内容正文:
第五讲 以工艺流程为主导的主观题解题策略
该类题目以工艺流程图的形式再现实际生产的关键环节,情境真实而富有意义,旨在引导学生学以致用,解决生产生活中的实际问题,有利于培养学生的科学精神和社会责任感。考查的知识多为产物的判断,陌生化学方程式、离子方程式或电极反应式的书写,温度控制在一定范围的原因分析,溶度积常数的有关计算,晶胞分析及有关计算等。工艺流程题是高考的热点,试题命制灵活多变,创新力度大,是高考试卷中的拉分题目之一。
一、研真题——明高考方向
1.(2025·山东卷)采用两段焙烧—水浸法从铁锰氧化矿(主要含Fe2O3、MnO2及Co、Cu、Ca、Si等元素的氧化物)分离提取Cu、Co、Mn等元素,工艺流程如下:
已知:该工艺条件下,(NH4)2SO4低温分解生成NH4HSO4,高温则完全分解为气体;Fe2(SO4)3在650 ℃完全分解,其他金属硫酸盐分解温度均高于700 ℃。
回答下列问题:
(1)“低温焙烧”时金属氧化物均转化为硫酸盐。MnO2与NH4HSO4反应转化为MnSO4时有N2生成,该反应的化学方程式为 。
“高温焙烧”温度为650 ℃,“水浸”所得滤渣主要成分除SiO2外还含有 (填化学式)。
(2)在(NH4)2SO4投料量不变的情况下,与两段焙烧工艺相比,直接“高温焙烧”,“水浸”时金属元素的浸出率 (填“增大”“减小”或“不变”)。
(3)HR萃取Cu2+反应为2HR(有机相)+Cu2+(水相)⇌CuR2(有机相)+2H+(水相)。“反萃取”时加入的试剂为 (填化学式)。
(4)“沉钴”中,pH=4时Co2+恰好沉淀完全[c(Co2+)=1×10-5mol·L-1],则此时溶液中c(H2S)= mol·L-1。已知:Ka1(H2S)=1×10-7,Ka2(H2S)=1×10-13,Ksp(CoS)=4×10-21。CoS“溶解”时发生反应的离子方程式为 。
(5)“沉锰”所得滤液并入“吸收”液中,经处理后所得产品导入 (填操作单元名称)循环利用。
解析:采用两段焙烧—水浸法从铁锰氧化矿中分离提取Cu、Co、Mn等元素,加入硫酸铵低温焙烧,金属氧化物均转化为硫酸盐,如硫酸锰、硫酸铁、硫酸钴、硫酸钙等,产生的气体有氨气、氮气等,氨气用稀硫酸吸收,得到硫酸铵溶液,得到的硫酸盐经650 ℃高温焙烧,只有硫酸铁发生了分解,产生三氧化硫气体和氧化铁,水浸后,过滤分离出滤渣,滤渣主要为二氧化硅、氧化铁及硫酸钙,后续萃取分离,将铜元素萃取到有机相中,最终得到硫酸铜溶液,水相主要含有钴元素和锰元素,加入硫化钠,调节pH,生成硫化钴,过滤分离最终得到硫酸钴溶液,滤液中加入碳酸氢铵,生成碳酸锰沉淀,据此解答。(1)低温焙烧,金属氧化物均转化为硫酸盐,二氧化锰与硫酸氢铵反应,转化为硫酸锰和氮气,根据电子得失守恒可知还有氨气生成,化学方程式为3MnO2+3NH4HSO43MnSO4+N2↑+NH3↑+6H2O;根据已知条件,高温焙烧的温度为650 ℃,只有硫酸铁发生分解,生成三氧化硫气体和氧化铁,二氧化硅、氧化铁及硫酸钙在水中溶解度都较小,所以“水浸”所得滤渣的主要成分除了SiO2外还含有Fe2O3、CaSO4。(2)根据已知条件,硫酸铵低温分解成硫酸氢铵,高温则完全分解成气体,如果直接高温焙烧,则硫酸铵会分解,物质的量减少,导致金属元素的浸出率减小。(3)根据萃取的化学方程式:2HR(有机相)+Cu2+(水相)⇌CuR2(有机相)+2H+(水相),加入萃取剂将铜离子萃取到有机相中,反萃取时需要使平衡逆向移动生成铜离子,而且为了不引入新的杂质,应加入的试剂为稀H2SO4。(4)沉钴时,pH=4时Co2+恰好沉淀完全,其浓度为c(Co2+)=1×10-5mol·L-1,此时c(H+)=1×10-4mol·L-1,根据Ksp(CoS)= 4×10-21,推出c(S2-)
== mol·L-1=4×10-16mol·L-1,又因为Ka1(H2S)= 1×10-7,Ka2(H2S)= 1×10-13,Ka1×Ka2=×=,则c(H2S)= = mol·L-1=4×10-4 mol·L-1;由流程图可知,CoS溶解时加入了过氧化氢、稀硫
酸,生成了CoSO4和S,化学方程式为CoS+H2O2+H2SO4==CoSO4+S+2H2O,改写成离子方程式为CoS+H2O2+2H+==Co2++S+2H2O。(5)由分析可知,沉锰过程中,加入碳酸氢铵,生成碳酸锰、二氧化碳、硫酸铵等,过滤后滤液中的硫酸铵可并入吸收液中,经过处理后导入低温焙烧循环使用。
答案:(1)3MnO2+3NH4HSO43MnSO4+N2↑+NH3↑+6H2O Fe2O3、CaSO4
(2)减小 (3)H2SO4 (4)4×10-4 CoS+H2O2+2H+==Co2++S+2H2O (5)低温焙烧
2.(2025·湖南卷)一种从深海多金属结核[主要含MnO2、FeO(OH)、SiO2,有少量的Co2O3、Al2O3、NiO、CuO]中分离获得金属资源和电池级镍钴锰混合溶液(NiSO4、CoSO4、MnSO4)工艺流程如下:
已知:①金属氢氧化物胶体具有吸附性,可吸附金属阳离子。
②常温下,溶液中金属离子(假定浓度均为0.1 mol·L-1)开始沉淀和完全沉淀(c≤1.0×10-5 mol·L-1)的pH:
Fe3+
Al3+
Cu2+
Ni2+
Co2+
Mn2+
开始沉淀的pH
1.9
3.3
4.7
6.9
7.4
8.1
完全沉淀的pH
3.2
4.6
6.7
8.9
9.4
10.1
回答下列问题:
(1)基态Ni的价层电子排布式为 。
(2)“酸浸还原”时,“滤渣”的主要成分是 (写化学式);SO2还原Co2O3的化学方程式为
。
(3)“沉铁”时,Fe2+转化为Fe2O3的离子方程式为 ,
加热至200 ℃的主要原因是 。
(4)“沉铝”时,未产生Cu(OH)2沉淀,该溶液中c(Cu2+)不超过 mol·L-1。
(5)“第二次萃取”时, 、 (填离子符号)与混合萃取剂形成的配合物(其结构如图所示,M表示金属元素)更稳定,这些配合物中氮原子的杂化类型为 。
注:R、R'为长链烷基
解析:深海多金属结核[主要含MnO2、FeO(OH)、SiO2,有少量的Co2O3、Al2O3、NiO、CuO]加入SO2、H2SO4进行酸浸还原,得到的滤渣含有SiO2,滤液中含有Mn2+、Fe2+、Co2+、Al3+、Ni2+、Cu2+,通入空气,调节pH=3.2,沉铁得到Fe2O3,继续加入NaOH调节pH=5.2沉铝主要得到Al(OH)3,加入萃取剂第一次萃取Cu2+,分液得到含Cu2+的萃取液1,萃余液1中加入混合萃取剂进行第二次萃取,得到电池级镍钴锰混合溶液,萃余液2经电解得到金属锰,据此解答。(1)Ni为28号元素,基态Ni原子的价层电子排布式为3d84s2。(2)由分析可知,“酸浸还原”时,“滤渣”的主要成分是SiO2;SO2将+3价钴还原为+2价钴,同时由于硫酸的作用得到CoSO4,化学方程式为SO2+Co2O3+H2SO4==2CoSO4+H2O。(3)“沉铁”时,Fe2+转化为Fe2O3,铁元素化合价升高,则O2作氧化剂,离子反应为4Fe2++O2+4H2O2Fe2O3↓+8H+;已知金属氢氧化物胶体具有吸附性,可吸附金属阳离子,则加热至200 ℃的主要原因是防止形成Fe(OH)3胶体吸附其他金属阳离子,造成产率下降。(4)由表可知,Ksp[Cu(OH)2]=1.0×10-5×=10-19.6,“沉铝”时,未产生Cu(OH)2沉淀,则c(Cu2+)<= mol·L-1=1×10-2 mol·L-1。(5)由流程可知,第二次萃取时,主要萃取Co2+、Ni2+,因此Co2+、Ni2+与混合萃取剂形成的配合物更稳定;六元杂环是平面结构,N原子提供单电子用于环内形成大π键,剩余1个孤电子对形成配位键,N的价层电子对数为3,是sp2杂化。
答案:(1)3d84s2 (2)SiO2 SO2+Co2O3+H2SO4==2CoSO4+H2O
(3)4Fe2++O2+4H2O2Fe2O3↓+8H+ 防止形成Fe(OH)3胶体吸附其他金属阳离子,造成产率下降 (4)1×10-2 (5)Co2+ Ni2+ sp2
二、理思路——建思维模型
1.试题呈现形式
2.准确识图析图
图1箭头表示反应物加入同时生成物出来;
图2箭头表示反应物分步加入和生成物出来;
图3箭头表示循环反应。
3.掌握解题流程
(1)审题干——明确原料成分和目的要求
(2)审流程——明确各步转化原理和目的
看箭头
进入的是原料(即反应物);出去的是生成物(包括主产物和副产物)
看三线
主线主产品、分支副产品、回头为循环
找信息
明确反应条件控制和分离提纯方法
关注所加物质的可能作用
参与反应、提供反应氛围、满足定量要求
(3)审问题——明确答什么
不要
答非所问
要看清题目要求,按要求答题,防止答非所问
规范答题
回答问题要准确全面,注意语言表达的规范性,特别是化学用语的书写与表示要准确、规范
[典例] 硫酸锌(ZnSO4)是制备各种含锌材料的原料,在防腐、电镀、医学上有诸多应用。硫酸锌可由菱锌矿制备。菱锌矿的主要成分为ZnCO3,杂质为SiO2以及Ca、Mg、Fe、Cu等的化合物。其制备流程如下:
本题中所涉及离子的氢氧化物溶度积常数如下表:
离子
Fe3+
Zn2+
Cu2+
Fe2+
Mg2+
Ksp
4.0×10-38
6.7×10-17
2.2×10-20
8.0×10-16
1.8×10-11
回答下列问题:
(1)菱锌矿焙烧生成氧化锌的化学方程式为 。
(2)为了提高锌的浸取效果,可采取的措施有 。
(3)加入物质X调溶液pH=5,最适宜使用的X是 (填标号)。
A.NH3·H2O B.Ca(OH)2 C.NaOH
滤渣①的主要成分是 、 、 。
(4)向80~90 ℃的滤液①中分批加入适量KMnO4溶液充分反应后过滤,滤渣②中有MnO2,该步反应的离子方程式为 。
(5)滤液②中加入锌粉的目的是 。
(6)滤渣④与浓H2SO4反应可以释放HF并循环利用,同时得到的副产物是 、 。
[方法演示]
1.整体分析流程图的含义
2.逐一分析三个关键环节
[答案] (1)ZnCO3ZnO+CO2↑
(2)将菱锌矿焙烧后的产物碾碎、升高浸取时的反应温度、增大硫酸的浓度等
(3)B Fe(OH)3 CaSO4 SiO2
(4)3Fe2+++7H2O3Fe(OH)3↓+MnO2↓+5H+
(5)除去Cu2+ (6)CaSO4 MgSO4
三、研题型——重具体运用
题型(一)
以物质制备为主体的化工流程
1.工艺流程中的常见专业术语
(1)研磨、雾化:将块状或颗粒状的物质磨成粉末或将液体分散成微小液滴,增大反应物接触面积,以加快反应速率或使反应更充分。
(2)灼烧(煅烧或焙烧):使固体在高温下分解或改变结构、使杂质高温氧化、分解等。如煅烧石灰石、高岭土、硫铁矿。
(3)浸取:向固体中加入适当溶剂或溶液,使其中可溶性的物质溶解,包括水浸取、酸溶、碱溶、醇溶等。
(4)酸浸:在酸性溶液中使可溶性金属离子进入溶液,不溶物通过过滤除去的过程。
(5)浸出率:固体溶解后,离子在溶液中的含量的多少。
(6)滴定:定量测定,可用于某种未知浓度物质的物质的量浓度的测定。
(7)酸作用:溶解、去氧化物(膜)、抑制某些金属离子的水解、除去杂质离子等。
(8)碱作用:去油污、去铝片氧化膜,溶解铝、二氧化硅、调节pH、促进水解(沉淀)。
2.物质制备过程中的条件控制
控制体系
的环境氛围
①需要在酸性气流中干燥FeCl3、AlCl3、MgCl2等含水晶体,抑制水解并带走因分解产生的水蒸气。
②营造还原性氛围,防止还原性物质被氧化。如加入铁粉防止Fe2+被氧化。
③加入氧化剂进行氧化。如加入绿色氧化剂H2O2将Fe2+氧化为Fe3+,绿色氧化剂H2O2的优点:不引入新杂质,对环境无污染
控制反应
温度
①加热:加速溶解、加快反应速率或促使平衡向某个方向移动(如促进水解生成沉淀)。
②降温:防止某物质在某温度时会溶解或分解,或促使平衡向某个方向移动。
③控制温度在一定范围内:综合多方面因素考虑。如使反应速率不至于太慢、抑制或促进平衡移动、防止反应物分解、防止副反应发生、使催化剂的催化活性最高等。
④如题目中出现了包括产物在内的各种物质的溶解度信息,则要根据它们溶解度随温度升高而改变的情况,寻找合适的结晶分离方法
控制溶液
的pH
①调节溶液的酸碱性,抑制水解(或使其中某些金属离子形成氢氧化物沉淀)。
②“酸作用”还可除去氧化物(膜)。
③“碱作用”还可除去油污,除去铝片氧化膜,溶解铝、二氧化硅等。
④特定的氧化还原反应需要酸性条件(或碱性条件)
外界条件
对可逆反
应的控制
①使催化剂的活性达到最高:如工业合成氨或SO2的催化氧化反应,选择的温度是500 ℃左右,原因之一就是该温度下可使催化剂的活性达到最高。
②对于一些工艺来说,降温或减压都可以减少能源成本,降低对设备的要求,达到绿色化学的目的
[迁移应用]
1.(2025·安徽卷)某含锶(Sr)废渣主要含有SrSO4、SiO2、CaCO3、SrCO3和MgCO3等,一种提取该废渣中锶的流程如下图所示。
已知25 ℃时,Ksp(SrSO4)=10-6.46,Ksp(BaSO4)=10-9.97。
回答下列问题:
(1)锶位于元素周期表第五周期第ⅡA族。基态原子价电子排布式为 。
(2)“浸出液”中主要的金属离子有Sr2+、 (填离子符号)。
(3)“盐浸”中SrSO4转化反应的离子方程式为 ;25 ℃时,向0.01 mol SrSO4粉末中加入100 mL 0.11 mol·L-1BaCl2溶液,充分反应后,理论上溶液中c(Sr2+)·c(S)= (mol·L-1)2(忽略溶液体积的变化)。
(4)其他条件相同时,盐浸2 h,浸出温度对锶浸出率的影响如图1所示。随温度升高锶浸出率增大的原因是 。
(5)“浸出渣2”中主要含有SrSO4、 (填化学式)。
(6)将窝穴体a(结构如图2所示)与K+形成的超分子加入“浸出液”中,能提取其中的Sr2+,原因是 。
(7)由SrCl2·6H2O制备无水SrCl2的最优方法是 (填标号)。
a.加热脱水 b.在HCl气流中加热
c.常温加压 d.加热加压
解析:含锶(Sr)废渣主要含有SrSO4、SiO2、CaCO3、SrCO3和MgCO3等,加入稀盐酸酸浸,碳酸盐溶解进入滤液,浸出渣1中含有SrSO4、SiO2,加入BaCl2溶液,发生沉淀转化,SrSO4(s)+Ba2+(aq)⇌BaSO4(s)+Sr2+(aq),得到SrCl2溶液,经过系列操作得到SrCl2·6H2O晶体。(1)锶位于元素周期表第五周期第ⅡA族,基态原子价电子排布式为5s2。(2)由分析可知,碳酸盐均能溶于盐酸,“浸出液”中主要的金属离子有Sr2+、Ca2+、Mg2+。(3)由分析可知,“盐浸”中发生沉淀的转化,离子方程式:SrSO4(s)+Ba2+(aq)⇌BaSO4(s)+Sr2+(aq);该反应的平衡常数K=====103.51,平衡常数很大,近似认为SrSO4完全转化,溶液中剩余n(Ba2+)=1×10-3mol,则c(S)==10-7.97 mol·L-1,列三段式:
SrSO4(s)+Ba2+(aq)⇌BaSO4(s)+Sr2+(aq)
初始/mol 0.01 0.011 0
变化/mol 0.01 0.01 0.01
平衡/mol 0.001 0.01
理论上溶液中c(Sr2+)·c(S)=10-7.97 mol·L-1×10-1 mol·L-1=10-8.97(mol·L-1)2。
(4)随温度升高锶浸出率增大,原因是升高温度,Ba2+与SrSO4有效碰撞次数增加,反应速率加快,所以锶浸出率增大。(5)“盐浸”时发生沉淀的转化,生成了BaSO4,SiO2不参与反应,故“浸出渣2”中主要含有SrSO4、BaSO4、SiO2。(6)窝穴体a与K+形成的超分子加入“浸出液”中,能提取其中的Sr2+,原因是窝穴体a的空腔与Sr2+更匹配,可通过分子间相互作用形成超分子,且Sr2+具有更多的空轨道,能够与更多的N、O形成配位键,形成超分子后,结构更稳定。(7)Ca(OH)2为强碱,则Sr(OH)2也是强碱,Sr2+不水解,排除b,由平衡移动原理可知加压不利于SrCl2·6H2O脱水制备无水SrCl2,排除c、d,故选a。
答案:(1)5s2 (2)Ca2+、Mg2+ (3)SrSO4(s)+Ba2+(aq)⇌BaSO4(s)+Sr2+(aq) 10-8.97
(4)升高温度,Ba2+与SrSO4有效碰撞次数增加,反应速率加快 (5)BaSO4、SiO2 (6)窝穴体a的空腔与Sr2+更匹配,可通过分子间相互作用形成超分子,且Sr2+具有更多的空轨道,能够与更多的N、O形成配位键,形成超分子后,结构更稳定 (7)a
题型(二)
以物质分离、提纯为主体的化工流程
1.常用的物理分离方法
过滤
分离难溶物和易溶物,根据特殊需要采用趁热过滤或者抽滤等方法
萃取和分液
利用溶质在互不相溶的溶剂里的溶解度不同提取分离物质,如用CCl4或苯萃取溴水中的溴
蒸发结晶
提取溶解度随温度变化不大的溶质,如NaCl
冷却结晶
提取溶解度随温度变化较大的溶质、易水解的溶质或结晶水合物,如KNO3、FeCl3、CuCl2、CuSO4·5H2O、FeSO4·7H2O等
蒸馏或分馏
分离沸点不同且互溶的液体混合物,如分离乙醇和甘油
冷却法
利用气体液化的特点分离气体,合成氨工业采用冷却法分离平衡混合气体中的氨气
2.常用的提纯方法
水溶法
除去可溶性杂质
酸溶法
除去碱性杂质
碱溶法
除去酸性杂质
氧化剂或还原剂法
除去还原性或氧化性杂质
加热灼烧法
除去受热易分解或易挥发的杂质
调节溶液的pH法
除去酸性Cu2+溶液中的Fe3+等
注意:沉淀或晶体的洗涤剂选择的条件:洗去附着的可溶物,尽可能减少沉淀或晶体的溶解。常选用冷水、热水、乙醇、酸、碱性溶液等。
[迁移应用]
2.(2025·四川卷)为了节约资源,减少重金属对环境的污染,一研究小组对某有色金属冶炼厂的高氯烟道灰(主要含有CuCl2、ZnCl2、CuO、ZnO、PbO、Fe2O3、SiO2等)进行研究,设计如下工艺流程。实现了铜和锌的分离回收。
回答下列问题:
(1)铜元素位于元素周期表第 周期、第 族。
(2)“碱浸脱氯”使可溶性铜盐、锌盐转化为碱式碳酸盐沉淀。其中,铜盐发生反应的化学方程式为
。
(3)滤渣①中,除SiO2外,主要还有 。
(4)“中和除杂”步骤,调控溶液pH=3.5左右,发生反应的离子方程式为 。
(5)“深度脱氯”时,Cl-的存在使锌粉还原产生的Cu与Cu2+反应,生成能被空气氧化的CuCl沉淀,使Cl-被脱除。欲脱除1.0 mol Cl-,理论上需要锌粉 mol。
(6)“电解分离”采用无隔膜电解槽,以石墨为阳极,铜为阴极。
①“电解分离”时,阴极产生大量气泡,说明铜、锌分离已完成,其理由是 。
②“电解分离”前,需要脱氯的原因有 。
解析:烟道灰先通过“碱浸脱氯”,使可溶性铜盐、锌盐转化为碱式碳酸盐沉淀,即把CuCl2和ZnCl2转化为碱式碳酸盐沉淀,再用稀硫酸进行酸浸,除去PbO和SiO2。“中和除杂”通过调节pH值使Fe3+转化为氢氧化铁沉淀而除去。“深度脱氯”时,发生的反应为Cu+Cu2++2Cl-==2CuCl,Zn+Cu2+==Zn2++Cu,可通过比例关系计算出需要锌粉的量。“电解分离”时离子的放电顺序Cu2+在H+之前,Zn 2+在H+之后,产生大量气泡时,说明H+开始放电,即Cu2+已经全部反应完,铜、锌分离已完成。(1)铜是29号元素,其核外电子排布为[Ar]3d104s1,根据元素周期表的结构,电子层数等于周期数,铜有4个电子层,所以位于第四周期;其价电子构型为3d104s1,属于第ⅠB族。(2)“碱浸脱氯”时,碳酸钠与氯化铜反应生成碱式碳酸铜[Cu2(OH)2CO3]、氯化钠和碳酸氢盐,化学方程式为2CuCl2+3Na2CO3+2H2O==Cu2(OH)2CO3↓+4NaCl+2NaHCO3。
(3)烟道灰中的PbO与稀H2SO4反应生成PbSO4沉淀,SiO2不与稀H2SO4反应,所以滤渣①中除SiO2外,还有PbSO4。(4)“中和除杂”步骤,调控溶液pH = 3.5左右,此时溶液中的Fe3+会水解生成氢氧化铁沉淀,离子方程式为Fe3++3H2O⇌Fe(OH)3↓+3H+,加入的Zn2(OH)2CO3与H+反应,促进Fe3+的水解平衡正向移动,Zn2(OH)2CO3+4H+==2Zn2++3H2O+CO2↑,总离子方程式为4Fe3++3Zn2(OH)2CO3+3H2O==4Fe(OH)3↓+6Zn2++3CO2↑。(5)“深度脱氯”时发生的反应为Cu+Cu2++2Cl-==2CuCl,从反应可知脱除2 mol Cl-需要1 mol Cu,而Zn与Cu2+反应生成Cu的反应为Zn+Cu2+==Zn2++Cu,即生成1 mol Cu需要1 mol Zn。所以脱除1.0 mol Cl-,根据反应比例关系,理论上需要锌粉0.5 mol。(6)①“电解分离”时,阴极发生还原反应,若阴极产生大量气泡,说明溶液中已经没有Cu2+(因为Cu2+会先在阴极得到电子被还原),此时溶液中的H+得到电子生成H2,产生气泡,所以说明铜、锌分离已完成。②“电解分离”前,需要脱氯是因为Cl-在阳极会生成Cl2,污染环境,同时Cl-存在会使锌粉还原产生的Cu与Cu2+反应生成CuCl沉淀,影响铜、锌的分离效果。
答案:(1)四 ⅠB (2)2CuCl2+3Na2CO3+2H2O==Cu2(OH)2CO3↓+4NaCl+2NaHCO3
(3)PbSO4
(4)4Fe3++3Zn2(OH)2CO3+3H2O==4Fe(OH)3↓+6Zn2++3CO2↑
(5)0.5 (6)①阴极产生大量气泡说明溶液中已无Cu2+,铜、锌已分离完成 ②Cl-在阳极生成Cl2污染环境,且影响铜、锌分离效果
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