主题4 第3讲 “位—构—性”三者关系的综合应用(Word教参)-【新高考方案】2027年高考化学一轮总复习（江苏专版）

该高中化学高考复习讲义聚焦“位—构—性”关系综合应用这一高考核心考点，按原子结构与物质性质推断、结构式推断两大逻辑层次系统梳理元素周期表及周期律知识，通过考点梳理、方法指导、真题训练等环节帮助学生构建元素推断的思维框架。 讲义以科学思维为导向，设计“结构推断—性质分析”解题模型，如依据电负性、未成对电子数等关键信息推断元素（例1中Z为F的推断），强化结构决定性质的化学观念。精选各地高考真题作为迁移应用，分层训练提升学生逻辑推理能力，为教师把控复习节奏提供系统支持。

第三讲　“位—构—性”三者关系的综合应用 　　通过“位—构—性”的关系考查元素周期表、元素周期律的综合应用是每年命题的热点,一般以选择题呈现。通常以原子核外电子排布、元素周期表的片段、短周期元素的结构特点、元素化合物的性质为情境载体进行元素推断,考查角度有粒子半径大小比较、电离能大小比较、元素金属性和非金属性强弱比较、电负性的强弱比较、化学键类型的判断、物质性质判断等。涉及的知识面广,难度较大,需要考生具有较强的逻辑思维能力。 一、依据原子结构、物质性质推断 1.根据元素核外电子排布进行推断 (1)主族元素的价层电子排布式 ⅠA:ns1　　ⅡA:ns2　　ⅢA:ns2np1　ⅣA:ns2np2 ⅤA:ns2np3ⅥA:ns2np4ⅦA:ns2np5 (2)第四周期副族元素的价层电子排布式 Sc:3d14s2　Ti:3d24s2　V:3d34s2　Cr:3d54s1 Mn:3d54s2Fe:3d64s2　Co:3d74s2　Ni:3d84s2 Cu:3d104s1 Zn:3d104s2 (3)特殊核外电子排布推断元素 ①核内无中子的元素是H; ②最外层电子数是内层电子数2倍的元素是C; ③最外层电子数是内层电子数3倍的元素是O; ④短周期未成对电子数最多(3个)的元素是N或P; ⑤第四周期未成对电子数为4的元素是Fe,为5的是Mn,为6的是Cr; ⑥第四周期过渡金属最外层有1个电子且内层全充满的元素是Cu。 2.根据物质的特殊性质与用途进行推断(短周期元素) (1)根据金属性、非金属性推断 金属性最强、第一电离能最小的元素 Na 非金属性最强、电负性最大的元素 F 应用最广泛的半导体材料 Si (2)根据含量推断 空气中含量最多的元素 N 地壳中含量最多的元素 O 地壳中含量最多的金属元素 Al (3)根据特殊性质推断 形成化合物种类最多、其一种单质是硬度最大的物质的元素 C 气态氢化物溶于水显碱性的元素 N 单质是密度最小的气体 H 单质密度最小的金属元素 Li 单质为半导体材料 Si 气态氢化物能和它的某种氧化物在常温下反应生成该元素的单质的元素 S 气态氢化物和它的最高价氧化物对应的水化物能反应生成离子化合物的元素 N 同主族并且能够形成离子化合物的两种元素 H和Li或 H和Na 最高价氧化物及其水化物既能与盐酸反应,又能与NaOH溶液反应的元素 Al 简单氢化物(常温下为气体)可作制冷剂 N [例1]　(2025·湖北卷)某化合物的分子式为XY2Z。X、Y、Z三种元素位于同一短周期且原子序数依次增大,三者的原子核外电子层数之和与未成对电子数之和相等,Z是周期表中电负性最大的元素。下列说法正确的是 (　　) A.三者中Z的原子半径最大 B.三者中Y的第一电离能最小 C.X的最高化合价为+3 D.XZ3与NH3键角相等 [解析]　Z是周期表中电负性最大的元素,Z为F,电子层数为2,未成对电子数为1;X、Y、Z三种元素位于同一短周期且原子序数依次增大,三者的原子核外电子层数之和与未成对电子数之和相等,则X和Y未成对电子数之和为5,X为C、Y为N或X为N、Y为O;化合物分子式为XY2Z,则X和2个Y总化合价为+1价,NO2F符合,故X为N,Y为O,Z为F。N、O、F位于同周期,F在最右边,F的原子半径最小,A错误;同周期元素从左往右,第一电离能呈增大趋势,N的2p轨道半充满,第一电离能大于O,故三者中O的第一电离能最小,B正确;X为N,N的最高化合价为+5价,C错误;NF3和NH3的中心原子均为sp3杂化,孤电子对数均为1,前者成键电子对离中心原子N较远,成键电子对之间的斥力较小,键角较小,D错误。 [答案]　B |思维建模| 　　依据原子结构、元素性质推断元素的解题模型 [迁移应用] 1.(2025·云南卷)钙霞石是一种生产玻璃陶瓷的原料,所含M、Q、R、T、X、Y、Z为原子序数依次增大的前20号主族元素,M是原子半径最小的元素,Q是形成物质种类最多的元素,R是地壳中含量最高的元素,T、X、Y同周期,Q、X均与Y相邻,Z的原子序数等于M、R和T的原子序数之和。下列说法正确的是 (　　) A.M与Z可形成离子化合物 B.原子半径:R<T<X C.QR2是极性分子 D.电负性:Y<R<Q 解析:选A　M是原子半径最小的元素,为H,Q是形成物质种类最多的元素,则为C,R是地壳中含量最高的元素,为O,T、X、Y同周期且原子序数递增。Q(C)和X均与Y相邻,结合Z的原子序数=1+8+T的原子序数,且Z的原子序数≤20,得T为Na,Z为Ca。又因为T、X、Y同周期,Q、X均与Y相邻,可推出Q(C)与Y(Si)同主族相邻,X(Al)与Y(Si)相邻且T(Na)、X(Al)、Y(Si)同属第三周期,故推出M为H、Q为C、R为O、T为Na、X为Al、Y为Si、Z为Ca,据此解答。H与Ca形成CaH2,为活泼金属形成的氢化物,为离子化合物,A正确;同周期元素原子半径从左到右逐渐减小,同主族元素原子半径从上到下逐渐增大,R为O、T为Na、X为Al,则原子半径:O<Al<Na,即R<X<T,B错误;QR2为CO2,为直线形的非极性分子,C错误;同周期元素电负性从左到右逐渐增大,同主族元素电负性从下到上逐渐增大,Q为C、R为O、Y为Si,则电负性:Si<C<O,正确顺序为Y<Q<R,D错误。 2.(2025·湖南卷)MZ2浓溶液中含有的X[MZ2(YX)]具有酸性,能溶解金属氧化物。元素X、Y、Z、M的原子序数依次增大,分别位于不同的前四周期。Y的最外层电子数是内层的3倍,X和Y的最外层电子数之和等于Z的最外层电子数,M的价层电子排布是3d104s2。下列说法正确的是 (　　) A.电负性:X>Y B.Y形成的两种单质均为非极性分子 C.由X、Y、Z形成的化合物均为强电解质 D.铁管上镶嵌M,铁管不易被腐蚀 解析:选D　X、Y、Z、M的原子序数依次增大,分别位于不同的前四周期,则X为H;Y的最外层电子数是内层的3倍,则Y的最外层电子数为6,Y为O;X和Y的最外层电子数之和等于Z的最外层电子数,Z的最外层电子数为7,X、Y、Z、M分别位于不同的前四周期,则Z为Cl;M的价层电子排布是3d104s2,M是Zn。非金属性越强,电负性越大,X(H)的电负性小于Y(O),A错误;Y(O)的单质O2是非极性分子,但O3是弱极性分子(V形结构导致偶极矩不为零),B错误;X(H)、Y(O)、Z(Cl)形成的HClO属于弱电解质,并非全部为强电解质,C错误;M为Zn,比Fe活泼,镶嵌Zn会通过牺牲阳极保护铁管,使其不易被腐蚀,D正确。 3.(2025·黑吉辽蒙卷)化学家用无机物甲(YW4ZXY)成功制备了有机物乙[(YW2)2XZ],开创了有机化学人工合成的新纪元。其中W、X、Y、Z原子序数依次增大,X、Y、Z同周期,基态X、Z原子均有2个单电子。下列说法正确的是 (　　) A.第一电离能:Z>Y>X B.甲中不存在配位键 C.乙中σ键和π键的数目比为6∶1 D.甲和乙中X杂化方式分别为sp和sp2 解析:选D　(YW2)2XZ为有机物,基态X、Z原子均有2个单电子,X、Z分别为ⅣA族和ⅥA族元素,X、Y、Z同周期、原子序数依次增大,若X、Y、Z为第三周期元素,则X、Y、Z分别为Si、P、S;若X、Y、Z为第二周期元素,则X、Y、Z分别为C、N、O;又YW4ZXY为无机物,(YW2)2XZ为有机物,所以X、Y、Z分别为C、N、O,W、X、Y、Z原子序数依次增大,能形成YW4ZXY,则W为H,综上所述,W、X、Y、Z分别为H、C、N、O。C、N、O同周期,同一周期主族元素,从左到右第一电离能呈增大的趋势,第ⅤA族的第一电离能大于同周期相邻的两种元素,则第一电离能:N>O>C,故A错误;甲为NH4OCN,N中有N提供孤电子对、H+提供空轨道形成的N→H配位键,故B错误;乙为,其中有4个N—H、2个C—N、碳氧原子之间有1个σ键,则一个中有7个σ键、1个π键,σ键与π键的数目比为7∶1,故C错误;甲为NH4OCN,其中的碳原子形成σ键电子对数为2,无孤电子对,碳原子采取sp杂化,乙为,其中的碳原子形成3个σ键,即σ键电子对数为3,无孤电子对,碳原子采取sp2杂化,故D正确。 4.(2026·湘豫名校联考一模)已知X、Y、Z、M为原子序数依次增大的短周期主族元素,其中基态X原子中的电子只有一种自旋取向,Y的最高正化合价与最低负化合价之和为0,M的s能级上的电子总数与p能级相同,四种元素可构成离子液体,其化学式为Y2X5ZX3ZM3。下列相关说法正确的是 (　　) A.四种元素的原子半径:M>Y>Z>X B.四种元素的基态原子的第一电离能: M>Z>Y>X C.X与Y、Z、M均能形成两种或两种以上化合物 D.该离子液体常温下呈液态,属于共价化合物 解析:选C　基态X原子中的电子只有一种自旋取向,则可知X为H元素,Y的最高正化合价与最低负化合价之和为0,Y位于第ⅣA族,为C或Si,M的S能级和P能级上的电子数相同,根据构造原理,其电子排布式为1s22s22p4或1s22s22p63s2,可能是O或Mg,结合离子液体的化学式Y2X5ZX3ZM3,M只可能为O,又根据X、Y、Z、M为原子序数依次增大的短周期主族元素,则Y为C,Z为N,形成离子液体的物质的化学式为C2H5NH3NO3。电子层数越多半径越大,电子层数相同原子序数越大半径越小,四种元素的原子半径为C>N>O>H,A错误;基态原子第一电离能氮的大于氧的,故N>O>C>H,B错误;H与C、N、O均能形成多种化合物,C正确;离子液体C2H5NH3NO3,属于离子化合物,但其熔点低,常温下呈液态,D错误。 二、依据给定未知物的结构式推断　 1.根据原子成键特点推断元素 (1)第ⅣA族元素常见成键形式:4个单键;1个三键与1个单键;2个双键;2个单键与1个双键。 (2)第ⅤA族元素常见成键形式:3个单键;1个单键与1个双键;1个三键;2个单键再得1个电子形成离子键等。 (3)第ⅥA族元素常见成键形式:1个双键;2个单键。 (4)氢元素和第ⅦA族元素常形成1个单键。 2.根据结构简式模型推断元素 (1)、、 (2)、、 (3)、 　　[注意]　Y为H或卤素原子,或者是—OH、—CH3、—NH2等一价基团。 [例2]　(2025·安徽卷)某化合物的结构如图所示。W、X、Y、Z是原子序数依次增大的短周期元素,其中X、Z位于同一主族。下列说法错误的是 (　　) A.元素电负性:X>Z>Y B.该物质中Y和Z均采取sp3杂化 C.基态原子未成对电子数:W<X<Y D.基态原子的第一电离能:X>Z>Y [解析]　W、X、Y、Z是原子序数依次增大的短周期元素,其中X、Z位于同一主族,且X、Z均形成2个共价键,则X为O,Z为S;Y形成5个共价键且原子序数位于O、S之间,则Y为P;W形成1个共价键,原子序数最小,则W为H;同周期元素从左向右电负性逐渐增大,同主族元素从上向下电负性逐渐减小,故元素电负性:O>S>P,即X>Z>Y,A项正确;该物质中,P原子的价层电子对数为4+=4,为sp3杂化,S原子的价层电子对数为2+=4,为sp3杂化,B项正确;基态H原子未成对电子数为1,基态O原子的价层电子排布式为2s22p4,未成对电子数为2,基态P原子的价层电子排布式为3s23p3,未成对电子数为3,则基态原子未成对电子数:H<O<P,即W<X<Y,C项正确;基态原子的第一电离能同周期元素从左向右呈增大趋势,由于第ⅤA族原子的p轨道处于半充满状态,第一电离能大于同周期相邻主族元素,即P>S,D项错误。 [答案]　D [迁移应用] 1.(2025·四川卷)由原子序数依次增大的短周期主族元素X、Y、Z、W组成的化合物,其结构如图所示。X的核外电子数与电子层数相同,Y、W同族,Z的价电子数等于X与Y的价电子数之和。下列说法正确的是 (　　) A.原子半径:Z>Y>X B.电负性:Z>Y>W C.简单氢化物的沸点:Y<W D.Y的第一电离能高于同周期相邻元素 解析:选B　原子序数依次增大的短周期主族元素X、Y、Z、W,X的核外电子数与电子层数相同,X可以形成一个共价键,故X为H;Y可以形成两个共价键,则为ⅥA族,Y、W同族,故Y为O,W为S;Z的价电子数等于X与Y的价电子数之和(1+6=7),Z为ⅦA族,且原子序数小于S,故Z为F,据此分析。H是原子半径最小的元素,同周期元素由左至右原子半径减小,故原子半径:O>F>H,A错误;同周期元素从左到右电负性逐渐增大,同主族元素从上到下电负性逐渐减小,电负性:F>O>S,B正确;H2O分子之间可以形成氢键使沸点升高,而H2S无分子间氢键,简单氢化物的沸点:Y>W,C错误;Y是O,同周期元素由左至右第一电离能呈增大趋势,但ⅡA、ⅤA族元素的第一电离能比相邻元素高,故第一电离能:N>O、F>O,D错误。 2.(2025·陕晋宁青卷)一种高聚物(XYZ2)n被称为“无机橡胶”,可由如图所示的环状三聚体制备。X、Y和Z都是短周期元素,X、Y价电子数相等,X、Z电子层数相同,基态Y的2p轨道半充满,Z的最外层只有1个未成对电子,下列说法正确的是 (　　) A.X、Z的第一电离能:X>Z B.X、Y的简单氢化物的键角:X>Y C.最高价含氧酸的酸性:Z>X>Y D.X、Y、Z均能形成多种氧化物 解析:选D　X、Y价电子数相等,X、Y属于同一主族,且X形成5个键,Y形成3个键,基态Y的2p轨道半充满,则X为P元素,Y为N元素,X、Z电子层数相同, Z的最外层只有1个未成对电子,Z形成1个键,Z为Cl元素,以此分析。第一电离能同周期元素从左到右呈增大趋势,第一电离能:Cl>P,A错误;X、Y的简单氢化物分别为PH3和NH3,电负性:N>P,共用电子对距N近,成键电子对斥力N—H大于P—H,键角:NH3>PH3,B错误; 元素的非金属性越强,其最高价含氧酸酸性越强,非金属性:Cl>N>P,酸性:HClO4>HNO3>H3PO4,C错误;P、N、Cl均能形成多种氧化物,D正确。 3.(2025·福建卷)某电解质阴离子的结构如图。X、Y、Z、Q、R为原子序数依序增大的短周期元素,下列说法错误的是 (　　) A.键角:XZ2<RZ2 B.电负性:Q>Z>Y C.最简单氢化物沸点:Z>Y>X D.X、Y、R均可与Z组成标况下为气态的化合物 解析:选A　X、Y、Z、Q、R为原子序数依次增大的短周期元素,由题图可知,X形成4个共价键且原子序数小,X为碳,Z形成2个共价键、R形成6个共价键,则Z为氧、R为硫,那么Y为氮,Q形成1个共价键且原子序数大于氧小于硫,则为氟。二氧化碳中碳的价层电子对数为+2=2,为sp杂化,为直线形结构,二氧化硫中硫的价层电子对数为+2=3,为sp2杂化,为V形结构,则键角:CO2>SO2,A错误;同周期元素从左到右,金属性减弱,非金属性增强,元素的电负性增大,电负性:F>O>N,B正确;水分子形成氢键数大于氨气分子,则水沸点高于氨气,甲烷不能形成氢键,沸点最低,故最简单氢化物沸点:H2O>NH3>CH4,C正确;一氧化碳、二氧化碳、一氧化氮、二氧化硫标准状况下均为气态化合物,D正确。 4.(2026·湖北省新八校协作体联考)某离子液体结构中,Q、R、T、X、Y和Z是原子序数依次增大的短周期主族元素,基态T原子和Y原子最外层均有两个单电子,Q、R、X和Z质子数均为奇数且和为22,下列说法正确的是 (　　) A.氢化物的沸点:Y>X>T B.R和T的单质均可能是共价晶体 C.该物质的熔点高于NaZ D.该化合物中所有原子均满足最外层8电子的稳定结构 解析:选B　Q、R、T、X、Y和Z是原子序数依次增大的短周期主族元素,阳离子结构中Q只形成一个价键,则Q为ⅠA族或ⅦA族元素,阴离子结构中Z只形成一个价键,则Z为ⅦA族元素,Q、R、X和Z质子数均为奇数且和为22,Q的原子序数最小,则Q为H元素,Z为F元素;基态T原子和Y原子最外层均有两个单电子,原子序数小于F,则T和Y的价层电子排布式分别为2s22p2、2s22p4,即T和Y分别为C、O元素;X原子序数介于C、O元素之间,则X为N元素;R的原子序数为22-1-7-9=5,所以R为B元素,综上所述,Q、R、T、X、Y和Z分别为H、B、C、N、O、F。最简单氢化物的沸点:H2O>NH3>CH4,未说明是否为最简单氢化物,A错误;单质B为共价晶体,单质C中的金刚石为共价晶体,B正确;该物质的阴离子和F-一样带一个单位的负电荷,阳离子和Na+一样带一个单位的正电荷,但NaF的阴、阳离子半径更小,即NaF的离子键更强,所以NaF的熔点更高,故C错误;H原子不能满足8电子稳定结构,D错误。 46 / 58 $