第2章 化学反应的方向、限度和速率（知识清单）化学沪科版选择性必修1

第2章 化学反应的方向、限度和速率 2.1 化学反应的方向 一、自发过程与自发反应 1．自发过程：在一定条件下，不需借助外力就能 的过程。 （1）特点：①高能状态→低能状态（对外做功或 热量）； ②有序→无序（无序体系更加 ）。 （2）实例：高山流水，自由落体，冰雪融化。 2．自发反应：在给定的条件下，能“自己”进行的化学反应。如： 。 （1）特点： ①具有方向性，即反应的某个方向在一定条件下是自发的，则其逆反应在该条件下肯定不自发。 ②体系趋向于从高能量状态转变为低能量状态。 ③体系趋向于从有序体系转变为无序体系。 （2）说明：自发反应不是在任何条件下都自发，而是“在给定的条件下”的自发，如：碳酸钙的分解反应在高温下是自发的，H2和O2的反应在点燃条件下自发的。 二、化学反应的方向与焓变 1．放热过程中体系能量 ， 的反应有自发的倾向。 2．不少吸热反应也能在一定条件下也能自发进行。 3．ΔH 0只是有利于反应自发进行的一个因素，而不是唯一的因素。 三、化学反应的方向与熵变 1．熵、熵变的概念 （1）熵：衡量体系 的物理量，符号为 ,单位为： 。 （2）熵变：生成物与反应物熵值之 ，符号为 。 2．熵值大小 （1）同一条件下，不同的物质熵值 。 （2）体系的熵值：体系的 越大，体系的熵值就 。 （3）同一物质的熵值：S（g） S（l） S（s），同一物质的物质的量越大，分子数越多，熵值越大；同一条件下，不同物质的熵值不同。 （4）物质的复杂程度：一般组成物质的原子种类相同时，分子中的原子数目越多，其混乱度越 ，熵值越 。 （5）对于一个特定的气相反应,熵变的大小取决于反应前后的气体物质的化学计量数大小。 3．熵变与反应的方向 ①反应熵变的计算式：△S＝S（生成物）－S（反应物） 变化过程 熵变 反应类型 增体反应 △S 0 熵 反应 减体反应 △S 0 熵 反应 盐的溶解 △S 0 熵 反应 电离过程 △S 0 熵 反应 ②熵判据：体系有自发地向混乱度 (即熵增)的方向转变的倾向，因此可用 来判断反应进行的方向。 ③有些熵减的反应也能自发进行，如 反应，故只用熵变来判断反应方向也不全面，只有 体系或 体系，才能用熵增来判断反应方向。 4．熵变正、负的判断 （1）物质由 态到 态、由 态到 态或由 态到 态的过程，熵变为 ，是 过程。 （2）气体体积 的反应，熵变通常都是 ，是 反应。 （3）气体体积 的反应，熵变通常都是 ，是 反应。 四、焓变与熵变对反应方向的共同影响 1．化学反应方向的判据 在温度、压强一定的条件下，对于除了体积功以外不做其他功的化学反应，把焓变、熵变以能量的形式组合在一起，以ΔH－TΔS为判据。 ΔH－TΔS 0　反应正向能自发进行； ΔH－TΔS 0　反应达到平衡状态； ΔH－TΔS 0　反应正向不能自发进行。 2．对“ΔH－TΔS”的讨论： （1）ΔH 0，ΔS 0的反应，任何温度下都能自发进行； （2）ΔH 0，ΔS 0的反应任何温度下都不能自发进行； （3）ΔH和ΔS的作用相反，且相差不大时，温 对反应的方向起决定性作用。 ①当ΔH<0，ΔS<0时， 下反应能自发进行； ②当ΔH>0，ΔS>0时， 下反应能自发进行。  （4）当反应的焓变和熵变的影响相反时，且大小相差悬殊时，某一因素可能占主导地位。 ①常温下的放热反应，焓变对反应方向起决定性作用。 ②常温下的吸热反应，熵变对反应方向起决定性作用。 2.2 化学反应的限度 一、化学平衡常数 （1）概念 ①条件：一定温度下一个可逆反应达到化学平衡状态时 ②叙述： ，叫化学平衡常数 ③符号：K （2）表达式 ①对于可逆反应mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)来说，平衡常数的表达式为K＝ 。 ②单位：（mol·L－1）（p+q）－（m+n） （一般不写） （3） 意义 ①对于同类型反应，平衡常数的大小反映了化学反应可能进行的 ； ②平衡常数的数值越 ，反应物的转化率 ，说明反应可以进行得越完全。 K值 ＜10－5 10－5～105 ＞105 反应程度 （4） 影响因素 ①内因：不同的化学反应及方程式的书写形式是决定化学平衡常数的 。 ②外因：在化学方程式一定的情况下，K只受 影响。 二、化学平衡常数的应用 1．判断可逆反应进行程度的大小 K值越大→正反应进行的程度越大→反应物的转化率越高； K值越小→正反应进行的程度越小→反应物的转化率越低。 一般来说，当K＞ 105 时，通常认为反应基本完全；当K＜ 10-5 时，通常认为这个反应很难发生。 2．判断反应的热效应 （1）升高温度 K值增大→正反应为 反应； K值减小→正反应为 反应 （2）降低温度 K值增大→正反应为 反应； K值减小→正反应为 反应 3．判断可逆反应是否平衡及不平衡时的反应方向 浓度商（Q）：对于可逆反应aA(g) + bB(g)cC(g) + dD(g)，在任意时刻，生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值，称为浓度商，常用Q表示。即Q＝__ ________ Q＝K，反应处于 状态； Q≠K，反应处于 状态。 三、平衡转化率的简单计算 1．含义：平衡时已转化了的某反应物的“量”与转化前(初始时)该反应物的“量”之比。 2．表达式： 对于可逆反应：aA＋bBcC＋dD αA＝×100%＝×100% αA＝×100%＝×100%。 四、化学平衡的移动 1. 概念 在一定条件下，可逆反应达到化学平衡状态，如果改变影响平衡的条件(如 、 、 等)，化学平衡状态被破坏，直至正、逆反应速率 ，在新的条件下达到新的化学平衡 状态。这种现象称作平衡状态的移动，简称平衡移动。 2. 化学平衡移动的过程 正=逆 正>逆 正逆 ´正=´逆 反应开始 尚未平衡 化学平 衡状态 正向或 逆向移动 新的化学平衡状态 建立新平衡 化学平衡移动 3. 化学平衡移动方向的判断 （1）根据速率判断 ①若v（正） v（逆），则平衡正向移动。 ②若v（正） v（逆），则平衡不移动。 ③若v（正） v（逆），则平衡逆向移动。 （2）根据结果判断 ①如果平衡移动的结果使反应产物浓度更大，则称平衡 移动或 移动； ②如果平衡移动的结果使反应产物浓度更小，则称平衡 移动或 移动。 （3） 根据浓度商Q和化学平衡常数K的相对大小判断 对于一般的可逆反应，mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，在任意时刻Q＝，当： Q＜K，反应向 反应方向进行； Q＝K，反应处于 状态； Q＞K，反应向 反应方向进行。 五、化学平衡移动的影响因素 若其他条件不变，改变下列条件对化学平衡的影响如下： 改变的条件(其他条件不变) 化学平衡移动的方向 浓度 增大反应物浓度或减小生成物浓度 向正反应方向移动 减小反应物浓度或增大生成物浓度 向逆反应方向移动 压强(对于有气体参加的可逆反应) 反应前后气体体积改变 增大压强 向气体分子总数减小的方向移动 减小压强 向气体分子总数增大的方向移动 反应前后气体体积不变 改变压强 平衡不移动 温度 升高温度 向吸热反应方向移动 降低温度 向放热反应方向移动 催化剂 同等程度地改变v正、v逆，平衡不移动 六、勒夏特列原理 1.内容 对于一个已经达到平衡的体系，如果改变影响化学平衡的一个条件 (如 、 、 )，平衡将向着能够 这种改变的方向移动。 注意：①“ ”不等于“ ”更不是“ ”。 ②若同时改变影响平衡移动的几个条件，则 简单地根据勒夏特列原理来判断平衡移动的方向。 2.适用范围 仅适用于 的反应体系， 过程或 的可逆过程均不能使用该原理。 2.3 化学反应的速率 一、化学反应速率的概念 1．定义：衡量化学反应进行快慢的物理量。 2．表示方法：单位时间内反应物浓度的减少量或生成物浓度的增加量来表示。 3．表达式：v = 单位： ，或 4．化学反应速率的统一表示：对于aA+bBcC+dD，既可以使用每种物质来表示化学反应速率，也可以统一将化学反应速率表示为下式。 5．说明：化学平衡常数（K）大，化学反应速率不一定快。二者是从不同角度认识化学反应的，前者解决的是反应 问题，后者解决的反应 问题。 二、化学反应速率的测定 1.定性描述:（根据实验现象） ①观察产生气泡的 ； ②观察试管中剩余锌粒的质量的 ； ③用手触摸试管，感受试管外壁温度的 2.定量描述：（根据实验测量，单位时间内） ①测定气体的 ; ②测定物质的 的变化； ③测定物质或离子的 变化； ④测定体系的 或测定反应的 变化。 3.测量化学反应速率的常见方法 （1）量气法 （2）比色法 （3）电导法 （4）激光技术法 4.化学反应速率的测量——实验 （1）反应原理：Zn＋H2SO4＝ZnSO4＋H2↑ （2）实验装置 （3）测量数据 ①单位时间内收集氢气的 ； ②收集相同体积氢气所需要的 ③用pH计测相同时间内 变化，即 。 ④用传感器测 变化。 ⑤测相同时间内 。 ⑥相同时间内恒容 变化； ⑦相同时间内绝热容器中 变化。 三、化学反应历程、基元反应与活化能 （一）化学反应历程 1．基元反应：能够 的反应叫基元反应。大多数化学反应都是由几个基元反应组成的。 2．反应历程 （1）含义：化学反应所经过的步骤。 （2）决定因素：反应历程是由反应物的结构和反应条件决定的。 （二）有效碰撞理论 1．化学反应的实质：旧化学键的 ，新化学键的 。 2．化学反应发生的先决条件：反应物分子相互接触和碰撞。 3．有效碰撞 能够发生化学反应的碰撞，叫有效碰撞。 不能发生化学反应的碰撞叫无效碰撞，有效碰撞次数越多，反应速率 。 4．发生有效碰撞的条件 ①发生效碰撞的分子具有 的能量； ②碰撞时有合适的 。 （三）活化分子与活化能 1．活化分子：具有足够能量、能够发生有效碰撞的分子。 说明：对于某一化学反应来说，在一定条件下，反应物分子中活化分子的百分数是一定的，所以，单位体积内的活化分子的数目与单位体积内反应物分子的总数成 。 2．活化能：活化分子具有的平均能量与反应物分子具有的平均能量之差，叫做反应的活化能。 3．图示 ① 表示正反应的活化能， 表示逆反应的活化能 ② 表示反应热 4．反应历程中的速率 （1）决速反应：活化能 的反应或速率 的反应； （2）决速浓度： 反应中反应物的浓度决定总反应的反应速率。 （3）实例：H2（g）＋I2（g）2HI（g），它的反应历程可能是如下两步基元反应： ①I2I＋I（快）②H2＋2I2HI（慢），其中慢反应为整个反应的决速步骤。 （四）用有效碰撞理论解释外界条件对化学反应速率的影响 1．浓度：反应物浓度增大 → 反应物中活化分子百分数不变 → 单位体积内分子总数增多 → 活化分子总数增多 → 单位时间内有效碰撞次数增多 → 反应速率增大；反之，反应速率减慢。 2．压强：增大压强（压缩体积） → 反应物中活化分子百分数不变 → 单位体积内活化分子总数增多 → 单位时间内有效碰撞次数增多 → 反应速率增大；反之，反应速率减慢。 3．温度：升高温度 → 活化分子百分数增大 → 单位体积内分子总数不变 → 活化分子总数增多 → 单位时间内有效碰撞次数增多 → 反应速率增大；反之，反应速率减慢。 4．催化剂：加入催化剂 → 活化分子百分数增大 → 单位体积内活化分子总数增多 → 单位时间内有效碰撞次数增多 → 反应速率增大；反之，反应速率减慢。 5．化学反应发生的条件 （五）过渡态理论对催化剂影响化学反应速率的解释 1．从反应物到生成物的变化过程中，必须要经过一个中间状态，这个中间状态叫 。 2．过渡态分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值叫 。 3．使用催化剂，可以改变反应的历程，降低过渡态的活化能，增加了单位体积内活化分子的百分数，从而同等程度地提高警惕了正、逆反应的速率。 2.4 工业合成氨 一、合成氨反应的特点 可逆反应 合成氨反应 正反应气体体积减小 焓变ΔH<0，熵变ΔS<0 常温下，ΔH-TΔS<0，常温能自发反应 二、从合成氨反应的限度和速率分析 对合成氨反应的影响 影响因素 浓度 温度 压强 催化剂 增大合成氨的反应速率 增大 升高 增大 使用 提高平衡混合物中氨的含量 增大 降低 增大 无影响 1．从合成氨反应限度的角度 在温度一定时， 压强有利于提高平衡混合物中氨的含量； 在压强一定时， 温度有利于提高平衡混合物中氨的含量。 2．从合成氨反应速率的角度 升高温度、增大压强及使用催化剂等都可以使合成氨的化学反应速率增大。 综上所述，要使合成氨反应又快又多，理论上的生产条件是： 、 、 。 三、合成氨的适宜条件 1. 催化剂的选择：合成氨工业要求催化剂具有活性强、机械强度高、不易中毒、容易制备、价格低廉等特点，目前公认的最适当的催化剂是铁催化剂。 2. 温度的选择：在兼顾反应速率和反应限度两个因素的同时，考虑到铁催化剂的活性温度，一般选择在500℃左右的温度。 3. 压强的选择：高压既能使平衡正向移动，也能加快反应速率，但受动力、材料、设备等条件限制，一般采用的压强是20~50MPa。 4. 反应物和生成物浓度的影响：①将氨液化分离后的原料气循环使用，②及时补充氮气和氢气，③维持氢氮比为2.8~2.9。 四、合成氨的工业生产步骤 1．造气 （1）氮气：合成氨所需要的氮气都取自空气。 从空气中制取氮气通常有两种方法：一是将空气液化、蒸发，分离出氮气；二是将空气中的氧气跟碳作用生成二氧化碳，再除去二氧化碳，即得到氮气。 （2） 氢气：氢气则来源于水和碳或碳氢化合物反应。如以天然气为原料制取氢气，反应可简单表示为：H2O+CH4 CO+3H2，H2O + CO CO2+ H2 2．净化 在制取原料气的过程中，常混有一些杂质，其中的某些杂质（如 H2S、CO等）会使合成氨所用的催化剂“中毒”，所以必须除去。 3．合成 净化后的原料气经过压缩机压缩至高压，进入氨合成塔，氮气与氢气在高温、高压和催化剂作用下合成氨（如图）。 从合成塔出来的混合气体，通常约含15%(体积分数)的氨，把反应后的混合气体通过冷凝器使氨液化而分离，再把分离出来的气体经过循环压缩机，再送到合成塔中进行反应。 五、工业合成氨工艺流程 原料气的制取→净化→压缩→合成→→液氨 易错点01 焓判据、熵判据与自由能判据 【错因辨析】 1.判据： 2.温度对反应方向的影响 【对点训练】 1．下列关于化学反应方向及其判据的说法错误的是 A．1 mol H2O在不同状态时的熵值：S[H2O(s)]＜S[H2O(g)] B．常温下，反应C(s)+CO2(g)=2CO(g)不能自发进行，则该反应的△H＞0 C．2KClO3(s)=2KCl(s)+3O2(g)  △H＞0能否自发进行与温度有关 D．放热反应都可以自发进行，而吸热反应不能自发进行 2．下列有关说法不正确的是 A．反应在一定条件下可自发进行，且，则 B．某吸热反应能自发进行，因此该反应一定是熵增反应 C．反应在室温下可自发进行，则该反应的 D．通常情况下，一个放热且熵增的反应也有可能非自发进行 易错点02 化学平衡常数的影响因素 【错因辨析】 化学平衡常数K与化学反应本身及温度有关，加入催化剂、改变反应物浓度等均不能改变平衡常数K；平衡常数K越大，反应正向进行的程度越大，反应物的转化率越大 【对点训练】 1．反应达到平衡后，保持温度不变，再通入O2，重新达到平衡，则新平衡与旧平衡相比的值 A．变小 B．变大 C．不变 D．无法确定 易错点03 充入“惰性气体”对化学平衡的影响 【错因辨析】 1. 恒温恒容状态 由于反应体系容积固定，通入“惰性气体”,反应物、生成物的浓度均未改变，则正反应速率和逆反应速率也不改变，化学平衡不发生移动。 2. 恒温恒压状态 由于反应体系压强固定，通入“惰性气体”,容器的容积扩大，反应物、生成物的浓度均减小(等效于减压),正、逆反应速率随之减小，化学平衡向气体分子数增大的方向移动。 【对点训练】 1．在一定条件下的密闭容器中发生反应：。当反应达到平衡时，保持其他条件不变，仅改变其中一个条件，下列措施能提高乙烷平衡转化率的是 A．充入少量稀有气体 B．加入适宜催化剂 C．适当降低温度 D．及时分离出部分 2．在一可变容积的密闭容器中充入一定量的，发生反应，体系中各物质的百分含量(体积分数)与温度的关系如图所示，下列说法正确的是 A．曲线①表示的百分含量 B．反应达到平衡后，压缩容器的体积，气体颜色变浅 C．若点为反应平衡点，此时平衡常数 D．反应达到平衡后，往该容器中充入少量稀有气体，平衡不移动 易错点04 对化学反应速率的理解有误 【错因辨析】 （1）一般不用固体或纯液体物质表示化学反应速率。 （2）由v＝计算得到的是一段时间内的平均速率，用不同物质表示时，其数值可能不同，但意义相同。 （3）化学反应速率是用来衡量化学反应进行快慢程度的物理量。这里所说的化学反应速率指的是平均反应速率，而不是瞬时反应速率。一定温度下，锌粒在1 mol/L的稀盐酸中反应的反应速率与反应时间的关系如图所示，图中A点的斜率就是在t1时刻的瞬时反应速率。 （3） 同一反应在不同反应阶段的反应速率一般是不同的。主要原因：反应物浓度的不断变化；而且反应所引起的热量变化对反应速率也有较大影响。 【对点训练】 1．在2L的恒温密闭容器中，充入2molA和3molB发生反应，经2min后B的浓度减少。下列说法正确的是 A．用A表示2min内的反应速率是 B．比较B、D的反应速率：小于 C．2min时物质C的浓度为 D．2min末容器内气体的压强比起始时压强小 2．某新型催化剂能将汽车尾气中的NO、CO转化为两种无毒气体。T℃下，将0.4molNO和0.4molCO充入容积为2L的恒容密闭容器中(容器内装有该新型催化剂)，模拟汽车尾气转化，容器中NO的物质的量随时间变化如图所示。下列说法正确的是 A．两种无毒气体是NO2和CO2 B．当反应进行到第10min时， C．当反应进行到第5min时， D．当容器内气体的平均摩尔质量不变时，可认为该反应达到化学平衡状态 易错点05 活化分子、 有效碰撞与反应速率的关系 【错因辨析】 1.关系：活化分子的百分数越大，单位时间内有效碰撞的次数越多，化学反应速率越快。 2.解释： ①影响化学反应速率的内因——反应物的组成、结构和性质，决定了反应的活化能的大小； ②使用催化剂可降低反应的活化能，增大了活化分子百分数，进而单位体积内活化分子数增大，从而增大反应速率； ③升高反应体系的温度，吸收能量，可增大活化分子百分数，进而单位体积内活化分子数增大，从而增大反应速率； ④增大反应物的浓度，单位体积内分子总数增大，活化分子百分数不变，单位体积内活化分子数增大，从而增大反应速率； ⑤增大气体压强，减小反应体系的体积，单位体积内分子总数增大，活化分子百分数不变，单位体积内活化分子数增大，从而增大反应速率； ⑥增大固体的表面积，增大单体时间和单体体积内的有效碰撞次数，从而增大反应速率。 【对点训练】 1．下列说法正确的是 A．其他条件不变时，反应物浓度增大，活化分子百分数增大，单位时间内有效碰撞次数增多，化学反应速率增大 B．其他条件不变时，温度升高，活化分子数目增多，活化分子百分数增大，单位时间内有效碰撞次数增多，化学反应速率增大 C．其他条件不变时，增大压强，活化分子百分数增大，单位时间内有效碰撞次数增多，化学反应速率增大 D．其他条件不变时，使用催化剂，反应的活化能降低，活化分子百分数减小，化学反应速率增大 2．、可用于合成甲醚(CH3OCH3)和甲醇(CH3OH)，共反应为(a、b均小于0)： 反应①： 反应②： 反应③： 若反应③正反应的活化能为，则下列说法正确的是 A． B． C．反应③逆反应的活化能为 D．将容器体积压缩，活化分子百分比增大，正、逆反应速率均增大 3．催化剂催化直接加氢制甲醚的反应机理如图甲，在界面上的反应历程如图乙，其反应为，在界面上发生的反应为，下列说法不正确的是 A．由图甲可知，使用催化剂可以改变反应的路径 B．过程放热 C．图乙表示的反应历程中，决速步骤为 D．该反应的总反应式为 学科网（北京）股份有限公司1 / 10 学科网（北京）股份有限公司 $ 第2章 化学反应的方向、限度和速率 2.1 化学反应的方向 一、自发过程与自发反应 1．自发过程：在一定条件下，不需借助外力就能__自发进行_的过程。 （1）特点：①高能状态→低能状态（对外做功或释放热量）； ②有序→无序（无序体系更加稳定）。 （2）实例：高山流水，自由落体，冰雪融化。 2．自发反应：在给定的条件下，能“自己”进行的化学反应。如：钢铁生锈，氢气燃烧。 （1）特点： ①具有方向性，即反应的某个方向在一定条件下是自发的，则其逆反应在该条件下肯定不自发。 ②体系趋向于从高能量状态转变为低能量状态。 ③体系趋向于从有序体系转变为无序体系。 （2）说明：自发反应不是在任何条件下都自发，而是“在给定的条件下”的自发，如：碳酸钙的分解反应在高温下是自发的，H2和O2的反应在点燃条件下自发的。 二、化学反应的方向与焓变 1．放热过程中体系能量降低，ΔH<0的反应有自发的倾向。 2．不少吸热反应也能在一定条件下也能自发进行。 3．ΔH<0只是有利于反应自发进行的一个因素，而不是唯一的因素。 三、化学反应的方向与熵变 1．熵、熵变的概念 （1）熵：衡量体系混乱程度的物理量，符号为S,单位为：J·mol－1·K－1。 （2）熵变：生成物与反应物熵值之差，符号为△S。 2．熵值大小 （1）同一条件下，不同的物质熵值不同。 （2）体系的熵值：体系的混乱程度越大，体系的熵值就越大。 （3）同一物质的熵值：S（g）＞S（l）＞S（s），同一物质的物质的量越大，分子数越多，熵值越大；同一条件下，不同物质的熵值不同。 （4）物质的复杂程度：一般组成物质的原子种类相同时，分子中的原子数目越多，其混乱度越大，熵值越大。 （5）对于一个特定的气相反应,熵变的大小取决于反应前后的气体物质的化学计量数大小。 3．熵变与反应的方向 ①反应熵变的计算式：△S＝S（生成物）－S（反应物） 变化过程 熵变 反应类型 增体反应 △S＞0 熵增反应 减体反应 △S＜0 熵减反应 盐的溶解 △S＞0 熵增反应 电离过程 △S＞0 熵增反应 ②熵判据：体系有自发地向混乱度 增加 (即熵增)的方向转变的倾向，因此可用 熵变 来判断反应进行的方向。 ③有些熵减的反应也能自发进行，如铝热反应，故只用熵变来判断反应方向也不全面，只有孤立体系或绝热体系，才能用熵增来判断反应方向。 4．熵变正、负的判断 （1）物质由固态到液态、由液态到气态或由固态到气态的过程，熵变为正值，是熵增过程。 （2）气体体积增大的反应，熵变通常都是正值，是熵增反应。 （3）气体体积减小的反应，熵变通常都是负值，是熵减反应。 四、焓变与熵变对反应方向的共同影响 1．化学反应方向的判据 在温度、压强一定的条件下，对于除了体积功以外不做其他功的化学反应，把焓变、熵变以能量的形式组合在一起，以ΔH－TΔS为判据。 ΔH－TΔS<0　反应正向能自发进行； ΔH－TΔS＝0　反应达到平衡状态； ΔH－TΔS>0　反应正向不能自发进行。 2．对“ΔH－TΔS”的讨论： （1）ΔH < 0，ΔS　>　0的反应，任何温度下都能自发进行； （2）ΔH　>　0，ΔS　<　0的反应任何温度下都不能自发进行； （3）ΔH和ΔS的作用相反，且相差不大时，温度对反应的方向起决定性作用。 ①当ΔH<0，ΔS<0时，　低温　下反应能自发进行； ②当ΔH>0，ΔS>0时，　高温　下反应能自发进行。  （4）当反应的焓变和熵变的影响相反时，且大小相差悬殊时，某一因素可能占主导地位。 ①常温下的放热反应，焓变对反应方向起决定性作用。 ②常温下的吸热反应，熵变对反应方向起决定性作用。 2.2 化学反应的限度 一、化学平衡常数 （1）概念 ①条件：一定温度下一个可逆反应达到化学平衡状态时 ②叙述：生成物浓度的系数次幂之积与反应物浓度的系数次幂之积的比值，叫化学平衡常数 ③符号：K （2）表达式 ①对于可逆反应mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)来说，平衡常数的表达式为K＝ 。 ②单位：（mol·L－1）（p+q）－（m+n） （一般不写） （3） 意义 ①对于同类型反应，平衡常数的大小反映了化学反应可能进行的程度； ②平衡常数的数值越大，反应物的转化率越大，说明反应可以进行得越完全。 K值 ＜10－5 10－5～105 ＞105 反应程度 很难进行 反应可逆 进行完全 （4） 影响因素 ①内因：不同的化学反应及方程式的书写形式是决定化学平衡常数的主要因素。 ②外因：在化学方程式一定的情况下，K只受温度影响。 二、化学平衡常数的应用 1．判断可逆反应进行程度的大小 K值越大→正反应进行的程度越大→反应物的转化率越高； K值越小→正反应进行的程度越小→反应物的转化率越低。 一般来说，当K＞ 105 时，通常认为反应基本完全；当K＜ 10-5 时，通常认为这个反应很难发生。 2．判断反应的热效应 （1）升高温度 K值增大→正反应为 吸热 反应； K值减小→正反应为 放热 反应 （2）降低温度 K值增大→正反应为 放热 反应； K值减小→正反应为 吸热 反应 3．判断可逆反应是否平衡及不平衡时的反应方向 浓度商（Q）：对于可逆反应aA(g) + bB(g)cC(g) + dD(g)，在任意时刻，生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值，称为浓度商，常用Q表示。即Q＝__ ________ Q＝K，反应处于 平衡 状态； Q≠K，反应处于 不平衡 状态。 三、平衡转化率的简单计算 1．含义：平衡时已转化了的某反应物的“量”与转化前(初始时)该反应物的“量”之比。 2．表达式： 对于可逆反应：aA＋bBcC＋dD αA＝×100%＝×100% αA＝×100%＝×100%。 四、化学平衡的移动 1. 概念 在一定条件下，可逆反应达到化学平衡状态，如果改变影响平衡的条件(如浓度、压强、温度 等)，化学平衡状态被破坏，直至正、逆反应速率再次相等，在新的条件下达到新的化学平衡 状态。这种现象称作平衡状态的移动，简称平衡移动。 2. 化学平衡移动的过程 正=逆 正>逆 正逆 ´正=´逆 反应开始 尚未平衡 化学平 衡状态 正向或 逆向移动 新的化学平衡状态 建立新平衡 化学平衡移动 3. 化学平衡移动方向的判断 （1）根据速率判断 ①若v（正）＞v（逆），则平衡正向移动。 ②若v（正）＝v（逆），则平衡不移动。 ③若v（正）＜v（逆），则平衡逆向移动。 （2）根据结果判断 ①如果平衡移动的结果使反应产物浓度更大，则称平衡正向移动或向右移动； ②如果平衡移动的结果使反应产物浓度更小，则称平衡逆向移动或向左移动。 （3） 根据浓度商Q和化学平衡常数K的相对大小判断 对于一般的可逆反应，mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，在任意时刻Q＝，当： Q＜K，反应向正反应方向进行； Q＝K，反应处于平衡状态； Q＞K，反应向逆反应方向进行。 五、化学平衡移动的影响因素 若其他条件不变，改变下列条件对化学平衡的影响如下： 改变的条件(其他条件不变) 化学平衡移动的方向 浓度 增大反应物浓度或减小生成物浓度 向正反应方向移动 减小反应物浓度或增大生成物浓度 向逆反应方向移动 压强(对于有气体参加的可逆反应) 反应前后气体体积改变 增大压强 向气体分子总数减小的方向移动 减小压强 向气体分子总数增大的方向移动 反应前后气体体积不变 改变压强 平衡不移动 温度 升高温度 向吸热反应方向移动 降低温度 向放热反应方向移动 催化剂 同等程度地改变v正、v逆，平衡不移动 六、勒夏特列原理 1.内容 对于一个已经达到平衡的体系，如果改变影响化学平衡的一个条件 (如浓度、温度、压强)，平衡将向着能够减弱这种改变的方向移动。 注意：①“减弱”不等于“消除”更不是“扭转”。 ②若同时改变影响平衡移动的几个条件，则不能简单地根据勒夏特列原理来判断平衡移动的方向。 2.适用范围 仅适用于已达到平衡的反应体系，不可逆过程或未达到平衡的可逆过程均不能使用该原理。 2.3 化学反应的速率 一、化学反应速率的概念 1．定义：衡量化学反应进行快慢的物理量。 2．表示方法：单位时间内反应物浓度的减少量或生成物浓度的增加量来表示。 3．表达式：v = 单位：mol·L-1·s-1，或mol·L-1·min-1 4．化学反应速率的统一表示：对于aA+bBcC+dD，既可以使用每种物质来表示化学反应速率，也可以统一将化学反应速率表示为下式。 5．说明：化学平衡常数（K）大，化学反应速率不一定快。二者是从不同角度认识化学反应的，前者解决的是反应程度问题，后者解决的反应快慢问题。 二、化学反应速率的测定 1.定性描述:（根据实验现象） ①观察产生气泡的快、慢； ②观察试管中剩余锌粒的质量的多、少； ③用手触摸试管，感受试管外壁温度的高、低 2.定量描述：（根据实验测量，单位时间内） ①测定气体的体积; ②测定物质的物质的量的变化； ③测定物质或离子的浓度变化； ④测定体系的温度或测定反应的热量变化。 3.测量化学反应速率的常见方法 （1）量气法 （2）比色法 （3）电导法 （4）激光技术法 4.化学反应速率的测量——实验 （1）反应原理：Zn＋H2SO4＝ZnSO4＋H2↑ （2）实验装置 （3）测量数据 ①单位时间内收集氢气的体积； ②收集相同体积氢气所需要的时间 ③用pH计测相同时间内pH变化，即△c(H＋)。 ④用传感器测△c(Zn2＋)变化。 ⑤测相同时间内△m(Zn)。 ⑥相同时间内恒容压强变化； ⑦相同时间内绝热容器中温度变化。 三、化学反应历程、基元反应与活化能 （一）化学反应历程 1．基元反应：能够一步完成的反应叫基元反应。大多数化学反应都是由几个基元反应组成的。 2．反应历程 （1）含义：化学反应所经过的步骤。 （2）决定因素：反应历程是由反应物的结构和反应条件决定的。 （二）有效碰撞理论 1．化学反应的实质：旧化学键的断裂，新化学键的形成。 2．化学反应发生的先决条件：反应物分子相互接触和碰撞。 3．有效碰撞 能够发生化学反应的碰撞，叫有效碰撞。 不能发生化学反应的碰撞叫无效碰撞，有效碰撞次数越多，反应速率越快。 4．发生有效碰撞的条件 ①发生效碰撞的分子具有较高的能量； ②碰撞时有合适的取向。 （三）活化分子与活化能 1．活化分子：具有足够能量、能够发生有效碰撞的分子。 说明：对于某一化学反应来说，在一定条件下，反应物分子中活化分子的百分数是一定的，所以，单位体积内的活化分子的数目与单位体积内反应物分子的总数成正比。 2．活化能：活化分子具有的平均能量与反应物分子具有的平均能量之差，叫做反应的活化能。 3．图示 ①E1表示正反应的活化能，E2表示逆反应的活化能 ②（E1－E2）表示反应热 4．反应历程中的速率 （1）决速反应：活化能最大的反应或速率最慢的反应； （2）决速浓度：最慢反应中反应物的浓度决定总反应的反应速率。 （3）实例：H2（g）＋I2（g）2HI（g），它的反应历程可能是如下两步基元反应： ①I2I＋I（快）②H2＋2I2HI（慢），其中慢反应为整个反应的决速步骤。 （四）用有效碰撞理论解释外界条件对化学反应速率的影响 1．浓度：反应物浓度增大 → 反应物中活化分子百分数不变 → 单位体积内分子总数增多 → 活化分子总数增多 → 单位时间内有效碰撞次数增多 → 反应速率增大；反之，反应速率减慢。 2．压强：增大压强（压缩体积） → 反应物中活化分子百分数不变 → 单位体积内活化分子总数增多 → 单位时间内有效碰撞次数增多 → 反应速率增大；反之，反应速率减慢。 3．温度：升高温度 → 活化分子百分数增大 → 单位体积内分子总数不变 → 活化分子总数增多 → 单位时间内有效碰撞次数增多 → 反应速率增大；反之，反应速率减慢。 4．催化剂：加入催化剂 → 活化分子百分数增大 → 单位体积内活化分子总数增多 → 单位时间内有效碰撞次数增多 → 反应速率增大；反之，反应速率减慢。 5．化学反应发生的条件 （五）过渡态理论对催化剂影响化学反应速率的解释 1．从反应物到生成物的变化过程中，必须要经过一个中间状态，这个中间状态叫过渡态。 2．过渡态分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值叫活化能。 3．使用催化剂，可以改变反应的历程，降低过渡态的活化能，增加了单位体积内活化分子的百分数，从而同等程度地提高警惕了正、逆反应的速率。 2.4 工业合成氨 一、合成氨反应的特点 可逆反应 合成氨反应 正反应气体体积减小 焓变ΔH<0，熵变ΔS<0 常温下，ΔH-TΔS<0，常温能自发反应 二、从合成氨反应的限度和速率分析 对合成氨反应的影响 影响因素 浓度 温度 压强 催化剂 增大合成氨的反应速率 增大 升高 增大 使用 提高平衡混合物中氨的含量 增大 降低 增大 无影响 1．从合成氨反应限度的角度 在温度一定时，增大压强有利于提高平衡混合物中氨的含量； 在压强一定时，降低温度有利于提高平衡混合物中氨的含量。 2．从合成氨反应速率的角度 升高温度、增大压强及使用催化剂等都可以使合成氨的化学反应速率增大。 综上所述，要使合成氨反应又快又多，理论上的生产条件是：高压、适宜温度、催化剂。 三、合成氨的适宜条件 1. 催化剂的选择：合成氨工业要求催化剂具有活性强、机械强度高、不易中毒、容易制备、价格低廉等特点，目前公认的最适当的催化剂是铁催化剂。 2. 温度的选择：在兼顾反应速率和反应限度两个因素的同时，考虑到铁催化剂的活性温度，一般选择在500℃左右的温度。 3. 压强的选择：高压既能使平衡正向移动，也能加快反应速率，但受动力、材料、设备等条件限制，一般采用的压强是20~50MPa。 4. 反应物和生成物浓度的影响：①将氨液化分离后的原料气循环使用，②及时补充氮气和氢气，③维持氢氮比为2.8~2.9。 四、合成氨的工业生产步骤 1．造气 （1）氮气：合成氨所需要的氮气都取自空气。 从空气中制取氮气通常有两种方法：一是将空气液化、蒸发，分离出氮气；二是将空气中的氧气跟碳作用生成二氧化碳，再除去二氧化碳，即得到氮气。 （2） 氢气：氢气则来源于水和碳或碳氢化合物反应。如以天然气为原料制取氢气，反应可简单表示为：H2O+CH4 CO+3H2，H2O + CO CO2+ H2 2．净化 在制取原料气的过程中，常混有一些杂质，其中的某些杂质（如 H2S、CO等）会使合成氨所用的催化剂“中毒”，所以必须除去。 3．合成 净化后的原料气经过压缩机压缩至高压，进入氨合成塔，氮气与氢气在高温、高压和催化剂作用下合成氨（如图）。 从合成塔出来的混合气体，通常约含15%(体积分数)的氨，把反应后的混合气体通过冷凝器使氨液化而分离，再把分离出来的气体经过循环压缩机，再送到合成塔中进行反应。 五、工业合成氨工艺流程 原料气的制取→净化→压缩→合成→→液氨 易错点01 焓判据、熵判据与自由能判据 【错因辨析】 1.判据： 2.温度对反应方向的影响 【对点训练】 1．下列关于化学反应方向及其判据的说法错误的是 A．1 mol H2O在不同状态时的熵值：S[H2O(s)]＜S[H2O(g)] B．常温下，反应C(s)+CO2(g)=2CO(g)不能自发进行，则该反应的△H＞0 C．2KClO3(s)=2KCl(s)+3O2(g)  △H＞0能否自发进行与温度有关 D．放热反应都可以自发进行，而吸热反应不能自发进行 【答案】D 【解析】A．同一物质在不同状态下熵值不同，一般规律是熵值：气态＞液态＞固态，所以1 mol H2O在不同状态时的熵值大小关系为：S[H2O(s)]＜S[H2O(g)]，A正确； B．反应C(s)+CO2(g)=2CO(g)是气体体积增大的反应，△S＞0，该反应在常温下不能自发进行，说明△G=△H -T△S＞0，由于△S＞0，则根据关系式可知该反应的正反应是吸热反应，故该反应的△H＞0，B正确； C．2KClO3(s)=2KCl(s)+3O2(g)的△H＞0，△S＞0，根据体系的自由能公式△G=△H -T△S，若在低温下，焓变为主，△G＞0，反应不能自发进行；若在高温下熵变为主，△G＜0，反应能自发进行，可见该反应能否自发进行与温度有关，C正确； D．任何反应发生都有化学键的断裂与形成过程，断键吸热，成键放热，可见任何反应发生都需要活化过程，与反应类型是放热反应还是吸热反应无关，放热反应不一定能自发进行，而吸热反应也可能自发进行D错误； 故合理选项是D。 2．下列有关说法不正确的是 A．反应在一定条件下可自发进行，且，则 B．某吸热反应能自发进行，因此该反应一定是熵增反应 C．反应在室温下可自发进行，则该反应的 D．通常情况下，一个放热且熵增的反应也有可能非自发进行 【答案】D 【解析】A．反应在一定条件下可自发进行，且，根据，可知，故A正确； B．某吸热反应能自发进行，根据，可知，因此该反应一定是熵增反应，故B正确； C．反应在室温下可自发进行，正反应气体物质的量减少，根据，则该反应的，故C正确； D．通常情况下，一个放热且熵增的反应，，所以一定能自发进行，故D错误； 选D。 易错点02 化学平衡常数的影响因素 【错因辨析】 化学平衡常数K与化学反应本身及温度有关，加入催化剂、改变反应物浓度等均不能改变平衡常数K；平衡常数K越大，反应正向进行的程度越大，反应物的转化率越大 【对点训练】 1．反应达到平衡后，保持温度不变，再通入O2，重新达到平衡，则新平衡与旧平衡相比的值 A．变小 B．变大 C．不变 D．无法确定 【答案】C 【解析】，K只与温度有关，温度不变，则K不变； 故选C。 易错点03 充入“惰性气体”对化学平衡的影响 【错因辨析】 1. 恒温恒容状态 由于反应体系容积固定，通入“惰性气体”,反应物、生成物的浓度均未改变，则正反应速率和逆反应速率也不改变，化学平衡不发生移动。 2. 恒温恒压状态 由于反应体系压强固定，通入“惰性气体”,容器的容积扩大，反应物、生成物的浓度均减小(等效于减压),正、逆反应速率随之减小，化学平衡向气体分子数增大的方向移动。 【对点训练】 1．在一定条件下的密闭容器中发生反应：。当反应达到平衡时，保持其他条件不变，仅改变其中一个条件，下列措施能提高乙烷平衡转化率的是 A．充入少量稀有气体 B．加入适宜催化剂 C．适当降低温度 D．及时分离出部分 【答案】D 【解析】A．充入少量稀有气体，若是恒容情况下，参与反应的各气体浓度不变，平衡不移动，不能提高乙烷平衡转化率，A不符合题意； B．加入适宜催化剂只改变反应速率，对平衡移动不影响，不能提高乙烷平衡转化率，B不符合题意； C．该反应是吸热反应，适当降低温度，平衡逆向移动，不能提高乙烷平衡转化率，C不符合题意； D．及时分离出部分，生成物浓度减小，平衡正向移动，能提高乙烷平衡转化率，D符合题意； 故选D。 2．在一可变容积的密闭容器中充入一定量的，发生反应，体系中各物质的百分含量(体积分数)与温度的关系如图所示，下列说法正确的是 A．曲线①表示的百分含量 B．反应达到平衡后，压缩容器的体积，气体颜色变浅 C．若点为反应平衡点，此时平衡常数 D．反应达到平衡后，往该容器中充入少量稀有气体，平衡不移动 【答案】A 【解析】A．反应，反应吸热，升高温度平衡向正反应方向移动，NO2物质的百分含量增加，曲线①表示NO2的百分含量，故A正确； B．压缩容器的体积，总体浓度增大，NO2的浓度也会增大，气体颜色变深，故B错误； C．发生反应，NO2的百分含量50%，c(NO2)=c(N2O4)，本题提供条件无法计算c(NO2)，所以无法计算K值，故C错误； D．反应达到平衡后，保持其他条件不变，往该容器中充入少量稀有气体，容器的体积扩大，平衡会正向移动，故D错误； 答案选A。 易错点04 对化学反应速率的理解有误 【错因辨析】 （1）一般不用固体或纯液体物质表示化学反应速率。 （2）由v＝计算得到的是一段时间内的平均速率，用不同物质表示时，其数值可能不同，但意义相同。 （3）化学反应速率是用来衡量化学反应进行快慢程度的物理量。这里所说的化学反应速率指的是平均反应速率，而不是瞬时反应速率。一定温度下，锌粒在1 mol/L的稀盐酸中反应的反应速率与反应时间的关系如图所示，图中A点的斜率就是在t1时刻的瞬时反应速率。 （3） 同一反应在不同反应阶段的反应速率一般是不同的。主要原因：反应物浓度的不断变化；而且反应所引起的热量变化对反应速率也有较大影响。 【对点训练】 1．在2L的恒温密闭容器中，充入2molA和3molB发生反应，经2min后B的浓度减少。下列说法正确的是 A．用A表示2min内的反应速率是 B．比较B、D的反应速率：小于 C．2min时物质C的浓度为 D．2min末容器内气体的压强比起始时压强小 【答案】C 【解析】A．A是固体，其浓度视为常数，不能用浓度变化表示反应速率，A错误； B．B的浓度减少0.6 mol/L，时间为2分钟，v(B)==0.3mol/(L·min)=0.005mol/(L·s)，D的速率与B的速率比为2:3，故，两者速率相等，B错误； C．根据反应比例，B减少0.6mol/L时，C的浓度增加量为×=0.2mol/L，C正确； D．反应前后气体的化学计量数相等，故总物质的量不，压强不变，D错误； 故选C。 2．某新型催化剂能将汽车尾气中的NO、CO转化为两种无毒气体。T℃下，将0.4molNO和0.4molCO充入容积为2L的恒容密闭容器中(容器内装有该新型催化剂)，模拟汽车尾气转化，容器中NO的物质的量随时间变化如图所示。下列说法正确的是 A．两种无毒气体是NO2和CO2 B．当反应进行到第10min时， C．当反应进行到第5min时， D．当容器内气体的平均摩尔质量不变时，可认为该反应达到化学平衡状态 【答案】D 【解析】A．将NO、CO转化为2种无毒气体是氮气和二氧化碳，反应的化学方程式是，A错误； B．由图可知，反应开始至10min时，NO减少0.4mol-0.2mol=0.2mol，则CO2生成0.2mol， ，B错误； C．第5min时，反应未达平衡（10min 时NO物质的量才稳定，即平衡时刻），故正反应速率＞逆反应速率，C错误； D．反应物与生成物都是气体，反应前后气体的质量不变，但反应是物质的量减小的反应，故反应中平均摩尔质量在改变，当容器内气体的平均摩尔质量不变，反应达到化学平衡状态， D正确； 故选D。 易错点05 活化分子、 有效碰撞与反应速率的关系 【错因辨析】 1.关系：活化分子的百分数越大，单位时间内有效碰撞的次数越多，化学反应速率越快。 2.解释： ①影响化学反应速率的内因——反应物的组成、结构和性质，决定了反应的活化能的大小； ②使用催化剂可降低反应的活化能，增大了活化分子百分数，进而单位体积内活化分子数增大，从而增大反应速率； ③升高反应体系的温度，吸收能量，可增大活化分子百分数，进而单位体积内活化分子数增大，从而增大反应速率； ④增大反应物的浓度，单位体积内分子总数增大，活化分子百分数不变，单位体积内活化分子数增大，从而增大反应速率； ⑤增大气体压强，减小反应体系的体积，单位体积内分子总数增大，活化分子百分数不变，单位体积内活化分子数增大，从而增大反应速率； ⑥增大固体的表面积，增大单体时间和单体体积内的有效碰撞次数，从而增大反应速率。 【对点训练】 1．下列说法正确的是 A．其他条件不变时，反应物浓度增大，活化分子百分数增大，单位时间内有效碰撞次数增多，化学反应速率增大 B．其他条件不变时，温度升高，活化分子数目增多，活化分子百分数增大，单位时间内有效碰撞次数增多，化学反应速率增大 C．其他条件不变时，增大压强，活化分子百分数增大，单位时间内有效碰撞次数增多，化学反应速率增大 D．其他条件不变时，使用催化剂，反应的活化能降低，活化分子百分数减小，化学反应速率增大 【答案】B 【解析】A．其他条件不变，浓度增大，则活化分子百分数不变，单位体积内活化分子数增多，相同时间内有效碰撞次数增多，化学反应速率增大，故A错误； B．其他条件不变，升高温度，提供分子反应所需的能量，活化分子数、百分数均增大，相同时间内有效碰撞次数增多，则化学反应速率增大，故B正确； C．其他条件不变，增大气体压强，单位体积内活化分子数目增大，但百分数不变，相同时间内有效碰撞次数增多，则化学反应速率增大，故C错误； D．其他条件不变，使用催化剂，降低反应所需的活化能，活化分子数、百分数均增大，化学反应速率增大，故D错误； 答案选B。 2．、可用于合成甲醚(CH3OCH3)和甲醇(CH3OH)，共反应为(a、b均小于0)： 反应①： 反应②： 反应③： 若反应③正反应的活化能为，则下列说法正确的是 A． B． C．反应③逆反应的活化能为 D．将容器体积压缩，活化分子百分比增大，正、逆反应速率均增大 【答案】A 【解析】A．该反应为放热反应，且反应①的系数大，则其放热更多，故，A正确； B．根据盖斯定律，反应③＝反应①－反应②×2，则，B错误； C．根据B的分析，，反应③正反应的活化能为mkJ/mol，则逆反应的活化能为，C错误； D．将容器体积压缩，活化分子百分比不变，D错误； 故选A。 3．催化剂催化直接加氢制甲醚的反应机理如图甲，在界面上的反应历程如图乙，其反应为，在界面上发生的反应为，下列说法不正确的是 A．由图甲可知，使用催化剂可以改变反应的路径 B．过程放热 C．图乙表示的反应历程中，决速步骤为 D．该反应的总反应式为 【答案】C 【解析】A．由图甲知，使用催化剂可以改变反应的路径，A正确； B．由图乙可知，过程放热，B正确； C．由图可知，过程的能垒最高(活化能最大)，故该步骤为决速步骤，C错误； D．根据题干及反应机理图可知，该反应的总反应式为，D正确； 故选C。 学科网（北京）股份有限公司1 / 10 学科网（北京）股份有限公司 $