物对应两峰之间的谷底。 【详解】A．Cl在反应①中被消耗，在反应②中重新生成，反应前后其质量和化学性质不变；结合图中催化途径的活化能降低，可判断Cl为催化剂，A正确； B．图中第二个峰顶比总反应反应物的能量高，而总反应生成物与反应物的能量差为。反应②的逆反应活化能等于第二个峰顶与最终生成物之间的能量差，因此其逆反应活化能为，B正确； C．反应①的正反应活化能为。两峰之间的谷底高于总反应反应物的能量水平，所以反应②的正反应活化能小于，且图中。因此反应①的活化能较大，反应较慢，决定催化反应的快慢，C正确； D．生成物总能量低于反应物总能量，臭氧分解的正反应为放热反应。达到平衡后升高温度，平衡向吸热的逆反应方向移动，消耗，氧气浓度减小，D错误； 故选D。 9．（25-26高二上·云南昆明·期末）在催化剂催化作用下，HCOOH分解制的反应为，反应历程如图所示（其中带“*”的物种表示吸附在催化剂表面），下列说法错误的是 A．达到平衡后升温，该可逆反应的K值减小 B．决速步骤的活化能为0.99 eV C．反应物吸附在催化剂表面上需要吸收能量 D．催化剂可以提升单位时间内产率 【答案】C 【详解】A．图中气态反应物的相对能量为0 eV，气态产物的总相对能量为−0.16 eV，产物总能量低于反应物总能量，说明正反应放热。升温使平衡向吸热的逆反应方向移动，平衡常数K减小，A正确； B．每一步正反应的活化能等于该步过渡态与紧邻其前的反应状态的能量差。设三步正反应的活化能依次为、、，则，，。第一步的活化能最大，反应速率最慢，是决速步骤，其活化能为0.99 eV，B正确； C．反应物由气态变为催化剂表面的吸附态时，相对能量由0 eV降至−0.21 eV，能量降低，因此吸附过程释放能量，C错误； D．催化剂通过改变反应历程降低活化能，加快反应速率，在达到平衡前可提高相同时间内氢气的产率，D正确； 故选C。 10．（25-26高二上·陕西渭南·期末）催化剂X和Y均能催化反应P(g)⇌Q(g)，反应历程如图所示，“·”表示反应物或生成物吸附在催化剂表面。其他条件相同时，下列说法错误的是 A．两个反应的反应历程都为3步 B．达到平衡所用时间：Ⅰ>Ⅱ C．反应过程中，Q·Y能达到的最大浓度小于Q·X D．反应达到平衡后，降低温度，Q的浓度增大 【答案】C 【详解】A．由反应历程可知，两个反应均包含P吸附、P吸附态转化为Q吸附态、Q脱附3个步骤，反应历程都为3步，A正确； B．催化剂Y对应的反应Ⅱ的活化能低于催化剂X对应的反应Ⅰ，反应Ⅱ速率更快，达到平衡所需时间更短，故达到平衡所用时间：Ⅰ>Ⅱ，B正确； C．反应Ⅱ速率更快，中间体的生成速率远高于，且能量更低更稳定，因此能达到的最大浓度大于，C错误； D．反应物的总能量高于生成物，正反应为放热反应，降低温度平衡正向移动，的浓度增大，D正确； 故选C。 11．（25-26高二上·陕西宝鸡·期末）我国科学家发现，在常温常压、光照条件下，在固体催化剂(LDH)作用下和可合成，其能量变化如图所示。下列说法错误的是 A．该反应为吸热反应 B．是正反应的活化能 C．、的生成速率之比为 D．LDH能改变反应途径，不能改变反应焓变 【答案】B 【详解】A．生成物总能量高于反应物总能量，因此该反应为吸热反应，A正确； B．正反应活化能为反应物总能量与过渡态最高能量的差值，为加催化剂时逆反应的活化能，不是正反应活化能，B错误； C．该反应的化学方程式为，反应速率之比等于对应物质的化学计量数之比，因此、的生成速率之比为，C正确； D．LDH为反应的催化剂，能降低反应活化能、改变反应途径，但不改变反应物和生成物的总能量差，因此不能改变反应焓变，D正确； 故选B。 12．（25-26高二下·福建龙岩·期末）某课题组设计一种固定CO2的方法，原理如图。下列说法错误的是 A．理论上该反应的原子利用率可达100% B．反应过程涉及非极性键的断裂和形成 C．该过程在X和I-共同催化下完成 D．若原料用 ，则产物为   【答案】B 【分析】 由图可知，固定二氧化碳的总反应为催化剂作用下与二氧化碳发生加成反应生成，反应的化学方程式为：+CO2。 【详解】 A．由分析可知，固定二氧化碳的总反应为催化剂作用下与二氧化碳发生加成反应生成，所以理论上该反应的原子利用率可达100%，A正确； B．由分析可知，固定二氧化碳的总反应为催化剂作用下与二氧化碳发生加成反应生成，所以反应过程中没有非极性键的断裂和形成，B错误； C．由图可知，X和碘离子在反应过程中先是基元反应的反应物，后是反应的生成物，所以X和碘离子都是反应的催化剂，C正确； D．由分析可知，催化剂作用下 能与二氧化碳发生加成反应生成，D正确； 故选B。 13．（26-27高二上·河南·阶段检测）多相催化反应是在催化剂表面通过吸附、解吸过程进行的。我国学者发现时(各物质均为气态)，甲醇(CH3OH)与水在铜催化剂上的反应机理和能量图如下所示。 下列说法中不正确的是 A．反应Ⅰ和反应Ⅱ相比，反应Ⅱ的速率更快 B．反应Ⅱ是放热反应，但是反应Ⅰ和反应Ⅱ总的反应过程是吸热的 C．铜催化剂不会影响反应速率 D．CO在反应中生成且又消耗，但CO并不是催化剂 【答案】C 【分析】结合机理图，铜为催化剂，反应I中分解生成和，反应II中与反应生成和，为中间产物。消去中间产物得总反应为。结合能量图，反应I的活化能大于反应II的活化能，反应I反应物总能量低于生成物总能量，反应II反应物总能量高于生成物总能量，总反应反应物总能量低于生成物总能量。 【详解】A．活化能越小反应速率越快，反应II的活化能小于反应I，反应II速率更快，A正确； B．反应II反应物总能量高于生成物总能量，为放热反应；总反应反应物总能量低于生成物总能量，为吸热反应，B正确； C．铜为催化剂，可降低反应的活化能，加快反应速率，C错误； D．在反应I中生成，反应II中消耗，为中间产物，不是催化剂，D正确； 故选C。 二、解答题 14．（26-27高二上·河北唐山·阶段检测）研究化学反应中的能量变化有重要意义，请根据学过的知识回答下列问题。 (1)已知的燃烧热， ，则__________（填“>”“<”或“=”）238.6。 (2)已知： ，该反应的活化能为，则其逆反应的活化能为_____。 (3)已知、时，甲烷完全燃烧生成和液态水时放出热量，写出甲烷燃烧热的热化学方程式：__________________________________。 (4)甲酸被认为是理想的氢能载体，我国科技工作者运用DFT计算研究单分子HCOOH在催化剂表面分解产生的反应历程如图所示，其中吸附在催化剂表面的物种用*标注。该历程中决定正反应速率步骤的能垒（活化能） _____，该步骤的反应方程式为_____________________________________________。 (5)火箭的第一、二级发动机中，用肼（）作燃料，四氧化二氮作氧化剂，二者反应生成氮气和气态水。已知： ① ② 写出气态肼和反应的热化学方程式：_______________________________。 (6)已知几种化学键的键能数据如下表所示（亚硝酰氯的结构式为）： 化学键 键能/（） 630 243 a 607 则反应的________（用含a的代数式表示） 【答案】(1)< (2) (3)   (4) (5)   (6) 【详解】（1）燃烧热是指纯物质完全燃烧生成稳定的氧化物时放出的热量，甲醇燃烧生成的稳定氧化物为和；由于气态水的能量高于液态水，生成气态水放出的热量少于生成液态水放出的热量，因此； （2）根据焓变与活化能的关系公式，可得逆反应活化能 ； （3）甲烷完全燃烧生成和液态水放出热量，甲烷的摩尔质量为，则 甲烷完全燃烧放出的热量为； 燃烧热的热化学方程式需以可燃物为基准，且生成稳定的液态水，故方程式为：； （4）决定正反应速率的步骤是能垒（活化能）最大的步骤；由反应历程图可知：第一步能垒为 ，第二步能垒为 ，第三步能垒为 ；最大能垒为，该步骤对应的反应方程式为 ； （5）① ② 根据盖斯定律，将 ② - ① 即可得到气态肼和 反应的化学方程式：，其焓变 ； 即热化学方程式为  ； （6）反应的焓变 ；根据方程式 和亚硝酰氯的结构式 ，可得 ； 15．（26-27高二上·湖南怀化·阶段检测）I．某反应分两步进行，其能量变化如图所示。 回答下列问题： (1)该反应过程中，反应速率主要由反应___________决定(填序号“①”或“②”)。 (2)该反应在反应过程中，有关化学键的断裂与形成的说法中正确的是___________。 A．断裂了极性键 B．断裂了非极性键 C．形成了极性键 D．形成了非极性键 (3)请写出反应②的热化学方程式___________。 II．我国学者研究反应C6H6(g)+CH3OH(g)⇌C7H8(g)+H2O(g)在固体酸(HB)催化剂表面进行的历程如图所示，其中吸附在HB表面的物种用*标注。 回答下列问题： (4)升高温度，反应的平衡常数K___________(填“增大”，“减小”，“不变”)。 (5)该反应的基元反应有___________个。 (6)决速步骤的化学方程式为___________。 (7)下列有关催化剂的说法中正确的是___________。 A．固体酸(HB)催化剂改变反应的历程 B．固体酸(HB)催化剂降低了反应C6H6(g)+CH3OH(g)⇌C7H8(g)+H2O(g)的活化能 C．将固体酸(HB)催化剂更换为活性更高的催化剂能有效提高C6H6(g)的平衡转化率 D．如果不慎混入了烧碱，会造成固体酸(HB)催化剂中毒 【答案】(1)② (2)ABCD (3)H2(g)+CO2(g)=CO(g)+H2O(g) ΔH=+41 kJmol-1 (4)减小 (5)2 (6)HB+CH3OH*=CH3B+H2O* (7)ABD 【详解】（1）由能量图可知，第①步反应物的总能量为-477 kJ/mol，峰顶能量为-300 kJ/mol，活化能为(-300 kJ/mol)-(-477kJ/mol)=177 kJ/mol；第②步反应物（中间产物）的总能量为-341 kJ/mol，峰顶能量为-131 kJ/mol，活化能为(-131kJ/mol)-(-341 kJ/mol)=210kJ/mol。第②步活化能更大、反应更慢，决定总反应速率，故反应速率主要由反应②决定。 （2）由能量图可知，该反应分两步进行：第①步为C2H6(g)=C2H4(g)+H2(g)，第②步为H2(g)+CO2(g)=CO(g)+H2O(g)。 A．第①步中断裂了C2H6中的C—H键（极性键），第②步中断裂了CO2中的C=O键（极性键），故断裂了极性键，A正确; B．第②步中断裂了H2中的H—H键（非极性键），故断裂了非极性键，B正确; C．第②步中生成了H2O，形成了O—H键（极性键），故形成了极性键，C正确; D．第①步中生成了H2，形成了H—H键（非极性键），故形成了非极性键，D正确; 故答案为ABCD。 （3）由能量图可知，反应②中反应物的总能量为-341 kJmol-1，生成物的总能量为-300 kJ/mol，反应热ΔH=(-300kJ/mol)-(-341kJ/mol)=+41 kJ/mol。反应②的热化学方程式为H2(g)+CO2(g)=CO(g)+H2O(g) ΔH=+41 kJ/mol。 （4）由历程图可知，起始态C6H6(g)+CH3OH(g)+HB的能量（0 kJ/mol）高于终态C7H8(g)+H2O(g)+HB的能量（-61.4 kJ/mol），正反应为放热反应。升高温度，平衡向逆反应方向（吸热方向）移动，平衡常数K减小。 （5）由历程图可知，①为甲醇的吸附、③为水的脱附、④为苯的吸附、⑥为甲苯的脱附，这四个过程没有发生化学变化；发生化学变化的为②和⑤，它们经过各自的过渡态，故属于基元反应的共2个。 （6）由历程图可知，各步中经过过渡态的为②和⑤：第②步的能垒为52 kJ/mol-(-109.9 kJ/mol)=161.9 kJ/mol，第⑤步的能垒为23.3 kJ/mol-(-66.4 kJ/mol)=89.7 kJ/mol。第②步能垒最大，为决速步骤，其化学方程式为HB+CH3OH*=CH3B+H2O*。 （7）A．固体酸(HB)催化剂参与反应，改变了反应的历程，A正确； B．固体酸(HB)催化剂通过改变反应历程降低了反应的活化能，B正确； C．更换活性更高的催化剂只能加快反应速率，不能提高C6H6(g)的平衡转化率，C错误； D．混入的烧碱会与固体酸(HB)发生反应，使催化剂的酸性位点被中和而中毒，D正确； 故选ABD。 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司1 / 10 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 $ 专题01 化学反应历程、反应机理图分析 重难目标 1. 认识反应机理图（能量剖面图、反应路径图），能识别反应物、生成物、中间体、过渡态、催化剂，看懂能量变化与反应历程。 2. 掌握活化能概念，区分正、逆反应活化能，根据能量变化判断反应吸热或放热，计算反应焓变。 3. 理解催化剂作用原理，明确催化剂不改变反应焓变、平衡转化率，只降低活化能、加快反应速率；能分析分步反应中决速步骤，识别机理图常见陷阱。 考情分析 在近几年高考试卷中，反应机理图是化学选择题热门考点，属于反应原理模块新热点。具有以下命题特点： 情境新颖化：常结合催化反应、新能源转化、大气污染治理等前沿科研情境。 图像多样化：能量 - 反应历程图、循环机理图为主，信息量大。 陷阱隐蔽化：混淆中间体与催化剂；误把过渡态当成物质；错误认为催化剂改变 ΔH；决速步骤判断看最大活化能。 一、基元反应、过渡态理论及活化能 1．基元反应：大多数化学反应往往经过多个反应步骤才能实现，每一步反应都称为基元反应；先后进行的基元反应反映了反应历程，反应历程又称反应机理。如H2和O2的反应需经历多步基元反应才能完成，主要的4步基元反应如下： （1）H2―→2H·(速率最小，称为决速步)； （2）H·＋O2―→·OH＋O·； （3）O·＋H2―→·OH＋H·； （4）·OH＋H2―→H2O＋H·。 2．过渡态理论 过渡态理论认为，基元反应在从反应物到生成物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态称为过渡态。 AB＋C―→[A…B…C]―→A＋CB 反应物 　过渡态 生成物 过渡态是反应过程中具有最高能量的一种结构状态，过渡态的能量与反应物的平均能量的差值相当于活化能，[活化能(能垒)越高，此步基元反应速率越小。 关键要点分析 ①该反应的反应物为A、B，过渡态（中间体）为C，生成物为D。 ②由A、B生成C的反应为吸热反应，由C生成D的反应为放热反应，总反应为放热反应。　 ③第一步为慢反应，第二步为快反应，决定总反应快慢的是慢反应。 3．活化能与反应机理 使用催化剂，可以改变活化能，改变反应机理，在反应机理中每一步反应的活化能不同，且均比总反应的活化能低，故一般使用催化剂可以降低反应活化能，增大反应速率，如下图所示： E1为总反应的活化能；E2、E3为使用催化剂后，反应机理中各步的活化能。 关键要点分析 ①在无催化剂的情况下：E1为正反应的活化能；E2为逆反应的活化能；E1－E2为此反应的焓变(ΔH)。 ②有催化剂时，总反应分成了两个反应步骤，反应①为吸热反应，产物为总反应的中间产物，反应②为放热反应，总反应为放热反应。 ③催化剂的作用：降低E1、E2，但不影响ΔH，反应是放热反应还是吸热反应取决于起点(反应物)能量和终点(生成物)能量的相对大小 二、常见的反应机理图像及策略 图像 解读 催化剂与化学反应 (1)在无催化剂的情况下：E1为正反应的活化能；E2为逆反应的活化能；E1－E2为此反应的焓变(ΔH)。 (2)有催化剂时，总反应分成了两个反应步骤(也可能为多个，如模拟演练题1中图像所表示的)，反应①为吸热反应，产物为总反应的中间产物，反应②为放热反应，总反应为放热反应。 (3)催化剂的作用：降低E1、E2，但不影响ΔH，反应是放热反应还是吸热反应取决于起点(反应物)能量和终点(生成物)能量的相对大小 “环式”反应 对于“环式”反应过程图像，位于“环上”的物质一般是催化剂或中间体，如⑤、⑥、⑦和⑧，“入环”的物质为反应物，如①和④，“出环”的物质为生成物，如②和③ 1,2-丙二醇脱氧脱水反应的催化循环机理 催化剂与中间产物 催化剂：在连续反应中从一开始就参与了反应，在最后又再次生成，所以仅从结果上来看似乎并没有发生变化，实则是消耗多少后续又生成了多少。 中间产物：在连续反应中为第一步的产物，在后续反应中又作为反应物被消耗，所以仅从结果上来看似乎并没有生成，实则是生成多少后续有消耗多少。 例1：在含少量 I-的溶液中，H2O2 分解的机理为： H2O2 + I- → H2O + IO- 慢 H2O2 + IO-→ O2 + I- +H2O 快 在该反应中I-为催化剂， IO-为中间产物。 例2：而在机理图中，先找到确定的反应物，反应物一般是通过一个箭头进入整个历程的物质，(产物一般多是通过一个箭头最终脱离这个历程的物质)与之同时反应的就是催化剂，并且经过一个完整循环之后又会生成；中间产物则是这个循环中的任何一个环节。如下图中，MoO3则是该反应的催化剂，图中剩余的三个物质均为中间产物。 能垒与决速步骤 能垒：简单可以理解为从左往右进行中，向上爬坡最高的为能垒，而包含此能垒的反应我们称之为决速步骤，也成为慢反应。 例如图中，从第一个中间态到过渡态2的能量就是能垒，而HCOO*+H*=CO2+2H*是在Rh做催化剂时该历程的决速步骤。 注意： ①能垒越大，反应速率越小，即多步反应中能垒最大的反应为决速反应。 ②用不同催化剂催化化学反应，催化剂使能垒降低幅度越大，说明催化效果越好。 ③相同反应物同时发生多个竞争反应，其中能垒越小的反应，反应速率越大，产物占比越高。 三、催化反应机理题的解题思路 （1）通览全图，找准一“剂”三“物” 一“剂”指催化剂 催化剂在机理图中多数是以完整的循环出现的，以催化剂粒子为主题的多个物种一定在机理图中的主线上 三“物”指反应物、生成物、中间物种(或中间体) 反应物 通过一个箭头进入整个历程的物质一般是反应物 生成物 通过一个箭头最终脱离整个历程的物质多是产物 中间体 通过一个箭头脱离整个历程，但又生成的是中间体，通过两个箭头进入整个历程的中间物质也是中间体，中间体有时在反应历程中用“[　]”标出 （2）逐项分析得答案 根据第一步由题给情境信息，找出催化剂、反应物、生成物、中间体，再结合每一选项设计的问题逐项分析判断，选出正确答案。 （3）重新认识催化剂 ①催化剂具有的三大特征 催化剂是通过降低反应活化能，从而改变了反应的途径，此即催化剂加速化学反应的主要原因所在。总结起来，催化剂的特征主要表现在这样几个方面： 1)催化剂可以改变反应速率，但其自身在反应前后的组成、质量和化学性质不变。 2)催化剂不改变化学平衡。即催化剂既能加快正向反应的速率，也能加快逆向反应的速率，从而缩短化学反应达到平衡的时间。 3)催化剂具有特殊的选择性，不同类型的反应，需要选择不同的催化剂。同一种反应物，使用不同的催化剂，可以得到不同的产物。 ②常见催化剂的四大误区 误区1 催化剂不参加化学反应 实际上，催化剂不是不参加化学反应，而是在化学反应前后，催化剂的化学性质基本不变。例如在铜催化乙醇生成乙醛的反应中，铜参与反应的原理如下： 第一步为2Cu＋O2===2CuO， 第二步为CuO＋CH3CH2OH→Cu＋CH3CHO＋H2O，这两步反应方程式的加和为O2＋2CH3CH2OH→CH3CHO＋2H2O。显然催化剂参与了化学反应。 误区2 一种反应只有一种催化剂 实际上一个反应可以有多种催化剂，只是我们常选用催化效率高的，对环境污染小，成本低的催化剂，如双氧水分解的催化剂可以是二氧化锰，也可以是氯化铁，当然还可以硫酸铜等。 误区3 催化剂都是加快化学反应速率 实际上，催化剂有正催化剂与负催化剂，正催化剂加快化学反应速率，负催化剂是减慢化学反应速率的。 误区4 催化剂的效率与催化剂的量无关 实际上，催化剂参与了化学反应，是第一反应物。既然是反应物，催化剂的表面积，催化剂的浓度大小必然影响化学反应速率。比如用酵母催化剂做食品，酵母量大自然面就膨大快。催化剂的用量是会改变催化效率的。 四、能垒 1.能垒：简单可以理解为从左往右进行中，向上爬坡最高的为能垒，而包含此能垒的反应我们称之为决速步骤，也称为慢反应。 如图所示，从第一个中间态到过渡态2的能量就是能垒，而HCOO*＋H*===CO2＋2H*是在Rh做催化剂时该历程的决速步骤。 2.模型 （1）能垒越大，反应速率越小，即多步反应中能垒最大的反应为决速反应。 （2）用不同催化剂催化化学反应，催化剂使能垒降低幅度越大，说明催化效果越好。 （3）相同反应物同时发生多个竞争反应，其中能垒越小的反应，反应速率越大，产物占比越高，产物的稳定性强。 题型01 基元反应、过渡态理论及活化能 【典例1】（26-27高二上·河北·阶段检测）与ICl的反应分两步完成，其能量曲线如图所示。 反应①： 反应②： 下列有关说法正确的是 A． B．该反应的活化能为 C．该反应的决速步骤是反应① D． 【对练1】（26-27高二上·甘肃·阶段检测）是重要的消毒剂、氧化剂，研究其分解反应有重要意义。能催化的分解。的分解反应如下。 ①不加：。 ②加入：；。 分解反应过程中能量变化如图所示。 下列判断错误的是 A．过程①的活化能大于过程②的活化能 B．加入后改变了反应放出的热量 C．是该反应的中间产物 D．是吸热反应 【对练2】（25-26高二上·山东威海·期末）已知：  反应机理如图所示(反应I、Ⅱ中各物质化学式前的系数均为最简整数)。下列说法错误的是 A．是中间产物 B．通过参与反应，降低了反应的活化能 C．反应Ⅱ，每生成转移 D．   题型02 催化剂与活化能 【典例1】（26-27高二上·北京海淀·阶段检测）二氧化硫催化氧化是工业制硫酸的关键反应，V2O5催化该反应的机理如图。下列说法正确的是 A．a和b分别为SO2和O2 B．若提高c(SO2)对总反应速率影响不大，可推断反应速率：②<① C．反应①、②的活化能分别为E1、E2，则ΔH=E1+E2 D．根据该机理，每生成1molSO3需要至少投入1molV2O5 【对练1】（26-27高二上·甘肃·阶段检测）合成尿素的反应为  ，具体反应机理及能量变化(单位：)如图所示，表示过渡态，表示在催化剂表面的反应。 下列说法错误的是 A．该反应历程中包含3个基元反应 B．反应前后碳元素、氮元素化合价不变 C．反应的焓变 D．决速步反应的化学方程式为 【对练2】 （26-27高三上·宁夏银川·阶段检测）铜及其化合物化学性质丰富，应用广泛。HCl在某种含铜催化剂的作用下可与反应制得，实现氯资源的再利用。其反应机理如图：下列叙述错误的是 A．上述反应①、②、③、④、⑤中有3个氧化还原反应 B．该过程的总反应方程式为 C．CuO可作该反应的催化剂，通过降低活化能加快反应速率 D．上述过程中的中间产物属于碱式盐 题型03 “环式”反应 【典例1】（26-27高三上·江苏徐州·开学考试）一定温度和压强下，利用铜基催化剂实现二氧化碳选择性加氢制甲醇的反应机理图如图所示(其中吸附在催化剂表面上的粒子用＊标注)，下列说法错误的是 A．该历程存在非极性键的断裂和形成 B．过程①中CO2发生了还原反应 C．第②步反应的方程式为HCOO＊＋4H＊=CH3O＊＋H2O D．使用铜基催化剂可降低反应的活化能，提高活化分子百分数 【对练1】（25-26高二上·广东广州·期末）采用Deacon催化氧化法、以CuO为催化剂将工业副产物HCl通过放热反应制成，可实现氯资源的再利用。下图是该法的一种催化机理。下列说法不正确的是 A．反应的化学方程式： B．是中间产物 C．反应物总能量高于生成物总能量 D．CuO降低反应的，从而加快反应速率 【对练2】 （26-27高三上·青海西宁·阶段检测）用钌基催化剂催化和的反应过程如图所示。下列说法正确的是 A．降低反应的活化能，提高活化分子百分数 B．反应过程中碳原子的杂化方式没有发生变化 C．总反应方程式为 D．反应历程中既有非极性键的断裂又有非极性键的形成 题型04 能垒 【典例1】（26-27高二上·安徽阜阳·阶段检测）用于处理大气污染物，反应历程中能量变化如图所示(IM表示中间产物，TS表示过渡态)。下列说法不正确的是 A．为中间产物 B．稳定性：IM4>IM3>IM2>IM1 C．反应①为吸热反应，反应②为放热反应 D．该反应历程中的最大能垒(需要克服的能量障碍)为108.22kJ·mol-1 【对练1】（26-27高三上·江西·阶段检测）利用从工业废气中捕集的与焦炉气中的副产物合成甲醇，是化学固碳的一种有效途径，反应为，有催化剂和无催化剂作用下的反应机理如图所示（其中标有*的物种表示吸附在催化剂表面上，TS为过渡态）。 下列说法错误的是 A．图示反应历程中，表示使用了催化剂的是乙线 B．的过程中有极性键的断裂和形成 C．甲线代表的过程的控速步骤对应的过渡态为TS3 D．在催化剂作用下，初始氢化所需要克服的能垒为−0.62 eV 【对练2】 （25-26高三上·河南安阳·期末）我国科研人员研究发现，乙烯基自由基与羟基自由基反应过程中的能量变化如图所示(TS表示过渡态，IM表示中间产物，P表示产物)。下列说法正确的是 A．该反应过程中决速步骤的活化能为 B．与转化成P1、P2的反应都是放热反应 C．相同条件下IM3转化为产物的速率：P2>P1 D． 一、单选题 1．（26-27高二上·河北沧州·阶段检测）钌(Ru)基催化剂可催化反应：，其机理如下图所示。下列说法正确的是 A．物质Ⅱ为该反应的催化剂 B．物质Ⅰ和物质Ⅲ为该反应的中间产物 C．理论上，该反应中每生成46 g HCOOH，转移个 D．钌基催化剂通过降低反应的焓变加快反应速率 2．（26-27高二上·湖南怀化·阶段检测）乙酸制氢过程发生的反应为 Ⅰ．CH3COOH(g)⇌2CO(g)+2H2(g)；Ⅱ．CH3COOH(g)⇌CH4(g)+CO2(g)， 能量变化如图所示。某温度下，在管式反应器中发生上述反应，物料在一端连续加入，在管中反应后从另一端流出，下列相关说法错误的是 A．反应Ⅰ是吸热反应，反应Ⅱ是放热反应 B．反应Ⅰ的活化能大，反应Ⅱ的活化能小 C．在管中填充催化剂不能提高H2的产率 D．适当升高温度可提高H2的产率 3．（26-27高二上·北京海淀·阶段检测）已知反应，若向该溶液中加入含的某溶液，反应机理如图所示。下列有关该反应的说法不正确的是 ① ② A．反应①比反应②所需活化能大 B．该反应可设计成原电池 C．向该溶液中滴加淀粉溶液，溶液变蓝，适当升温，蓝色变浅 D．该反应常温下不能自发进行，需要催化才能发生 4．（26-27高二上·河南新乡·阶段检测）向一恒容密闭容器中加入物质，发生基元反应：①，②，反应①、②的速率表达式分别为、，其中、分别为反应①、②的速率常数且只与温度有关。温度为、时，各组分的物质的量浓度与时间的关系如图甲、图乙所示(图甲中在达峰值)。已知：温度为时，的浓度随时间的变化关系为。 下列说法正确的是 A．温度为时，的浓度由降至时需要的时间为 B．由图乙可知，温度下， C．由图甲、乙可知，时的小于时的 D．时，加入某催化剂，仅使反应②的活化能降低，不影响的浓度最大值 5．（25-26高二上·陕西汉中·期末）甲醇与CO催化制备乙酸的反应历程及每分子甲醇转化为乙酸的能量变化关系如下图。下列说法正确的是 A．总反应的原子利用率为 B．总反应为吸热反应 C．该历程的决速步骤为反应ii D．HI为总反应的催化剂，可降低反应的焓变 6．（25-26高二上·河南郑州·期末）标准状态下，气态反应物和生成物的相对能量与反应历程示意图如下［已知和的相对能量为0］，下列说法错误的是 A．对比两个历程可计算Cl—Cl键能为 B．历程Ⅱ中增加了催化剂，降低了反应的活化能 C．反应焓变 D．两个历程中速率最快的一步反应为： 7．（25-26高二上·山西朔州·期末）在“钒掺杂MCM-41介孔分子筛”[简写为“”]作用下丙烷在一定条件下转化为的反应历程如图所示。 下列说法错误的是 A．过程Ⅰ是决速步骤，且稳定性：过渡态1>过渡态2 B．过程Ⅱ的反应热 C．过程Ⅲ实现了催化剂再生反应： D．总反应： 8．（25-26高二上·陕西西安·期末）臭氧分解反应以及催化臭氧分解反应过程中能量变化如图所示，下列说法错误的是 A．催化剂为Cl B．催化反应②对应的逆反应活化能为 C．决定催化反应快慢的是反应① D．反应平衡时，升高温度，氧气浓度增大 9．（25-26高二上·云南昆明·期末）在催化剂催化作用下，HCOOH分解制的反应为，反应历程如图所示（其中带“*”的物种表示吸附在催化剂表面），下列说法错误的是 A．达到平衡后升温，该可逆反应的K值减小 B．决速步骤的活化能为0.99 eV C．反应物吸附在催化剂表面上需要吸收能量 D．催化剂可以提升单位时间内产率 10．（25-26高二上·陕西渭南·期末）催化剂X和Y均能催化反应P(g)⇌Q(g)，反应历程如图所示，“·”表示反应物或生成物吸附在催化剂表面。其他条件相同时，下列说法错误的是 A．两个反应的反应历程都为3步 B．达到平衡所用时间：Ⅰ>Ⅱ C．反应过程中，Q·Y能达到的最大浓度小于Q·X D．反应达到平衡后，降低温度，Q的浓度增大 11．（25-26高二上·陕西宝鸡·期末）我国科学家发现，在常温常压、光照条件下，在固体催化剂(LDH)作用下和可合成，其能量变化如图所示。下列说法错误的是 A．该反应为吸热反应 B．是正反应的活化能 C．、的生成速率之比为 D．LDH能改变反应途径，不能改变反应焓变 12．（25-26高二下·福建龙岩·期末）某课题组设计一种固定CO2的方法，原理如图。下列说法错误的是 A．理论上该反应的原子利用率可达100% B．反应过程涉及非极性键的断裂和形成 C．该过程在X和I-共同催化下完成 D．若原料用 ，则产物为   13．（26-27高二上·河南·阶段检测）多相催化反应是在催化剂表面通过吸附、解吸过程进行的。我国学者发现时(各物质均为气态)，甲醇(CH3OH)与水在铜催化剂上的反应机理和能量图如下所示。 下列说法中不正确的是 A．反应Ⅰ和反应Ⅱ相比，反应Ⅱ的速率更快 B．反应Ⅱ是放热反应，但是反应Ⅰ和反应Ⅱ总的反应过程是吸热的 C．铜催化剂不会影响反应速率 D．CO在反应中生成且又消耗，但CO并不是催化剂 二、解答题 14．（26-27高二上·河北唐山·阶段检测）研究化学反应中的能量变化有重要意义，请根据学过的知识回答下列问题。 (1)已知的燃烧热， ，则__________（填“>”“<”或“=”）238.6。 (2)已知： ，该反应的活化能为，则其逆反应的活化能为_____。 (3)已知、时，甲烷完全燃烧生成和液态水时放出热量，写出甲烷燃烧热的热化学方程式：__________________________________。 (4)甲酸被认为是理想的氢能载体，我国科技工作者运用DFT计算研究单分子HCOOH在催化剂表面分解产生的反应历程如图所示，其中吸附在催化剂表面的物种用*标注。该历程中决定正反应速率步骤的能垒（活化能） _____，该步骤的反应方程式为_____________________________________________。 (5)火箭的第一、二级发动机中，用肼（）作燃料，四氧化二氮作氧化剂，二者反应生成氮气和气态水。已知： ① ② 写出气态肼和反应的热化学方程式：_______________________________。 (6)已知几种化学键的键能数据如下表所示（亚硝酰氯的结构式为）： 化学键 键能/（） 630 243 a 607 则反应的________（用含a的代数式表示） 15．（26-27高二上·湖南怀化·阶段检测）I．某反应分两步进行，其能量变化如图所示。 回答下列问题： (1)该反应过程中，反应速率主要由反应___________决定(填序号“①”或“②”)。 (2)该反应在反应过程中，有关化学键的断裂与形成的说法中正确的是___________。 A．断裂了极性键 B．断裂了非极性键 C．形成了极性键 D．形成了非极性键 (3)请写出反应②的热化学方程式___________。 II．我国学者研究反应C6H6(g)+CH3OH(g)⇌C7H8(g)+H2O(g)在固体酸(HB)催化剂表面进行的历程如图所示，其中吸附在HB表面的物种用*标注。 回答下列问题： (4)升高温度，反应的平衡常数K___________(填“增大”，“减小”，“不变”)。 (5)该反应的基元反应有___________个。 (6)决速步骤的化学方程式为___________。 (7)下列有关催化剂的说法中正确的是___________。 A．固体酸(HB)催化剂改变反应的历程 B．固体酸(HB)催化剂降低了反应C6H6(g)+CH3OH(g)⇌C7H8(g)+H2O(g)的活化能 C．将固体酸(HB)催化剂更换为活性更高的催化剂能有效提高C6H6(g)的平衡转化率 D．如果不慎混入了烧碱，会造成固体酸(HB)催化剂中毒 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司1 / 10 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 $