第3章 聚焦突破10 酸碱中和滴定的拓展应用-【优学精讲】2026-2027学年高中化学选择性必修一同步教参（人教版·不定项）

本讲义聚焦高中化学滴定分析法核心知识点，系统梳理氧化还原滴定（原理、试剂、三类指示剂及直接、返滴定、间接三种方法）和沉淀滴定（银量法原理、指示剂选择、常见类型）的知识脉络，通过具体反应方程式、实验数据处理实例构建从理论到应用的学习支架。 该资料以真实实验情境（如H₂O₂含量测定、Cl⁻浓度滴定）为载体，通过误差分析（如滴定管气泡影响）和数据取舍训练培养学生科学思维中的证据推理能力，结合“原理-实例-集训”设计提升科学探究与实践中的实验操作及问题解决能力。课中辅助教师清晰呈现知识逻辑，课后学生可通过典型例题巩固滴定计算与误差分析，有效查漏补缺。

一、氧化还原滴定 1．原理 以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质，或者间接滴定一些本身并没有还原性或氧化性，但能与某些还原剂或氧化剂反应的物质。 2．试剂 常见用于滴定的氧化剂有KMnO4、K2Cr2O7等；常见用于滴定的还原剂有亚铁盐、草酸、维生素C等。 3．指示剂 氧化还原滴定的指示剂有三类： (1)氧化还原指示剂。 (2)专用指示剂，如在碘量法滴定中，淀粉溶液遇碘标准溶液变蓝。 (3)自身指示剂，如用高锰酸钾标准溶液滴定草酸时，滴定终点为溶液由无色变为浅红色。 4．滴定方法及应用 (1)直接滴定法：许多还原性物质Fe2+、NO、H2O2等可用直接滴定法，如5H2O2＋2MnO＋6H＋===5O2↑＋2Mn2+＋8H2O。 (2)返滴定法：例如，测MnO2含量时，可在H2SO4溶液中加入过量的Na2C2O4标准溶液，待与MnO2作用完毕后，用KMnO4标准液滴定过量的C2O。 MnO2＋C2O＋4H＋===Mn2+＋2CO2↑＋2H2O，2MnO＋5C2O＋16H＋===2Mn2+＋10CO2↑＋8H2O。 (3)间接滴定法：某些非氧化性物质，可以用间接滴定法进行测定。例如，测Ca2+含量时，先将Ca2+沉淀为CaC2O4，再用稀硫酸将所得沉淀溶解，用KMnO4标准液滴定溶液中的H2C2O4，间接求得Ca2+含量。 CaC2O4＋2H＋===H2C2O4＋Ca2+，2MnO＋6H＋＋5H2C2O4===2Mn2+＋10CO2↑＋8H2O。 二、沉淀滴定 1．概念 沉淀滴定是利用沉淀反应进行滴定、测定分析的方法。生成沉淀的反应很多，但符合条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定溶液中Cl－、Br－、I－的浓度。 2．原理 沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO3溶液测定溶液中Cl－的含量时常以CrO为指示剂，这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶。 3．常见类型 (1)连续反应型：A发生反应生成B，再用C滴定B。 解题思路：利用化学(或离子)方程式找出A与C之间的关系式，进行计算和误差分析。 (2)过量试剂型：向A中加入过量的B，再用C滴定过量的B。 解题思路：由C求出过量的B，进一步求出与A反应的B，进行计算和误差分析。 4．实例 滴定内容 指示剂 终点颜 色变化 解题策略 用标准 AgNO3 溶液滴定 含Cl－的 溶液 K2CrO4 溶液 出现淡红 色沉淀 (Ag2CrO4 为砖红色 沉淀) 利用沉淀的先后顺序判断滴定终点，并利用反应物与生成物间的数量关系进行计算 　(直接滴定法)过氧化氢的水溶液适用于医用、环境和食品消毒。过氧化氢含量的测定实验： 某兴趣小组同学用0.100 0 mol·L-1的酸性高锰酸钾标准溶液滴定试样中的过氧化氢，反应原理为2MnO＋5H2O2＋6H＋===2Mn2+＋8H2O＋5O2↑。 (1)达到滴定终点的现象是_____________________________________ ____________________________________________________。 (2)用移液管移取25.00 mL试样置于锥形瓶中，重复滴定四次，每次消耗酸性高锰酸钾标准溶液的体积见下表。 次数 第一次 第二次 第三次 第四次 V(KMnO4溶液) /mL 17.10 18.10 18.00 17.90 计算试样中过氧化氢的浓度为________mol·L-1。 (3)若滴定前滴定管尖嘴处无气泡，滴定后有气泡，则测定结果________(填“偏高”“偏低”或“不变”)。 [解析]　(2)由于第一次数据误差过大，故舍去；利用另外三组数据，根据反应2MnO＋5H2O2＋6H＋===2Mn2+＋8H2O＋5O2↑计算可得，c(H2O2)＝0.180 0 mol·L-1。(3)滴定前滴定管尖嘴处无气泡，滴定后有气泡，导致读出的体积比实际消耗的标准液体积偏小，使测定结果偏低。 [答案]　(1)当滴入最后半滴酸性KMnO4标准溶液后，锥形瓶内溶液恰好由无色变为浅红色，且30 s内溶液不褪色　(2)0.180 0　(3)偏低 　(间接滴定法)取含CuO2粗品0.050 0 g(杂质不参加反应)与过量的酸性KI完全反应后，调节溶液至弱酸性。以淀粉为指示剂，用0.100 0 mol·L-1Na2S2O3标准溶液滴定，滴定终点时消耗Na2S2O3标准溶液15.00 mL(已知：2Cu2+＋4I－===2CuI↓＋I2，I2＋2S2O===2I－＋S4O)。标志滴定终点的现象是____________________________________________ _______________________________________________，粗品中CuO2的相对含量为________。 [解析]　CuO2在酸性条件下与KI反应生成I2，淀粉遇I2变蓝，用Na2S2O3标准溶液滴定I2，当滴入最后半滴Na2S2O3标准溶液时，溶液的蓝色褪去，且半分钟内不恢复时，表明I2已完全反应，达到滴定终点。CuO2中Cu为＋2价、O为－1价，结合已知反应可知，CuO2在酸性条件下与KI发生反应2CuO2＋8I－＋8H＋===2CuI＋3I2＋4H2O，可得关系式2CuO2～3I2～6Na2S2O3，样品中m(CuO2)＝×2×96 g＝0.048 g，w(CuO2)＝×100%＝96.0%。 [答案]　滴入最后半滴Na2S2O3标准溶液时，溶液蓝色刚好褪去，且半分钟内不恢复　96.0% 　某化学兴趣小组为了测定某生理盐水中Cl－的含量，准确量取待测液并用AgNO3标准溶液滴定，请回答下列问题。 (1)已知几种物质的溶度积及颜色如下表所示，该实验宜选择________(填字母)作为指示剂。 A．KI　　　　　　　 B．NH4SCN C．Na2CrO4 D．KBr 物质 溶度积 颜色 AgI 8.3×10-17 mol2·L-2 黄色 AgSCN 1.2×10-12 mol2·L-2 白色 AgCl 1.8×10-10 mol2·L-2 白色 Ag2CrO4 1.1×10-11 mol3·L-3 砖红色 AgBr 5.0×10-13 mol2·L-2 浅黄色 (2)用酸式滴定管量取20.00 mL生理盐水于锥形瓶中，并滴加1～2滴指示剂，用0.15 mol·L-1 AgNO3标准溶液进行滴定。一共进行了四次实验，假设每次所取生理盐水的体积均为20.00 mL，四次实验结果记录如下表所示。 实验次数 第一次 第二次 第三次 第四次 消耗AgNO3溶 液的体积/mL 19.00 19.98 20.02 20.00 当滴入最后半滴AgNO3溶液，产生__________色沉淀，即为滴定终点；该生理盐水的浓度为__________mol·L-1(保留两位有效数字)。 (3)在上述实验中，下列操作(其他操作正确)会造成测定结果偏高的有________(填字母)。 A．锥形瓶水洗后未干燥 B．进行滴定操作时，有1滴AgNO3溶液滴到了锥形瓶外面 C．配制AgNO3标准溶液时，定容时仰视容量瓶的刻度线 D．已知氯化银吸附氯离子的能力较强，沉淀滴定过程中没有用力振荡 [解析]　(1)用AgNO3溶液滴定Cl－，当Cl－沉淀完全后，Ag＋应与指示剂反应。由于AgSCN沉淀为白色，无法与AgCl沉淀区分，因此不选择NH4SCN；AgBr和AgI的溶解度比AgCl的小，无法指示滴定终点，所以不选择KBr和KI；根据Ksp(Ag2CrO4)和Ksp(AgCl)的数据计算可知，Ag2CrO4的溶解度大于AgCl且Ag2CrO4沉淀为砖红色，故该实验选择Na2CrO4作为指示剂。(2)第一次实验数据和后面三次的实验数据相差太大，应舍去第一次的实验数据，根据第二、三、四次的数据进行计算，可得该生理盐水的浓度为0.15 mol·L-1。(3)A项，待测生理盐水中NaCl的物质的量不变，锥形瓶水洗后未干燥对测定结果无影响；B项，进行滴定操作时，有1滴AgNO3溶液滴到了锥形瓶外面，会使消耗的AgNO3溶液的体积偏大，由c(待测)＝可知，该操作会使测定结果偏高；C项，配制AgNO3标准溶液时，定容时仰视容量瓶的刻度线，会使AgNO3标准溶液的浓度偏小，从而使消耗AgNO3溶液的体积偏大，由c(待测)＝可知，该操作会使测定结果偏高；D项，氯化银吸附氯离子的能力较强，滴定过程中没有用力振荡沉淀，会使溶液中氯离子的浓度偏小，消耗AgNO3溶液的体积偏小，由c(待测)＝可知，该操作会使测定结果偏低。 [答案]　(1)C　(2)浅红　0.15　(3)BC 【突破集训】 1．(2026·合肥高二质检)为测定某H2C2O4溶液的浓度，取该溶液于锥形瓶中，加入适量稀硫酸后，用浓度为c mol/L KMnO4标准溶液滴定。 (1)滴定原理为________________________________________(用离子方程式表示)，滴定时，达到滴定终点时的现象为________________ ________________________________________________________________________________________。 (2)右图表示50 mL滴定管中液面的位置，若A与C刻度间相差1 mL，C处的刻度为22，滴定管中液面读数应为________mL。 (3)为了减小实验误差，该同学一共进行了三次实验，假设每次所取H2C2O4溶液体积均为V mL，三次实验结果记录见下表： 实验次数 第一次 第二次 第三次 消耗KMnO4溶液体积/mL 27.22 25.35 25.30 从上表可以看出，第一次实验中记录消耗KMnO4溶液的体积明显多于后两次，其原因可能是__________(填字母)。 A．实验结束时俯视刻度线读取滴定终点时KMnO4溶液的体积 B．第一次滴定盛装标准液的滴定管装液前用蒸馏水清洗过，未用标准液润洗，后两次均用标准液润洗 C．第一次滴定用的锥形瓶用待装液润洗过，后两次未润洗 D．滴加KMnO4溶液过快，未充分振荡，刚看到溶液变色，立刻停止滴定 (4)根据所给数据，写出计算H2C2O4的物质的量浓度的表达式(不必化简)：c(H2C2O4)＝__________________________________。 解析：(1)H2C2O4和KMnO4发生氧化还原反应，滴定原理为2MnO＋5H2C2O4＋6H＋===2Mn2+＋10CO2↑＋8H2O；滴定时，达到滴定终点时的现象为滴加最后半滴KMnO4溶液时，锥形瓶中溶液从无色变为浅紫红色，且半分钟内不恢复原色。 (2)A与C刻度间相差1 mL，每个刻度为0.1 mL，A处的刻度为21，B的刻度比A大，相差4个刻度，则滴定管中液面读数为21.40 mL。 (3)实验结束时俯视刻度线读取滴定终点时KMnO4溶液的体积，导致读取的KMnO4体积偏小，A错误；盛装标准液的滴定管装液前用蒸馏水润洗过，未用标准液润洗，导致KMnO4浓度偏小，所用KMnO4体积偏大，B正确；第一次滴定用的锥形瓶用待装液润洗过，后两次未润洗，润洗锥形瓶导致草酸的物质的量偏大，所用KMnO4体积偏大，C正确；滴加KMnO4溶液过快，未充分振荡，刚看到溶液变色，立刻停止滴定，导致使用的KMnO4体积偏小，D错误。 (4)根据滴定原理可得出关系式2MnO～5H2C2O4，V(KMnO4)＝×10-3 L/mL，则c(H2C2O4)＝ 。 答案：(1)2MnO＋5H2C2O4＋6H＋===2Mn2+＋10CO2↑＋8H2O　滴加最后半滴KMnO4溶液时，锥形瓶中溶液从无色变为浅紫红色，且半分钟内不恢复原色 (2)21.40　(3)BC (4) 2．莫尔法是一种沉淀滴定法，以K2CrO4为指示剂，用标准硝酸银溶液滴定待测液，进而测定溶液中Cl－的浓度。已知： 　　银盐 性质　　 AgCl AgBr AgCN Ag2CrO4 AgSCN 颜色 白 浅黄 白 砖红 白 溶解度/ (mol·L-1) 1.34× 10-6 7.1× 10-7 1.1× 10-8 6.5× 10-5 1.0× 10-6 (1)滴定终点的现象是___________________________________________ ____________________________________________________。 (2)若用AgNO3溶液滴定NaSCN溶液，可选为滴定指示剂的是________(填字母)。 A．NaCl　　B．BaBr2　　　C．Na2CrO4 刚好达到滴定终点时，发生反应的离子方程式为________________________________________________________________________________________________________。 答案：(1)滴入最后半滴标准溶液，出现淡红色沉淀 (2)C　2Ag＋＋CrO===Ag2CrO4↓ 3．(2026·广东高二联考)我国规定葡萄酒中SO2最大使用量为0.25 g·L-1。某兴趣小组用右图装置(夹持装置略)收集某葡萄酒中的SO2，并对其含量进行测定。 (1)仪器B的名称是__________________________________。 (2)向B中加入300.00 mL葡萄酒和适量盐酸，加热使SO2全部逸出并与C中H2O2完全反应，C中发生反应的化学方程式为____________________________________________________ ____________________________________________________。 (3)除去C中过量的H2O2，然后用0.015 0 mol·L-1的NaOH标准溶液进行滴定，若用50 mL滴定管进行实验，当滴定管中的液面在刻度“10”处时，则滴定管内液体的体积________(填序号)。 ①＝10 mL ②＝40 mL ③＜10 mL ④＞40 mL (4)若滴定终点时溶液的pH＝8.8，则选择的指示剂为________；滴定终点的现象为__________________________________________________ ________________________________________。 (5)若C中溶液体积为100 mL，根据下表中数据，可计算出葡萄酒中SO2的浓度为__________g·L-1，________(填“是”或“否”)达到国家标准。 滴定次数 待测溶液的 体积/mL 标准溶液体积 滴定前的 刻度/mL 滴定后的 刻度/mL 第1次 20.00 0.40 20.50 第2次 20.00 4.10 24.00 第3次 20.00 0.50 24.50 (6)该测定结果比实际值偏高，原因可能是________(填字母)。 a．滴定结束后滴定管中有气泡 b．滴定管用蒸馏水洗涤后，没有用标准液润洗 c．反应过程中挥发出的盐酸滴定时消耗了NaOH标准溶液 解析：(3)若用50 mL滴定管进行实验，当滴定管中的液面在刻度“10”处时，滴定管的“0”刻度在上方，10 mL刻度线下方还有40 mL有刻度的溶液，另外滴定管50 mL刻度线下有液体，因此管内的液体体积＞(50.00 mL－10.00 mL)＝40.00 mL。(4)酚酞变色范围pH为8.2～10.0，若滴定终点时溶液的pH＝8.8，则选择的指示剂为酚酞。(5)根据表中数据，第3次数据是错误数据，舍去，用前两次数据进行计算可得c(H2SO4)＝0.007 50 mol·L-1，根据SO2～H2SO4，葡萄酒中SO2的浓度为＝0.16 g·L-1＜0.25 g·L-1，达到了国家标准。(6)滴定结束后滴定管中有气泡，导致所用标准溶液体积偏小，测定结果偏低，a项不符合题意；滴定管用蒸馏水洗涤后，没有用标准液润洗，导致标准溶液被稀释，所用标准溶液体积偏大，测定结果偏高，b项符合题意；挥发的酸会消耗氢氧化钠溶液，使得消耗的氢氧化钠溶液体积偏大，测定结果偏高，c项符合题意。 答案：(1)圆底烧瓶　(2)SO2＋H2O2===H2SO4　(3)④ (4)酚酞　滴入最后半滴NaOH标准溶液，溶液由无色变为浅红色，且30 s内溶液不褪色　(5)0.16　是　(6)bc 4．用沉淀滴定法快速测定NaI等碘化物溶液中c(I－)，实验过程包括准备标准溶液和滴定待测溶液。 Ⅰ.准备标准溶液 a．准确称取AgNO3基准物4.250 0 g(0.025 0 mol)后，配制成250 mL标准溶液，放在棕色试剂瓶中避光保存，备用。 b．配制并标定100 mL 0.100 0 mol·L-1 NH4SCN标准溶液，备用。 Ⅱ.滴定的主要步骤 a．取待测NaI溶液25.00 mL于锥形瓶中。 b．加入25.00 mL 0.100 0 mol·L-1 AgNO3溶液(过量)，使I－完全转化为AgI沉淀。 c．加入NH4Fe(SO4)2溶液作为指示剂。 d．用0.100 0 mol·L-1 NH4SCN溶液滴定过量的Ag＋，使其恰好完全转化为AgSCN沉淀后，体系出现淡红色，停止滴定。 e．重复上述操作两次。三次测定数据见下表： 实验序号 1 2 3 消耗NH4SCN标准 溶液体积/mL 10.24 10.02 9.98 f.数据处理。 回答下列问题： (1)将称得的AgNO3配制成标准溶液，所使用的仪器除烧杯和玻璃棒还有____________________________________________________。 (2)AgNO3标准溶液放在棕色试剂瓶中避光保存的原因是____________________________________________________ ____________________________________________________。 (3)滴定应在pH<0.5的条件下进行，目的是____________________________________________________________ ____________________________________________________。 (4)b和c两步操作是否可以颠倒________(填“是”或“否”)，说明理由________________________________________________________ ____________________________________________________。 (5)所消耗的NH4SCN标准溶液平均体积为______________mL，测得c(I－)＝__________mol·L-1。 (6)在滴定管中装入NH4SCN标准溶液的前一步，应进行的操作为____________________________________________________ ____________________________________________________ ____________________________________________________。 (7)判断下列操作对c(I－)测定结果的影响(填“偏高”“偏低”或“无影响”)。 ①若在配制AgNO3标准溶液时，烧杯中的溶液有少量溅出，则c(I－)的测定结果________。 ②若在滴定终点读取滴定管刻度时，俯视标准液液面，则c(I－)的测定结果________。 解析：(1)配制一定物质的量浓度的标准溶液，除烧杯和玻璃棒外，还需用到的仪器有250 mL(棕色)容量瓶、胶头滴管。(2)AgNO3见光易分解，因此需要保存在棕色试剂瓶中。(4)Fe3+能与I－发生氧化还原反应2Fe3+＋2I－===2Fe2+＋I2，因此b、c两步操作不能颠倒，否则指示剂耗尽，无法判断滴定终点。(5)第1组数据误差较大，应舍去，利用第2组、第3组实验数据进行计算。根据滴定原理，有n(Ag＋)＝n(I－)＋n(SCN－)，故n(I－)＝n(Ag＋)－n(SCN－)，经计算可得c(I－)＝0.060 0 mol·L-1。(6)在滴定管中装入NH4SCN标准溶液之前，要用NH4SCN标准溶液润洗滴定管。(7)①配制AgNO3标准溶液时，若烧杯中溶液有少量溅出，配制的AgNO3标准溶液的浓度偏低，则滴定时消耗的NH4SCN标准溶液的体积偏小，测得的c(I－)偏高。②在滴定终点读取滴定管刻度时俯视标准液液面，读取体积偏小，计算所用NH4SCN的物质的量偏低，测得的c(I－)偏高。 答案：(1)250 mL(棕色)容量瓶、胶头滴管　(2)避免AgNO3见光分解　(3)防止因Fe3+的水解而影响滴定终点的判断(或抑制Fe3+的水解)　(4)否　若颠倒，Fe3+与I－反应，指示剂耗尽，无法判断滴定终点　(5)10.00　0.060 0　(6)用NH4SCN标准溶液进行润洗滴定管2～3次　(7)①偏高　②偏高 学科网（北京）股份有限公司 $