主题5 第2讲 分子的空间结构(Word教参)-【新高考方案】2027年高考化学一轮总复习

该高中化学讲义聚焦分子空间结构高考核心考点，涵盖价层电子对互斥模型、杂化轨道理论及大π键，按“理论要点-方法应用-真题解析”逻辑递进。通过考点梳理、思维建模、分层练习、真题讲评环节，帮助学生构建结构判断框架，突破构型预测、杂化类型分析等难点，体现复习系统性与针对性。 资料以“逐点清”分层梳理知识网络，创新“思维建模”提炼杂化类型判断四步法，培养科学思维。精选近五年高考真题及模拟题，设置基础落实与能力提升练习，强化科学探究与实践。助力学生高效掌握键角比较、大π键分析等高频考点，为教师把控复习节奏提供精准指导，提升学生应考能力。

第二讲　分子的空间结构 |内|容|与|目|标| 1.掌握利用价层电子对理论预测分子或离子的空间结构。 2.会根据杂化轨道理论解释分子或离子的空间结构。 3.会比较键角大小和分析中心原子的杂化类型。 逐点清(一)　价层电子对互斥模型 1.理论要点 (1)价层电子对互斥模型认为,分子的空间结构是中心原子周围的“价层电子对”相互排斥的结果。 (2)VSEPR的“价层电子对”是指分子中的中心原子与结合原子间的σ键电子对和中心原子上的孤电子对。 2.中心原子价层电子对数的计算 用价层电子对互斥模型推测分子的空间结构的关键是判断分子中的中心原子上的价层电子对数。 其中:a为中心原子的价电子数(对于主族元素等于原子的最外层电子数,阳离子要减去电荷数,阴离子要加上电荷数);x为与中心原子结合的原子数;b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数(氢原子为1,其他原子=8-该原子的价电子数,如卤族元素为1,氧和氧族元素中的S、Se等均为2,等等)。如SO2中σ键电子对数为2,孤电子对数为(6-2×2)=1(写出计算式,下同),S中σ键电子对数为4,孤电子对数为(6+2-4×2)=0。 思考:如何利用价层电子对互斥模型判断S的空间结构? 提示:S的中心原子为S,σ键电子对数为3,孤电子对数为×(6+2-3×2)=1,价层电子对数为4。这些价层电子对相互排斥,形成四面体形的VSEPR模型,由于中心原子上有1个孤电子对,所以S的空间结构为三角锥形。 3.中心原子的价层电子对数与分子空间结构之间的关系 价层电子对数 σ键数 孤电子对数 VSEPR模型 分子(或离子)空间结构 2 2 0 直线形 直线形 3 3 0 平面三角形 平面三角形 2 1 V形 4 4 0 四面体形 正四面体形 3 1 三角锥形 2 2 V形 |基|础|落|实|小|练| 1.判断正误(正确的打“√”,错误的打“×”)。 用VSEPR模型对下列分子或离子的空间结构进行预测,判断其预测结果是否正确。 (1)CH4与CH2Cl2为正四面体形 (×) (2)BeCl2与SO2为直线形 (×) (3)BF3与PCl3为三角锥形 (×) (4)N与C为平面三角形 (√) (5)S和C的空间结构均为平面三角形 (×) 2.用价层电子对互斥模型完成下列问题(点“·”的原子为中心原子)。 σ键电子对数 孤电子对数 空间结构 H2 BCl3 PCl3 SO2 S OF2 Cl 答案: σ键电子对数 孤电子对数 空间结构 H2 2 2 V形 BCl3 3 0 平面三角形 PCl3 3 1 三角锥形 SO2 2 1 V形 S 4 0 正四面体形 OF2 2 2 V形 Cl 2 2 V形 题点、考法讲评 1.下列说法正确的是 (　　) A.(2024·湖北卷)VSEPR理论认为VSEPR模型与分子的空间结构相同 B.(2024·湖南卷)C为V形结构 C.(2024·河北卷)NH4ClO4中的阴、阳离子有相同的VSEPR模型和空间结构 D.(2025·山东卷)的空间构型为V形 解析:选C　中心原子含有孤电子对的分子,其空间结构与VSEPR模型不同,A错误;C为直线形结构,B错误;的空间结构为直线形,D错误。 2.(2026·成都市名校联盟期末联考)下列说法正确的是 (　　) A.CS2、C2H2、的空间结构均为直线形 B.SO2的价层电子对互斥(VSEPR)模型: C.CO2、SiO2、CH4均为非极性分子 D.、NH3、三种粒子中的键角依次增大 解析:选B　CS2、C2H2中心原子价层电子对数均为2,空间结构均为直线形,但中N原子价层电子对数=2+=3,有1个孤电子对,是V形结构,A错误;SO2中S原子价层电子对数 =2+=3,有一个孤电子对,VSEPR模型为平面三角形(题目中模型图符合),B正确;CO2、CH4是非极性分子,SiO2是共价晶体,无简单分子,不存在极性分子说法,C错误;(正四面体,键角约109°28')、NH3(三角锥形,键角约107°)、(V形,键角更小),键角依次减小,D错误。 3.(2026·青岛市期末)148 ℃时,PCl5经加压可液化形成导电化合物X。已知:①X中P—Cl的键长有两种;②PBr5分子结构与PCl5相似,PBr5熔体也能导电,但是P—Br的键长只有一种。下列说法错误的是 (　　) A.PCl5分子的价层电子对数为5,VSEPR模型为三角双锥形 B.X是含有极性共价键的离子化合物 C.X中阴离子的空间构型为正四面体形 D.PBr5熔体中存在Br- 解析:选C　PCl5分子的价层电子对数为5,VSEPR模型为三角双锥形,故A正确;X中P—Cl的键长有两种,说明X中含有两种不同的P原子,即X中含有两种不同的阴离子和阳离子,所以X是含有极性共价键的离子化合物,故B正确;X中含有两种不同的阴离子和阳离子,阳离子为PC,阴离子为PC,空间构型为正八面体形,故C错误;PBr5熔体能导电,说明是离子化合物,但是P—Br的键长只有一种,熔融时电离方程式为PBr5= =PB+Br-,PBr5熔体中存在Br-,故D正确。 4.(2023·湖北卷)价层电子对互斥理论可以预测某些微粒的空间结构。下列说法正确的是 (　　) A.CH4和H2O的VSEPR模型均为四面体 B.S和C的空间构型均为平面三角形 C.CF4和SF4均为非极性分子 D.XeF2与XeO2的键角相等 解析:选A　CH4和H2O的中心原子的价层电子对数均为4,故CH4和H2O的VSEPR模型均为四面体形,A正确;S的中心原子S的价层电子对数为3+=4,含有1个孤电子对,故S的空间构型为三角锥形,B错误;CF4的结构与甲烷相似,正负电荷中心重合,为非极性分子,SF4中S的价层电子对数为4+=5,含有1个孤电子对,SF4的结构不对称,正负电荷中心不重合,为极性分子,C错误;XeF2、XeO2中Xe的孤电子对数不同,F、O的电负性不同,故成键电子对间的排斥力不同,键角不相等,D错误。 5.磷酸聚合可以生成链状多磷酸和环状多磷酸,三分子磷酸聚合形成的链状三磷酸结构如图所示。下列说法正确的是 (　　) A.键能:P—O>P==O B.元素的电负性:P>O>H C.P的空间构型:平面四边形 D.六元环状三磷酸的分子式:H3P3O9 解析:选D　双键键能大于单键键能,故键能P—O<P==O,A错误;根据元素电负性的规律,同一周期元素从左到右,依次增强,同主族元素从上到下,电负性依次减弱,电负性顺序为O>P,B错误;的价层电子对数为4+=4,无孤电子对,故空间构型为正四面体形,C错误;六元环状三磷酸的结构式为,故分子式为H3P3O9,D正确。 6.根据价层电子对互斥模型填空。 (1)OF2分子中,中心原子上的σ键电子对数为　　,孤电子对数为　 　,价层电子对数为　 　,中心原子的杂化方式为　　　　杂化,VSEPR模型为　　　　,分子的空间结构为　　　　。  (2)BF3分子中,中心原子上的σ键电子对数为　　,孤电子对数为　 　,价层电子对数为　 　,中心原子的杂化方式为　　　　杂化,VSEPR模型为　　　　,分子的空间结构为　　　　。  (3)S中,中心原子上的σ键电子对数为　　,孤电子对数为　　,价层电子对数为　　,中心原子的杂化方式为　　　杂化,VSEPR模型为　　　　　,分子的空间结构为　　　　　。  答案:(1)2　2　4　sp3　四面体形　V形 (2)3　0　3　sp2　平面三角形　平面三角形 (3)4　0　4　sp3　正四面体形　正四面体形 逐点清(二)　杂化轨道理论 1.理论要点 (1)当原子成键时,原子中能量相近的价电子轨道发生混杂,混杂时保持轨道总数不变,得到与原轨道数目相同、方向不同的一组新的杂化轨道。 (2)杂化轨道数不同,轨道间的夹角不同,形成分子的空间结构也不同。 2.三种类型 3.VSEPR模型与粒子空间结构的关系 实例 价层 电子 对数 σ键 电子 对数 孤电子 对数 中心原子 杂化轨道类型 VSEPR 模型 分子(离子) 空间结构 BeCl2 2 2 0 sp 直线形 直线形 CO2 BF3 3 3 0 sp2 平面三角形 平面三角形 SO2 2 1 V形 CH4 4 4 0 sp3 四面体形 正四面体形 NH3 3 1 三角锥形 H2O 2 2 V形 C 3 3 0 sp2 平面三角形 平面三角形 N 4 4 0 sp3 四面体形 正四面体形 4.等电子原理 (1)含义:原子总数相同且价电子总数相等的分子或离子互为等电子体。 (2)特点:等电子体具有相同的空间结构和相同的化学键类型等结构特征及相近的性质。 (3)示例 AB型 直线形 CO、N2、NO+、CN- AB2型 直线形 CO2、CS2、N2O、 V形 H2O、N、H2S、SO2、O3、N AB3型 平面三角形 SO3、C、N 三角锥形 P、S、Cl、NCl3 AB4型 四面体形 CH4、S、P、Cl、B、N |基|础|落|实|小|练| 1.判断正误(正确的打“√”,错误的打“×”)。 (1)NH3→N过程中,N原子的杂化方式由sp2变为sp3 (×) (2)(2024·河北卷)在C60、石墨、金刚石中,碳原子有sp、sp2和sp3三种杂化方式 (×) (3)(2024·江苏卷)石墨转化为金刚石,碳原子轨道的杂化类型由sp3转变为sp2 (×) (4)(2025·云南卷)Na2[Be(OH)4]中Be原子的杂化方式为sp3 (√) 2.(2026·辽阳市一模)稀有气体能与电负性较大的原子作用生成稀有气体化合物,XeF2的价层电子对排列方式如图所示。Xe的杂化类型为 (　　) A.sp　　　B.sp3　　　C.sp3d　　　D.sp3d2 解析:选C　XeF2中心原子价层电子对数为2+=5,Xe的杂化类型为sp3d。 3.SiCl4是生产高纯硅的前驱体,其中Si采取的杂化类型为　　　　。SiCl4可发生水解反应,机理如下:   含s、p、d轨道的杂化类型有:①dsp2、②sp3d、③sp3d2,中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为　　　　(填标号)。   答案:sp3　② 题点、考法讲评 一、杂化方式与分子构型的判断 1.(2026·武汉市华中师范大学模拟)下列有关物质结构或性质的描述,正确的是 (　　) A.键角:NH3>CH2O B.SO2和CO2的VSEPR模型相同 C.杂化轨道只用于形成共价键 D.丙烯分子中3个碳原子在同一平面上 解析:选D　NH3为三角锥形(键角约107°),CH2O(甲醛)为平面三角形(键角约120°),键角CH2O更大,A错误;SO2的VSEPR模型为平面三角形,CO2为直线形,模型不同,B错误;杂化轨道可容纳孤电子对(如NH3中N的sp3杂化轨道含孤电子对),并非仅用于成键,C错误;碳碳双键是平面结构——丙烯双键的两个碳(sp2杂化)及相连的甲基碳共平面,3个碳原子在同一平面上,D正确。 2.(2026·河南省部分高中模拟)某种铬的配合物的结构如图所示。 下列说法错误的是 (　　) A.该物质中Cr的化合价为+3 B.该物质中C和N均采取sp2杂化 C.基态Cr原子的价层电子排布式为3d54s1 D.该物质中Cr的配体有3种 解析:选D　由配合物的结构图可知,Cr与3个配位,由元素化合价代数和为0可知,Cr的化合价为+3价,A项正确;吡啶环上的C、N均为sp2杂化,羧基中的C为sp2杂化,所以该物质中C和N均采取sp2杂化,B项正确;Cr为24号原子,基态Cr原子的价层电子排布式为3d54s1,C项正确;该物质中Cr的配体只有1种,D项错误。 3.(1)判断下列物质中心原子的杂化方式。 ①HOCH2CN分子中碳原子的杂化轨道类型是　　　　。  ②丙烯腈分子(H2C==CH—C≡N)中碳原子杂化轨道类型为　　　　　。  ③氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气: 3NH3BH3+6H2O= =3N+B3+9H2 B3的结构为。在该反应中,B原子的杂化轨道类型由　　　变为　　　。  (2)按要求填空。 ①在BF3分子中,F—B—F的键角是　　　　,硼原子的杂化轨道类型为　　　　　　,BF3和过量NaF作用可生成NaBF4,B的空间结构为　　　　　　　　。  ②肼(N2H4)分子可视为NH3分子中的一个氢原子被—NH2(氨基)取代形成的另一种氮的氢化物。NH3分子的空间结构是　　　　;N2H4分子中氮原子轨道的杂化类型是　　　。  ③S的空间结构是　　　　　,其中硫原子的杂化轨道类型是　　　　　。  答案:(1)①sp3和sp　②sp2、sp　③sp3　sp2　 (2)①120°　sp2　正四面体形　②三角锥形　sp3　③正四面体形　sp3 |思维建模|判断中心原子杂化类型的方法 (1)根据杂化轨道的空间结构 ①直线形—sp,②平面三角形—sp2,③四面体形—sp3。 (2)根据杂化轨道间的夹角 ①109°28'—sp3,②120°—sp2,③180°—sp。 (3)利用价层电子对数确定三种杂化类型(适用于中心原子) 2对—sp杂化,3对—sp2杂化,4对—sp3杂化。 (4)根据σ键数与孤电子对数(适用于结构式已知的粒子) ①含C有机物:2个σ键—sp,3个σ键—sp2,4个σ键—sp3; ②含N化合物:2个σ键—sp2,3个σ键—sp3; ③含O(S)化合物:2个σ键—sp3。 二、键角大小的比较 4.(1)Si与C元素位于同一主族,SiO2键角小于CO2的原因是SiO2中中心Si原子采取sp3杂化,键角为109°28';CO2中中心C原子采取sp杂化,键角为180°。 (2)比较下列分子或离子中的键角大小(填“>”“<”或“=”)。 H2O<CS2,原因是H2O中中心O原子采取sp3杂化,键角约为105°;CS2中中心C原子采取sp杂化,键角为180°。 5.(1)NH3的键角>PH3的键角,原因是中心原子的电负性N强于P,中心原子的电负性越大,成键电子对离中心原子越近,斥力越大,键角也越大。 (2)NF3的键角<NH3的键角,理由是F的电负性比H大,NF3中成键电子对离中心原子较远,斥力较小,因而键角也较小。 　　　　　逐点清(三)　大π键 1.含义 在一个具有平面(或直线)结构的多原子分子中,如果彼此相邻的3个或多个原子中有垂直于分子平面的、对称性一致的、未参与杂化的原子轨道,那么这些轨道可以相互重叠,形成多中心π键。这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键,或共轭大π键,简称大π键。 2.大π键的形成条件 形成大 π键的条件 这些原子多数处于同一平面上 这些原子有相互平行的p轨道 p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍 3.大π键的表示符号 ,m表示相互平行的p轨道的数目,n表示相互平行的p轨道里的电子数。理论计算证明n<2m时可形成大π键,解题时可作为验证大π键书写正误的方法。 4.常见的大π键 分子(离子) C6H6(苯) CO2 O3 大π键 (2个) (2个) 分子(离子) N 大π键 题点、考法讲评 1.下列粒子中均含有大π键,大π键可用符号表示,其中m代表参与形成大π键的原子数,n为各原子的单电子数和得电子数的总和,下列粒子中大π键与其他三种粒子不同的是 (　　) A.　B. C.O3 D. 解析:选D　:结构为V形,中心N原子采用sp2杂化,与两个O原子形成σ键,剩余p轨道形成三中心四电子大π键(),即m=3,n=4。:直线形结构,三个N原子通过两个相互垂直的离域π键连接,每个π键为三中心四电子(),即m=3,n=4。O3:V形结构,中心O原子与两个端O原子形成离域π键,大π键为三中心四电子(),即m=3,n=4。:平面三角形结构,中心C原子与三个O原子通过σ键连接,离域π键涉及四个原子(C和三个O),形成四中心六电子大π键(),即m=4,n=6。 2.B3N3H6(无机苯)的结构与苯类似,也有大π键。下列关于B3N3H6的说法错误的是 (　　) A.其熔点主要取决于所含化学键的键能 B.形成大π键的电子全部由N提供 C.分子中B和N的杂化方式相同 D.分子中所有原子共平面 解析:选A　无机苯是分子晶体,其熔点主要取决于分子间的作用力,A错误;B原子最外层3个电子,与其他原子形成3个σ键,N原子最外层5个电子,与其他原子形成3个σ键,还剩余2个电子,故形成大π键的电子全部由N原子提供,B正确;无机苯与苯互为等电子体,分子中含有大π键,故分子中B、N原子的杂化方式均为sp2杂化,分子中所有原子共平面,C、D正确。 3.(2023·山东卷·节选)ClO2中心原子为Cl,Cl2O中心原子为O,二者均为V形结构,但ClO2中存在大π键()。ClO2中Cl原子的轨道杂化方式为　　　　　;O—Cl—O键角　　　　Cl—O—Cl键角(填“>”“<”或“=”)。比较ClO2与Cl2O中Cl—O键的键长并说明原因: 　 。  解析:ClO2为V形结构,且存在3原子5电子的大π键,则Cl的杂化类型为sp2,Cl有1个孤电子对,Cl2O中O存在2个孤电子对,根据孤电子对与成键电子对间的斥力大于成键电子对与成键电子对间的斥力,知Cl2O中Cl—O—Cl键角小于ClO2中O—Cl—O键角。 答案:sp2　>　键长:ClO2<Cl2O,ClO2中为氯氧双键,Cl2O中为氯氧单键,双键键能大,键长短 4.按要求完成下列题目。 (1)经X射线衍射测得化合物R的晶体结构,其局部结构如图所示。 R中阴离子中的σ键总数为　　　　个。分子中的大π键可用符号表示,其中m代表参与形成大π键的原子数,n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为),则中的大π键应表示为　　　　　。   (2)吡啶()替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的大π键,则吡啶中N原子的价层孤电子对占据　　　　(填标号)。  A.2s轨道 B.2p轨道 C.sp杂化轨道 D.sp2杂化轨道 解析: (1)根据图示中σ键总数为5个;根据信息,的大π键应表示为。(2)已知吡啶中含有与苯类似的大π键,则说明吡啶中N原子也是采用sp2杂化,杂化轨道只用于形成σ键和容纳孤电子对,则吡啶中N原子的价层孤电子对占据sp2杂化轨道,故选D。 答案:(1)5　　(2)D 55 / 62 $