主题8 第5讲 同主族元素的递变规律及相关性质(Word教参)-【新高考方案】2027年高考化学一轮总复习

该高中化学高考复习讲义聚焦同主族元素递变规律及性质，按碳族、氮族、氧族分模块梳理价层电子排布、氧化态递变等核心考点，构建元素通性到迁移应用的知识体系，通过考点梳理、方法指导（如卤化物水解规律）、真题训练（实验制备与工艺流程题），帮助学生突破元素化合物难点，体现复习的系统性和针对性。 资料以“科学探究与实践”为导向，设置SnCl4制备、NaBiO3氧化性探究等迁移应用案例，结合“科学思维”培养，通过反应原理分析、溶度积计算提升解题能力。分层设计基础与综合题目，配合详细解析，助力学生高效掌握高频考点，为教师提供精准复习节奏把控的教学资源。

第五讲　同主族元素的递变规律及相关性质 一、碳族元素——锗、锡、铅 　　碳族元素包括碳、硅、锗、锡、铅和第七周期的共6种元素,在元素周期表中处于第ⅣA族。碳族元素基态原子的价层电子排布为ns2np2,它们的最高价为+4价。在锗、锡、铅中随着原子序数的增大,稳定氧化态逐渐由+4变为+2。锗、锡、铅在自然界中以矿物形式存在,如锗石矿(Cu2S·FeS·GeS2)、锡石矿(SnO2)、方铅矿(PbS)等。 1.锗、锡、铅单质 (1)与非金属单质的反应 锗、锡、铅单质在一定条件下可以与卤素、氧气及硫等非金属单质直接化合,例如: Sn+2Cl2SnCl4　Sn+O2SnO2 Ge+2SGeS2 注意:产物中Sn和Ge的化合价均为+4价,而Pb的情况与Ge和Sn不同,在上述类型的反应中只能被氧化到+2价,不论是与S,还是与O2及Cl2反应。 (2)与酸碱的反应 Ge+4HNO3(浓)==GeO2·H2O+4NO2↑+H2O Sn+2HCl(浓)SnCl2+H2↑ Sn+2OH-+4H2O[Sn(OH)6]2-+2H2↑ Pb+2HCl(aq)==PbCl2+H2↑ Pb+OH-+2H2O==[Pb(OH)3]-+H2↑ Pb+4HNO3(浓)==Pb(NO3)2+2NO2↑+2H2O Pb+3H2SO4(浓)==Pb(HSO4)2+SO2↑+2H2O 2.锗、锡、铅的化合物 (1)锗、锡、铅的卤化物 锗、锡、铅的卤化物可以分成二卤化物和四卤化物两大类。由于Pb(Ⅳ)的氧化性很强,所以四碘化铅和四溴化铅不能稳定存在。 ①二氯化锡极易水解而生成碱式盐沉淀:SnCl2+H2O==Sn(OH)Cl↓+H++Cl- 所以配制SnCl2溶液时要用盐酸抑制水解。 ②四氯化锡是无色液体,是典型的共价化合物。氯气与锡在加热条件下反应可以用来制备 SnCl4:Sn+2Cl2SnCl4 由于SnCl4极易水解,在潮湿空气中发烟,所以制备过程要严防体系与水接触。 (2)锗、锡、铅的硫化物 GeS,GeS2在水中有一定的溶解度,其余的硫化物均需较浓的盐酸才能溶解,如灰色的硫化亚锡(SnS)、黄色的硫化锡(SnS2)和黑色的硫化铅(PbS)。 GeS2和SnS2等高价硫化物为酸性硫化物,它们均溶于NaOH溶液,例如: 3SnS2+6NaOH(aq)==Na2SnO3+2Na2[SnS3]+3H2O 也可以与碱性硫化物Na2S的溶液反应:GeS2+Na2S(aq)==Na2[GeS3] SnS2+Na2S(aq)==Na2[SnS3] 生成物为硫代酸盐。例如,Na2[SnS3]称为硫代锡酸钠,可将其看成是含氧酸盐中的氧被硫取代的产物。 GeS和SnS属于低价态的硫化物,可以被氧化性的过硫化钠(Na2S2)的溶液氧化,例如: SnS+Na2S2(aq)==SnS2+Na2S 反应的产物SnS2和Na2S可以进一步作用而生成硫代酸盐。 所有的硫代酸盐均不稳定,遇酸则生成相应的硫化物沉淀和硫化氢。 [迁移应用] 1.(2026·湖北黄冈检测)四氯化锡(SnCl4)是一种重要的化工原料,主要用于有机锡化合物的制造,可由锡单质与氯气在加热时化合生成,某实验小组用如下装置对其进行制备。 [相关药品性质] 药品 颜色、状态 熔点/℃ 沸点/℃ 其他性质 Sn 银白色固体 231 2 260 较活泼金属能与O2、HCl等气体发生反应 SnCl4 无色液体 -33 114 极易与水反应产生SnO2·xH2O溶胶 回答下列问题: (1)“仪器a”的名称是　　　　　　,A中反应的离子方程式为 　　　　　　　　　　。  (2)实验前应进行的操作是　　　　　　　　　,实验开始时,应先点燃　　　　(填“A”或“D”)处的酒精灯。  (3)若无“洗气瓶B”,可能会导致的问题是 　。  (4)实验结束后,“小试管b”内收集到的液体呈淡黄色,其原因是 　。 (5)“洗气瓶F”中所盛放的药品是　　　　。  解析:二氧化锰和浓盐酸在加热条件下反应生成氯化锰、氯气和水,用饱和食盐水除掉氯化氢,用浓硫酸干燥氯气,利用氯气将装置内的空气排出,避免金属Sn被氧气氧化,D中反应生成SnCl4,在E中冷却为液态,F中装有浓硫酸以避免G中水蒸气进入到b中,多余氯气用氢氧化钠溶液吸收。(1)据图中信息得到“仪器a”的名称是分液漏斗,A中是二氧化锰和浓盐酸在加热条件下反应生成氯化锰、氯气和水,其反应的离子方程式为MnO2+4H++2Cl-Mn2++2H2O+Cl2↑。(2)实验前应进行的操作是检查装置的气密性,由于Sn是较活泼金属,能与O2、HCl等气体发生反应,为避免装置中空气与Sn反应,因此实验开始时,应先点燃A处的酒精灯,让氯气排出装置内空气。(3)洗气瓶B是除掉氯化氢,若无“洗气瓶B”,可能会导致的问题是杂质HCl可与Sn反应产生H2,与Cl2混合加热时爆炸。(4)实验结束后,“小试管b”内收集到的液体呈淡黄色,是氯气的颜色,其原因是SnCl4中溶有Cl2。(5)由于SnCl4极易与水反应产生SnO2·xH2O溶胶,因此“洗气瓶F”主要防止G中的水蒸气进入到b中,因此“洗气瓶F”中所盛放的药品是浓硫酸。 答案:(1)分液漏斗　MnO2+4H++2Cl-Mn2++2H2O+Cl2↑　(2)检查装置的气密性　A (3)杂质HCl可与Sn反应产生H2,与Cl2混合加热时爆炸　(4)SnCl4中溶有Cl2　(5)浓硫酸 2.锗是一种战略性金属,广泛应用于光学及电子工业领域。用锌浸渣(主要含ZnFe2O4、CaSO4,另含少量ZnS、SiO2以及GeS2)提取GeO2和ZnSO4·H2O的工艺流程如下: 已知:①常温下,Ksp[Ge(OH)4]=4×10-46,Ksp[Fe(OH)3]=4×10-38。 ②GeCl4常温下为液体,易水解,GeCl4、FeCl3、ZnCl2沸点如下: 物质 GeCl4 FeCl3 ZnCl2 沸点 84 ℃ 316 ℃ 732 ℃ 请回答下列问题: (1)基态Ge的价层电子轨道表示式为　　　　　,GeCl4的晶体类型为　　　　　。  (2)α⁃GeO2和β⁃GeO2在一定条件下可以互变,测定GeO2的晶体结构最常用的仪器为　　　　。  A.质谱仪 B.核磁共振氢谱仪 C.红外光谱仪 D.X射线衍射仪 (3)“氧化酸浸”后产生的浸渣含有S和　　　　　,写出GeS2发生反应的离子方程式 　　。  (4)“中和沉淀”中,加化合物A　　　　　　　　　(填化学式),调节溶液pH=4.6使Ge和Fe共沉淀(温度为常温),此时滤液中lg[c(Ge4+)∶c(Fe3+)]=　　　　。  (5)称取4.000 g GeO2样品,加入NaOH溶液,用电炉加热溶解。溶解完全后冷却至20 ℃以下,加入次磷酸钠(NaH2PO2)溶液充分反应,溶液中锗元素以Ge2+存在。加入适量稀硫酸将溶液pH调为酸性,隔绝空气加热煮沸至将多余的次磷酸(H3PO2)除去,然后以淀粉为指示剂,用0.500 0 mol·L-1 KIO3标准溶液滴定,消耗KIO3溶液的体积为25.00 mL。 已知: a.6H++3Ge2++I==3Ge4++I-+3H2O。 b.样品中的杂质不参与反应。 c.GeO2的相对分子质量为105。 ①滴定终点的现象为 　。 ②样品中GeO2的纯度为　 　%(保留2位小数)。  解析:由题给流程可知,向锌浸渣中加入过氧化氢和硫酸的混合溶液,将ZnFe2O4转化为硫酸锌、硫酸铁,硫化锌、二硫化锗转化为硫酸锌、硫酸锗和硫,二氧化硅、CaSO4不反应,过滤得到含有硫酸钙、二氧化硅和硫的滤渣和滤液;向滤液中加入化合物A,根据不引入新的杂质可知A可以为氧化锌或氢氧化锌,调节溶液pH,将溶液中的铁离子、锗离子转化为氢氧化铁、氢氧化锗沉淀,过滤得到滤液和滤饼;滤液经蒸发浓缩、趁热过滤、洗涤、干燥得到一水硫酸锌晶体;向滤饼中加入盐酸溶解后,蒸馏得到四氯化锗,四氯化锗一定条件下水解、过滤得到水解液和GeO2·nH2O,经烘干得二氧化锗,据此作答。 (1)Ge是第四周期ⅣA族元素,所以其最外层电子排布式为4s24p2,价层电子轨道表示式为 。GeCl4可被蒸馏分离,沸点较低,为分子晶体。(2)区分晶体与非晶体的科学方法是X射线衍射法,采用的仪器是X射线衍射仪,故选D。(3)由分析可知,滤渣的主要成分为硫酸钙、二氧化硅和硫;由分析可知,硫化锗与过氧化氢和硫酸混合溶液反应生成硫酸锗、硫和水,反应的离子方程式为GeS2+4H++2H2O2==Ge4++2S+4H2O。(4)根据分析可知,向滤液中加入化合物A的目的是为了调节溶液pH,将溶液中的铁离子、锗离子转化为氢氧化铁、氢氧化锗沉淀,根据不引入新的杂质,所以A可以为氧化锌或氢氧化锌;pH=4.6,则c(H+)=10-4.6 mol·L-1, c(OH-)=10-9.4 mol·L-1,由溶度积可知,c(Ge4+)∶c(Fe3+)===101.4,所以lg[c(Ge4+)∶c(Fe3+)]=1.4。(5)根据已知,碘酸根和Ge2+反应生成碘离子,当Ge2+反应完,碘酸根就会和生成的I-反应得到碘单质,遇溶液中淀粉变蓝,故滴定终点现象为当最后半滴标准溶液滴下时,溶液由无色变为蓝色,且30 s内不褪色;根据所给反应n(GeO2)=n(Ge2+)=3n(I)=0.500 0 mol·L-1×0.025 L×3=0.037 5 mol,故样品中GeO2的纯度为×100%≈98.44%。 答案:(1) 　 分子晶体　(2)D (3)SiO2、CaSO4　 GeS2+4H++2H2O2==Ge4++2S+4H2O　 (4)ZnO、Zn(OH)2(合理即可)　1.4　 (5)①当滴入最后半滴标准溶液时,溶液由无色变为蓝色,且半分钟内不变色　②98.44 二、氮族元素——砷、锑、铋 　　氮族元素包括氮、磷、砷、锑、铋和第七周期的镆共6种元素,在元素周期表中处于第ⅤA族。氮族元素基态原子的价层电子排布为ns2np3,该族元素的最高化合价为+5价。其中砷、锑、铋主要是以硫化物矿存在,如雌黄(As2S3)、雄黄(As4S4)、辉锑矿(Sb2S3)、锑硫镍矿(NiSbS)、辉铋矿(Bi2S3)等。 1.砷、锑、铋的氢化物 砷、锑、铋都能生成氢化物MH3,氢化物均为有毒且不稳定的无色气体。AsH3在250~300 ℃分解,SbH3在室温下即易分解,而BiH3更不稳定。 ①在缺氧条件下,砷化氢受热分解产生单质砷:2AsH32As+3H2。 ②SbH3不稳定,在室温下分解可形成类似于“砷镜”的“锑镜”:2SbH3==2Sb+3H2。 ③铋化氢(BiH3)更不稳定,在-45 ℃低温下即分解。 2.砷、锑、铋的卤化物 砷、锑、铋的三卤化物较稳定,但都能发生水解反应,水解能力的顺序为PCl3>AsCl3>SbCl3>BiCl3。 ①三氯化砷(AsCl3)的水解能力比PCl3弱,水解产物为H3AsO3:AsCl3+3H2O==H3AsO3+3HCl ②由于Sb3+、Bi3+水解能力弱,水解最后得到白色微溶的氯氧化物: SbCl3+H2O==SbOCl↓+2HCl BiCl3+H2O==BiOCl↓+2HCl [迁移应用] 1.(2026·重庆模拟)铋酸钠(NaBiO3)为浅黄色粉末、不溶于冷水,可与热水或酸溶液反应,常用作分析试剂、氧化剂等。某同学在实验室用氯气氧化Bi(OH)3(白色,难溶于水)制取NaBiO3,并探究其性质。实验装置依次如图所示。 请回答下列问题: (1)铋的基态原子价层电子排布图为　　　　　　。  (2)仪器a的名称是　　　　　;装置D中盛装的试剂是　　　　　。  (3)装置B中盛装的试剂是　　　　　;装置A中恒压滴液漏斗中盛装的NaOH溶液的作用是　　　　　　　　　　　　。  (4)当装置C中出现白色固体消失的现象时,应进行的操作是　　　　　　　　　　 　。  (5)装置C中发生反应的离子方程式为　　　　　　　　　　　　　　　　 　。  (6)探究NaBiO3的性质。 实验 操作 现象 Ⅰ 取少量NaBiO3粉末于试管中,加入浓盐酸,振荡;用镊子夹一块湿润的淀粉⁃KI试纸放置在试管口上方 浅黄色固体溶解,产生黄绿色气体,试纸变蓝 Ⅱ 在稀硫酸酸化的MnSO4溶液中加入NaBiO3粉末,振荡 溶液由无色变为紫红色 ①实验Ⅱ中发生反应的离子方程式为 　。  ②结合上述实验及所学知识,在酸性条件下,Mn、NaBiO3、Cl2的氧化性由强到弱的顺序为　　　　　　　　(填化学式)。  ③结合装置C中发生的反应,说明NaBiO3和Cl2的氧化性相对强弱不一致的主要原因: 　。  (7)为测定产品的纯度。取上述NaBiO3产品3.20 g,用足量硫酸和MnSO4稀溶液将Bi还原为Bi3+,再将其准确配制成100 mL溶液,取出25.00 mL,用0.100 mol·L-1的H2C2O4标准溶液滴定生成的Mn,滴定终点时消耗25.00 mL H2C2O4标准溶液,则该产品的纯度为　　　　。  解析:(1)Bi与N、P同主族,Bi为第六周期元素,则基态Bi原子的价层电子排布式为6s26p3。(2)仪器a的名称是三颈烧瓶;D中装有的试剂是氢氧化钠溶液,用于吸收尾气。(3)氯气中含有挥发的氯化氢气体,装置B中盛饱和食盐水除去氯气中氯化氢气体;反应后装置A中含有毒性气体氯气,氯气能和氢氧化钠反应,装置A中盛NaOH溶液的恒压滴液漏斗的作用是反应后吸收滞留在装置中有毒气体氯气。(4)当C中出现白色固体消失的现象时,说明Bi(OH)3已经完全反应,装置C中应该不再通入氯气,此时应进行的操作是关闭K1、K3,打开K2。(5)铋酸钠(NaBiO3)浅黄色、不溶于冷水,装置C中氯气将Bi(OH)3氧化制取NaBiO3,反应中Bi元素化合价升高、氯元素化合价降低生成氯离子,根据电子守恒、质量守恒可知,发生反应的离子方程式为Bi(OH)3+3OH-+Na++Cl2==NaBiO3↓+2Cl-+3H2O。(6)①实验Ⅱ中的现象为无色溶液变紫红色溶液,说明有Mn生成,离子方程式为5NaBiO3+2Mn2++14H+==2Mn+5Bi3++5Na++7H2O;②根据Ⅰ中现象产生黄绿色气体,试纸变蓝,氧化剂的氧化性大于氧化产物,可知NaBiO3>Cl2,根据实验Ⅱ 5NaBiO3+2Mn2++14H+==2Mn+5Bi3++5Na++7H2O,可知NaBiO3>Mn,酸性高锰酸钾溶液可用于制备氯气,可知Mn>Cl2,可知酸性条件下氧化性:NaBiO3>Mn>Cl2;③流程中的“氧化”步骤当中,氯气是氧化剂,NaBiO3是氧化产物,氯气的氧化性大于NaBiO3,在实验Ⅰ中得出的结论是NaBiO3的氧化性大于氯气,结论不一致,通过分析可以发现,两者的条件不一样,“氧化”步骤中是碱性条件,实验Ⅰ中是酸性条件,故NaBiO3和Cl2氧化性强弱不一致的主要原因是溶液的酸碱性不同。(7)反应中NaBiO3转化为Bi3+,Bi化合价由+5价变为+3价,草酸中碳元素化合价由+3价变为+4价,根据电子守恒可知,NaBiO3~2e-~H2C2O4,则NaBiO3为0.100×25×10-3×4 mol=0.01 mol,则该产品的纯度=×100%=87.5%。 答案:(1) (2)三颈烧瓶　氢氧化钠溶液 (3)饱和食盐水　反应后吸收滞留在装置中有毒气体氯气 (4)关闭K1、K3,打开K2 (5)Bi(OH)3+3OH-+Na++Cl2==NaBiO3↓+2Cl-+3H2O (6)①5NaBiO3+2Mn2++14H+==2Mn+5Bi3++5Na++7H2O ②NaBiO3>Mn>Cl2 ③溶液的酸碱性不同 (7)87.5% 2.(2026·河北石家庄一模)五氟化锑(SbF5)是非常强的路易斯酸,其酸性是纯硫酸的1 500万倍,以某矿(主要成分为Sb2O3,含有少量CuO、PbO、As2O3等杂质)为原料制备SbF5的工艺流程如图: 已知:Ⅰ.CuS、PbS的Ksp分别为6.0×10-36、9.0×10-29; Ⅱ.As2O3微溶于水、Sb2O3难溶于水,它们均为两性氧化物;SbOCl难溶于水。 回答下列问题: (1)已知SbCl3在熔融状态下不导电,则SbCl3的电子式为　　　　　　　　　　　　　　 　。  (2)“浸出”时少量Sb2O3转化为SbOCl,为滤渣Ⅰ的成分,加入氨水对其“除氯”转化为Sb2O3,该反应的离子方程式为　　　　　　　　　　　　 　,不宜用NaOH溶液代替氨水的原因为　　　　　　　　　　　　　　　 　。  (3)浸出液中:c(Cu2+)=0.01 mol·L-1、c(Pb2+)=0.10 mol·L-1,当CuS、PbS共沉时,=　　　　　 　。  (4)“除砷”时,H2P转化为H3PO4,该反应的离子方程式为 　。 (5)在“电解”过程中,以惰性材料为电极,阴极的电极反应式为　　　　　　　　　　　　;“电解”中锑的产率与电压大小关系如图所示。当电压超过U0 V时,锑的产率降低的原因可能是　　　　　　　　　 　。  (6)SbF5与KMnF6反应,首次实现了用化学方法制取F2,同时生成KSbF6和MnF3,若生成33.6 L F2(标准状况),则转移电子的数目为　　　　(设NA为阿伏加德罗常数的值)。  解析:(1)SbCl3在熔融状态下不导电,则SbCl3为分子晶体,SbCl3分子内为共价键,则SbCl3的电子式为。(2)“浸出”时有少量Sb2O3转化为SbOCl,为滤渣Ⅰ的成分,加入氨水对其“除氯”转化为Sb2O3,该反应的离子方程式为2SbOCl+2NH3·H2O==Sb2O3+2N+2Cl-+H2O;根据题干已知信息,Sb2O3难溶于水,为两性氧化物,如用NaOH溶液代替氨水,会导致生成的Sb2O3溶解在NaOH溶液中,无法实现Sb2O3的提取利用。(3)根据Ksp(CuS)=c(Cu2+)·c(S2-)=6.0×10-36和Ksp(PbS)=c(Pb2+)·c(S2-)=9.0×10-29可知,当CuS、 PbS共沉时,c(S2-)相同,则有=c(S2-)=⇒===1.5×107。(4)“除砷”时,在含As3+的滤液中,加入NaH2PO2得到单质As,同时H2P转化为H3PO4,则该反应的离子方程式为4As3++3H2P+6H2O==4As+3H3PO4+9H+。(5)在“电解”过程中,以惰性材料为电极,阴极为得到电子被还原,即Sb3+得电子还原为Sb,其电极反应式为Sb3++3e-==Sb。当电压超过U0 V时,锑的产率降低的原因可能是除Sb3+得电子,溶液中的H+也得到电子被还原为H2,参与了电极反应。(6)SbF5能与KMnF6反应生成F2,同时生成KSbF6和MnF3,则反应的化学方程式为SbF5+KMnF6==KSbF6+MnF3+F2↑;生成1 mol F2时转移2 mol e-,则生成33.6 L F2(标准状况),转移电子的数目为×2×NA mol-1=3NA。 答案:(1) (2)2SbOCl+2NH3·H2O==Sb2O3+2N+2Cl-+H2O　Sb2O3为两性氧化物,能溶于NaOH溶液 (3)1.5×107 (4)4As3++3H2P+6H2O==4As+3H3PO4+9H+ (5)Sb3++3e-==Sb　H+参与了电极反应 (6)3NA 三、氧族元素——硒、碲 　　氧族元素包括氧、硫、硒、碲、钋和第七周期的共6种元素,在元素周期表中处于第ⅥA族。氧族元素基态原子的价层电子排布为ns2np4,有6个价层电子,能结合两个电子形成-2价的阴离子。其中硒和碲是稀有分散元素,常与硫化物矿共生。 1.硒、碲的氢化物 虽然Se和H2可直接合成H2Se,但H2Se和H2Te却主要是通过金属硒化物、碲化物与水或酸的作用制得的: Se+H2H2Se Al2Se3+6H2O==2Al(OH)3+3H2Se↑ Al2Te3+6H+==2Al3++3H2Te↑ 2.硒、碲的氧化物 (1)+4价的氧化物及含氧酸 硒和硒化氢、碲和碲化氢在空气中燃烧时,分别生成易挥发的白色固体SeO2和难挥发的白色固体TeO2。 SeO2溶于水生成亚硒酸(H2SeO3),蒸发可得其无色晶体。TeO2因难溶于水而不易直接形成亚碲酸H2TeO3,但TeO2溶于NaOH溶液后,生成亚碲酸钠,再加硝酸酸化,即有白色片状的亚碲酸析出。 H2SO3、H2SeO3和H2TeO3均为二元酸,强度依次减弱。 (2)+6价的氧化物及含氧酸 ①SeO3是白色固体,熔点为118 ℃,极易吸水而成硒酸(H2SeO4):SeO3+H2O==H2SeO4 硒酸和硫酸相似,不易挥发,是一种强酸,在高浓度时也可使有机物炭化。 ②TeO3主要为黄橙色晶体,几乎不溶于水,也难溶于稀酸或稀的强碱溶液,但易溶于浓的强碱溶液而生成相应的碲酸盐,例如: TeO3+2KOH(浓)==K2TeO4+H2O 碲酸以H6TeO6的形式存在,为白色固体,与硒酸和硫酸相反,H6TeO6是很弱的酸。 [迁移应用] (2026·湖北黄冈模拟)硒和碲是重要的稀散元素,都可以作为半导体材料。一种从碲碱渣(碲和硒的含量较高,还含有少量Cu、Pb等元素)分离硒回收碲的工艺流程如下: 已知:①水浸液的主要成分为Na2TeO3、Na2SeO3及少量可溶性的铜、铅化合物等。 ②TeO2为两性氧化物,微溶于水。 ③亚硒酸为二元弱酸,Ka1=2.7×10-3 Ka2=2.5×10-8。 回答下列问题: (1)硒与氧同族,基态Se原子价层电子排布式为　　　　　　。  (2)“除杂渣”的主要成分为　　　　　　　　。  (3)“中和”时控制pH为4~5,生成TeO2沉淀,若硫酸过量,将导致Te的回收率下降的原因是 　。  (4)“酸浸液”中硒主要以亚硒酸的形式存在。若控制“酸浸液”的pH为2,此时溶液中=　　　　　　。  (5)“沉硒”时生成了一种无污染的单质气体,写出“沉硒”时发生的主要反应的化学方程式: 　。  (6)碘量法测定“粗硒”中硒的含量,过程如下: 取0.100 0 g粗硒,加入足量硫酸和硝酸,充分反应生成H2SeO3,再加热至90 ℃使过量的硝酸挥发;继续向H2SeO3溶液中加入过量的KI溶液,生成Se和I2;然后滴入2滴淀粉溶液,用0.400 0 mol·L-1 Na2S2O3溶液滴定(2Na2S2O3+I2==2NaI+Na2S4O6)。重复上述操作2次,消耗的Na2S2O3溶液的平均体积为12.50 mL。 ①判断滴定至终点的方法是 　。  ②该粗硒的纯度为　　　　　　。  解析:碲碱渣(碲和硒的含量较高,还含有少量Cu、Pb等元素)加水水浸得到水浸渣和水浸液,水浸液的主要成分为Na2TeO3、Na2SeO3及少量可溶性的铜、铅化合物等,加入NaHS除杂,得到除杂渣,主要成分为CuS、PbS,除杂液加入硫酸中和得到中和固体物质,固体物质用盐酸酸浸得到酸浸渣和酸浸液,酸浸液加入盐酸羟胺沉硒得到粗硒,溶液再加入亚硫酸钠还原得到还原液和还原碲粉。 (1)基态硒是第四周期ⅥA族元素,主族元素价电子数等于最外层电子数,所以基态硒原子的价层电子排布式为4s24p4 。(2)可溶性的铜、铅化合物加入NaHS除杂,得到除杂渣,产生难溶性的硫化物,故“除杂渣”的主要成分为CuS、PbS。(3)“中和”时控制pH为4~5,生成TeO2沉淀,若硫酸过量,TeO2为两性氧化物,会与过量的硫酸反应进入中和液中导致碲元素损失,Te的回收率下降。(4)亚硒酸为二元弱酸,Ka1=2.7×10-3 、Ka2=2.5×10-8,“酸浸液”中硒主要以亚硒酸的形式存在。若控制“酸浸液”的pH为2,此时溶液中 ==××===6.75×10-7。(5)“沉硒”时酸浸液加入盐酸羟胺沉硒得到粗硒,生成了一种无污染的单质气体,则为氮气,发生的主要反应的化学方程式为H2SeO3+4HONH3Cl==Se↓+2N2↑+7H2O+4HCl。(6)①用淀粉为指示剂,当碘反应完时蓝色褪去,则判断滴定至终点的方法是滴入半滴Na2S2O3标准溶液,溶液蓝色消失,且半分钟内不变色;②根据反应可知,关系式为H2SeO3~Se~2I2~4Na2S2O3,该粗硒的纯度为×100%=98.75%。 答案:(1)4s24p4　(2)CuS、PbS　(3)TeO2为两性氧化物,会与过量的硫酸反应进入中和液中导致碲元素损失　(4)6.75×10-7　(5)H2SeO3+4HONH3Cl==Se↓+2N2↑+7H2O+4HCl (6)①滴入半滴Na2S2O3标准溶液,溶液蓝色消失,且半分钟内不变色　②98.75% 35 / 41 $