主题5 第3讲 分子的性质 配合物与超分子(Word教参)-【新高考方案】2027年高考化学一轮总复习

该高中化学高考复习讲义聚焦分子性质与配合物、超分子核心考点，按键的极性与分子极性、分子间作用力与手性、配合物与超分子逻辑分层，通过概念对比表格、判断方法归纳、实验现象分析构建知识体系，结合基础小练、真题精讲、思维建模环节，帮助学生突破极性判断、氢键应用等难点，体现复习的系统性与针对性。 讲义突出科学思维与科学探究素养培养，如通过对比F、Cl取代基对羧酸酸性影响归纳规律，结合Cu(OH)2与氨水反应实验分析配合物形成，设置分层练习与答题范式指导，助力学生高效掌握考点，为教师把控复习节奏、提升学生应考能力提供有力支持。

第三讲　分子的性质　配合物与超分子 |内|容|与|目|标| 1.了解共价键、分子的极性,会判断极性分子和非极性分子。 2.了解氢键和范德华力及其二者对物质性质(溶解性、熔沸点等)的影响。 3.了解配合物的形成、组成、性质及应用。 4.了解常见的超分子及其特征和应用。 逐点清(一)　键的极性与分子的极性 (一)键的极性 1.极性键与非极性键的比较 比较项目 极性键 非极性键 成键原子 不同种元素的原子间 同种元素的原子间 电子对 发生偏移(电荷分布不均匀) 不发生偏移(电荷分布均匀) 成键原子的电性 — 呈电中性 2.键的极性对化学性质的影响 键的极性对羧酸酸性大小的影响实质是通过改变羧基中羟基的极性而实现的,羧基中羟基的极性越大,越容易电离出H+,则羧酸的酸性越强。 (1)与羧基相邻的共价键的极性越大,羧基中羟基的极性越大,则羧酸的酸性越强。 (2)烷基是推电子基团,从而减小羧基中羟基的极性,导致羧酸的酸性减小。一般地,烷基越长推电子效应越大,羧酸的酸性越弱。 (二)极性分子和非极性分子 1.极性分子与非极性分子的比较 类型 非极性分子 极性分子 形成原因 分子的正电中心和负电中心重合 分子的正电中心和负电中心不重合 存在的共价键 非极性键或极性键 非极性键或极性键 分子内原子排列 对称 不对称 2.分子的极性判断方法 (1)An型(单质):非极性分子(O3除外)。 (2)AB型:极性分子。 (3)ABn型: 非极性 分子 空间 对称 直线对称(O== C==O);正三角形(BF3);正四面体(CH4);正八面体(SF6);三角双锥形(PCl5) 极性 分子 空间 不对称 直线不对称(O==C==S);非正三角形(HCHO);非正四面体(CHCl3);三角锥形(PCl3) |基|础|落|实|小|练| 1.判断正误(正确的打“√”,错误的打“×”)。 (1)非极性分子中一定含非极性键 (×) (2)极性分子中一定含极性键不含非极性键 (×) (3)CH3Cl为四面体形分子,为非极性分子 (×) (4)OF2是由极性键构成的极性分子 (√) (5)CF4和SF4均为非极性分子 (×) (6)(2024·江西卷)分子的极性:SiH4>NH3 (×) (7)(2024·北京卷)NH3和ND3均为极性分子 (√) (8)(2025·安徽卷)H2O2为非极性分子 (×) 2.乙炔(C2H2)、氰气(N≡C—C≡N)是有机合成工业的重要原料。回答下列问题: (1)C2HCl的空间结构为　　　　　。它　　　　　(填标号),属于　　(填“极性”或“非极性”)分子。  A.只含极性键 B.只含非极性键 C.既有极性键又有非极性键 (2)已知氰气的化学性质与卤素单质相似。氰气分子属于　　　　　(填“极性”或“非极性”)分子;室温下,(CN)2和氢氧化钠溶液反应的化学方程式是　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  答案:(1)直线形　C　极性　(2)非极性 (CN)2+2NaOH= =NaCN+NaCNO+H2O 题点、考法讲评 一、键的极性与分子极性的判断 1.(2023·山东卷)下列分子属于极性分子的是 (　　) A.CS2 B.NF3 C.SO3 D.SiF4 解析:选B　根据价层电子对互斥模型可知,CS2的中心原子C的价层电子对数=2+×(4-2×2)=2,无孤电子对,CS2的空间结构为直线形,正负电荷中心重合,为非极性分子;NF3的中心原子N的价层电子对数=3+×(5-3×1)=4,有一个孤电子对,NF3的空间结构为三角锥形,正负电荷中心不重合,为极性分子;SO3的中心原子S的价层电子对数=3+×(6-3×2)=3,无孤电子对,SO3的空间结构为平面正三角形,正负电荷中心重合,为非极性分子;SiF4的中心原子Si的价层电子对数=4+×(4-4×1)=4,无孤电子对,SiF4的空间结构为正四面体形,正负电荷中心重合,为非极性分子。 2.(2026·湖北省名校联考)O和S为同主族相邻元素。下列说法正确的是 (　　) A.羰基硫(COS)与CO2的结构相似,都是非极性分子 B.OF2和SF6中,O与S的杂化方式不同 C.氧和硫的单质中没有极性键 D.H2S与H2O2相对分子质量相等,由于电负性S<O,故沸点:H2S<H2O2 解析:选B　羰基硫(COS)与CO2的结构相似,也为直线形结构,但COS结构不对称,为极性分子,A错误。OF2中,O原子形成2个σ键,O的孤电子对数为=2,价层电子对数为4;SF6中,中心S原子形成6个σ键,S的孤电子对数为=0,价层电子对数为6,则O和S杂化方式不同,B正确。S的单质都为非极性分子,单质中键均为非极性键,但O3为极性分子,含有极性键,C错误。H2S与H2O2相对分子质量都是34,而H2O2分子间能形成氢键,H2S分子间不能形成氢键,所以沸点:H2S<H2O2,不是电负性的差异直接引起的,D错误。 二、键的极性对物质性质的影响 3.已知下列5种羧酸:①CF3COOH　②CH3COOH ③CH2FCOOH　④CH2ClCOOH　⑤CH3CH2COOH,其酸性由强到弱的顺序为　　　　　　　　　　(填序号)。  解析:F原子的吸电子能力大于Cl,烷基是推电子基团,烷基中碳原子数越多,其推电子能力越强,故5种羧酸酸性由强到弱的顺序为①>③>④>②>⑤。 答案:①>③>④>②>⑤ 4.(2026·东北育才学校期中)化学家鲍林在研究含氧酸的酸性强弱时,提出了一个定性规则:含氧酸分子中的非羟基(注:羟基是—OH)氧原子数与酸性强弱有关。设含氧酸化学式为HnROm,则非羟基氧原子数为m-n,其数值越大,该含氧酸的酸性越强。鲍林认为含氧酸的酸性强弱与非羟基氧原子数(m-n)有如下关系: m-n 0 1 2 3 含氧酸强度 弱 中强 强 很强 实例 HClO H3PO4 HNO3 HClO4 (1)根据规则判断H2CrO4、HMnO4酸性由强到弱的顺序为　　　　。  (2)As为第ⅤA族元素,H3AsO3为弱酸,H3PO3为中强酸,试推断H3AsO3分子的结构简式为　　　　,H3PO3分子的结构简式为　　　　。  解析:(1)H2CrO4的非羟基氧原子有2个,HMnO4的非羟基氧原子有3个,所以酸性由强到弱的顺序为HMnO4>H2CrO4。(2)因为H3AsO3为弱酸,所以其分子中不存在非羟基氧原子,故其分子的结构简式应为;由于H3PO3为中强酸,由题表可知其非羟基氧原子有一个,而分子中却有三个氢原子,说明必有一个氢原子是直接与P原子结合,该分子的结构简式为。 答案:(1)HMnO4>H2CrO4 (2)　 5.、、的碱性随N原子电子云密度的增大而增强,其中碱性最强的是　　　　,简述判断的理由:　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  答案:　已知—CH3为推电子基团,—Cl为吸电子基团,则导致N原子电子云密度最大,结合题干信息可知,其中碱性最强的为 逐点清(二)　分子间的作用力　分子的手性 1.分子间的作用力 (1)概念:分子之间普遍存在的一种相互作用力,称之为分子间的作用力,主要分为范德华力和氢键。 (2)范德华力 实质 电性作用,无饱和性和方向性 影响因素 ①一般来说,组成和结构相似的物质,随着相对分子质量的增大,范德华力逐渐增强;②相对分子质量相近的分子,分子的极性越大,范德华力越强 对物质性质的影响 范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质,范德华力越强,物质的熔、沸点越高,硬度越大 (3)氢键 形成 由已经与电负性很大的原子形成共价键的氢原子与另一个电负性很大的原子之间形成的作用力 表示方法 X—H…Y— ①X、Y为电负性很大的原子,一般为N、O、F; ②X、Y可以相同,也可以不同; ③“—”表示共价键,“…”表示形成的氢键 特征 具有一定的方向性和饱和性 分类 分子内氢键和分子间氢键 对物质性质的影响 分子内氢键使物质的熔、沸点降低,而分子间氢键使物质的熔、沸点升高;氢键对物质的电离和溶解度等也有影响 2.分子的溶解性 (1)“相似相溶”规律 ①非极性溶质一般能溶于非极性溶剂,极性溶质一般能溶于极性溶剂。 ②分子结构相似的物质易互溶。 (2)氢键对分子溶解性的影响 若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键,则溶质的溶解度增大。 3.分子的手性 (1)手性异构:具有完全相同的组成和原子排列的一对分子,如同左手与右手一样互为镜像,却在三维空间里不能叠合的现象。 (2)手性分子:具有手性异构体的分子。 (3)手性碳原子:在有机物分子中,连有四个不同基团或原子的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子,如(*标注的为手性碳原子)。 题点、考法讲评 一、范德华力、氢键、分子手性等概念理解 1.判断正误(正确的打“√”,错误的打“×”)。 (1)氢键的存在一定能使物质的熔、沸点升高 (×) (2)氢键的存在,使水凝结为冰时密度减小,体积增大 (√) (3)干冰和冰的结构表明范德华力和氢键通常都具有方向性 (×) (4)“X—H…Y”三原子不在一条直线上时,也能形成氢键 (√) (5)HCl易溶于水是因为HCl与H2O分子间形成氢键 (×) (6)H2O分子间形成氢键,故H2O比H2S稳定 (×) 2.下列说法错误的是 (　　) A.存在对映异构现象 B.分子与分子中均含有手性碳原子 C.分子中含有2个手性碳原子 D.与足量H2反应后的有机产物分子中含有3个手性碳原子 解析:选D　分子中,与羧基相连的碳原子为手性碳原子,故该分子存在对映异构现象,A正确;由、知,从左边数第2个碳原子均为手性碳原子,B正确;分子中,连接—Br和—COOCH3的碳原子均为手性碳原子,C正确;与足量H2反应后的有机产物分子如图所示:(标“”碳原子为手性碳原子),产物分子中含有4个手性碳原子,D错误。 二、范德华力、氢键对物质性质的影响 3.(1)已知对氨基苯磺酰胺()易溶于盐酸,不溶于苯。分析其易溶于盐酸的主要原因:—NH2显碱性,与HCl反应生成可溶性离子化合物;—NH2能与水分子形成分子间氢键(至少两条)。 (2) H3BO3晶体的片层结构如图所示,硼酸在热水中比在冷水中溶解度更大的主要原因是热水破坏了硼酸晶体中的氢键,而使硼酸分子与水分子形成分子间氢键,溶解度增大。 (3)已知邻羟基苯甲酸()与对羟基苯甲酸()的沸点相差很大,其中沸点较高的是对羟基苯甲酸,其原因是邻羟基苯甲酸形成分子内氢键使其沸点降低,而对羟基苯甲酸形成分子间氢键使其沸点升高。 (4)已知,苯酚()具有弱酸性,其Ka=1.1×1;水杨酸第一步电离形成的离子()能形成分子内氢键,相同温度下电离平衡常数Ka2(水杨酸)<(填“>”或“<”)Ka(苯酚),其原因是能形成分子内氢键,使其更难电离出H+。 |思维建模|用氢键解释原因的答题范式 (1)氢键影响物质的熔、沸点类 ①同为分子晶体,×××存在氢键,而×××仅存在较弱的范德华力。 ②同为分子晶体,×××存在分子间氢键,而×××存在分子内氢键。 (2)氢键影响物质的溶解性类 ×××与H2O(或×××)分子间形成氢键,使溶解度增大。 　逐点清(三)　配合物与超分子　 (一)配合物 1.配位键 (1)概念:由一个原子提供孤电子对,而另一个原子提供空轨道接受孤电子对形成的共价键,即“电子对给予—接受”键被称为配位键。 (2)表示方法:配位键可以用A→B来表示,其中A是提供孤电子对的原子,B是接受孤电子对的原子。 (3)实例: [Cu(NH3)4中的配位键为。 2.配合物 (1)概念:金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物,简称配合物。 (2)形成条件:①配体有孤电子对;②中心原子有空轨道。 (3)组成(实例):[Cu(NH3)4]SO4的组成为 3.常见配合物的形成实验 (1)实验1 实验操作 实验现象 滴加氨水后,试管中首先出现蓝色沉淀,氨水过量后沉淀逐渐溶解,得到深蓝色的透明溶液,滴加乙醇后析出深蓝色晶体 有关 离子 方程式 C+2NH3·H2O= =Cu(OH)2↓+2N,Cu(OH)2+4NH3= =[Cu(NH3)4]2++2OH-, [Cu(NH3)4]2++S+H2O[Cu(NH3)4]SO4·H2O↓ (2)实验2 实验操作 实验现象 溶液变为红色 有关离子方程式 F+nSCN-==[Fe(SCN)n]3-n(n=1,2,3,4,5,6) (3)实验3 实验操作 实验现象 滴加AgNO3溶液后,试管中出现白色沉淀,再滴加氨水后沉淀溶解,溶液呈无色 有关离子方程式 Ag++Cl-==AgCl↓,AgCl+2NH3= =[Ag(NH3)2]++Cl- [分析] (1)[实验1]中加入乙醇的目的是降低水的极性,便于析出晶体。 (2)F与SCN-形成的配离子有[Fe(SCN)、[Fe(SCN)2]+、Fe(SCN)3、[Fe(SCN)4]-、[Fe(SCN)5、[Fe(SCN)6,这些粒子均为红色。 ①Fe3+与SCN-生成[Fe(SCN)n] 3-n(n≤6)配合物,该配合物在水溶液中显红色。 ②利用硫氰化铁配离子的颜色,可鉴定溶液中存在Fe3+;又由于该离子的颜色极似血液,常被用于电影特技和魔术表演。 (二)超分子 定义 由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。这里的分子也包括离子 特点 超分子这种分子聚集体,有的是有限的,有的是无限伸展的 应用 示例一:分离C60和C70 示例二:冠醚识别碱金属离子 冠醚与合适的碱金属离子形成超分子 特征 超分子的两特征分别为分子识别和自组装 (1)配位键实质上是一种特殊的共价键 (√) (2)提供孤电子对的微粒既可以是分子,也可以是离子 (√) (3)冠醚(18⁃冠⁃6)的空穴与K+尺寸适配,两者能通过弱相互作用形成超分子 (√) 题点、考法讲评 一、配位键与配合物 1.(2026·雅安市期末考试)硫酸镍溶于氨水形成SO4蓝色溶液。下列关于SO4的说法正确的是 (　　) A.取少量该物质于洁净试管中加水溶解后,滴加少量BaCl2溶液观察到有白色沉淀生成 B.该物质中配离子是,与外界之间形成的是配位键 C.该物质中Ni2+是中心离子,提供孤电子对 D.该物质的配体是NH3,配位数是3 解析:选A　配合物SO4,在溶液中会电离出外界离子S,与Ba2+反应生成BaSO4白色沉淀,A正确;配离子与S之间通过离子键结合,而非配位键,B错误;Ni2+作为中心离子,提供空轨道接受NH3中N的孤电子对,C错误;该物质的配体是NH3,配位数为6,D错误。 2.(2025·河南卷)自旋交叉化合物在分子开关、信息存储等方面具有潜在的应用价值。某自旋交叉化合物的结构及在氮气气氛下的热重曲线分别如图1和图2所示。该化合物的相对分子质量Mr=870+32x(x为整数)。 下列说法正确的是 (　　) A.x=1 B.第一电离能:C<N<O C.该化合物中不存在离子键 D.该化合物中配位数与配体个数相等 解析:选A　该化合物在氮气的气氛中加热,先失去CH3OH,若x=1,CH3OH的质量分数为×100%≈3.5%,结合图像可知,该化合物中x=1,故A项说法正确;同周期元素从左到右,第一电离能呈增大趋势,但N原子2p轨道为半充满稳定结构,第一电离能:N>O>C,故B项说法错误;该化合物中,配离子与N之间为离子键,故C项说法错误;配位数为与中心原子或离子键合的原子总数,因此配位数为6,配体为与中心原子或离子形成配位键的分子或离子个数,因此配体个数为2,故D项说法错误。 3.(2023·海南卷·节选)我国科学家发现一种钒配合物Ⅰ可以充当固氮反应的催化剂,反应过程中经历的中间体包括Ⅱ和Ⅲ。 (代表单键、双键或三键) 回答问题: (1)配合物Ⅰ中钒的配位原子有4种,它们是　　　　　　　　。  (2)配合物Ⅰ中,R'代表芳基,V—O—R'空间结构呈角形,原因是 　。 (3)配合物Ⅱ中,第一电离能最大的配位原子是　　　　　。  (4)配合物Ⅱ和Ⅲ中,钒的化合价分别为+4和+3,配合物Ⅱ、Ⅲ和N2三者中,两个氮原子间键长最长的是　　　　　　。  解析:(1)根据题干配合物Ⅰ的结构图,中心原子钒的配位原子有C、O、P、Cl。(2)根据VSEPR模型,中心原子氧原子的价层电子对数为4,其中孤电子对数为2,空间结构呈角形。(3)配合物Ⅱ中,第一电离能最大的配位原子是N。(4)结合题干所给配合物Ⅱ和Ⅲ的结构,钒的化合价分别为+4和+3,配合物Ⅱ中氮原子间是氮氮单键,配合物Ⅲ中为氮氮双键,N2中为氮氮三键,故配合物Ⅱ中两个氮原子间键长最长。 答案:(1)C、O、P、Cl　(2)根据VSEPR模型,氧原子的价层电子对数为4,其中孤电子对数为2,成键电子对之间呈角形　(3)N　(4)配合物Ⅱ |思维建模|配合物中配位数的判断 (1)配位数可以等同于中心离子(或原子)与配位原子形成配位键的数目。如[Cu(NH3)4中C的配位数为4,[Cr(H2O)5Cl]Cl2中C的配位数为6。 (2)当中心离子(或原子)与多基配体配合时,配位数可以等同于配位原子的数目,但不是配体的数目。如中的配体属于双基配体,C的配位数是4而不是2。 二、超分子 4.(2026·荆州市月考)葫芦脲(CB)是一类由甘脲单元通过亚甲基桥连形成的大环化合物,它就像一个内部刷了油、外部刷了糖浆、杯口镶了一圈磁铁的奇特杯子。根据甘脲单元数的不同,可将其命名为CB[n](n=5~8,10,13~15)。某研究团队将抗癌药物阿霉素(其结构如下图)包合在CB[7]的空腔中。已知CB[7]的空腔直径为7.3(1=10-10 m),阿霉素组分的最大截面直径为7.2。 下列说法正确的是 (　　) A.葫芦脲CB[7]是一种端口直径较小、中间空腔较大的超分子 B.阿霉素进入CB[7]内腔是通过共价键作用形成的 C.CB[n]外壁和内部空腔的化学微环境完全相同 D.CB[n]能与水之间形成氢键,因此CB[n]主客体组装主要在水相中进行 解析:选D　葫芦脲CB[7]是大环化合物,属于超分子主体,其结构类似“杯子”,通常中间空腔较大,端口(杯口)直径较小以稳定包合客体;但“超分子”是指由两个或多个独立的分子(如大环主体分子与客体分子)通过非共价键形成的聚集体,CB[7]本身是单个大环分子,不属于超分子,A错误。阿霉素进入CB[7]内腔的包合作用属于超分子相互作用,如疏水作用、范德华力等,而非共价键,B错误。题干描述CB[n]“内部刷了油(疏水)、外部刷了糖浆(亲水)”,说明内部空腔为疏水环境,外部为亲水环境,化学微环境不同,C错误。CB[n]“外部刷了糖浆”说明具有亲水基团,能与水形成氢键,使其在水相中稳定存在,故主客体组装主要在水相中进行,D正确。 5.(2025·甘肃卷)我国化学家合成了一种带有空腔的杯状主体分子(结构式如图a),该分子和客体分子(CH3)4NCl可形成主客体包合物:(CH3)4N+被固定在空腔内部(结构示意图见图b)。下列说法错误的是 (　　) A.主体分子存在分子内氢键 B.主客体分子之间存在共价键 C.磺酸基中的S—O键能比S==O小 D.(CH3)4N+和(CH3)3N中N均采用sp3杂化 解析:选B　主体分子内羟基与磺酸基相邻较近,磺酸基中含有羟基的结构,可以形成分子内氢键,A正确;主体与客体间通过非共价键形成超分子,B错误;已知单键的键能小于双键,则S—O的键能比S==O键能小,C正确;N原子价电子数为5,(CH3)4N+中N有4个σ键,失去1个电子形成阳离子,无孤电子对,采用sp3杂化,(CH3)3N中N有3个σ键,1个孤电子对,价层电子对数为4,采用sp3杂化,D正确。 55 / 62 $