题11 化学反应机理与历程——新高考五年真题一年模拟：命题逻辑透视与趋势研判（陕晋青宁专用）

**基本信息** 以“反应机理通用分析框架”为核心，融合多模态图谱解码与证据链推理，系统构建“路径拆解-能量分析-结构关联”三阶思维体系，落实证据推理与模型认知素养。 **专项设计** |模块|题量/典例|方法提炼|知识逻辑| |----|-----------|----------|----------| |分析框架构建|5维度框架表|基元反应识别、决速步判定等5大方法|从基元反应微观本质到催化循环宏观调控，形成“微观粒子行为-宏观反应现象”逻辑链| |图谱解码训练|4类图谱（势能面/催化循环等）|势能面精读、中间体补全等技巧|结合物质结构与反应原理，建立“能量-结构-速率”三位一体认知| |推理习惯培养|15个典型误区|同位素标记、KIE验证等证据链方法|通过真实催化体系案例，实现从理论推导到绿色合成应用的拓展|

题11 化学反应机理与历程 1．（2026·陕晋青宁卷·高考真题）羟基自由基()具有强氧化性，可用于处理有机废水。某科研团队开发了一种催化剂，将高效转化为，机理如图。下列说法错误的是 A．总反应为 B．部分中的来自于 C．步骤①中与之间形成氢键 D．步骤③发生了氧化还原反应 【答案】B 【解析】A．将反应机理各步的反应物和生成物抵消中间产物后，总反应为，A正确；B．由机理图可知，中的H元素全部来自反应物，中的O原子全部来源于，B错误；C．步骤①中的O原子和的H原子之间的虚线代表氢键，C正确；D．步骤③中参与反应，生成了，中的1个O原子形成了，O元素的化合价发生了变化，发生了氧化还原反应，D正确；故选B。 化学反应机理与历程是连接宏观反应现象与微观粒子行为的桥梁，在陕晋青宁新高考卷中，该专题已成为考查学生“变化观念与平衡思想”“证据推理与模型认知”核心素养的高阶载体。命题立意彻底摆脱了对总反应方程式的机械记忆，转向对反应动态过程的深度解构： · 强化“基元反应-过渡态-中间体”的动态过程观：试题不再满足于“反应物→产物”的黑箱式认知，而是要求学生拆解多步反应历程，识别决速步、追踪活性中间体（如碳正离子、自由基、配位不饱和物种）、理解过渡态理论。例如2026年陕西西安卷以“烯烃催化加氢”为背景，给出势能面图与催化循环图，要求判断H₂解离吸附是否为决速步，并解释为何Pt比Ni催化活性更高，体现“从静态结果到动态路径”的认知升级。 · 凸显“能量-结构-速率”三位一体的调控思维：命题注重考查学生对活化能、反应热、催化剂作用本质的定量与定性结合分析能力。如通过比较不同路径的能垒差异预测主产物选择性；通过分析取代基电子效应对过渡态稳定性的影响解释区域选择性；通过d带中心理论关联催化剂表面吸附能与反应速率，体现“用能量视角驾驭反应方向”的工程思维。 · 融合“真实催化体系”与“绿色合成策略”的价值导向：结合酶催化、光催化、电催化、不对称合成等前沿领域，将机理知识嵌入可持续发展语境。如2025年宁夏石嘴山卷以“CO₂电还原制甲酸”为载体，考查质子耦合电子转移（PCET）步骤、*OCHO vs *COOH中间体竞争、电解液pH对选择性的影响，引导学生理解机理研究在服务碳中和目标中的核心支撑作用。 · 信息载体：从“文字叙述”转向“多模态机理图谱” · 势能面图（PES）成为标配：标注各基元步骤活化能、反应热、过渡态结构，要求读取关键能量参数； · 催化循环图高频出现：展示催化剂氧化态变化、配体交换、底物活化等步骤，需补全缺失中间体或判断循环闭合点； · 原位表征数据引入：提供原位红外、XAS、EPR等谱图，要求将信号归属到特定中间体或活性位点； · 计算化学结果呈现：给出DFT计算的过渡态几何构型、电荷分布、振动频率，考查理论与实验的互证能力。 · 设问方式：从“是什么”转向“为什么”和“如何设计” · 归因分析精细化：错误选项常设置“混淆热力学与动力学”“误判决速步”“忽略溶剂效应”等陷阱； · 路径比较开放化：给出多条可能机理，要求基于能垒、中间体稳定性、同位素标记实验等证据论证最合理路径； · 调控策略设计化：提出“如何提高选择性”“如何抑制副反应”等问题，需从改变温度、更换配体、调节pH等角度提出有依据的方案。 · 知识整合：打破模块壁垒，实现跨尺度联动 · 与物质结构联动：用分子轨道理论解释周环反应立体选择性，用晶体场理论理解过渡金属配合物自旋态对反应活性的影响； · 与反应原理联动：用Hammett方程关联取代基常数与速率常数，用Eyring方程求算活化熵/焓； · 与有机合成联动：将机理理解转化为合成路线设计依据，如利用烯醇负离子区域选择性控制烷基化位置。 · 搭建“反应机理”通用分析框架 维度 核心要素 关键思维工具 路径拆解 基元步骤识别、中间体捕获、决速步判定 催化循环、势能面、稳态近似 能量分析 活化能、反应热、能垒差、温度效应 Arrhenius/Eyring方程、Bell-Evans-Polanyi原理 结构-活性关联 电子效应、空间效应、配体场、溶剂化 Hammett图、Taft方程、d带中心理论 证据验证 同位素标记、动力学级数、光谱表征、计算模拟 KIE、速率定律、原位技术、DFT 调控设计 催化剂修饰、条件优化、路径切换 选择性因子、TOF/TON、绿色指标 · 开展“机理图谱解码”专项训练 · 势能面图精读：练习快速定位决速步（最高能垒）、放热/吸热步骤、可逆步骤； · 催化循环补全：根据氧化态守恒、配位数规则、电荷平衡推断缺失中间体； · 谱图-结构对应：建立特征峰归属表（如ν(C=O) 1700 cm⁻¹、g因子2.0023对应自由基）； · 计算结果解读：理解虚频确认过渡态、NBO电荷分析亲核/亲电位点、IRC验证路径连通性。 · 培养“证据链驱动”的推理习惯 · 拒绝单一证据定论：强调“动力学+光谱+计算”三重验证； · 区分相关性与因果性：中间体检测到≠必经路径，需结合KIE或捕获实验； · 关注反常现象：速率异常、选择性反转、同位素效应倒置往往是机理突破点。 命题方向 核心考点 典型真题/模拟题溯源 命题意图解析 势能面与决速步 活化能读取、决速步判断、能垒与速率关系 2026陕晋青宁(NH₃合成Fe催化剂PES)；2025陕西渭南(酯水解酸/碱催化能垒比较)；2026青海西宁(CH₄干重整Ni基催化剂RDS)；2025宁夏石嘴山(CO₂RR Cu电极*CO二聚能垒) 考查能量视角下的反应动力学分析 催化循环与中间体 氧化态变化、配体交换、插入/消除步骤 2026陕西西安(Pd催化Suzuki偶联循环)；2025河南南阳(烯烃复分解Grubbs催化剂)；2026白银(水煤气变换Cu-ZnO界面中间体)；2026江西赣州(酶催化丝氨酸蛋白酶酰基-酶中间体) 理解催化作用的动态本质 同位素标记与KIE 一级/二级KIE、原子追踪、机理甄别 2026重庆永川(苯硝化k_H/k_D≈1排除C-H断裂RDS)；2025浙江(醇脱水¹⁸O标记证E1机理)；2026陕西榆林(甲烷氧化CH₄ vs CD₄ KIE=2.3)；2025广东肇庆(光合作用O₂来源H₂¹⁸O) 掌握机理验证的黄金标准 电子/空间效应 Hammett常数、Taft参数、立体阻碍 2026山东潍坊(苯甲酸酯水解ρ>0证亲核加成RDS)；2025湖北黄冈(S_N2反应叔丁基底物极慢)；2026河南信阳(膦配体锥角对Rh氢甲酰化选择性影响)；2026宁夏银川(邻位取代苯酚酸性增强) 建立结构-活性定量关联 溶剂与介质效应 极性、质子性、离子强度、pH 2026陕西咸阳(S_N1反应水中加速)；2025四川成都(酶催化最适pH)；2026青海海东(电催化HER碱性vs酸性机制差异)；2025新疆乌鲁木齐(超临界CO₂萃取选择性) 理解环境对反应路径的调控 光/电/酶催化机理 激发态、电子转移、质子耦合、活性中心 2026天水(TiO₂光生空穴氧化H₂O)；2025陕西铜川(NADH再生生物电催化)；2026河南郑州(固氮酶FeMo-cofactor N₂活化)；2025宁夏吴忠(PEC水分解BiVO₄/OEC界面) 对接新能源与绿色合成前沿 计算化学辅助机理 DFT过渡态、IRC、电荷分析、吸附能 2026陕西宝鸡(Au纳米团簇CO氧化TS验证)；2025河南洛阳(MOF节点催化环加成能垒)；2026青海格尔木(Li-S电池多硫化物转化路径)；2025平凉(单原子催化剂ORR四电子路径) 培养理论-实验互证能力 序号 误区表现 正确认知 纠错关键点与典型案例 1 活化能低=反应快 速率取决于决速步活化能，非总反应能垒 多步反应中即使前几步能垒低，若RDS能垒高则整体慢 2 检测到中间体=必经路径 可能是旁路产物或死端中间体，需结合动力学验证 自由基捕获实验阳性≠自由基机理，需KIE或速率匹配 3 催化剂降低所有步骤能垒 催化剂仅改变路径，可能升高某些非RDS能垒 酶催化中底物结合步骤可能吸热，但后续化学步骤大幅降垒 4 放热反应一定自发且快速 自发性由ΔG决定，速率由Ea决定 H₂+O₂→H₂O ΔG<0但室温下Ea极高需点燃 5 过渡态=中间体 过渡态为能量极大值点（虚频），中间体为极小值点（实频） TS无法分离，中间体可短暂存在或被捕获 6 KIE>1即C-H键断裂为RDS 二级KIE或隧道效应也可导致KIE>1 k_H/k_D=1.2可能为sp³→sp²杂化变化，非键断裂 7 溶剂极性增大总是加速反应 对电荷分散的过渡态反而减速 S_N2反应中极性溶剂稳定反应物阴离子，使Ea升高 8 催化循环必须从氧化加成开始 起始步骤多样：配体解离、σ键复分解、电子转移等 Wacker氧化始于Pd²⁺对烯烃亲核进攻，非氧化加成 9 计算能垒与实验值必须完全一致 DFT误差±5 kcal/mol属正常，趋势比绝对值更重要 相对能垒排序正确即可支持机理，不必苛求数值吻合 10 高温总是有利于主产物选择性 若副反应Ea更低，升温反而降低选择性 平行反应中ΔEa决定温度对选择性的影响方向 11 所有催化反应都有明确中间体 协同机理（如Diels-Alder）无中间体，仅有单一过渡态 周环反应通过环状TS一步完成 12 速率方程可直接推出机理 速率方程仅反映RDS及之前步骤，后续快步骤不可见 H₂+Br₂→2HBr速率复杂，需链反应机理解释 13 光催化仅需考虑光吸收 还需载流子分离效率、表面反应动力学、复合损失 TiO₂吸光强但量子产率低因e⁻/h⁺快速复合 14 酶催化遵循米氏方程即证明单底物机制 多底物反应在饱和条件下也可拟合米氏方程 需初速度法、产物抑制实验等进一步验证 15 理论计算可替代实验验证 计算提供假设，实验提供证据，二者互补 DFT预测路径需经同位素、光谱、动力学三重验证方可采信 一、反应机理 1．基元反应及其反应机理 基元反应 大多数的化学反应不能一步完成，在微观上是分几步完成的，这每一步反应都叫一个基元反应。如反应H2O2＋2Br－＋2H＋===Br2＋2H2O，通过大量实验提出它们微观过程如下： ①H＋＋H2O2H3O ②H3O＋Br－===H2O＋HOBr ③HOBr＋H＋＋Br－===H2O＋Br2 反应历程 （由基元反应构成的反应序列，又称反应机理） 总反应 2NO+2H2N2+2H2O 反应历程 ①2NO+H2N2O+H2O（慢） ②2N2O2N2+O2（快） ③2H2+O22H2O（更快） 决速反应 在反应历程中，反应速率最慢的基元反应 决速浓度 最慢反应中反应物的浓度决定总反应的反应速率 特点 ①不同的化学反应，反应历程不同。 ③同一反应在不同条件下的反应历程也可能不同。 ③反应历程的差别造成了化学反应速率的快慢差异。 ④对于由多个基元反应组成的化学反应，其反应的快慢由最慢的一步基元反应决定。 2．化学反应机理的理解 （1）反应机理是用来描述某反应物到反应产物所经由的全部基元反应，就是把一个复杂反应分解成若干个基元反应，以图示的形式来描述某一化学变化所经由的全部反应，然后按照一定规律组合起来，从而阐述复杂反应的内在联系，以及总反应与基元反应内在联系。 （2）反应机理详细描述了每一步转化的过程，包括过渡态的形成，键的断裂和生成，以及各步的相对速率大小等。典型的是基元反应碰撞理论和基元反应过渡态理论。 （3）反应机理中包含的基元反应是单分子反应或双分子反应。完整的反应机理需要考虑到反应物、催化剂、反应的立体化学、产物以及各物质的用量。 （4）认识化学反应机理，任何化合物的每一步反应都应该是在该条件下此类化合物的通用反应。 3．有效碰撞理论 （1）化学反应发生的条件：在化学反应中，反应物分子不断发生碰撞，大多数碰撞无法发生反应，只有少数分子的碰撞才能发生化学反应，能发生有效碰撞的分子是活化分子。 （2）活化能：普通反应物分子形成活化分子所需要的能量叫活化能。而活化分子的碰撞也不一定都能发生有效碰撞。 （3）有效碰撞：发生化学反应的碰撞叫有效碰撞。发生有效碰撞不仅有能量的因素（有足够高的能量，形成活化分子），还有空间因素（有合适的取向），只有同时满足这两者的要求才能发生有效碰撞。 二、催化剂、活化能及其反应机理  1．过渡态理论 （1）如图所示是两步完成的化学反应，分析如下： ①该反应的反应物为A、B，中间体为C，生成物为D。 ②由A、B生成C的反应为吸热反应，由C生成D的反应为放热反应，总反应为放热反应。 ③第一步为慢反应，第二步为快反应，决定总反应快慢的是第一步反应。 （2）基元反应过渡状态理论认为，基元反应在从反应物到产物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态称为过渡态。 AB＋C[A…B…C]A＋BC 反应物　 　 过渡态　 产物 过渡态是处在反应过程中具有最高能量的一种分子构型，过渡态能量与反应物的平均能量的差值相当于活化能。如：一溴甲烷与NaOH溶液反应的历程可以表示为： CH3Br＋OH－[Br…CH3…OH]Br－＋CH3OH 反应物　　 过渡态　　 　 产物 2. 催化剂的催化机理 （1）催化剂：存在少量就能显著改变反应速率，反应结束时，其自身的质量、组成和化学性质基本不变的物质。 （2）催化特点： ①高效性，可以大大地加快反应速率。②选择性，反应不同，催化剂不同。③同等程度地加快正、逆反应的速率。④不能改变反应的可能性和平衡常数。 （3）催化机理：催化剂的催化过程一般是催化剂跟其中的一种反应物首先发生反应，生成过渡物，然后再跟另外的反应物反应，生成产物，同时催化剂重新生成。催化剂生成的过渡物比没有催化剂生成的过渡物的能量要低，因而使反应更加容易发生和进行。这就是改变了其反应历程。即催化剂参与化学反应，生成能量更低的中间产物，降低了达到过渡态所需要的活化能，使反应易于发生，速率加快。这就是我们经常说的催化剂改变反应途径，降低反应的活化能。 3. 催化反应的一般过程(简化的过程) 反应物扩散到催化剂表面→反应物被吸附在催化剂表面→被吸附的反应物发生化学反应生成产物→ 产物的解吸。如下图示： 扩散 吸附 反应 解吸 三、循环反应机理图像分析 1．循环流程中物质的判断 （1）有进有出的物质参与反应，常作催化剂； （2）只进不出的为反应物、原料； （3）不进只出的物质为生成物、产品。 2．催化工艺的三种形式 （1）直接型： （2）微观型： （3）循环型： ①反应物：A和F；②生成物：B和E；③催化剂：C或D，中间产物D或C 3．循环转化机理图像 图像 解读 “环式”反应： 对于“环式”反应过程图像，位于“环上”的物质一般是催化剂或中间体，如⑤、⑥、⑦和⑧，“入环”的物质为反应物，如①和④，“出环”的物质为生成物，如②和③ 1,2-丙二醇脱氧脱水反应的催化循环机理 催化剂与中间产物： 催化剂：在连续反应中从一开始就参与了反应，在最后又再次生成，所以仅从结果上来看似乎并没有发生变化，实则是消耗多少后续又生成了多少。 中间产物：在连续反应中为第一步的产物，在后续反应中又作为反应物被消耗，所以仅从结果上来看似乎并没有生成，实则是生成多少后续有消耗多少。 例1：在含少量 I-的溶液中，H2O2 分解的机理为： H2O2 + I- → H2O + IO- 慢 H2O2 + IO-→ O2 + I- +H2O 快 在该反应中I-为催化剂， IO-为中间产物。 例2：而在机理图中，先找到确定的反应物，反应物一般是通过一个箭头进入整个历程的物质，(产物一般多是通过一个箭头最终脱离这个历程的物质)与之同时反应的就是催化剂，并且经过一个完整循环之后又会生成；中间产物则是这个循环中的任何一个环节。如图中，MoO3则是该反应的催化剂，图中剩余的三个物质均为中间产物。 4．催化反应机理题的解题思路 （1）通览全图，找准一“剂”三“物”： 一“剂”指催化剂 催化剂在机理图中多数是以完整的循环出现的，以催化剂粒子为主题的多个物种一定在机理图中的主线上. 三“物”指反应物、生成物、中间物种(或中间体) 反应物 通过一个箭头进入整个历程的物质是反应物； 生成物 通过一个箭头最终脱离整个历程的物质一般多是产物； 中间体 通过一个箭头脱离整个历程，但又生成生成物的是中间体，通过二个箭头进入整个历程的中间物质也是中间体，中间体有时在反应历程中用“[　]”标出； （2）逐项分析得答案：根据第一步由题给情境信息，找出催化剂、反应物、生成物、中间体，再结合每一选项设计的问题逐项分析判断，选出正确答案。 1．（2026·陕西西安·一模）以和HCl为原料制备高纯度次氯酸的机理如图，V为钒元素，其最高化合价为＋5价，、为氨基酸，下列说法正确的是 A．该机理中C物质是催化剂 B．反应过程中，钒的成键数目没有发生改变 C．A到B的过程中有极性键、非极性键的断裂 D．制备机理的总反应的离子方程式为 【答案】D 【解析】A．A为钒催化剂，C为反应中间体，A不符合题意；B．A中钒形成5个化学键，B中钒形成6个化学键，C中钒形成5个化学键，D中钒形成5个化学键，E中钒形成6个化学键，反应过程中钒的成键数目发生了改变，B不符合题意；C．A到B的过程中，参与反应，断裂的化学键为键，没有非极性键断裂，C不符合题意；D．根据催化循环机理，反应物为、（提供和），生成物为和，配平后总反应的离子方程式为：，D符合题意；故选D。 2．（2026·山西太原·二模）在NaOH水溶液中发生反应的机理如图所示。下列说法正确的是（图中TS1、TS2代表过渡态1、过渡态2；虚线上的数字表示分子间的距离，单位为nm） A．取代反应是吸热反应，消去反应是放热反应 B．取代反应中进攻H原子，消去反应中进攻C原子 C．NaOH水溶液中发生取代反应比发生消去反应更难 D．在分子中，由于Br的电负性大于C，形成一个极性较强的共价键 【答案】D 【解析】A．取代反应产物能量为-127.6 kJ/mol，消去反应产物能量为-117.6 kJ/mol，两者均低于反应物(0 kJ/mol)，故均为放热反应，A错误；B．取代反应中，水分子中的进攻与Br相连的碳原子发生取代；消去反应中，水分子中进攻β-氢原子，同时Br离去，形成双键，B错误；C．取代反应活化能Ea=92.5kJ/mol，消去反应活化能Ea=99.6kJ/mol较高，活化能越低，反应越易进行，因此取代反应比消去反应更容易发生，C错误；D．在分子中，由于Br的电负性大于C，使得碳原子带部分正电荷，形成一个极性较强的共价键，D正确；故选D。 3．（2025·山西临汾·二模）丙二醇脱氧脱水反应的循环机理如图所示。下列说法错误的是 A．降低了反应的焓变，加快了反应速率 B．反应历程中存在极性键、非极性键的断裂和形成 C．反应③属于氧化还原反应 D．若将原料换为乙二醇，有乙烯生成 【答案】A 【解析】A．降低了反应的活化能，加快了反应速率，但是焓变不变，A错误；B．第①步有O-H极性键断裂和H-O极性键生成，第③步有碳碳非极性键断裂，第④步有碳碳非极性键形成，B正确；C．反应③中元素有价态变化，属于氧化还原反应，C正确；D．根据反应机理，若将原料换为乙二醇，有乙烯和甲醛生成，D正确；故选A。 4．（2026·山东临沂·二模）芳基碘与烷基碘化物、烯烃发生偶联反应的机理如下图所示(部分产物未标出)。 下列说法错误的是 A．过程中的催化剂为Pd和 B．过程中有极性键和非极性键的断裂和形成 C．过程③④⑤中Pd元素的化合价均发生了变化 D．过程③和⑦中加入适量碱可提高生成物的平衡产率 【答案】C 【解析】A．催化剂在反应前后组成、质量不变，该循环机理中，Pd在反应中循环参与反应，在反应②结束后在⑥重新生成，因此都是催化剂，A正确；B．反应中 C-I、Pd-I、Pd-C等极性键既有断裂也有形成；同时烯烃的碳碳双键（非极性键）的π键发生断裂，产物中新形成C-C非极性键，因此过程中存在极性键和非极性键的断裂和形成，B正确；C．过程③中Pd脱去HI，形成Pd-C键，化合价没变仍为+2价；过程④Pd形成两个配位键，化合价改变；过程⑤发生配体的消除，Pd化合价发生改变，因此不是三步中化合价均发生变化，C错误；D．过程③和⑦都会生成酸性副产物HI，加入适量碱可以中和HI，使平衡正向移动，提高生成物的平衡产率，D正确；故答案选C。 5．（25-26高二上·广西·期中）在催化下乙烷氧化的反应机理如图所示(图中为副反应)。下列说法正确的是 A．均为反应中间体 B．中均既含极性键也含非极性键 C．该机理涉及的反应均为氧化还原反应 D．每生成，消耗的大于2mol 【答案】D 【解析】由反应机理的示意图可知，反应中N2O、C2H6为反应物，CH3CHO、N2和X为生成物，Fe+为反应的催化剂，FeO+为中间产物，主反应的总方程式为，由原子守恒可知，X为H2O；转化中会发生副反应，由原子守恒可知，Y为C2H6O；据此作答。A．依据分析，FeO+为中间产物，N2为生成物，A错误；B．依据分析，X为H2O，Y为C2H6O，其中H2O中只含有极性键，不含有非极性键，B错误；C．据图分析，反应中没有元素发生化合价变化，属于非氧化还原反应，C错误；D．根据主反应方程式，生成1 mol CH3CHO理论上消耗2 mol N2O；因部分中间体[(C2H5)Fe(OH)]+发生了副反应，该副反应消耗了中间体，导致生成等量CH3CHO需要消耗更多的 N2O，则要生成1 mol CH3CHO，实际消耗的N2O大于2 mol，D正确；故答案选D。 6．（25-26高三下·河南郑州·开学考试）双氧水广泛用于生产、生活中作绿色试剂和消毒剂。一种单钴位点催化剂（M）催化转化为的机理如图所示（代表叔丁基：） 下列说法正确的是 A．单钴位点催化剂M中，的空间位阻对催化活性无影响 B．单钴位点催化剂（M）降低了该反应的 C．物质M中所有C原子的杂化方式均为 D．该催化循环中，是生成产物的共同活性物种 【答案】D 【解析】A．叔丁基（）是体积较大的基团，空间位阻会影响反应物与催化活性中心钴的接触，对催化活性有显著影响，A错误；B．催化剂只能改变反应的活化能，不能改变反应的焓变，B错误；C．催化剂中含有叔丁基（），叔丁基中所有碳原子均为饱和碳原子，杂化方式为，并非所有碳原子都是杂化，C错误；D．从催化循环机理可以看出，无论哪条反应路径，生成产物都需要经过（即）中间体，因此它是生成产物的共同活性物种，D正确；故选D。 7．（2025·山西·三模）科研人员研究了在某催化剂作用下，加氢形成乙醇的机理，反应过程中物质的相对能量与反应进程的关系如图所示(带“*”表示物质处于吸附态)。下列说法正确的是 A．的吸附过程为放热反应 B．该反应过程中，有副产物生成 C．为决速步骤 D．若用代替反应，产物为 【答案】B 【解析】A．CH3COOH的吸附过程是分子吸附在催化剂表面，无化学键断裂和形成，属于物理过程，并非化学反应，不能称为放热反应，A错误；B．由图可知，该反应过程中有副产物CH3CHO生成，B正确；C．能垒最大的步骤，活化能最大，为决速步骤，故决速步骤为：*CH3CHO + 2*H→*CH3CHOH+ *H，C错误；D．CH3COOD中的D在羧基氧上，反应中羧基氧与H结合生成HOD，产物为CH3CH2OH，D错误；故选B。 8．（2026·宁夏银川·二模）电化学介导胺再生是一种新兴的捕集技术。首先通过乙二胺吸收法捕集，捕集了的乙二胺富液进入电化学反应器阳极室，电化学反应器的电极采用，通过电能特异性氧化/溶解铜来产生与进入阳极室的乙二胺富液发生竞争反应驱动的释放，最后通过还原铜离子为铜单质实现乙二胺的再生。其机理和装置如图。 下列说法错误的是 A．复合胺中铜元素的化合价为+2价 B．阴极的电极反应为 C．乙二胺吸收的反应为加成反应 D．的捕获富集是熵增的过程，故而会消耗电能 【答案】D 【解析】分析装置中涉及到的核心反应，乙二胺吸收CO2：乙二胺（H2N-CH2-CH2-NH2）与CO2结合生成负载胺，氨基中的氮氢键断裂，与CO2发生加成反应。阳极反应：Cu被氧化为Cu2+，并与负载胺竞争结合，释放CO2。阴极反应：复合胺中的Cu2+被还原为Cu，同时再生乙二胺。整体循环：通过电能驱动，实现CO2的捕集与释放，同时乙二胺得以再生。据此分析以下各选项；A．复合胺结构式（）中乙二胺（H2N-CH2-CH2-NH2）是中性配体，不带电荷，整个离子带2个正电荷，说明Cu的化合价为+2，A正确；B．根据图(a)，阴极上复合胺被还原为Cu，同时释放出乙二胺，电极反应式为：，该反应符合阴极还原过程，B正确；C． 乙二胺吸收CO2：乙二胺（H2N-CH2-CH2-NH2）中氨基的氮氢键断裂，二氧化碳中的碳氧双键断裂，与CO2结合生成负载胺，是与CO2发生加成反应，C正确；D． CO2的捕获是将气态CO2转化为液相中的负载胺，这实际上是一个熵减过程（气体分子数减少，系统混乱度降低），过程能否自发进行取决于吉布斯自由能变（ΔG = ΔH - TΔS），而非仅取决于熵变（ΔS）；而CO2的释放需要消耗电能，通过阳极氧化Cu生成Cu2+，与负载胺竞争结合，从而释放CO2，D错误；故选D。 9．（2025·河北·模拟预测）在45℃、碱性条件下，Ag作催化剂可将甲醛转化为，反应的机理如图1所示，将纳米Ag颗粒负载在表面可防止纳米Ag团聚；其他条件不变，反应相同时间，NaOH浓度对氢气产生快慢的影响如图2所示。 已知：甲醛在碱性条件下会发生副反应生成甲酸盐和甲醇。下列说法错误的是 A．图1过程中涉及了极性键和非极性键的形成 B．在NaOH溶液中，甲醛可发生反应： C．若用DCDO代替HCHO，则得到的产物为HD单质 D．时，产生的速率减缓的唯一原因是甲醛发生了副反应 【答案】D 【解析】A．从图 1 反应机理看，生成H−H非极性键，同时生成C=O等极性键，涉及了极性键和非极性键的形成，A正确；B．已知甲醛在碱性条件下会发生副反应生成甲酸盐和甲醇，2HCHO+NaOH→HCOONa+CH3OH符合甲醛在碱性条件下的副反应情况 ，B正确；C．若用DCDO代替HCHO，反应过程中D原子会参与反应，最终会得到HD单质 ，C正确；D．当c(NaOH)>1md·L-1时，NaOH 溶解载体A12O3，使纳米 Ag颗粒发生团聚，催化活性下降，导致产生 H2的速率减缓，D错误；故选D。 10．（2024·湖北·一模）烯烃在一定条件下能转化为邻二醇，其机理如下图所示。下列说法错误的是 A．化合物甲是催化剂 B．转化过程元素的化合价会发生改变 C．化合物戊是氧化剂 D．转化过程涉及非极性键的断裂与形成 【答案】D 【解析】A．化合物甲先参与反应形成中间体丁，又被化合物戊氧化为甲，化合物甲为催化剂，故A正确；B．甲中Os形成4个双键，丙中Os形成2个双键和2个单键，丁中Os形成3个双键，Os的化合价发生了变化，B正确；C．戊到己发生了去氧反应，是还原反应，则戊是氧化剂，C正确；D．反应中涉及到非极性键碳碳键的断裂，并未涉及到非极性键形成，D错误；答案选D。 11．（2026·辽宁丹东·一模）有机物HCOOH在含铁配离子(用表示)的作用下，发生反应的机理和相对能量变化如图所示。下列说法错误的是 A．在整个反应过程中的作用是催化剂 B．该过程的总反应速率由Ⅱ→Ⅲ步骤决定 C．总反应的化学方程式为 D．在整个反应过程中，Fe元素的化合价不发生变化 【答案】B 【解析】A．反应前后没有变化，是该反应的催化剂，A项正确；B．活化能越大反应速率越慢，慢反应决定总反应速率，根据能量图，中间体Ⅱ→中间体Ⅲ的活化能为45.3 kJ/mol-(-31.8 kJ/mol)=77.1 kJ/mol，中间体Ⅳ→催化剂Ⅰ的活化能为43.5kJ/mol-(-42.6kJ/mol)=86.1kJ/mol，中间体Ⅳ→催化剂Ⅰ的活化能最大，该过程的总反应速率由中间体Ⅳ→催化剂Ⅰ步骤决定，B项错误；C．结合机理图，HCOOH在催化剂作用下分解生成CO2和H2，中间产物最终抵消，总反应方程式为，C项正确；D．由反应机理可知，Fe在反应过程中化合价未发生变化，D项正确；答案选B。 12．（2026·云南昆明·模拟预测）一种金的双核配合物Ⅰ光催化某反应的机理如图所示(、分别表示+1、+2价金，★表示激发态，Ph表示苯基，每个磷原子结合的两个环己基未示出)。已知：基态金原子的价层电子排布式为。 下列说法正确的是 A．总反应为 B．基态较激发态更易形成稳定的共价键 C．过程中产生的自由基、可以稳定存在 D．高效双循环催化，可提高反应物的平衡转化率 【答案】A 【解析】A．观察机理图，可知总反应为A项正确；B．基态的价层电子排布为，无未成对电子，可通过电子云重叠产生相互作用，表示为，激发态由于电子跃迁产生未成对电子，故激发态更易形成稳定的共价键，(需要注意的是，虽然激发态更易形成稳定的共价键，但激发态配合物的总体能量较高，反应活性较强)，B项错误；C．过程中产生的自由基、存在单电子，不稳定，C项错误；D．催化剂影响反应速率，只能缩短达到平衡的时间，不能改变平衡常数，故不能提高反应物的平衡转化率，D项错误；故答案选A。 13．（2025·青海海东·三模）乙烷催化氧化为乙醛在合成化学和碳资源利用等方面均有重大意义。在催化下乙烷被氧化成乙醛的机理如图所示。下列说法错误的是 A．均为非极性分子 B．可降低反应的活化能，但反应的不变 C．根据图示机理，可推测Y为 D．每消耗，同时生成的的物质的量为1 mol 【答案】D 【解析】A．乙烷（C2H6）为对称结构，氮气（N2）为非极性键双原子分子，二者均为非极性分子，A正确；B．Fe+作为催化剂，可降低反应活化能，但不改变反应的焓变（ΔH），B正确；C．根据机理图，[(C2H5)FeOH]+发生副反应时，脱去Fe相关基团后可生成C2H5OH（乙醇），故Y为CH3CH2OH，C正确；D．由于存在副反应，N2O的消耗量不仅用于主反应生成CH3CHO，部分会参与副反应，因此每消耗2 mol N2O生成的CH3CHO物质的量小于1 mol，D错误；故答案选D。 14．（2025·青海海南·一模）一种在铜基催化剂上加氢制甲醇的机理如图所示，其中吸附在铜基催化剂表面上的物种用“*”标注。 下列说法错误的是 A．与均是极性分子 B．   C．该反应过程中既有极性键和非极性键的断裂，又有极性键和非极性键的形成 D．对总反应速率影响较大的基元反应方程式为 【答案】C 【解析】A．、甲醇（CH3OH）分子中含有极性基团-OH，分子结构不对称，正负电荷中心不重合，均为极性分子，A正确；B．根据反应历程可知，反应物总能量高于生成物总能量，反应为放热反应， ，B正确；C．根据图中信息可知，该反应过程中二氧化碳中极性键断裂、氢气中非极性键断裂，有极性键的形成，但没有非极性键的形成，C错误；D．对总反应速率影响较大的基元反应应该是正反应活化能量大，根据图中信息，应该是反应方程式为，D正确；答案选C。 15．（2022·青海海东·一模）五羰基铁[Fe(CO)5]催化化工生产中某反应的机理如下图所示，下列说法错误的是 A．Fe(CO)4是该反应的中间体 B．OH-参与了该催化循环 C．反应过程中Fe的成键数目保持不变 D．该催化反应为CO+H2O⇌CO2+H2 【答案】C 【解析】A．由图知，在反应中产生又参与反应，为中间体，A正确；B．从开始，顺时针第1步参与反应，第3步又生成，B正确；C．由图知，铁的成键数目有4、5、6三种，C错误； D．图中的总反应为一氧化碳和水生成二氧化碳和氢气，，D正确；故选C。 16．（2026·陕西西安·模拟预测）2025年诺贝尔化学奖被授予在“金属有机框架(MOF)”领域做出开创性贡献的三位科学家。某课题组在的水相中，以MOF-253-Fe(Ⅱ)为催化剂，实现了向的高效转化，其可能的转化机理如下图，下列说法正确的是 A．总反应的原子利用率未达 B．若将替换成，则最终只能在中检测到 C．和含有的电子数相同 D．上述反应机理中Fe元素的化合价均未改变 【答案】C 【解析】分析理解题目给出的反应机理图。从图中可以看出，反应物是CH4和O2，产物是CH3OH，催化剂是MOF-253-Fe(Ⅱ)。此外，反应中涉及·CH3和·OH等自由基中间体，这些中间体在不同步骤中参与反应。据此分析各选项；A．根据反应机理图，总反应为：，该反应无副产物，原子利用率为100%，A错误；B．若将O2替换为18O2，由于反应在水相中进行，18O可能通过·OH自由基进入CH3OH，也可能参与形成H2O（如INT-11→INT-12步骤），因此18O不仅存在于CH3OH中，也可能出现在H2O中。题干中“只能”表述错误，B错误；C．·CH3的电子数 = C原子（6）+ 3×H原子（1）= 9，·OH的电子数 = O原子（8）+ H原子（1）= 9，二者均为9个电子，故1 mol ·CH3与1 mol ·OH所含电子数相同，均为9NA，C正确；D．初始催化剂MOF-253-Fe(Ⅱ)中Fe为+2价；在INT-11和INT-12中，Fe与氧形成Fe=O结构，表明Fe被氧化化合价升高；后续步骤中Fe又被还原回+2价。可见Fe元素化合价在过程中变化，D错误；故选C。 17．（2025·陕西安康·模拟预测）羰基硫水解释放出CO2的机理及反应过程中的能量变化如图所示，已知TS表示过渡态，Int表示中间产物，下列说法错误的是 A．该反应过程中的决速步骤是 B．中间产物Int1到Int2过程中涉及极性键的断裂与形成 C．羰基硫水解释放出的总反应为放热反应 D．Int1生成Int2的反应速率大于Int2生成的反应速率 【答案】D 【解析】A．决速步骤由活化能最大的基元反应决定，活化能=过渡态能量-反应物能量；：活化能，：活化能，产物：活化能，第一步活化能最大，为决速步骤，A正确；B．中间产物Int1到Int2过程中,有这类极性键断裂，也有这类新极性键形成，涉及极性键的断裂与形成，B正确；C．羰基硫水解释放出的总反应，反应物的相对能量高于产物的相对能量，为放热反应，C正确；D．反应速率和活化能负相关，活化能越大，速率越慢，：活化能，产物和：活化能，Int1生成Int2的活化能更大，反应速率更小，D错误；故答案选D。 18．（2026·陕西渭南·三模）叔丁基溴[]的水解属于单分子亲核取代反应，该反应的能量变化曲线如图所示。下列说法正确的是 A．反应进程中，生成的步骤为决速步骤 B．反应达平衡时，升高温度，的浓度减小 C．若叔丁基氯的水解机理与叔丁基溴相同，则其增大 D．使用催化剂可以降低该反应的，加快反应速率 【答案】C 【解析】A．决速步骤为反应活化能最大的步骤，由图可知第一步反应活化能最大，为决速步骤，生成的步骤活化能小于，不是决速步骤，A错误；B．由能量曲线可知反应物总能量高于生成物总能量，该反应为放热反应，升高温度平衡逆向移动，的浓度增大，B错误；C．原子半径，故键键能大于键，断裂键需要的能量更高，若叔丁基氯水解机理相同，则其增大，C正确；D．催化剂只能降低反应的活化能，加快反应速率，无法改变反应物和生成物的总能量差，即不能改变，D错误；故选C。 19．（2026·陕西渭南·二模）一种可将和生物废料(丙酸)同步转化为乙烯的电合成系统的工作原理如图a所示。其中，阴极为负载催化剂的碳纸电极，具有疏水性，仅允许气体通过其多孔结构。丙酸根转化为乙烯的机理(部分物质或微粒略)如图b所示。该装置工作时，下列说法正确的是 A．阴极副产物为 B．阴极室溶液的pH保持不变 C．阳极反应为 D．若不考虑副产物，则理论上阴、阳极产生乙烯的物质的量之比为6：1 【答案】C 【解析】由图a可知，与直流电源正极相连的多孔铂电极为电解池的阳极，碱性条件下丙酸根离子在阳极失去电子发生氧化反应生成乙烯、碳酸根离子和水，电极反应式为：，气体扩散层为阴极，水分子作用下二氧化碳在阴极得到电子发生还原反应生成乙烯和氢氧根离子，电极反应式为：；由图b可知，阳极的副产物为丙酸乙酯。A．由反应机理图可知丙酸根在阳极发生转化，副产物丙酸乙酯为阳极副产物，并非阴极副产物，A错误；B．阴极上得电子生成乙烯，反应为，反应生成，阴极室溶液pH会升高，B错误；C．碱性环境中阳极上丙酸根失电子生成乙烯、碳酸根和水，给出的电极反应式电荷、原子均守恒，配平正确，C正确；D．根据电子守恒，外电路转移12 mol电子时，阴极生成1 mol乙烯，阳极生成6 mol乙烯，阴、阳极产生乙烯的物质的量之比为1:6，不是6:1，D错误；答案选C。 20．（2026·黑龙江吉林·一模）以，CO，HI作原料催化合成乙酸的机理如图所示(表示Rh的价态)。下列说法错误的是 A．在上述机理中，HI是合成乙酸的催化剂之一 B．已知中Rh只以配位键与周围原子结合，则Rh的化合价为价 C．若以为反应物，一段时间后在产物中可检出 D．反应⑥的中O原子进攻正电性很强的羰基碳 【答案】B 【解析】A．整个循环中，在反应①中消耗，在反应⑥中重新生成，反应前后的质量和化学性质不变，属于合成乙酸的催化剂之一，A正确；B．该配离子整体带1个单位负电荷，所有结合键均为配位键，配体电荷为：3个每个带电荷，共；带电荷；为中性配体，电荷为0。设化合价为，根据总电荷守恒： ，解得，不是价，B错误；C．若以为反应物，根据反应④，会形成键，下一次循环中，根据反应③，会随机结合一个CO，故可能形成基团，因此一段时间后可在产物中检出，C正确；D．羰基中氧的电负性大于碳，使羰基碳带较强正电性，中原子显部分负电性，会进攻正电性的羰基碳发生反应，D正确；故选B。 25 / 26 学科网(北京)股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司zxxk.com 学科网（北京）股份有限公司 $ 题11 化学反应机理与历程 1．（2026·陕晋青宁卷·高考真题）羟基自由基()具有强氧化性，可用于处理有机废水。某科研团队开发了一种催化剂，将高效转化为，机理如图。下列说法错误的是 A．总反应为 B．部分中的来自于 C．步骤①中与之间形成氢键 D．步骤③发生了氧化还原反应 化学反应机理与历程是连接宏观反应现象与微观粒子行为的桥梁，在陕晋青宁新高考卷中，该专题已成为考查学生“变化观念与平衡思想”“证据推理与模型认知”核心素养的高阶载体。命题立意彻底摆脱了对总反应方程式的机械记忆，转向对反应动态过程的深度解构： · 强化“基元反应-过渡态-中间体”的动态过程观：试题不再满足于“反应物→产物”的黑箱式认知，而是要求学生拆解多步反应历程，识别决速步、追踪活性中间体（如碳正离子、自由基、配位不饱和物种）、理解过渡态理论。例如2026年陕西西安卷以“烯烃催化加氢”为背景，给出势能面图与催化循环图，要求判断H₂解离吸附是否为决速步，并解释为何Pt比Ni催化活性更高，体现“从静态结果到动态路径”的认知升级。 · 凸显“能量-结构-速率”三位一体的调控思维：命题注重考查学生对活化能、反应热、催化剂作用本质的定量与定性结合分析能力。如通过比较不同路径的能垒差异预测主产物选择性；通过分析取代基电子效应对过渡态稳定性的影响解释区域选择性；通过d带中心理论关联催化剂表面吸附能与反应速率，体现“用能量视角驾驭反应方向”的工程思维。 · 融合“真实催化体系”与“绿色合成策略”的价值导向：结合酶催化、光催化、电催化、不对称合成等前沿领域，将机理知识嵌入可持续发展语境。如2025年宁夏石嘴山卷以“CO₂电还原制甲酸”为载体，考查质子耦合电子转移（PCET）步骤、*OCHO vs *COOH中间体竞争、电解液pH对选择性的影响，引导学生理解机理研究在服务碳中和目标中的核心支撑作用。 · 信息载体：从“文字叙述”转向“多模态机理图谱” · 势能面图（PES）成为标配：标注各基元步骤活化能、反应热、过渡态结构，要求读取关键能量参数； · 催化循环图高频出现：展示催化剂氧化态变化、配体交换、底物活化等步骤，需补全缺失中间体或判断循环闭合点； · 原位表征数据引入：提供原位红外、XAS、EPR等谱图，要求将信号归属到特定中间体或活性位点； · 计算化学结果呈现：给出DFT计算的过渡态几何构型、电荷分布、振动频率，考查理论与实验的互证能力。 · 设问方式：从“是什么”转向“为什么”和“如何设计” · 归因分析精细化：错误选项常设置“混淆热力学与动力学”“误判决速步”“忽略溶剂效应”等陷阱； · 路径比较开放化：给出多条可能机理，要求基于能垒、中间体稳定性、同位素标记实验等证据论证最合理路径； · 调控策略设计化：提出“如何提高选择性”“如何抑制副反应”等问题，需从改变温度、更换配体、调节pH等角度提出有依据的方案。 · 知识整合：打破模块壁垒，实现跨尺度联动 · 与物质结构联动：用分子轨道理论解释周环反应立体选择性，用晶体场理论理解过渡金属配合物自旋态对反应活性的影响； · 与反应原理联动：用Hammett方程关联取代基常数与速率常数，用Eyring方程求算活化熵/焓； · 与有机合成联动：将机理理解转化为合成路线设计依据，如利用烯醇负离子区域选择性控制烷基化位置。 · 搭建“反应机理”通用分析框架 维度 核心要素 关键思维工具 路径拆解 基元步骤识别、中间体捕获、决速步判定 催化循环、势能面、稳态近似 能量分析 活化能、反应热、能垒差、温度效应 Arrhenius/Eyring方程、Bell-Evans-Polanyi原理 结构-活性关联 电子效应、空间效应、配体场、溶剂化 Hammett图、Taft方程、d带中心理论 证据验证 同位素标记、动力学级数、光谱表征、计算模拟 KIE、速率定律、原位技术、DFT 调控设计 催化剂修饰、条件优化、路径切换 选择性因子、TOF/TON、绿色指标 · 开展“机理图谱解码”专项训练 · 势能面图精读：练习快速定位决速步（最高能垒）、放热/吸热步骤、可逆步骤； · 催化循环补全：根据氧化态守恒、配位数规则、电荷平衡推断缺失中间体； · 谱图-结构对应：建立特征峰归属表（如ν(C=O) 1700 cm⁻¹、g因子2.0023对应自由基）； · 计算结果解读：理解虚频确认过渡态、NBO电荷分析亲核/亲电位点、IRC验证路径连通性。 · 培养“证据链驱动”的推理习惯 · 拒绝单一证据定论：强调“动力学+光谱+计算”三重验证； · 区分相关性与因果性：中间体检测到≠必经路径，需结合KIE或捕获实验； · 关注反常现象：速率异常、选择性反转、同位素效应倒置往往是机理突破点。 命题方向 核心考点 典型真题/模拟题溯源 命题意图解析 势能面与决速步 活化能读取、决速步判断、能垒与速率关系 2026陕晋青宁(NH₃合成Fe催化剂PES)；2025陕西渭南(酯水解酸/碱催化能垒比较)；2026青海西宁(CH₄干重整Ni基催化剂RDS)；2025宁夏石嘴山(CO₂RR Cu电极*CO二聚能垒) 考查能量视角下的反应动力学分析 催化循环与中间体 氧化态变化、配体交换、插入/消除步骤 2026陕西西安(Pd催化Suzuki偶联循环)；2025河南南阳(烯烃复分解Grubbs催化剂)；2026白银(水煤气变换Cu-ZnO界面中间体)；2026江西赣州(酶催化丝氨酸蛋白酶酰基-酶中间体) 理解催化作用的动态本质 同位素标记与KIE 一级/二级KIE、原子追踪、机理甄别 2026重庆永川(苯硝化k_H/k_D≈1排除C-H断裂RDS)；2025浙江(醇脱水¹⁸O标记证E1机理)；2026陕西榆林(甲烷氧化CH₄ vs CD₄ KIE=2.3)；2025广东肇庆(光合作用O₂来源H₂¹⁸O) 掌握机理验证的黄金标准 电子/空间效应 Hammett常数、Taft参数、立体阻碍 2026山东潍坊(苯甲酸酯水解ρ>0证亲核加成RDS)；2025湖北黄冈(S_N2反应叔丁基底物极慢)；2026河南信阳(膦配体锥角对Rh氢甲酰化选择性影响)；2026宁夏银川(邻位取代苯酚酸性增强) 建立结构-活性定量关联 溶剂与介质效应 极性、质子性、离子强度、pH 2026陕西咸阳(S_N1反应水中加速)；2025四川成都(酶催化最适pH)；2026青海海东(电催化HER碱性vs酸性机制差异)；2025新疆乌鲁木齐(超临界CO₂萃取选择性) 理解环境对反应路径的调控 光/电/酶催化机理 激发态、电子转移、质子耦合、活性中心 2026天水(TiO₂光生空穴氧化H₂O)；2025陕西铜川(NADH再生生物电催化)；2026河南郑州(固氮酶FeMo-cofactor N₂活化)；2025宁夏吴忠(PEC水分解BiVO₄/OEC界面) 对接新能源与绿色合成前沿 计算化学辅助机理 DFT过渡态、IRC、电荷分析、吸附能 2026陕西宝鸡(Au纳米团簇CO氧化TS验证)；2025河南洛阳(MOF节点催化环加成能垒)；2026青海格尔木(Li-S电池多硫化物转化路径)；2025平凉(单原子催化剂ORR四电子路径) 培养理论-实验互证能力 序号 误区表现 正确认知 纠错关键点与典型案例 1 活化能低=反应快 速率取决于决速步活化能，非总反应能垒 多步反应中即使前几步能垒低，若RDS能垒高则整体慢 2 检测到中间体=必经路径 可能是旁路产物或死端中间体，需结合动力学验证 自由基捕获实验阳性≠自由基机理，需KIE或速率匹配 3 催化剂降低所有步骤能垒 催化剂仅改变路径，可能升高某些非RDS能垒 酶催化中底物结合步骤可能吸热，但后续化学步骤大幅降垒 4 放热反应一定自发且快速 自发性由ΔG决定，速率由Ea决定 H₂+O₂→H₂O ΔG<0但室温下Ea极高需点燃 5 过渡态=中间体 过渡态为能量极大值点（虚频），中间体为极小值点（实频） TS无法分离，中间体可短暂存在或被捕获 6 KIE>1即C-H键断裂为RDS 二级KIE或隧道效应也可导致KIE>1 k_H/k_D=1.2可能为sp³→sp²杂化变化，非键断裂 7 溶剂极性增大总是加速反应 对电荷分散的过渡态反而减速 S_N2反应中极性溶剂稳定反应物阴离子，使Ea升高 8 催化循环必须从氧化加成开始 起始步骤多样：配体解离、σ键复分解、电子转移等 Wacker氧化始于Pd²⁺对烯烃亲核进攻，非氧化加成 9 计算能垒与实验值必须完全一致 DFT误差±5 kcal/mol属正常，趋势比绝对值更重要 相对能垒排序正确即可支持机理，不必苛求数值吻合 10 高温总是有利于主产物选择性 若副反应Ea更低，升温反而降低选择性 平行反应中ΔEa决定温度对选择性的影响方向 11 所有催化反应都有明确中间体 协同机理（如Diels-Alder）无中间体，仅有单一过渡态 周环反应通过环状TS一步完成 12 速率方程可直接推出机理 速率方程仅反映RDS及之前步骤，后续快步骤不可见 H₂+Br₂→2HBr速率复杂，需链反应机理解释 13 光催化仅需考虑光吸收 还需载流子分离效率、表面反应动力学、复合损失 TiO₂吸光强但量子产率低因e⁻/h⁺快速复合 14 酶催化遵循米氏方程即证明单底物机制 多底物反应在饱和条件下也可拟合米氏方程 需初速度法、产物抑制实验等进一步验证 15 理论计算可替代实验验证 计算提供假设，实验提供证据，二者互补 DFT预测路径需经同位素、光谱、动力学三重验证方可采信 一、反应机理 1．基元反应及其反应机理 基元反应 大多数的化学反应不能一步完成，在微观上是分几步完成的，这每一步反应都叫一个基元反应。如反应H2O2＋2Br－＋2H＋===Br2＋2H2O，通过大量实验提出它们微观过程如下： ①H＋＋H2O2H3O ②H3O＋Br－===H2O＋HOBr ③HOBr＋H＋＋Br－===H2O＋Br2 反应历程 （由基元反应构成的反应序列，又称反应机理） 总反应 2NO+2H2N2+2H2O 反应历程 ①2NO+H2N2O+H2O（慢） ②2N2O2N2+O2（快） ③2H2+O22H2O（更快） 决速反应 在反应历程中，反应速率最慢的基元反应 决速浓度 最慢反应中反应物的浓度决定总反应的反应速率 特点 ①不同的化学反应，反应历程不同。 ③同一反应在不同条件下的反应历程也可能不同。 ③反应历程的差别造成了化学反应速率的快慢差异。 ④对于由多个基元反应组成的化学反应，其反应的快慢由最慢的一步基元反应决定。 2．化学反应机理的理解 （1）反应机理是用来描述某反应物到反应产物所经由的全部基元反应，就是把一个复杂反应分解成若干个基元反应，以图示的形式来描述某一化学变化所经由的全部反应，然后按照一定规律组合起来，从而阐述复杂反应的内在联系，以及总反应与基元反应内在联系。 （2）反应机理详细描述了每一步转化的过程，包括过渡态的形成，键的断裂和生成，以及各步的相对速率大小等。典型的是基元反应碰撞理论和基元反应过渡态理论。 （3）反应机理中包含的基元反应是单分子反应或双分子反应。完整的反应机理需要考虑到反应物、催化剂、反应的立体化学、产物以及各物质的用量。 （4）认识化学反应机理，任何化合物的每一步反应都应该是在该条件下此类化合物的通用反应。 3．有效碰撞理论 （1）化学反应发生的条件：在化学反应中，反应物分子不断发生碰撞，大多数碰撞无法发生反应，只有少数分子的碰撞才能发生化学反应，能发生有效碰撞的分子是活化分子。 （2）活化能：普通反应物分子形成活化分子所需要的能量叫活化能。而活化分子的碰撞也不一定都能发生有效碰撞。 （3）有效碰撞：发生化学反应的碰撞叫有效碰撞。发生有效碰撞不仅有能量的因素（有足够高的能量，形成活化分子），还有空间因素（有合适的取向），只有同时满足这两者的要求才能发生有效碰撞。 二、催化剂、活化能及其反应机理  1．过渡态理论 （1）如图所示是两步完成的化学反应，分析如下： ①该反应的反应物为A、B，中间体为C，生成物为D。 ②由A、B生成C的反应为吸热反应，由C生成D的反应为放热反应，总反应为放热反应。 ③第一步为慢反应，第二步为快反应，决定总反应快慢的是第一步反应。 （2）基元反应过渡状态理论认为，基元反应在从反应物到产物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态称为过渡态。 AB＋C[A…B…C]A＋BC 反应物　 　 过渡态　 产物 过渡态是处在反应过程中具有最高能量的一种分子构型，过渡态能量与反应物的平均能量的差值相当于活化能。如：一溴甲烷与NaOH溶液反应的历程可以表示为： CH3Br＋OH－[Br…CH3…OH]Br－＋CH3OH 反应物　　 过渡态　　 　 产物 2. 催化剂的催化机理 （1）催化剂：存在少量就能显著改变反应速率，反应结束时，其自身的质量、组成和化学性质基本不变的物质。 （2）催化特点： ①高效性，可以大大地加快反应速率。②选择性，反应不同，催化剂不同。③同等程度地加快正、逆反应的速率。④不能改变反应的可能性和平衡常数。 （3）催化机理：催化剂的催化过程一般是催化剂跟其中的一种反应物首先发生反应，生成过渡物，然后再跟另外的反应物反应，生成产物，同时催化剂重新生成。催化剂生成的过渡物比没有催化剂生成的过渡物的能量要低，因而使反应更加容易发生和进行。这就是改变了其反应历程。即催化剂参与化学反应，生成能量更低的中间产物，降低了达到过渡态所需要的活化能，使反应易于发生，速率加快。这就是我们经常说的催化剂改变反应途径，降低反应的活化能。 3. 催化反应的一般过程(简化的过程) 反应物扩散到催化剂表面→反应物被吸附在催化剂表面→被吸附的反应物发生化学反应生成产物→ 产物的解吸。如下图示： 扩散 吸附 反应 解吸 三、循环反应机理图像分析 1．循环流程中物质的判断 （1）有进有出的物质参与反应，常作催化剂； （2）只进不出的为反应物、原料； （3）不进只出的物质为生成物、产品。 2．催化工艺的三种形式 （1）直接型： （2）微观型： （3）循环型： ①反应物：A和F；②生成物：B和E；③催化剂：C或D，中间产物D或C 3．循环转化机理图像 图像 解读 “环式”反应： 对于“环式”反应过程图像，位于“环上”的物质一般是催化剂或中间体，如⑤、⑥、⑦和⑧，“入环”的物质为反应物，如①和④，“出环”的物质为生成物，如②和③ 1,2-丙二醇脱氧脱水反应的催化循环机理 催化剂与中间产物： 催化剂：在连续反应中从一开始就参与了反应，在最后又再次生成，所以仅从结果上来看似乎并没有发生变化，实则是消耗多少后续又生成了多少。 中间产物：在连续反应中为第一步的产物，在后续反应中又作为反应物被消耗，所以仅从结果上来看似乎并没有生成，实则是生成多少后续有消耗多少。 例1：在含少量 I-的溶液中，H2O2 分解的机理为： H2O2 + I- → H2O + IO- 慢 H2O2 + IO-→ O2 + I- +H2O 快 在该反应中I-为催化剂， IO-为中间产物。 例2：而在机理图中，先找到确定的反应物，反应物一般是通过一个箭头进入整个历程的物质，(产物一般多是通过一个箭头最终脱离这个历程的物质)与之同时反应的就是催化剂，并且经过一个完整循环之后又会生成；中间产物则是这个循环中的任何一个环节。如图中，MoO3则是该反应的催化剂，图中剩余的三个物质均为中间产物。 4．催化反应机理题的解题思路 （1）通览全图，找准一“剂”三“物”： 一“剂”指催化剂 催化剂在机理图中多数是以完整的循环出现的，以催化剂粒子为主题的多个物种一定在机理图中的主线上. 三“物”指反应物、生成物、中间物种(或中间体) 反应物 通过一个箭头进入整个历程的物质是反应物； 生成物 通过一个箭头最终脱离整个历程的物质一般多是产物； 中间体 通过一个箭头脱离整个历程，但又生成生成物的是中间体，通过二个箭头进入整个历程的中间物质也是中间体，中间体有时在反应历程中用“[　]”标出； （2）逐项分析得答案：根据第一步由题给情境信息，找出催化剂、反应物、生成物、中间体，再结合每一选项设计的问题逐项分析判断，选出正确答案。 1．（2026·陕西西安·一模）以和HCl为原料制备高纯度次氯酸的机理如图，V为钒元素，其最高化合价为＋5价，、为氨基酸，下列说法正确的是 A．该机理中C物质是催化剂 B．反应过程中，钒的成键数目没有发生改变 C．A到B的过程中有极性键、非极性键的断裂 D．制备机理的总反应的离子方程式为 2．（2026·山西太原·二模）在NaOH水溶液中发生反应的机理如图所示。下列说法正确的是（图中TS1、TS2代表过渡态1、过渡态2；虚线上的数字表示分子间的距离，单位为nm） A．取代反应是吸热反应，消去反应是放热反应 B．取代反应中进攻H原子，消去反应中进攻C原子 C．NaOH水溶液中发生取代反应比发生消去反应更难 D．在分子中，由于Br的电负性大于C，形成一个极性较强的共价键 3．（2025·山西临汾·二模）丙二醇脱氧脱水反应的循环机理如图所示。下列说法错误的是 A．降低了反应的焓变，加快了反应速率 B．反应历程中存在极性键、非极性键的断裂和形成 C．反应③属于氧化还原反应 D．若将原料换为乙二醇，有乙烯生成 4．（2026·山东临沂·二模）芳基碘与烷基碘化物、烯烃发生偶联反应的机理如下图所示(部分产物未标出)。 下列说法错误的是 A．过程中的催化剂为Pd和 B．过程中有极性键和非极性键的断裂和形成 C．过程③④⑤中Pd元素的化合价均发生了变化 D．过程③和⑦中加入适量碱可提高生成物的平衡产率 5．（25-26高二上·广西·期中）在催化下乙烷氧化的反应机理如图所示(图中为副反应)。下列说法正确的是 A．均为反应中间体 B．中均既含极性键也含非极性键 C．该机理涉及的反应均为氧化还原反应 D．每生成，消耗的大于2mol 6．（25-26高三下·河南郑州·开学考试）双氧水广泛用于生产、生活中作绿色试剂和消毒剂。一种单钴位点催化剂（M）催化转化为的机理如图所示（代表叔丁基：） 下列说法正确的是 A．单钴位点催化剂M中，的空间位阻对催化活性无影响 B．单钴位点催化剂（M）降低了该反应的 C．物质M中所有C原子的杂化方式均为 D．该催化循环中，是生成产物的共同活性物种 7．（2025·山西·三模）科研人员研究了在某催化剂作用下，加氢形成乙醇的机理，反应过程中物质的相对能量与反应进程的关系如图所示(带“*”表示物质处于吸附态)。下列说法正确的是 A．的吸附过程为放热反应 B．该反应过程中，有副产物生成 C．为决速步骤 D．若用代替反应，产物为 8．（2026·宁夏银川·二模）电化学介导胺再生是一种新兴的捕集技术。首先通过乙二胺吸收法捕集，捕集了的乙二胺富液进入电化学反应器阳极室，电化学反应器的电极采用，通过电能特异性氧化/溶解铜来产生与进入阳极室的乙二胺富液发生竞争反应驱动的释放，最后通过还原铜离子为铜单质实现乙二胺的再生。其机理和装置如图。 下列说法错误的是 A．复合胺中铜元素的化合价为+2价 B．阴极的电极反应为 C．乙二胺吸收的反应为加成反应 D．的捕获富集是熵增的过程，故而会消耗电能 9．（2025·河北·模拟预测）在45℃、碱性条件下，Ag作催化剂可将甲醛转化为，反应的机理如图1所示，将纳米Ag颗粒负载在表面可防止纳米Ag团聚；其他条件不变，反应相同时间，NaOH浓度对氢气产生快慢的影响如图2所示。 已知：甲醛在碱性条件下会发生副反应生成甲酸盐和甲醇。下列说法错误的是 A．图1过程中涉及了极性键和非极性键的形成 B．在NaOH溶液中，甲醛可发生反应： C．若用DCDO代替HCHO，则得到的产物为HD单质 D．时，产生的速率减缓的唯一原因是甲醛发生了副反应 10．（2024·湖北·一模）烯烃在一定条件下能转化为邻二醇，其机理如下图所示。下列说法错误的是 A．化合物甲是催化剂 B．转化过程元素的化合价会发生改变 C．化合物戊是氧化剂 D．转化过程涉及非极性键的断裂与形成 11．（2026·辽宁丹东·一模）有机物HCOOH在含铁配离子(用表示)的作用下，发生反应的机理和相对能量变化如图所示。下列说法错误的是 A．在整个反应过程中的作用是催化剂 B．该过程的总反应速率由Ⅱ→Ⅲ步骤决定 C．总反应的化学方程式为 D．在整个反应过程中，Fe元素的化合价不发生变化 12．（2026·云南昆明·模拟预测）一种金的双核配合物Ⅰ光催化某反应的机理如图所示(、分别表示+1、+2价金，★表示激发态，Ph表示苯基，每个磷原子结合的两个环己基未示出)。已知：基态金原子的价层电子排布式为。 下列说法正确的是 A．总反应为 B．基态较激发态更易形成稳定的共价键 C．过程中产生的自由基、可以稳定存在 D．高效双循环催化，可提高反应物的平衡转化率 13．（2025·青海海东·三模）乙烷催化氧化为乙醛在合成化学和碳资源利用等方面均有重大意义。在催化下乙烷被氧化成乙醛的机理如图所示。下列说法错误的是 A．均为非极性分子 B．可降低反应的活化能，但反应的不变 C．根据图示机理，可推测Y为 D．每消耗，同时生成的的物质的量为1 mol 14．（2025·青海海南·一模）一种在铜基催化剂上加氢制甲醇的机理如图所示，其中吸附在铜基催化剂表面上的物种用“*”标注。 下列说法错误的是 A．与均是极性分子 B．   C．该反应过程中既有极性键和非极性键的断裂，又有极性键和非极性键的形成 D．对总反应速率影响较大的基元反应方程式为 15．（2022·青海海东·一模）五羰基铁[Fe(CO)5]催化化工生产中某反应的机理如下图所示，下列说法错误的是 A．Fe(CO)4是该反应的中间体 B．OH-参与了该催化循环 C．反应过程中Fe的成键数目保持不变 D．该催化反应为CO+H2O⇌CO2+H2 16．（2026·陕西西安·模拟预测）2025年诺贝尔化学奖被授予在“金属有机框架(MOF)”领域做出开创性贡献的三位科学家。某课题组在的水相中，以MOF-253-Fe(Ⅱ)为催化剂，实现了向的高效转化，其可能的转化机理如下图，下列说法正确的是 A．总反应的原子利用率未达 B．若将替换成，则最终只能在中检测到 C．和含有的电子数相同 D．上述反应机理中Fe元素的化合价均未改变 17．（2025·陕西安康·模拟预测）羰基硫水解释放出CO2的机理及反应过程中的能量变化如图所示，已知TS表示过渡态，Int表示中间产物，下列说法错误的是 A．该反应过程中的决速步骤是 B．中间产物Int1到Int2过程中涉及极性键的断裂与形成 C．羰基硫水解释放出的总反应为放热反应 D．Int1生成Int2的反应速率大于Int2生成的反应速率 18．（2026·陕西渭南·三模）叔丁基溴[]的水解属于单分子亲核取代反应，该反应的能量变化曲线如图所示。下列说法正确的是 A．反应进程中，生成的步骤为决速步骤 B．反应达平衡时，升高温度，的浓度减小 C．若叔丁基氯的水解机理与叔丁基溴相同，则其增大 D．使用催化剂可以降低该反应的，加快反应速率 19．（2026·陕西渭南·二模）一种可将和生物废料(丙酸)同步转化为乙烯的电合成系统的工作原理如图a所示。其中，阴极为负载催化剂的碳纸电极，具有疏水性，仅允许气体通过其多孔结构。丙酸根转化为乙烯的机理(部分物质或微粒略)如图b所示。该装置工作时，下列说法正确的是 A．阴极副产物为 B．阴极室溶液的pH保持不变 C．阳极反应为 D．若不考虑副产物，则理论上阴、阳极产生乙烯的物质的量之比为6：1 20．（2026·黑龙江吉林·一模）以，CO，HI作原料催化合成乙酸的机理如图所示(表示Rh的价态)。下列说法错误的是 A．在上述机理中，HI是合成乙酸的催化剂之一 B．已知中Rh只以配位键与周围原子结合，则Rh的化合价为价 C．若以为反应物，一段时间后在产物中可检出 D．反应⑥的中O原子进攻正电性很强的羰基碳 20 / 20 学科网(北京)股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司zxxk.com 学科网（北京）股份有限公司 $