第04讲 晶体结构与性质 配合物与超分子（复习讲义）（北京专用）2027年高考化学一轮复习讲练测

该高中化学高考复习讲义聚焦晶体结构与性质、配合物与超分子核心考点，涵盖晶体类型、晶胞计算、配位键、超分子等高考高频内容。知识点按“晶体常识—结构性质—配合物与超分子”逻辑递进，通过命题透视、思维建模、考点精讲、真题溯源环节，系统帮助学生突破晶胞计算、晶体性质比较等难点。 讲义结合北京新材料等真实情境，落实化学观念中“结构决定性质”思想。创新“解题妙招”如“均摊法”指导晶胞计算，培养科学思维。设置分层练习与考向破译，助力学生掌握解题范式，为教师提供清晰复习路径，提升复习针对性与应考能力。

第04讲 晶体结构与性质 配合物与超分子 内容导航 ( 01 ) ( 命题透视·考情前瞻 ) ( 对标素养，研判高考命题趋势 ) ( 0 2 ) ( 思维建模·脉络梳理 ) ( 搭建知识框架，构建系统思维 ) ( 0 3 ) ( 考点精讲·靶向突破 ) ( 拆解核心考点，归纳解题范式 ) ( 考点一 晶体常识 知识解构 知识点1 晶体和非晶体 ∣ 知识点2 晶胞 知识点3 晶体熔、沸点的比较 考向破译 考向1 考查晶体与非晶体 ∣ 考向2 考查晶体化学式确定 考向 3 考考查 晶体熔沸点高低的比较 解题妙招1 鉴别晶体与非晶体的方法 解题妙招 2 确定晶体的化学式技法——“均摊法”‌ 解题妙招 3 晶体熔、沸点的比较方法 考点 二 常见晶体的结构与性质及晶胞的计算 知识解构 知识点1 晶胞中微粒数目的计算方法——均摊法 ∣ 知识点2 共价晶体、分子晶体、离子晶体、混合型晶体的结构特点 知识点 3 金属晶胞中原子空间利用率的计算 考向破译 考向1 考查晶胞中微粒数目的计算 ∣ 考向2 考查晶体密度及空间距离的计算 解题妙招 1 原子分数坐标参数与晶胞投影 解题妙招 2 晶体结构的相关计算 考点 三 配位键、配合物、超分子 知识解构 知识点1 配位键的形成及配合物的性质 ∣ 知识点2 超分子 考向破译 考向1 考查配位键、配合物性质 ∣ 考向2 考查超分子的结构、性质及其应用 ) ( 0 4 ) ( 真题溯源·考向感知 ) ( 溯源真题逻辑，感知高考考向 ) 命题透视·考情前瞻 ——对标素养，研判高考命题趋势 考情梳理--五年真题 考向梳理 核心考点 2026年 2025年 2024年 2023年 2022年 晶体及晶体的类型、结构与性质 T15(3) T15(3)① T1(C) T1 晶体模型与晶胞计算 T15 T15(3) T15(3)② T15(5) 配合物、超分子 T12、T15（3）、（4） 考向解读--洞悉趋势 精准预判 ►命题解码：(1) 依托北京本地新材料产业、矿物晶体、化工结晶生产场景，以晶体、离子晶体、分子晶体、共价晶体、金属晶体五大晶体类型与晶胞参数为核心载体，融合微粒作用力、堆积方式、晶胞计算、物质熔沸点规律，侧重考查宏观性质与微观晶体结构的关联，落实宏观辨识与微观探析核心素养；常结合矿物、功能材料情境设问，区分不同晶体类型作用力差异，解释硬度、熔点、导电性等物理性质变化规律。 (2) 以新型功能晶体材料、配位催化材料、医用高分子、高分子膜材料等前沿科技与工业背景，围绕晶胞结构分析、均摊法计算、配合物配位键形成、杂化轨道、高分子单体判断、聚合反应、高分子结构与性能调控设置选择题、工艺流程与物质结构简答；突出晶体作用力、配位平衡、高分子链结构的综合定量与定性分析，强化陌生情境下结构信息提取、结构模型构建能力。 (3) 依托古代矿物冶炼、天然宝石、传统树脂、天然橡胶等古文史料、传统手工业材料，结合晶体制备、结晶提纯、高分子改性工艺流程考查晶体鉴别、结晶分离、配合物显色检验、高分子材料改性操作； ►复习目标： 1.明晰五大晶体类型、典型晶胞结构、常见配合物、天然 / 合成高分子的结构特征，熟记微粒间作用力、配位键形成条件、加聚 / 缩聚反应规律，梳理晶体 “微粒—作用力—空间结构—性质”、配合物 “中心离子 —配体—配位键—空间构型”、高分子 “单体—链节—聚合方式—材料性能” 三维转化框架，理清不同聚集状态物质结构与宏观性质的内在逻辑。 2.熟练掌握晶胞均摊计算、晶胞密度、微粒间距、配位数分析方法；能准确判断杂化类型、空间构型、配位原子；区分线型、体型高分子结构差异，精准书写高分子链节、逆向推导单体；能结合结构理论解释晶体熔沸点、硬度、溶解度，配合物稳定性、高分子可塑性、耐腐蚀性等性质差异。 3.结合真实科研、工业、传统文化情境，学会提取结构信息，建立微观结构模型，规范作答结构简答题；厘清易混淆概念：分子间作用力与化学键、晶格能、配位键与普通共价键、单体与链节、加聚与缩聚产物差异，规避答题常见误区。 思维建模·脉络梳理 ——搭建知识框架，构建系统思维 考点精讲·靶向突破 ——拆解核心考点，归纳解题范式 考点一 晶体常识 知●识●解●构 知识点1 晶体和非晶体 1、晶体和非晶体的概念 （1）晶体：内部粒子(原子、离子或分子)在三维空间按一定规律呈周期性重复排列构成的固体物质，绝大多数常见的固体都是晶体。如：高锰酸钾、金刚石、干冰、金属铜、石墨等 （2）非晶体：内部原子或分子的排列呈杂乱无章的分布状态的固体物质。如：玻璃、松香、硅藻土、橡胶、沥青等 2、晶体的特点：自范性、固定的熔点、物理性质的各向异性、外形和内部质点排列的高度有序性 3、获得晶体的途径 （1）熔融态物质凝固。如：从熔融态结晶出来的硫晶体 （2）气态物质冷却不经过液态直接凝固(凝华)。如：凝华得到的碘晶体 （3）溶质从溶液中析出。如：从硫酸铜饱和溶液中析出的硫酸铜晶体 4、晶体与非晶体的区别 晶体 非晶体 结构特征(本质区别) 结构微粒周期性有序排列 结构微粒无序排列 性质特征 自范性 有 无 熔、沸点 固定 不固定 某些物理性质 各向异性 各向同性 二者区别方法 间接方法 看是否有固定的熔、沸点 科学方法 对固体进行X­射线衍射实验 得分速记 1.同一物质可以是晶体，也可以是非晶体，如水晶和石英玻璃。 2.有着规则几何外形或者美观、对称外形的固体，不一定是晶体。例如，玻璃制品(非晶体)可以塑造出规则的几何外形，也可以具有美观、对称的外观。 3.具有固定组成的物质也不一定是晶体，如某些无定形体也有固定的组成。 4.晶体不一定都有规则的几何外形，如玛瑙。 知识点2 晶胞 1、晶胞的概念：描述晶体结构的基本单元叫做晶胞。晶胞是晶体中最小的结构重复单元 2、形状：一般来说，晶胞都是平行六面体，晶体可以看作是数量巨大的晶胞“无隙并置”而成 （1）“无隙”：相邻晶胞之间无任何间隙 （2）“并置”：所有晶胞都是平行排列的，取向相同 3、特点：一种晶体所有晶胞形状及内部的粒子种类、个数及粒子所处的空间位置是完全相同的 知识点3 晶体熔、沸点的比较 1、不同类型晶体熔、沸点的比较 （1）不同类型晶体的熔、沸点高低的一般规律：共价晶体＞离子晶体＞分子晶体 （2）金属晶体的熔、沸点差别很大，如：钨、铂等熔、沸点很高，汞、铯等熔、沸点很低 2、同种晶体类型熔、沸点的比较——比较晶体内微粒之间相互作用力的大小 （1）共价晶体：看共价键的强弱，取决于键长，即：成键原子半径大小 如熔点：金刚石＞碳化硅＞晶体硅 （2）离子晶体：衡量离子晶体稳定性的物理量是晶格能。晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，熔点越高，硬度越大。一般地说，阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，晶格能越大，离子间的作用力就越强，离子晶体的熔、沸点就越高，如熔点：MgO＞NaCl＞CsCl （3）分子晶体：看分子间作用力 (一般先氢键后范德华力最后分子的极性) ①分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高；具有分子间氢键的分子晶体熔、沸点反常得高， 如H2O>H2Te>H2Se>H2S ②组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高，如SnH4>GeH4>SiH4>CH4 ③组成和结构不相似的物质(相对分子质量接近)，分子的极性越大，其熔、沸点越高，如CO>N2 ④在同分异构体中，一般支链越多，熔、沸点越低，如正戊烷>异戊烷 （4）金属晶体：看金属键的强弱，金属离子半径越小，所带电荷数越多，其金属键越强，熔、沸点就越高 如熔、沸点：Na<Mg<Al 考●向●破●译 考向1 考查晶体与非晶体 例1（2025·北京·模拟预测）中国科研团队截止到2025年4月，已研发出四代太阳能电池，走在世界最前列。第一代“晶体硅”电池，第二代“砷化镓”薄膜电池，这两代已经完全成熟，并完全商业化；第三代“钙钛矿”初步商业化；第四代“GaN”光伏电池，正处在实验室验证阶段。第一代中的单晶硅的晶体结构与金刚石类似，下列说法不正确的是 A．C和Si均位于元素周期表中第ⅣA族 B．单晶硅和金刚石均属于共价晶体 C．单晶硅和金刚石中的键角均相同 D．由于Si-Si键能大于C-C键的，所以单晶硅的熔点高于金刚石的熔点 【答案】D 【详解】A．C和Si的最外层电子数均为4，均位于元素周期表第IVA族，A正确； B．单晶硅和金刚石均是原子通过共价键结合形成的具有空间网状结构的晶体，都属于共价晶体，B正确； C．单晶硅和金刚石中每个原子均与相邻4个原子形成正四面体结构，键角均为，二者键角相同，C正确； D．Si原子半径大于C原子，因此Si-Si键的键长大于C-C键，键长越长键能越小，故Si-Si键的键能小于C-C键，共价晶体熔点由共价键键能决定，因此金刚石熔点高于单晶硅，D错误； 故选D。 解题妙招 鉴别晶体与非晶体的方法 1.观察外观：晶体有规则的几何外形，而非晶体没有。 2.测定熔点是否固定：晶体有固定熔点，而非晶体没有。 3.测定是否具有各向异性：晶体有各向异性，而非晶体没有。 4.X－射线衍射法(最科学可靠的方法)：晶体能使X－射线发生衍射(得到分立的斑点或明锐的谱线)，而非晶体只能散射(得到连续的谱线)。 【变式1·变载体】（2026·北京顺义·二模）我国科研人员成功制备出8英寸第四代半导体材料氧化镓()单晶，比碳化硅等第三代半导体材料有更突出的应用优势。下列说法正确的是 A．Ga位于元素周期表中第四周期、第ⅢA族 B．元素的电负性： C．氧化镓单晶属于有机材料 D．碳化硅晶体是分子晶体 【答案】A 【详解】A．Ga原子序数为31，核外电子排布为，位于元素周期表第四周期第ⅢA族，A正确； B．同周期主族元素从左到右电负性递增，同主族元素从上到下电负性递减，正确电负性顺序为，B错误； C．氧化镓属于金属氧化物，是无机非金属材料，不属于有机材料，C错误； D．碳化硅是原子间通过共价键形成空间网状结构的共价晶体，不属于分子晶体，D错误； 故答案选A。 【变式2】（25-26高三上·北京西城·期末）稀土元素镧(La)在国防工业中有着重要应用。中国科研人员利用大气等离子喷涂技术将熔融的喷涂到基底上，得到以为绝缘基体、为导电填料的复合涂层材料。下列说法不正确的是 A．氧元素位于元素周期表p区 B．可用X射线衍射测定的晶体结构 C．能导电与其结构有关 D．复合涂层材料的制备过程发生化学变化 【答案】D 【详解】A．氧元素原子序数为8，电子排布为1s22s22p4，位于元素周期表第ⅥA族，属于p区元素，A正确； B．X射线衍射是测定晶体材料晶体结构的常用技术，α-Al2O3为刚玉结构，具有明确晶体结构，可用X射线衍射，B正确； C．LaSrMnO3为钙钛矿型材料，其导电性源于晶体结构中锰氧八面体的电子离域和载流子迁移，与结构密切相关，C正确； D．制备过程采用大气等离子喷涂技术，将熔融LaSrMnO3喷涂至α-Al2O3基底，此过程涉及熔化、喷射及物理结合（熔融态固化附着），无新物质生成或化学键重组，属于物理变化，D错误； 故选D。 【变式3】（2025·北京西城·二模）中国科学家成功合成了一种非线性光学晶体氟硼铝酸铯()，其在精密测量领域有着重要的应用价值。下列说法不正确的是 A．元素的电负性： B．基态氧原子的核外电子有8种运动状态 C．Cs是第六周期中原子半径最小的主族元素 D．X射线衍射实验可测定氟硼铝酸铯晶体的结构 【答案】C 【详解】A．同周期元素从左到右电负性逐渐增大，B、O、F位于同一周期，原子序数B<O<F ，所以电负性B <O<F，A正确； B．基态氧原子的核外电子数为8，每个电子的运动状态都不同，所以核外电子有8种运动状态，B正确； C．同周期主族元素从左到右原子半径逐渐减小，Cs是第六周期第ⅠA族元素，是第六周期中原子半径最大的主族元素，C错误； D．X射线衍射实验可用于测定晶体的结构，通过分析X射线衍射图谱能得到晶体中原子的排列等信息，所以可测定氟硼铝酸铯晶体的结构，D正确； 故选C。 考向2 考查晶体化学式确定 例2（25-26高三上·北京东城·阶段检测）有关下列晶体的说法正确的是 A．为离子晶体，有导电性 B．含共价键，因此冰是共价晶体 C．一种化合物只能形成一种晶体结构 D．如图所示晶胞对应的化学式为 【答案】D 【详解】A．为离子晶体，内部没有移动的阴离子和阳离子，所以不具有导电性，但熔融状态或溶于水后可以导电，故A选项错误； B．含共价键，但是冰是分子晶体，故B错误； C．一种化合物可能由于原子排列方式不同而成为不同的晶体，故C选项错误； D．通过如图所示晶胞结构，计算可得：A： ，B：1，X：，则对应的化学式为：，故D选项正确。 故选D选项。 解题妙招 确定晶体的化学式技法——“均摊法” 1.晶体中微粒的排列具有周期性，晶体中最小的结构重复单元称为晶胞，利用“均摊法”可以计算一个晶胞中的粒子数，从而确定晶体的化学式。 2.“均摊法”的基本思想是晶胞中任意位置上的一个粒子被n个晶胞共用，那么每个晶胞对这个原子分得份额就是（1/n）。常见考题里涉及的晶胞有立方晶胞、六方晶胞、三棱晶胞，以立方晶胞最为常见。 （1）立方晶胞：每个顶点上的粒子被8个晶胞共用，每个粒子只有(1/8)属于该晶胞；每条棱上的粒子被4个晶胞共用，每个粒子只有(1/4)属于该晶胞；每个面心上的粒子被2个晶胞共用，每个粒子只有(1/2)属于该晶胞；晶胞内的粒子完全属于该晶胞。 （2）六方晶胞：每个顶点上的粒子被6个晶胞共用；每条横棱上的粒子被4个晶胞共用；每条纵棱上的粒子被3个晶胞共用；每个面心上的粒子被2个晶胞共用；晶胞内的粒子完全属于该晶胞。 （3）三棱晶胞：每个顶点上的粒子被12个晶胞共用；每条横棱上的粒子被4个晶胞共用；每条纵棱上的粒子被6个晶胞共用；每个面心上的粒子被2个晶胞共用；晶胞内的粒子完全属于该晶胞。 【变式1·变载体】（25-26高三上·北京石景山·期末）d区金属元素钛有“太空金属”“未来金属”等美誉，在航空航天、海洋产业等行业有重要作用。回答下列问题： (1)基态钛原子的核外电子排布式为____。 (2)原子中运动的电子有两种相反的自旋状态，若一种自旋状态用+表示，与之相反的则用-表示，称为电子的自旋磁量子数。对于基态钛原子，其价电子自旋磁量子数的代数和为____。 (3)如图所示的晶体结构是一种基础无机介电材料的最小结构单元(晶胞)，这种晶体材料的化学式为_____。 (4)我国科学家用Mg3N2和TiCl4制备超导材料TiN，理论分析可能的反应为： Mg3N2+2TiCl4=2TiN+3MgCl2+Cl2↑ Ⅰ 4Mg3N2+6TiCl4=6TiN+12MgCl2+N2↑ Ⅱ 已知：ⅰ.部分物质的熔沸点 Mg3N2 TiCl4 MgCl2 TiN 熔点/℃ 800(分解) -25 714 2950 沸点/℃ 700(升华) 136.4 1412 (略) ⅱ.TiCl4能和NaOH溶液反应。 制备TiN的关键步骤如下：600℃时，将TiCl4按0.2L/min的速率通入盛有Mg3N2的刚玉坩埚内，当TiCl4适当过量后停止通入，在N2中冷却至室温。 科学家通过测定不同时间段尾气处理装置中钛和氯的质量百分含量，进而确定生成TiN反应的化学方程式。 ①TiCl4属于____晶体。 ②结合上图，判断制备TiN的反应是“Ⅰ”还是“Ⅱ”，并说明判断依据_____。 【答案】(1)1s22s22p63s23p63d24s2 (2)+1或-1 (3)CaTiO3 (4)分子晶体 制备TiN的反应是Ⅱ，经计算n(Cl)：n(Ti)≈4：1，且不同时间段内n(Cl)：n(Ti)不变，NaOH溶液吸收的物质只有TiCl4 【详解】（1）钛元素是22号元素，按构造原理，基态钛原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2。 （2）基态钛原子的价电子排布式为3d24s2， 3d2是分占2个d轨道、自旋方向相同的2个电子，4s轨道填了自旋方向相反的2个电子，则其价电子自旋磁量子数的代数和为2×(+)=+1或2×(-)=-1。 （3）由晶胞结构可知，Ti原子处于晶胞的体心，Ca原子属于顶点、晶胞中含有Ca原子数目为，O原子位于面心上，晶胞中含有O原子数目为，故化学式为CaTiO3。 （4）①由表格知：与其它非金属氯化物或含钛化合物比，TiCl4熔沸点低、则属于分子晶体。 ②由表知，600℃时TiCl4呈气态，尾气中必定含TiCl4，若发生的是反应Ⅰ，则尾气除用于冷却的氮气外、还有多余的TiCl4、还含反应生成的Cl2；若发生的是反应Ⅱ，则尾气中不含氯气，则2种情况尾气中氯和钛的原子数目比不同。结合图中数据，可知制备TiN的反应是Ⅱ，判断依据为：10min时，，20min时，，40min时，，经计算n(Cl)：n(Ti)≈4：1，且不同时间段内n(Cl)：n(Ti)不变，NaOH溶液吸收的物质只有TiCl4。 【变式2·变题型】磷化硼是一种超硬耐磨涂层材料，右图为其晶胞，其中的每个原子均满足8电子稳定结构。下列有关说法正确的是 A．磷化硼晶体中每个原子均形成4条共价键 B．磷化硼晶体的化学式为BP，属于离子晶体 C．磷化硼晶体的熔点很低 D．磷化硼晶体结构中微粒的空间堆积方式与氯化钠晶体相同 【答案】A 【详解】A．该晶胞配位数为4，即每个原子均形成4条共价键，故A正确；B．晶胞中：P位于顶点和面心，数目为8×+6×=4，B位于晶胞内，数目为4，则磷化硼晶体的化学式为BP，由于磷化硼是一种超硬耐磨涂层材料，属于原子晶体，故B错误；C．磷化硼晶体是原子晶体，熔点高，故C错误；D．该晶胞配位数为4，而NaCl晶胞结构中阴阳离子的配位数均为6，所以磷化硼晶体结构微粒的空间堆积方式与氯化钠不相同，故D错误；故选A。 【变式3·变考法】由氮和碳组成的一种新型材料，其硬度超过金刚石，部分结构如图所示，其化学式为 A．CN B．C2N3 C．C3N4 D．C4N5 【答案】C 【详解】通过原子成键数守恒进行计算，由图可知，每个C原子（深色球）与4个N原子（浅色球）相连，每个N原子与3个C原子相连。设化学式为CxNy，根据成键数目守恒有4x = 3y ，解得 x:y = 3:4 ，故化学式为C3N4，故答案选C。 考向3 考查晶体熔沸点高低的比较 例3（25-26高三上·北京·开学考试）下列事实与解释不对应的是 选项 事实 解释 A 第一电离能： 与K位于同一主族，原子半径：，原子核对外层电子的吸引能力： B 晶体中每个分子紧邻的分子数： 硫化氢晶体(12个)冰(4个) 冰中水分子间主要以氢键结合，硫化氢晶体中硫化氢分子间主要以范德华力结合 C 分子的极性： 键的极性大于键的极性 D 熔点： 属于离子晶体，属于分子晶体 A．A B．B C．C D．D 【答案】C 【详解】A．Na与K位于同一主族，原子半径：Na<K，原子核对外层电子的吸引能力：Na>K，K更容易失去电子，所以第一电离能：Na > K，A正确； B．冰中水分子间主要以氢键结合，硫化氢晶体中硫化氢分子间主要以范德华力结合，为面心立方堆积，所以晶体中每个分子紧邻的分子数：硫化氢晶体(12个)>冰(4个)，B正确； C．分子的极性：NH3>CH4，因为氨气为三角锥，没有对称中心，甲烷为正四面体，有对称中心，C错误； D．AlF3属于离子晶体， AlCl3属于分子晶体，一般为离子晶体的熔沸点大于分子晶体，所以熔点：AlF3(1040 ℃ )>AlCl3 (178℃)，D正确； 故选C。 解题妙招 晶体熔、沸点的比较方法 (1)不同类型晶体的熔、沸点高低的一般规律：原子晶体＞离子晶体＞分子晶体。 (2)相同类型晶体 ①金属晶体：金属原子的价电子数越多，原子半径越小，金属熔、沸点就越高，如熔、沸点：Na＜Mg<Al。 ②离子晶体：a.晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，熔点越高，硬度越大。b.阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，熔、沸点就越高，如熔点：MgO＞MgCl2＞NaCl＞CsCl。 ③原子晶体：原子半径越小，键长越短，熔沸点越高。 ④分子晶体：组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高。 (3)离子晶体：一般地说，阴、阳离子所带电荷数越多，离子半径越小，熔、沸点就越高 【变式1】（24-25高三下·北京·开学考试）下列物质性质的差异与化学键强弱无关的是 A．沸点：SiH4>CH4 B．热稳定性：HF>HCl C．硬度：金刚石>单晶硅 D．熔点：NaCl>KCl 【答案】A 【详解】A．SiH4和CH4都为分子晶体，范德华力越大沸点越高与化学键无关，A项符合题意； B．HF和HCl都为分子晶体，其热稳定性与共价键键能有关，B项不符合题意； C．金刚石和单晶硅都为共价晶体，共价晶体共价键越稳定硬度越大，C项不符合题意； D．NaCl和KCl都为离子晶体，离子键键能越大熔点越高，D项不符合题意； 故选A。 【变式2】（2026·北京朝阳·模拟预测）我国科学家研究出一种磷化硼纳米颗粒作为高选择性 CO2 电化学还原为甲醇的非金属电催化剂，磷化硼晶胞结构如图所示。下列说法正确的是 A．若氮化硼与磷化硼具有相似的结构，则 BN 的熔点比 BP 低 B．磷化硼晶体中“普通共价键”与配位键的数目之比为 3:1 C．磷化硼晶体中，每个磷原子周围紧邻且距离相等的硼原子共有 2 个 D．磷化硼纳米颗粒的大小与磷化硼晶胞大小相似 【答案】B 【详解】A．氮化硼与磷化硼都是原子晶体，原子半径：N＜P，则键长B-N键＜B-P，B-N键的键能较B-P的键能大，所以BN晶体的熔点高于BP晶体，A错误； B．B原子的价电子数为3，且杂化类型为杂化，其中与3个P原子形成3个共价键，另外一条杂化轨道无电子，为空轨道，与P原子形成配位键，磷化硼晶体中“普通共价键”与配位键的数目之比为3∶1，B正确； C．由磷化硼晶胞结构可知，磷原子位于晶胞的顶点和面心，磷原子的堆积方式为面心立方最密堆积，则与磷原子距离最近且相等的磷原子有12个，且每个晶胞中磷原子个数为，硼原子位于小立方体内，因此一个晶胞中硼原子和磷原子的个数之比为1：1，因此磷化硼晶体中与硼原子距离最近且相等的硼原子个数为12，C错误； D．纳米颗粒本身是分子，晶胞是晶体中最小重复单元，二者是完全不同的概念，大小不同，D错误； 故选B。 【变式3】（2026·北京·三模）电催化分解H2S制氢脱硫是实现H2S清洁高值利用的途径之一。钴(Co)掺杂的硫化镉(CdS)材料是H2S电催化分解的一种催化剂，可由、及Na2S等制得。 (1)基态Co2+的价层电子排布式为___________。 (2)分解H2S制H2比分解H2O制H2所需的能量低，从原子结构的角度说明原因：___________。 (3)Na2S的熔点(950℃)高于H2S的熔点(-85℃)，解释原因：___________。 (4)CdS的晶胞是立方体结构，边长为a nm，结构示意图如下。 ①与S2-最近且距离相等的Cd2+有___________个。 ②已知CdS的摩尔质量为，阿伏加德罗常数为NA，该晶体的密度为___________。() (5)电催化分解H2S制氢原理装置示意图如下，通常采用碱性溶液吸收H2S制成Na2S溶液进行电解。 ①电解过程的总反应是___________。 ②电解一段时间后反应会停止，请解释原因：___________。 【答案】(1)3d7 (2)O与S同主族，S的电子层数多于O，O的原子半径小于S，H-O键的键长小于H-S键，H-O键能强于H-S键能，断裂H-O键需要的能量高 (3)Na2S为离子晶体，固态H2S为分子晶体，前者的离子键强度大于后者的分子间作用力，故Na2S的熔点高于H2S (4)4 (5) 放电生成的S将阳极完全覆盖，且S不导电，阻碍了反应的进行 【详解】（1）钴元素的原子序数为27，基态亚钴离子的价层电子排布式为。 （2）共价键的强弱与键长有关，键长越短，共价键越强，同主族元素，从上到下原子半径依次增大，O与S同主族，氧原子的原子半径小于硫原子，H-O键的键长小于H-S键，H-O键强于H-S键，破坏共价键需要的能量高，所以硫化氢分解制氢气需要的能量低于水分解制氢气需要的能量。 （3）硫化钠是离子晶体，固态硫化氢是分子晶体，前者的离子键强度大于后者的分子间作用力，离子晶体的熔点高于分子晶体，所以硫化钠的熔点高于硫化氢。 （4）①由晶胞结构可知，晶胞中镉离子位于硫离子形成的四面体空隙中，则与镉离子距离最近的硫离子个数为4，镉离子的配位数为4，由化学式可知，硫离子的配位数也为4，所以与硫离子距离最近的镉离子个数为4； ②由晶胞结构可知，晶胞中位于体内的镉离子个数为4，位于顶点和面心的硫离子个数为，一个晶胞中含4个CdS，质量为，体积为，则该晶体的密度为。 （5）①由题意可知，阳极上发生的反应为碱性条件下硫离子被氧化为硫，电极反应式为，阴极发生水的还原反应生成氢气，电极反应式为，因此电解过程的总反应为； ②根据电极反应式可知，放电生成的硫会附着在石墨电极上，且S不导电，阻碍了反应的进行，所以电解一段时间后反应会停止。 考点二 常见晶体的结构与性质及晶胞的计算 知●识●解●构 知识点1 晶胞中微粒数目的计算方法——均摊法 1、原则：晶胞中任意位置上的一个原子如果是被n个晶胞所共有，那么，每个晶胞对这个原子分得的份额就是 2、方法： （1）长方体(正方体)晶胞中不同位置的粒子数的计算 ①处于顶点上的粒子，同时为8个晶胞所共有，每个粒子有属于该晶胞 ②处于棱边上的粒子，同时为4个晶胞所共有，每个粒子有属于该晶胞 ③处于晶面上的粒子，同时为2个晶胞所共有，每个粒子有属于该晶胞 ④处于晶胞内部的粒子，则完全属于该晶胞 （2）非长方体晶胞中粒子视具体情况而定 三棱柱 六棱柱 平面型 石墨晶胞每一层内碳原子排成六边形，其顶点(1个碳原子)被三个六边形共有，每个六边形占 3、晶胞参数(边长)与半径的关系 晶体 晶体结构 图示关系 晶胞参数与边长关系 简单立方晶胞 晶胞参数(边长)为a，原子球半径为r，则有a=2r 体心立方晶胞 晶胞参数(边长)为a，原子球半径为r，体对角线长为c，则有c＝a＝4r 面心立方晶胞 晶胞参数(边长)为a，原子球半径为r，则有4r＝a 六方最密堆积晶胞 晶胞中原子球半径为r，六棱柱边长为a，高为h，则有a＝2r，h＝2倍四面体高 石墨 晶胞 设石墨晶胞的底边长为a cm，原子球直径为r，高为h cm，层间距d cm，则h＝2d，由图可知：a/2＝r×sin60°，得a＝r 金刚石晶胞 ( 金刚石晶胞 ) G点是空的，没有球，是正立方体的体心，A球心到E球心，是2个半径，即一个直径；同样，E球心到G，是2个半径，即一个直径，所以AG是两个直径，体对角线是AG的两倍，所以体对角线是4个直径，即8r，则有8r＝a 晶胞参数(边长)为a，原子球半径为r，则有8r＝a。(体对角线上五球相切，其中有两个假想球) CaF2型晶胞(与金刚石类似) 晶胞参数(边长)为a，原子球半径为r，则有4(r+ + r－)＝a 4、晶体密度及微粒间距离的计算 晶体密度的计算公式推导过程 若1个晶胞中含有x个微粒，则晶胞的物质的量为：n＝＝mol 晶胞的质量为：m＝n·M＝g，则密度为：ρ＝ 右图为CsCl晶体的晶胞 假设相邻的两个Cs＋的核间距为a cm，NA为阿伏加德罗常数，CsCl的摩尔质量用M g·mol－1表示，则CsCl晶体的密度为ρ＝g·cm－3 得分速记 1.以一个晶胞为研究对象，根据m＝ρ·V，其一般的计算规律和公式可表示为：×n＝ρ×a3，其中M为晶体的摩尔质量，n为晶胞所占有的粒子数，NA为阿伏加德罗常数，ρ为晶体密度，a为晶胞参数。 2.对非立方体晶胞计算晶胞体积时可以根据具体晶胞计算如长方体的体积＝长×宽×高＝底面积×高。 知识点2 共价晶体、分子晶体、离子晶体、混合型晶体的结构特点 晶体 类型 晶体结构 晶体详解 共价 晶体 金刚石 ①每个C与相邻的4个C以共价键结合，形成　正四面体　结构； ②键角均为109°28'； ③最小碳环由　6　个C组成且　6　个C不在同一平面内； ④每个C参与　4　个C—C键的形成，碳原子数与C—C键数之比为　1∶2　 SiO2 ①每个Si与　4　个O以共价键结合，形成　正四面体　结构； ②每个正四面体占有　1　个Si，　2　个“O”，n（Si）∶n（O）＝　1∶2　； ③最小环上有　12　个原子，即　6　个O、[32]　6　个Si 分子 晶体 干冰 ①每　8　个CO2构成立方体且在6个面的面心又各有　1　个CO2； ②每个CO2周围等距离且紧邻的CO2有12　个 离子 晶体 NaCl（型） 每个Na＋（Cl－）周围等距离且紧邻的Cl－（Na＋）有　6　个。每个Na＋周围等距离且紧邻的Na＋有　12　个 CsCl （型） 每个Cs＋周围等距离且紧邻的Cl－有　8　个，每个Cs＋（Cl－）周围等距离且紧邻的Cs＋（Cl－）有　6　个 混合型 晶体 石墨晶体中的二维平面结构 石墨的层状结构 石墨结构中未参 与杂化的p轨道 ①同层内，碳原子采取　sp2　杂化，以共价键（σ键）结合，形成平面六元并环结构。 ②层与层之间靠　范德华力　维系。 ③石墨晶体的二维平面结构内，每个碳原子的配位数为3，有一个未参与杂化的2p电子，它的原子轨道垂直于碳原子平面。所有碳原子未参与杂化的p轨道平行且相互重叠，p轨道中的电子可在整个碳原子平面中运动，但不能从一个平面跳跃到另一个平面 知识点3 金属晶胞中原子空间利用率的计算 1.立方体晶胞中各线段之间的关系 2.空间利用率＝×100％，粒子体积为晶胞中所含金属原子的总体积。 堆积方式 图示 计算过程 简单立 方堆积 原子的半径为r，立方体的棱长为2r，则V粒子＝πr3，V晶胞＝（2r）3＝8r3，空间利用率＝×100％＝×100％≈52％ 面心立方最密堆积 原子的半径为r，面对角线为4r，a＝2 r，V晶胞＝a3＝（2 r）3＝16 r3，1个晶胞中有4个原子，则空间利用率＝×100％＝×100％≈74％ 体心立 方堆积 原子的半径为r，体对角线c为4r，面对角线b为a，由（4r）2＝a2＋b2得a＝r。1个晶胞中有2个原子，故空间利用率＝×100％＝×100％＝×100％≈68％ 考●向●破●译 考向1 考查晶胞中微粒数目的计算 例1（2025·北京·模拟预测）一种含锰氧化物晶胞结构如图所示，若掺杂N原子则可生成具有催化活性的，掺杂过程如图所示，掺杂前后的晶胞底面均为正方形。下列说法错误的是 A．该含锰氧化物化学式为MnO2 B．中 C．含锰氧化物晶胞中距Mn最近的O个数为6 D．含锰氧化物的密度为 【答案】C 【详解】A．黑球均摊：8个顶点、4个面上、1个体内，均摊后为个；白球均摊：8个棱上、8个面上、2个体内，均摊后为个，因此含锰化合物的化学式为，A正确； B．缺氧的有3个位置，1个棱、1个面、1个体内，所以缺了个氧，这是4个Mn对应缺的氧，因此1个Mn对应缺了个氧，即，掺杂的N原子位于面上，均摊后为个，这是4个Mn对应的N，因此1个Mn对应，所以，B正确； C．因为不清楚a与b的大小关系，因此含锰氧化物晶胞中与Mn最近的氧原子个数无法确定，C错误； D．含锰氧化物晶胞中个数是4个，质量为，体积为，因此密度，D正确； 故选C。 解题妙招 原子分数坐标参数与晶胞投影 1.原子分数坐标参数 （1）概念 原子分数坐标参数表示晶胞内部各原子的相对位置。 （2）原子分数坐标参数的确定方法 ①原子分数坐标参数：以晶胞参数为单位长度（不论晶胞边长大小，都是1）建立的坐标系。 ②确定某原子分数坐标的方法：通过该原子可以作出三个平行于坐标轴的平面，三个平面在三条坐标轴上的截距占晶胞边长的分数，即该原子的分数坐标。 如图，通过B点原子的三个面分别是BEFC（在x轴上没有截距）、BEGA（在y轴上没有截距）、BCDA（在z轴上的截距是1），故B点的原子分数坐标是（0，0，1）；通过右面心M点的三个面，在x轴上截距是，在y轴上截距是1，在z轴上截距是，故M点的原子分数坐标是（，1，）。 2.晶胞投影 类型 沿x、y平面上的投影图 简单立方模型投影图 体心立方模型投影图 面心立方模型投影图 3.沿体对角线投影（以体心立方和面心立方为例） （1）体心立方堆积 （2）面心立方最密堆积 【变式1】（2026·北京·模拟预测）La和Ni组成的一种合金M的晶胞如图所示，其中有8个●位于面上，4个●位于晶胞内，有8个○位于顶点，6个○位于面心，8个○位于晶胞内；晶胞参数，。为阿伏加德罗常数的值。下列叙述正确的是 A．该晶胞中La、Ni个数比为 B．合金M的组成元素均位于元素周期表前四周期d区 C．基态镍原子的最后一个电子填充4s轨道 D．该合金的密度为 【答案】D 【详解】A．黑球为La，白球为Ni；的数目，的数目；因此、个数比为，A错误； B．La属于镧系元素，位于元素周期表f区，只有Ni位于第四周期d区，B错误； C．基态（28号元素）的核外电子排布为，3d轨道的能量高于4s轨道，电子先填充轨道，再填充轨道，最后一个电子填充在轨道，C错误； D．晶胞质量为；晶胞边长单位为，，晶胞体积为；故晶胞密度为 ，D正确； 故选D。 【变式2】（2026·北京顺义·二模）钠的化合物在日常生活、化学工业及科学研究等领域应用广泛。 (1)和都是重要的工业原料。 ①基态Na原子的核外电子空间运动状态有______种。 ②比较C和O的第一电离能大小，并从原子结构角度说明理由______。 ③的VSEPR模型名称是______。 ④物质的水溶性与构成物质的微粒与水分子的结合有关。易与水分子通过氢键作用促进溶解，离子间则通过氢键形成二聚体导致其与水分子间形成氢键的程度减弱，减少溶解。写出的稳定结构的结构式______。 (2)冰晶石是电解铝工业的助熔剂，其高温相的晶胞是立方体结构，边长为，结构如图所示。 ①中Al-F键为配位键。与能形成配位键的原因是______。 ②距离最近的有______个。 ③阿伏伽德罗常数为，该晶体的密度为______()。 【答案】(1) 6 氧原子与碳原子电子层数相同，氧原子核电荷数大，原子半径小，对最外层电子的吸引作用强，更难失去电子，第一电离能C<O； 平面三角形 (2)氟离子最外层存在孤电子对，铝离子存在空轨道 12 【详解】（1）①基态Na原子的核外电子排布式为1s22s22p63s1，电子占据6个原子轨道，电子空间运动状态有6种。 ②氧原子与碳原子电子层数相同，氧原子核电荷数大，原子半径小，对最外层电子的吸引作用强，更难失去电子，第一电离能大；所以C和O的第一电离能C＜O。 ③中C原子价电子对数为 ，VSEPR模型名称是平面三角形。 ④离子间则通过氢键形成二聚体的稳定结构，的结构式。 （2）①氟离子最外层存在孤电子对，而铝离子存在空轨道，所以与能形成配位键。 ②位于晶胞的顶点和面心，所以距离最近的有12个。 ③根据均摊原则，晶胞中含的数目为，根据化学式，晶胞中应含数目4×3=12，阿伏伽德罗常数为，该晶体的密度为 。 【变式3】（2026·北京丰台·二模）锡基卤化物钙钛矿以其高光电性能和低毒性受到广泛关注。 (1)某锡基卤化物钙钛矿材料的晶胞形状为立方体，边长为a nm，结构如下图所示。 ①每个周围与它最近且距离相等的有________个。 ②的摩尔质量为，阿伏加德罗常数为NA。该晶体的密度为________。 ③中H—N—H键角比中H—N—H键角_______(填“大”或“小”)，原因是________。 (2)锡基钙钛矿中容易被氧化为是制约其发展的关键问题。的价层电子排布式为________。 (3)为了防止被氧化，提高其稳定性的方法是将替换为具有更大离子半径的有机阳离子：质子化的3-氨基苯磺酰胺，其结构如下。 该离子与无机层(和所在的层)的微粒间存在多种相互作用，直接保护了易被氧化的，且外部微粒更难进入。 ①质子化的3-氨基苯磺酰胺与之间存在的化学键为________。 ②质子化的3-氨基苯磺酰胺与之间存在配位键，其分子中N、O、S能作配位原子的是________。 【答案】(1) 6 大 二者氮原子均为杂化，中N原子上存在1对孤电子对，有较大斥力，导致键角较小 (2)5s2 (3)离子键 O 【详解】（1）①位于体心，则每个周围与它最近且距离相等的有6个。 ②位于体心，晶胞中含1个，结合化学式，则晶体密度为； ③二者氮原子均为杂化，中N形成4个共价键，无孤电子对，中N形成3个共价键，存在1对孤电子对，孤电子对与成键电子对之间的斥力大于成键电子对之间的斥力，则中H—N—H键角比中H—N—H键角大； （2）Sn为50号元素，失去2个电子形成离子，的价层电子排布式为5s2； （3）①质子化的3-氨基苯磺酰胺为阳离子、碘离子为阴离子，两者之间存在的化学键为离子键； ②质子化的3-氨基苯磺酰胺中氨基被质子化为，该氮原子无孤电子对，且S也没有孤电子对，而O中存在孤电子对，故分子中N、O、S能作配位原子的是O。 考向2 考查晶体密度及空间距离的计算 例2（2025·北京·模拟预测）锡是现代“五金”之一，广泛应用于合金、半导体工业等。白锡和灰锡晶胞结构如图，下列说法中错误的是 A．白锡与灰锡晶体的配位数之比为 B．两种晶体的密度大小关系为白锡小于灰锡 C．若白锡和灰锡的晶胞体积分别为和，则白锡和灰锡晶体的密度之比是 D．若灰锡晶胞参数为a，则其中最近的两个锡原子间距为 【答案】B 【详解】A．白锡的配位数为8，灰锡的配位数为4，因此白锡与灰锡晶体的配位数之比为2：1，故A正确； B．晶体的体积大小未知，无法比较两种晶体的密度大小，故B错误； C．一个白锡晶胞中含有的锡原子数为8×+1=2，一个灰锡晶胞中含有的锡原子数为8×+6×+4=8，则白锡和灰锡的密度之比为=，故C正确； D．最近的两个锡原子间距为体对角线的，即为nm，故D正确； 答案选B。 解题妙招 晶体结构的相关计算 (1)晶胞质量＝晶胞占有的微粒的质量＝晶胞占有的微粒数×。 (2)空间利用率＝。 (3)金属晶体中体心立方堆积、面心立方堆积中的几组公式(设棱长为a，原子半径为r) ①面对角线长＝a。 ②体对角线长＝a。 ③体心立方堆积4r＝a ④面心立方堆积4r＝a。 【变式1】（2024·北京·一模）将铁粉在NH3和H2的混合气氛中加热，可得含Fe和N的磁性材料，其晶体的晶胞如下图，晶胞边长均为apm。下列说法不正确的是 已知：1cm=1010pm，阿伏加德罗常数的值为NA。 A．距离N最近的Fe有6个 B．Fe之间的最近距离为 C．该晶体的密度为g·cm-3 D．若将N置于晶胞顶点，则Fe位于体心和棱心 【答案】C 【详解】A．N位于体心，处于Fe围成的正八面体的中心，因此有6个，故A正确； B．Fe之间的最近距离为面对角线的一半，因此为，故B正确； C．Fe位于晶胞中的顶点和面心，有个，N位于体心有1个，，故C错误； D．若将N置于晶胞顶点，有，Fe位于晶胞中的体心和棱心，有个，与原有的比值关系相同，故D正确； 故答案选C。 【变式2】（2024·北京·三模）用红土镍矿(含等)制取镍的氧化物的工艺流程如图1所示。已知滤渣Ⅱ主要成分是铁黄晶胞如图2所示，晶胞边长为。 已知：，阿伏伽德罗常数的值为。下列说法不正确的是 A．滤渣Ⅰ的主要成分为 B．步骤Ⅱ除铁的离子方程式为 C．中，，镍离子的价层电子排布式为 D．该氧化物晶体的密度为 【答案】B 【详解】A．由分析知滤渣I的主要成分为，A正确； B．步骤Ⅱ除铁先氧化后双水解的离子方程式为，B错误； C．在氧化镍晶胞中，镍位于面心和顶点共含有4个，O位于体心和棱上，液含有4个，故x=1，镍为28号元素，故镍离子的价层电子排布式为，C正确； D．该氧化物晶体的密度为，D正确； 故选B。 【变式3】某Ba-Ti-O晶体具有良好的电学性能，其晶胞为立方晶胞(如图)，晶胞边长为a pm。设阿伏加德罗常数的值为，下列说法错误的是    A．化学式为 B．和间的最短距离为 C．该晶胞中与等距离且最近的有4个 D．晶体的密度为 【答案】C 【详解】A．Ba2+位于顶点，晶胞中其数目为1，位于体心，晶胞中其数目为1，位于面心，晶胞中其数目为3，故化学式为，A正确； B．和间的最短距离为体对角线的二分之一，故为，B正确； C．以底面面心的氧离子为例，该晶胞中与等距离且最近的上下层各有4个，共8个，C错误； D．结合A分析可知，1个晶胞中含有1个，所以其密度为，D正确； 故选C。 考点三 配位键、配合物、超分子 知●识●解●构 知识点1 配位键的形成及配合物的性质 1．孤电子对 分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。 2．配位键 (1)配位键定义：属于“电子对给予－接受”键，由一个原子提供孤电子对与另一个接受孤电子对的原子形成的共价键。配位键属于σ键。 (2)配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。 (3)成键的性质：共用电子对对两个原子的电性作用。 (4)配位键的表示：常用“→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH可表示为，在NH中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。 (5)配位键的形成条件： ①配体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。 ②中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。 3．配合物 如[Cu(NH3)4]SO4： (1)中心原子：提供轨道接受孤对电子的原子叫中心原子。中心原子一般是带正电荷的金属离子(此时又叫中心离子)，过渡元素最常见，如：Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋。 (2)配位体：含有并提供孤电子对的分子或离子，即电子对的给予体。常见的配位体：H2O、NH3、SCN－、CO、N2、X－、OH－、CN－。 (3)配位原子：配体中提供孤对电子的原子叫配位原子，如：H2O中的O原子，NH3中的N原子。 (4)配离子：由中心原子(或离子)和配位体组成的离子叫做配离子，如：[Cu(NH3)4]2＋、[Ag(NH3)2]＋。 (5)配位数：作为配位体直接与中心原子结合的离子或分子的数目，即形成的配位键的数目称为配位数。如：[Cu(NH3)4]2＋的配位数为4，[Ag(NH3)2]＋的配位数为2。 (6)配离子的电荷数：配离子的电荷数等于中心离子和配位体电荷数的代数和。 (7)内界和外界：配合物分为内界和外界，其中配离子称为内界，与内界发生电性匹配的阳离子(或阴离子)称为外界，如：[Cu(NH3)4]SO4 的内界是[Cu(NH3)4]2＋，外界是SO，配合物在水溶液中电离成内界和外界两部分。 即：[Cu(NH3)4]SO4===[Cu(NH3)4]2＋＋SO，而内界很难电离，其电离程度很小，[Cu(NH3)4]2＋Cu2＋＋4NH3。 得分速记 1.单核配体的确认要注意是否带有电荷，如F－、Cl－等，如配合物[CoCl(NH3)5]Cl2，中心离子为Co3＋，配体是Cl－和NH3，而不是氯原子。 2.有关配合物的结构示意图，不考虑空间结构，但要注意配体中的配位原子一定要与中心原子或中心离子直接相连。如[Cu(NH3)4]2＋中NH3中N原子为配位原子，所以N原子必须要与铜离子直接相连。 3.有些配合物没有外界，如Ni(CO)4就无外界。 4.配合物不一定含有离子键，如Ni(CO)4就无离子键。 5.含有配位键的化合物不一定是配合物；但配合物一定含有配位键。如NH4Cl等铵盐中铵根离子虽有配位键，但一般不认为是配合物。 4．配合物的形成对性质的影响 (1)对溶解性的影响。一些难溶于水的金属氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、氰化物，可以溶解于氨水中，或依次溶解于含过量的OH—、Cl—、Br—、I—、CN—的溶液中，形成可溶性的配合物。如Cu(OH)2+4NH3=[Cu(NH3)4]2++2OH- (2)颜色的改变。当简单离子形成配离子时，其性质往往有很大差异。颜色发生变化就是一种常见的现象，根据颜色的变化就可以判断是否有配离子生成。如Fe3+与SCN—形成硫氰化铁配离子，Fe3++3SCN-Fe(SCN)3其溶液显红色。 (3)稳定性增强。配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越强，配合物越稳定。当作为中心离子的金属离子相同时，配合物的稳定性与配体的性质有关。例如，血红素中的Fe2+与CO分子形成的配位键比Fe2+与O2分子形成的配位键强，因此血红素中的Fe2+与CO分子结合后，就很难再与O2分子结合，血红素失去输送氧气的功能，从而导致人体CO中毒。 5．配合物的应用 超过百万种的配合物在医药科学、化学催化剂、新型分子材料等领域有广泛的应用。 (1)在生命体中的应用 (2)在生产生活中的应用 (3)在医药中的应用——抗癌药物、。 知识点2 超分子 1．定义：由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。 2．存在形式：超分子定义中的分子是广义的，包括离子。 3．微粒间作用力—非共价键：超分子内部分子之间通过非共价键结合，主要是静电作用、范德华力和氢键、疏水作用以及一些分子与金属离子之间形成的弱配位键。 4．分子聚集体的大小：超分子这种分子聚集体，有的是有限的，有的是无限伸展的。 5．超分子特征： (1)分子识别：通过尺寸匹配实现分子识别。 (2)自组装：超分子组装的过程称为分子自组装(Molecular self-assembly)，自组装过程(Self-organization)是使超分子产生高度有序的过程。 6．应用实例 (1)“杯酚”分离C60和C70：杯酚与C60通过范德华力相结合，通过尺寸匹配实现分子识别。向C60和C70的混合物中加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”,再加入甲苯溶剂，溶解未装入“杯酚”的C70，过滤后分离C70；再向不溶物中加入氯仿，溶解“杯酚”而将不溶解的C60释放出来并沉淀。 (2)冠醚识别碱金属离子：冠醚是皇冠状的分子，有不同大小的空穴，能与正离子，尤其是碱金属离子络合，并随环的大小不同而与不同的金属离子络合，利用此性质可以识别碱金属离子。冠醚环的大小与金属离子匹配，将阳离子以及对应的阴离子都带入有机溶剂，因而成为有机反应中很好的催化剂。 (3)细胞和细胞器的双分子膜：细胞膜的两侧都是水溶液，水是极性分子，而构成膜的两性分子的头基是极性基团而尾基是非极性基团。头基为亲水基团，头部会朝向水溶液一侧，从而实现自组装。 (4)DNA分子：核酸的双螺旋结构是靠氢键来保持的。 7．超分子的未来发展 通过对超分子研究，人们可以模拟生物系统，复制出一些新材料，如：新催化剂、新药物、分子器件、生物传感器等功能材料。 考●向●破●译 考向1 考查配位键、配合物性质 例1（2025·北京·三模）某学习小组探究Cu与盐酸反应情况，设计如下实验： 编号 实验操作 实验现象 Ⅰ 向50.0mL10.0mol/L盐酸中加入3.2gCu粉 溶液无色，产生无色气泡，一段时间后溶液变为黄色 Ⅱ 向50.0mL5.0mol/LCuCl2和10.0mol/L盐酸的混合液中加入3.2gCu粉 溶液由黄色慢慢变为无色，整个过程无气泡逸出，溶液底部有少量白色固体析出 Ⅲ 向50.0mL5.0mol/LCuSO4溶液和5.0mol/LH2SO4的混合液中加入3.2gCu粉 无明显现象 已知：呈无色；呈黄色；CuCl为白色固体，难溶于水。 下列说法不正确的是 A．实验Ⅰ中，无色气体是氢气 B．实验Ⅰ中，溶液由无色变为黄色可能与空气有关 C．实验Ⅱ中析出少量白色固体的原因可能是 D．实验Ⅱ和实验Ⅲ现象不同的原因是氯离子增强了铜粉的还原性 【答案】D 【详解】A．铜可与浓盐酸发生反应，产生的无色气体为氢气，A正确； B．实验Ⅰ中溶液呈黄色是生成了，其中Cu为+2价，无色的（Cu为+1价）可被空气中的O2氧化为黄色的，因此溶液变色可能与空气有关，B正确； C．实验Ⅱ中析出的白色固体为CuCl，体系中存在平衡，Cl⁻浓度降低时平衡正向移动，析出CuCl，C正确； D．还原性是物质的固有属性，氯离子不能改变铜粉本身的还原性，实验Ⅱ和Ⅲ现象不同是因为Cl⁻可与Cu⁺形成稳定的配位化合物，降低了Cu⁺的浓度，促使反应正向进行，D错误； 故选D。 【变式1】（2026·北京·模拟预测）阅读下列材料，完成以下2个小题： 硼及其化合物在材料、化工领域有重要应用。乙硼烷()可在氧气中燃烧生成；硼氢化钠()与水反应可生成和氢气；硼酸()可溶于NaOH溶液生成；三氟化硼()可发生类似于水解反应的醇解反应，与乙醇反应生成和HF。 1．设为阿伏加德罗常数的值。下列有关说法正确的是 A．与结合的能力： B．和分子中的键长： C．1mol 中含配位键的数目为 D．键角： 2．下列有关反应的化学方程式书写错误的是 A．乙硼烷在氧气中燃烧： B．硼氢化钠与水反应： C．硼酸溶于氢氧化钠溶液： D．三氟化硼与乙醇的醇解反应： 【答案】1．C 2．B 【详解】1．A．是质子，带正电荷，具有极强的结合的能力（结合生成水），是弱酸，结合能力较弱，因此与结合生成水的能力远强于，A错误； B．同周期元素从左到右原子半径逐渐减小，O原子半径小于B，故键长，B错误； C．B原子最外层有3个电子，中B与3个O形成普通的共价键，与1个中的O形成配位键，其中B提供空轨道，中O提供孤对电子，故1mol该物质含配位键数目为，C正确； D．中心原子B的价层电子对数为4，B为杂化，形成四面体结构，键角约，中B的价层电子对数为，B为杂化，形成平面三角形结构，键角约，故键角，D错误； 故选C。 2．A．乙硼烷燃烧生成和，方程式配平正确，A正确； B．中-1价H与中+1价H发生归中反应，1mol反应生成4mol，正确的方程式应为，原方程式配平错误，B错误； C．硼酸为一元弱酸，与反应生成，方程式正确，C正确； D．三氟化硼醇解反应类似水解，被取代，该方程式配平正确，D正确； 故选B。 【变式2】（2026·北京·模拟预测）为探究SO2与K2FeO4的反应产物，进行如下实验。向碱性K2FeO4溶液中通入SO2，充分反应后过滤，得到沉淀X和滤液Y。将沉淀X洗净后，分别用足量且相同pH的盐酸、草酸(H2C2O4)溶液完全溶解。对所得溶解液，分别进行①~⑤实验(忽略空气的影响)，如下图所示。 已知：i．X中可能含有Fe3+、、、OH-。 ii．。 下列说法不正确的是 A．仅凭实验②，不能判断沉淀X中是否含有 B．实验③中蓝色褪去，是因为I2被还原的速率快于I-被Fe3+氧化的速率 C．使用草酸溶解X的目的是形成，以促进X的溶解 D．结合氧化还原反应规律与上述实验，推断滤液Y中一定含有 【答案】D 【详解】A．实验②中盐酸溶解液含，可将可能存在的氧化为，也能与反应生成白色沉淀，因此仅凭实验②不能判断沉淀X中是否含有，A正确； B．实验③中加入淀粉-溶液蓝色褪去，说明被还原的速率快，静置一段时间后溶液又变蓝，说明被氧化生成，整体蓝色褪去是因为被还原的速率快于被氧化的速率，B正确； C．草酸为弱酸，相同pH的草酸与盐酸相比，草酸电离出的浓度更低，加入草酸可与形成稳定的，降低浓度，促进沉淀X的溶解，C正确； D．实验⑤证明沉淀X用草酸溶解后产生的白色沉淀为，说明被氧化的产物不全是，部分S元素以形式存在于沉淀X中，无法推断滤液Y中一定含有，D错误； 故选D。 【变式3】（2026·北京石景山·二模）某同学探究Cu2+和氨水的反应，进行如下实验。 实验发现：天蓝色浊液过滤洗涤后，沉淀溶于过量盐酸，加入BaCl2溶液后有白色沉淀生成；蓝色浊液重复上述操作，没有白色沉淀生成。下列说法不正确的是 A．推测天蓝色浊液中可能含有Cu4(OH)6SO4 B．[Cu(NH3)4]2+呈深蓝色，Cu2+的配位数是4 C．实验证实SO促进Cu(OH)2溶于氨水 D．Cu(OH)2难溶于1 mol/L的氨水 【答案】C 【详解】A．天蓝色浊液的沉淀含、和，组成可以为，推测合理，A正确； B．配合物呈深蓝色，中心离子的配位数为，符合配位化合物基本知识，B正确； C．洗涤后的难溶于氨水，加入醋酸铵（提供）后即可溶解，说明是促进溶于氨水，不是，C错误； D．实验中蓝色固体加入过量氨水，沉淀难溶解，可证明难溶于的氨水，D正确； 故选C。 考向2 考查超分子的结构、性质及其应用 例1（2026·北京大兴·三模）结构决定性质，性质决定用途。下列事实解释不正确的是 事实 解释 A 王水能溶解金属单质金和铂 浓盐酸提供的大量与金属离子形成稳定的配离子，增强了金属的还原性 B 灼烧铜丝至其表面变黑，伸入盛有某有机物的试管中，铜丝恢复红色 该有机物中一定含有醇羟基 C 冠醚12-冠-4能够与形成超分子而不能与形成超分子 该冠醚空腔的直径与的直径相当，与的直径不匹配 D 石墨可用作润滑剂 石墨呈层状结构，层间以范德华力结合 A．A B．B C．C D．D 【答案】B 【详解】A．王水是浓盐酸和浓硝酸的混合物，王水中的氯离子能与金、铂的离子形成稳定的配离子，增强了金属的还原性，所以王水能溶解金属单质金和铂，A正确； B．羧酸具有弱酸性，能与氧化铜反应生成羧酸铜和水，则灼烧铜丝至其表面变黑，伸入盛有羧酸的试管中，铜丝也会恢复红色，所以铜丝恢复红色不能说明该有机物中一定含有醇羟基，B错误； C．冠醚12-冠-4能够与锂离子形成超分子而不能与钾离子形成超分子是因为该冠醚空腔的直径与锂离子的直径相当，与钾离子的直径不匹配，C正确； D．石墨为层状结构，层与层之间依靠较弱的范德华力结合，容易发生相对滑动，所以石墨可作润滑剂，D正确； 故选B。 【变式1】（2025·北京海淀·三模）超分子指多个分子组合在一起形成的具有特定结构和功能的聚集体，超分子内部分子之间通过非共价键相结合。冠醚是大环多醚类物质的总称，可由不同大小的空穴适配不同大小的阳离子。下图为常见的三种冠醚结构。冠醚a可适配，冠醚c可适配。 (1)能形成晶体，结构如图所示。 ①的价层电子排布式为_______。 ②晶体中每个小正八面体的顶点均为，距离最近的有_____个。 ③该晶体密度为，阿伏伽德罗常数为。该晶胞的边长为_____pm。() (2)某分子(结构如图所示)能与冠醚b形成一种分子梭。 ①比较位点1和位点2中的键角的大小，并说明理由：_______。 ②可以通过加入酸或碱使冠醚b在该分子梭的位点1和位点2之间来回移动。加酸后，冠醚b移动到位点2，此时冠醚b与位点2之间的作用力类型为_______(填字母序号)。 a．共价键    b．离子键    c．静电相互作用    d．氢键 (3)由于在烯烃中的溶解度较小，其水溶液对烯烃的氧化速率较慢。若将环己烯溶于冠醚c后再加入溶液，则环己烯能迅速被氧化，原因是_______。 【答案】(1) 12 (2)键角：位点1位点2；位点1处N为杂化，键角约为，位点2处N为杂化，且含有1个孤电子对，键角小于 cd (3)冠醚c易溶于环己烯且适配，增大在环己烯中的溶解度，为了平衡电荷，进入环己烯层，在环己烯中的浓度(溶解度)增大，氧化环己烯的反应速率增大 【详解】（1）①是27号元素，故的价电子排布式为； ②晶体中每个小正八面体的顶点均为，位于正六面体的棱心，位于正六面体体心，故距离最近的有12个； ③一个晶胞含有1个，晶胞质量，设该晶胞的棱长为，体积为，由晶体密度，可得； （2）①位点1中N原子为杂化，键角约为，位点2中N原子为杂化，且含有1个孤电子对，键角小于，故 键角的大小为：位点1位点2； ②该分子梭可以通过加入酸或碱使冠醚c在位点1和位点2之间来回移动，说明冠醚c与位点2之间的相互作用为静电相互作用和氢键，故选：cd； （3）反应速率加快是因为增大了高锰酸根离子在环己烯中的浓度，故原因为：冠醚c易溶于环己烯且适配，增大在环己烯中的溶解度，为了平衡电荷，进入环己烯层，在环己烯中的浓度(溶解度)增大，氧化环己烯的反应速率增大。 【变式2】（25-26高二下·北京·期末）含有冠醚环的聚合物膜能够高效吸附分离某些阳离子。一种含冠醚环的聚酰亚胺薄膜吸附分离Li+的过程如图。 下列说法不正确的是 A．冠醚环中碳氧键为σ键 B．冠醚环与Li+之间的作用是离子键 C．该聚酰亚胺薄膜使用时，需要控制溶液的pH D．若要设计K+的吸附分离膜，需增大冠醚环孔径 【答案】B 【详解】A．冠醚环中碳氧键为单键，单键均属于键，A正确； B．冠醚环与Li+之间的作用力是非共价键，不是离子键，B错误； C．聚酰亚胺中含有酰胺基，在过酸或过碱条件下会发生水解，因此使用时需要控制溶液pH，C正确； D．的离子半径大于，因此设计的吸附分离膜需要增大冠醚环孔径，D正确； 故选B。 【变式3】（24-25高二下·北京·期末）碱金属氯化物是典型的离子化合物，和的晶胞结构如下图所示。其中的碱金属离子能够与冠醚形成超分子。 下列说法不正确的是 A．晶胞中含4个a离子 B．晶体中周围紧邻8个 C．碱金属离子与冠醚通过离子键形成超分子 D．不同空穴尺寸的冠醚可以对不同碱金属离子进行识别 【答案】C 【详解】A．a离子位于正方体棱上和体心，一个NaCl晶胞中有个a离子，A正确； B．CsCl晶体属于体心立方，Cs+周围紧邻8个Cl-，故B正确； C．冠醚与碱金属离子络合形成超分子，碱金属离子与冠醚之间不是离子键，故C错误； D．由于不同碱金属离子的半径不同，不同空穴尺寸的冠醚可以对不同碱金属离子进行识别，故D正确； 故答案为C。 真题溯源·考向感知 ——溯源真题逻辑，感知高考考向 1．（2022·北京卷，1，3分）2022年3月神舟十三号航天员在中国空间站进行了“天宫课堂”授课活动。其中太空“冰雪实验”演示了过饱和醋酸钠溶液的结晶现象。下列说法不正确的是 A．醋酸钠是强电解质 B．醋酸钠晶体与冰都是离子晶体 C．常温下，醋酸钠溶液的 D．该溶液中加入少量醋酸钠固体可以促进醋酸钠晶体析出 【答案】B 【详解】A．醋酸钠在水溶液中能完全电离，醋酸钠是强电解质，故A正确； B．醋酸钠晶体是离子晶体，冰是分子晶体，故B错误； C．醋酸钠是强碱弱酸盐，常温下，醋酸钠溶液的，故C正确； D．过饱和醋酸钠溶液处于亚稳态，加入少量醋酸钠固体可以促进醋酸钠晶体析出，形成饱和溶液，故D正确； 选B。 2．（2025·北京卷，12，3分）为研究三价铁配合物性质进行如下实验(忽略溶液体积变化)。 已知：为黄色、为红色、为无色。 下列说法不正确的是 A．①中浓盐酸促进平衡正向移动 B．由①到②，生成并消耗 C．②、③对比，说明：②>③ D．由①→④推断，若向①深黄色溶液中加入、淀粉溶液，溶液也无明显变化 【答案】D 促进平衡正向移动，A正确； B．由①到②，溶液变为红色，说明转化为，即生成并消耗，B正确； C．②溶液中均存在平衡，加入NaF固体，Fe3+与F-结合成无色的[FeF6]3-，使平衡逆向移动，使得溶液红色褪去变为无色，说明与Fe3+的配位能力：F-＞SCN-，故能说明：②>③，C正确； D．类似C选项分析，由①→④推断，溶液中的是越来越小的，若向①深黄色溶液中加入、淀粉溶液，无法确定①中溶液中的的含量是否能够氧化I-，D错误； 故选D。 3．（2023·北京卷，15，9分）硫代硫酸盐是一类具有应用前景的浸金试剂。硫代硫酸根可看作是中的一个原子被原子取代的产物。 (1)基态原子价层电子排布式是__________。 (2)比较原子和原子的第一电离能大小，从原子结构的角度说明理由：____________________。 (3)的空间结构是__________。 (4)同位素示踪实验可证实中两个原子的化学环境不同，实验过程为。过程ⅱ中，断裂的只有硫硫键，若过程ⅰ所用试剂是和，过程ⅱ含硫产物是__________。 (5)的晶胞形状为长方体，边长分别为、，结构如图所示。    晶胞中的个数为__________。已知的摩尔质量是，阿伏加德罗常数为，该晶体的密度为__________。 (6)浸金时，作为配体可提供孤电子对与形成。分别判断中的中心S原子和端基S原子能否做配位原子并说明理由：____________________。 【答案】(1) (2)，O、S为同主族元素，电子层数：S>O，原子半径：S>O，原子核对最外层电子的吸引力：O>S，O不易失去一个电子 (3)四面体形 (4)、 (5)4 (6)中的中心原子S无孤电子对，不能做配位原子；端基S原子含有孤电子对，能做配位原子 【详解】（1）S是16号元素，位于元素周期表第三周期ⅥA族，基态S原子价层电子排布式为； （2）S和O为同主族元素，O原子核外有2个电子层，S原子核外有3个电子层，O原子半径小，原子核对最外层电子的吸引力大，不易失去1个电子，即O的第一电离能大于S的第一电离能； （3）的中心S原子价层电子对数为4+=4，无孤电子对，空间构型为正四面体形，可看作是中1个O原子被S原子取代，则的空间构型为四面体形； （4）过程ⅱ中断裂的只有硫硫键，根据反应机理可知，整个过程中最终转化为， 最终转化为。若过程ⅰ所用的试剂为和，则过程Ⅱ的含硫产物是、； （5）由晶胞结构可知，位于晶胞顶点、棱心、面心和体心，则1个晶胞中的个数为；全部位于晶胞内，个数为4，则晶胞中含有4个，故该晶体的密度； （6）具有孤电子对的原子一般可以提供电子与中心原子配位：中的中心S原子的价层电子对数为4，无孤电子对，不能做配位原子；端基S原子含有孤电子对，能做配位原子。 4．（2025·北京卷，15，9分）通过和的相互转化可实现的高效存储和利用。 (1)将的基态原子最外层轨道表示式补充完整：_______。 (2)分子中键角小于，从结构角度解释原因：_______。 (3)的晶胞是立方体结构，边长为，结构示意图如下。 ①的配体中，配位原子是_______。 ②已知的摩尔质量为，阿伏加德罗常数为，该晶体的密度为_______。() (4)和反应过程中能量变化示意图如下。 ①室温下，和反应生成而不生成。分析原因：_______。 ②从平衡的角度推断利于脱除生成的条件并说明理由：_______。 【答案】(1) (2)NH3中N原子的sp3杂化轨道有一个孤电子对，斥力较大 (3)N (4)E2＜E1，温度低时更容易生成 [Mg(NH3)6]Cl2是吸热反应，也是气体分子数增加的反应，升温、减压有利于[Mg(NH3)6]Cl2脱除NH3 【详解】（1）Mg是第12号元素，其基态最外层电子的电子排布式为3s2，故其基态原子最外层轨道表示式为：。 （2）NH3中N原子的键电子对数为3、孤电子对数为=1，价层电子对数为4，N原子的sp3杂化轨道有一个孤电子对，斥力较大，故NH3分子中H-N-H的键角小于109°28′。 （3）①的内界为，故其配体为NH3，由于N原子有孤电子对，所以配位原子为N； ②根据均摊法，该晶胞中的个数为，的个数为8，故每个晶胞中含有4个，则晶体的密度为。 （4）①由MgCl2和NH3反应过程中的能量变化示意图可知，E2＜E1，温度低时更容易生成； ②根据MgCl2和NH3反应过程中的能量变化示意图可知[Mg(NH3)6]Cl2是吸热反应，该反应也是气体分子数增加的反应，故升温、减压有利于[Mg(NH3)6]Cl2脱除NH3。 5．（2026·北京卷，15，9分）高铁酸盐在水处理等领域有广泛应用。 (1)高铁酸根()具有强氧化性，可以杀菌消毒，其还原产物能进一步起到净水作用，净水的原因是___________________________________。 (2)高铁酸盐的结构分析 一种含和的高铁酸盐晶体的晶胞结构示意图如下。 ①基态+6价的价层电子排布式是__________。 ②该高铁酸盐的化学式是__________。 ③的结构与相似。该晶胞中键的键长有2种，则2种键的数目之比是__________，的空间构型是__________形。 (3)高铁酸盐的性质及制备 ①高铁酸盐在碱性溶液中较稳定，在中性或酸性溶液中能快速产生，写出酸性条件下反应的离子方程式：________________________________________。 ②制备高纯度的方法之一： 上述流程中先制备，再制备。通常不用含的氧化剂直接得到产品。结合和的溶解性分析该方法的优点：________________________________________。 【答案】(1)高铁酸根被还原得到的可水解生成胶体，该胶体能够吸附水中的悬浮杂质，起到净水作用 (2) 3：1 四面体形 (3) 相同温度下，的溶解度大于，向溶出得到的含的滤液中加入浓KOH，可利用更小的溶解度使充分析出，更容易获得高纯度的产品；若直接用含的氧化剂反应，生成的会包裹在反应物表面，阻碍反应进一步进行，难以得到高纯度产物 【详解】（1）高铁酸根的还原产物为三价铁离子，三价铁离子水解生成的氢氧化铁胶体具有大比表面积，可吸附水中悬浮杂质，实现净水作用； （2）①基态Fe原子价层电子排布为，失去6个电子形成+6价Fe后，价层电子排布为。 ②由晶胞结构可知，每个晶胞中有Fe原子2个；Na位于晶胞顶点，总数为；K位于晶胞棱上和体内，总数为，O原子位于体内，共有8个；所以其化学式为。 ③每个共4个Fe-O键，在晶胞中，受周围、影响，4个O分为两组，其中3个O受影响，1个O受影响，导致Fe-O键不同，所以两种Fe-O键数目比为3：1；为正四面体构型，与其结构相似，因此空间构型为四面体形。 （3）①酸性条件下发生歧化反应：Fe从+6价降为+3价，部分-2价O升为0价生成，根据得失电子守恒、电荷守恒和原子守恒配平得到对应离子方程式。 ②相同温度下，的溶解度大于，向溶出得到的含的滤液中加入浓KOH，可利用更小的溶解度使充分析出，更容易获得高纯度的产品；若直接用含的氧化剂反应，生成的会包裹在反应物表面，阻碍反应进一步进行，难以得到高纯度产物。 2 / 3 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 $ 第04讲 晶体结构与性质 配合物与超分子 内容导航 ( 01 ) ( 命题透视·考情前瞻 ) ( 对标素养，研判高考命题趋势 ) ( 0 2 ) ( 思维建模·脉络梳理 ) ( 搭建知识框架，构建系统思维 ) ( 0 3 ) ( 考点精讲·靶向突破 ) ( 拆解核心考点，归纳解题范式 ) ( 考点一 晶体常识 知识解构 知识点1 晶体和非晶体 ∣ 知识点2 晶胞 知识点3 晶体熔、沸点的比较 考向破译 考向1 考查晶体与非晶体 ∣ 考向2 考查晶体化学式确定 考向 3 考考查 晶体熔沸点高低的比较 解题妙招1 鉴别晶体与非晶体的方法 解题妙招 2 确定晶体的化学式技法——“均摊法”‌ 解题妙招 3 晶体熔、沸点的比较方法 考点 二 常见晶体的结构与性质及晶胞的计算 知识解构 知识点1 晶胞中微粒数目的计算方法——均摊法 ∣ 知识点2 共价晶体、分子晶体、离子晶体、混合型晶体的结构特点 知识点 3 金属晶胞中原子空间利用率的计算 考向破译 考向1 考查晶胞中微粒数目的计算 ∣ 考向2 考查晶体密度及空间距离的计算 解题妙招 1 原子分数坐标参数与晶胞投影 解题妙招 2 晶体结构的相关计算 考点 三 配位键、配合物、超分子 知识解构 知识点1 配位键的形成及配合物的性质 ∣ 知识点2 超分子 考向破译 考向1 考查配位键、配合物性质 ∣ 考向2 考查超分子的结构、性质及其应用 ) ( 0 4 ) ( 真题溯源·考向感知 ) ( 溯源真题逻辑，感知高考考向 ) 命题透视·考情前瞻 ——对标素养，研判高考命题趋势 考情梳理--五年真题 考向梳理 核心考点 2026年 2025年 2024年 2023年 2022年 晶体及晶体的类型、结构与性质 T15(3) T15(3)① T1(C) T1 晶体模型与晶胞计算 T15 T15(3) T15(3)② T15(5) 配合物、超分子 T12、T15（3）、（4） 考向解读--洞悉趋势 精准预判 ►命题解码：(1) 依托北京本地新材料产业、矿物晶体、化工结晶生产场景，以晶体、离子晶体、分子晶体、共价晶体、金属晶体五大晶体类型与晶胞参数为核心载体，融合微粒作用力、堆积方式、晶胞计算、物质熔沸点规律，侧重考查宏观性质与微观晶体结构的关联，落实宏观辨识与微观探析核心素养；常结合矿物、功能材料情境设问，区分不同晶体类型作用力差异，解释硬度、熔点、导电性等物理性质变化规律。 (2) 以新型功能晶体材料、配位催化材料、医用高分子、高分子膜材料等前沿科技与工业背景，围绕晶胞结构分析、均摊法计算、配合物配位键形成、杂化轨道、高分子单体判断、聚合反应、高分子结构与性能调控设置选择题、工艺流程与物质结构简答；突出晶体作用力、配位平衡、高分子链结构的综合定量与定性分析，强化陌生情境下结构信息提取、结构模型构建能力。 (3) 依托古代矿物冶炼、天然宝石、传统树脂、天然橡胶等古文史料、传统手工业材料，结合晶体制备、结晶提纯、高分子改性工艺流程考查晶体鉴别、结晶分离、配合物显色检验、高分子材料改性操作； ►复习目标： 1.明晰五大晶体类型、典型晶胞结构、常见配合物、天然 / 合成高分子的结构特征，熟记微粒间作用力、配位键形成条件、加聚 / 缩聚反应规律，梳理晶体 “微粒—作用力—空间结构—性质”、配合物 “中心离子 —配体—配位键—空间构型”、高分子 “单体—链节—聚合方式—材料性能” 三维转化框架，理清不同聚集状态物质结构与宏观性质的内在逻辑。 2.熟练掌握晶胞均摊计算、晶胞密度、微粒间距、配位数分析方法；能准确判断杂化类型、空间构型、配位原子；区分线型、体型高分子结构差异，精准书写高分子链节、逆向推导单体；能结合结构理论解释晶体熔沸点、硬度、溶解度，配合物稳定性、高分子可塑性、耐腐蚀性等性质差异。 3.结合真实科研、工业、传统文化情境，学会提取结构信息，建立微观结构模型，规范作答结构简答题；厘清易混淆概念：分子间作用力与化学键、晶格能、配位键与普通共价键、单体与链节、加聚与缩聚产物差异，规避答题常见误区。 思维建模·脉络梳理 ——搭建知识框架，构建系统思维 考点精讲·靶向突破 ——拆解核心考点，归纳解题范式 考点一 晶体常识 知●识●解●构 知识点1 晶体和非晶体 1、晶体和非晶体的概念 （1）晶体：内部粒子(原子、离子或分子)在三维空间按一定规律呈周期性重复排列构成的固体物质，绝大多数常见的固体都是晶体。如：高锰酸钾、金刚石、干冰、金属铜、石墨等 （2）非晶体：内部原子或分子的排列呈杂乱无章的分布状态的固体物质。如：玻璃、松香、硅藻土、橡胶、沥青等 2、晶体的特点：自范性、固定的熔点、物理性质的各向异性、外形和内部质点排列的高度有序性 3、获得晶体的途径 （1）熔融态物质凝固。如：从熔融态结晶出来的硫晶体 （2）气态物质冷却不经过液态直接凝固(凝华)。如：凝华得到的碘晶体 （3）溶质从溶液中析出。如：从硫酸铜饱和溶液中析出的硫酸铜晶体 4、晶体与非晶体的区别 晶体 非晶体 结构特征(本质区别) 结构微粒周期性有序排列 结构微粒无序排列 性质特征 自范性 有 无 熔、沸点 某些物理性质 各向异性 各向同性 二者区别方法 间接方法 看是否有固定的熔、沸点 科学方法 对固体进行X­射线衍射实验 得分速记 1.同一物质可以是晶体，也可以是非晶体，如水晶和石英玻璃。 2.有着规则几何外形或者美观、对称外形的固体，不一定是晶体。例如，玻璃制品(非晶体)可以塑造出规则的几何外形，也可以具有美观、对称的外观。 3.具有固定组成的物质也不一定是晶体，如某些无定形体也有固定的组成。 4.晶体不一定都有规则的几何外形，如玛瑙。 知识点2 晶胞 1、晶胞的概念：描述晶体结构的基本单元叫做晶胞。晶胞是晶体中最小的结构重复单元 2、形状：一般来说，晶胞都是 ，晶体可以看作是数量巨大的晶胞“无隙并置”而成 （1）“无隙”：相邻晶胞之间无任何间隙 （2）“并置”：所有晶胞都是平行排列的，取向相同 3、特点：一种晶体所有晶胞形状及内部的粒子种类、个数及粒子所处的空间位置是完全相同的 知识点3 晶体熔、沸点的比较 1、不同类型晶体熔、沸点的比较 （1）不同类型晶体的熔、沸点高低的一般规律： ＞ ＞ （2）金属晶体的熔、沸点差别很大，如：钨、铂等熔、沸点很高，汞、铯等熔、沸点很低 2、同种晶体类型熔、沸点的比较——比较晶体内微粒之间相互作用力的大小 （1）共价晶体：看共价键的强弱，取决于 ，即：成键原子半径大小 如熔点：金刚石＞碳化硅＞晶体硅 （2）离子晶体：衡量离子晶体稳定性的物理量是 。晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，熔点越高，硬度越大。一般地说，阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，晶格能越大，离子间的作用力就越强，离子晶体的熔、沸点就越高，如熔点：MgO＞NaCl＞CsCl （3）分子晶体：看 (一般先氢键后范德华力最后分子的极性) ①分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高；具有分子间氢键的分子晶体熔、沸点反常得高， 如H2O>H2Te>H2Se>H2S ②组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高，如SnH4>GeH4>SiH4>CH4 ③组成和结构不相似的物质(相对分子质量接近)，分子的极性越大，其熔、沸点越高，如CO>N2 ④在同分异构体中，一般支链越多，熔、沸点越低，如正戊烷>异戊烷 （4）金属晶体：看 ，金属离子半径越小，所带电荷数越多，其金属键越强，熔、沸点就越高 如熔、沸点：Na<Mg<Al 考●向●破●译 考向1 考查晶体与非晶体 例1（2025·北京·模拟预测）中国科研团队截止到2025年4月，已研发出四代太阳能电池，走在世界最前列。第一代“晶体硅”电池，第二代“砷化镓”薄膜电池，这两代已经完全成熟，并完全商业化；第三代“钙钛矿”初步商业化；第四代“GaN”光伏电池，正处在实验室验证阶段。第一代中的单晶硅的晶体结构与金刚石类似，下列说法不正确的是 A．C和Si均位于元素周期表中第ⅣA族 B．单晶硅和金刚石均属于共价晶体 C．单晶硅和金刚石中的键角均相同 D．由于Si-Si键能大于C-C键的，所以单晶硅的熔点高于金刚石的熔点 解题妙招 鉴别晶体与非晶体的方法 1.观察外观：晶体有规则的几何外形，而非晶体没有。 2.测定熔点是否固定：晶体有固定熔点，而非晶体没有。 3.测定是否具有各向异性：晶体有各向异性，而非晶体没有。 4.X－射线衍射法(最科学可靠的方法)：晶体能使X－射线发生衍射(得到分立的斑点或明锐的谱线)，而非晶体只能散射(得到连续的谱线)。 【变式1·变载体】（2026·北京顺义·二模）我国科研人员成功制备出8英寸第四代半导体材料氧化镓()单晶，比碳化硅等第三代半导体材料有更突出的应用优势。下列说法正确的是 A．Ga位于元素周期表中第四周期、第ⅢA族 B．元素的电负性： C．氧化镓单晶属于有机材料 D．碳化硅晶体是分子晶体 【变式2】（25-26高三上·北京西城·期末）稀土元素镧(La)在国防工业中有着重要应用。中国科研人员利用大气等离子喷涂技术将熔融的喷涂到基底上，得到以为绝缘基体、为导电填料的复合涂层材料。下列说法不正确的是 A．氧元素位于元素周期表p区 B．可用X射线衍射测定的晶体结构 C．能导电与其结构有关 D．复合涂层材料的制备过程发生化学变化 【变式3】（2025·北京西城·二模）中国科学家成功合成了一种非线性光学晶体氟硼铝酸铯()，其在精密测量领域有着重要的应用价值。下列说法不正确的是 A．元素的电负性： B．基态氧原子的核外电子有8种运动状态 C．Cs是第六周期中原子半径最小的主族元素 D．X射线衍射实验可测定氟硼铝酸铯晶体的结构 考向2 考查晶体化学式确定 例2（25-26高三上·北京东城·阶段检测）有关下列晶体的说法正确的是 A．为离子晶体，有导电性 B．含共价键，因此冰是共价晶体 C．一种化合物只能形成一种晶体结构 D．如图所示晶胞对应的化学式为 解题妙招 确定晶体的化学式技法——“均摊法” 1.晶体中微粒的排列具有周期性，晶体中最小的结构重复单元称为晶胞，利用“均摊法”可以计算一个晶胞中的粒子数，从而确定晶体的化学式。 2.“均摊法”的基本思想是晶胞中任意位置上的一个粒子被n个晶胞共用，那么每个晶胞对这个原子分得份额就是（1/n）。常见考题里涉及的晶胞有立方晶胞、六方晶胞、三棱晶胞，以立方晶胞最为常见。 （1）立方晶胞：每个顶点上的粒子被8个晶胞共用，每个粒子只有(1/8)属于该晶胞；每条棱上的粒子被4个晶胞共用，每个粒子只有(1/4)属于该晶胞；每个面心上的粒子被2个晶胞共用，每个粒子只有(1/2)属于该晶胞；晶胞内的粒子完全属于该晶胞。 （2）六方晶胞：每个顶点上的粒子被6个晶胞共用；每条横棱上的粒子被4个晶胞共用；每条纵棱上的粒子被3个晶胞共用；每个面心上的粒子被2个晶胞共用；晶胞内的粒子完全属于该晶胞。 （3）三棱晶胞：每个顶点上的粒子被12个晶胞共用；每条横棱上的粒子被4个晶胞共用；每条纵棱上的粒子被6个晶胞共用；每个面心上的粒子被2个晶胞共用；晶胞内的粒子完全属于该晶胞。 【变式1·变载体】（25-26高三上·北京石景山·期末）d区金属元素钛有“太空金属”“未来金属”等美誉，在航空航天、海洋产业等行业有重要作用。回答下列问题： (1)基态钛原子的核外电子排布式为____。 (2)原子中运动的电子有两种相反的自旋状态，若一种自旋状态用+表示，与之相反的则用-表示，称为电子的自旋磁量子数。对于基态钛原子，其价电子自旋磁量子数的代数和为____。 (3)如图所示的晶体结构是一种基础无机介电材料的最小结构单元(晶胞)，这种晶体材料的化学式为_____。 (4)我国科学家用Mg3N2和TiCl4制备超导材料TiN，理论分析可能的反应为： Mg3N2+2TiCl4=2TiN+3MgCl2+Cl2↑ Ⅰ 4Mg3N2+6TiCl4=6TiN+12MgCl2+N2↑ Ⅱ 已知：ⅰ.部分物质的熔沸点 Mg3N2 TiCl4 MgCl2 TiN 熔点/℃ 800(分解) -25 714 2950 沸点/℃ 700(升华) 136.4 1412 (略) ⅱ.TiCl4能和NaOH溶液反应。 制备TiN的关键步骤如下：600℃时，将TiCl4按0.2L/min的速率通入盛有Mg3N2的刚玉坩埚内，当TiCl4适当过量后停止通入，在N2中冷却至室温。 科学家通过测定不同时间段尾气处理装置中钛和氯的质量百分含量，进而确定生成TiN反应的化学方程式。 ①TiCl4属于____晶体。 ②结合上图，判断制备TiN的反应是“Ⅰ”还是“Ⅱ”，并说明判断依据_____。 【变式2·变题型】磷化硼是一种超硬耐磨涂层材料，右图为其晶胞，其中的每个原子均满足8电子稳定结构。下列有关说法正确的是 A．磷化硼晶体中每个原子均形成4条共价键 B．磷化硼晶体的化学式为BP，属于离子晶体 C．磷化硼晶体的熔点很低 D．磷化硼晶体结构中微粒的空间堆积方式与氯化钠晶体相同 【变式3·变考法】由氮和碳组成的一种新型材料，其硬度超过金刚石，部分结构如图所示，其化学式为 A．CN B．C2N3 C．C3N4 D．C4N5 考向3 考查晶体熔沸点高低的比较 例3（25-26高三上·北京·开学考试）下列事实与解释不对应的是 选项 事实 解释 A 第一电离能： 与K位于同一主族，原子半径：，原子核对外层电子的吸引能力： B 晶体中每个分子紧邻的分子数： 硫化氢晶体(12个)冰(4个) 冰中水分子间主要以氢键结合，硫化氢晶体中硫化氢分子间主要以范德华力结合 C 分子的极性： 键的极性大于键的极性 D 熔点： 属于离子晶体，属于分子晶体 A．A B．B C．C D．D 解题妙招 晶体熔、沸点的比较方法 (1)不同类型晶体的熔、沸点高低的一般规律：原子晶体＞离子晶体＞分子晶体。 (2)相同类型晶体 ①金属晶体：金属原子的价电子数越多，原子半径越小，金属熔、沸点就越高，如熔、沸点：Na＜Mg<Al。 ②离子晶体：a.晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，熔点越高，硬度越大。b.阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，熔、沸点就越高，如熔点：MgO＞MgCl2＞NaCl＞CsCl。 ③原子晶体：原子半径越小，键长越短，熔沸点越高。 ④分子晶体：组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高。 (3)离子晶体：一般地说，阴、阳离子所带电荷数越多，离子半径越小，熔、沸点就越高 【变式1】（24-25高三下·北京·开学考试）下列物质性质的差异与化学键强弱无关的是 A．沸点：SiH4>CH4 B．热稳定性：HF>HCl C．硬度：金刚石>单晶硅 D．熔点：NaCl>KCl 【变式2】（2026·北京朝阳·模拟预测）我国科学家研究出一种磷化硼纳米颗粒作为高选择性 CO2 电化学还原为甲醇的非金属电催化剂，磷化硼晶胞结构如图所示。下列说法正确的是 A．若氮化硼与磷化硼具有相似的结构，则 BN 的熔点比 BP 低 B．磷化硼晶体中“普通共价键”与配位键的数目之比为 3:1 C．磷化硼晶体中，每个磷原子周围紧邻且距离相等的硼原子共有 2 个 D．磷化硼纳米颗粒的大小与磷化硼晶胞大小相似 【变式3】（2026·北京·三模）电催化分解H2S制氢脱硫是实现H2S清洁高值利用的途径之一。钴(Co)掺杂的硫化镉(CdS)材料是H2S电催化分解的一种催化剂，可由、及Na2S等制得。 (1)基态Co2+的价层电子排布式为___________。 (2)分解H2S制H2比分解H2O制H2所需的能量低，从原子结构的角度说明原因：___________。 (3)Na2S的熔点(950℃)高于H2S的熔点(-85℃)，解释原因：___________。 (4)CdS的晶胞是立方体结构，边长为a nm，结构示意图如下。 ①与S2-最近且距离相等的Cd2+有___________个。 ②已知CdS的摩尔质量为，阿伏加德罗常数为NA，该晶体的密度为___________。() (5)电催化分解H2S制氢原理装置示意图如下，通常采用碱性溶液吸收H2S制成Na2S溶液进行电解。 ①电解过程的总反应是___________。 ②电解一段时间后反应会停止，请解释原因：___________。 考点二 常见晶体的结构与性质及晶胞的计算 知●识●解●构 知识点1 晶胞中微粒数目的计算方法——均摊法 1、原则：晶胞中任意位置上的一个原子如果是被n个晶胞所共有，那么，每个晶胞对这个原子分得的份额就是 2、方法： （1）长方体(正方体)晶胞中不同位置的粒子数的计算 ①处于顶点上的粒子，同时为8个晶胞所共有，每个粒子有属于该晶胞 ②处于棱边上的粒子，同时为4个晶胞所共有，每个粒子有属于该晶胞 ③处于晶面上的粒子，同时为2个晶胞所共有，每个粒子有属于该晶胞 ④处于晶胞内部的粒子，则完全属于该晶胞 （2）非长方体晶胞中粒子视具体情况而定 三棱柱 六棱柱 平面型 石墨晶胞每一层内碳原子排成六边形，其顶点(1个碳原子)被三个六边形共有，每个六边形占 3、晶胞参数(边长)与半径的关系 晶体 晶体结构 图示关系 晶胞参数与边长关系 简单立方晶胞 晶胞参数(边长)为a，原子球半径为r，则有a=2r 体心立方晶胞 晶胞参数(边长)为a，原子球半径为r，体对角线长为c，则有c＝a＝4r 面心立方晶胞 晶胞参数(边长)为a，原子球半径为r，则有4r＝a 六方最密堆积晶胞 晶胞中原子球半径为r，六棱柱边长为a，高为h，则有a＝2r，h＝2倍四面体高 石墨 晶胞 设石墨晶胞的底边长为a cm，原子球直径为r，高为h cm，层间距d cm，则h＝2d，由图可知：a/2＝r×sin60°，得a＝r 金刚石晶胞 ( 金刚石晶胞 ) G点是空的，没有球，是正立方体的体心，A球心到E球心，是2个半径，即一个直径；同样，E球心到G，是2个半径，即一个直径，所以AG是两个直径，体对角线是AG的两倍，所以体对角线是4个直径，即8r，则有8r＝a 晶胞参数(边长)为a，原子球半径为r，则有8r＝a。(体对角线上五球相切，其中有两个假想球) CaF2型晶胞(与金刚石类似) 晶胞参数(边长)为a，原子球半径为r，则有4(r+ + r－)＝a 4、晶体密度及微粒间距离的计算 晶体密度的计算公式推导过程 若1个晶胞中含有x个微粒，则晶胞的物质的量为：n＝＝mol 晶胞的质量为：m＝n·M＝g，则密度为：ρ＝ 右图为CsCl晶体的晶胞 假设相邻的两个Cs＋的核间距为a cm，NA为阿伏加德罗常数，CsCl的摩尔质量用M g·mol－1表示，则CsCl晶体的密度为ρ＝g·cm－3 得分速记 1.以一个晶胞为研究对象，根据m＝ρ·V，其一般的计算规律和公式可表示为：×n＝ρ×a3，其中M为晶体的摩尔质量，n为晶胞所占有的粒子数，NA为阿伏加德罗常数，ρ为晶体密度，a为晶胞参数。 2.对非立方体晶胞计算晶胞体积时可以根据具体晶胞计算如长方体的体积＝长×宽×高＝底面积×高。 知识点2 共价晶体、分子晶体、离子晶体、混合型晶体的结构特点 晶体 类型 晶体结构 晶体详解 共价 晶体 金刚石 ①每个C与相邻的 个C以共价键结合，形成 结构； ②键角均为109°28'； ③最小碳环由 个C组成且 个C不在同一平面内； ④每个C参与 个C—C键的形成，碳原子数与C—C键数之比为 SiO2 ①每个Si与 个O以共价键结合，形成 结构； ②每个正四面体占有 个Si， 个“O”，n（Si）∶n（O）＝ ； ③最小环上有 个原子，即 个O、[32] 个Si 分子 晶体 干冰 ①每 个CO2构成立方体且在6个面的面心又各有 个CO2； ②每个CO2周围等距离且紧邻的CO2有 个 离子 晶体 NaCl（型） 每个Na＋（Cl－）周围等距离且紧邻的Cl－（Na＋）有 个。每个Na＋周围等距离且紧邻的Na＋有 个 CsCl （型） 每个Cs＋周围等距离且紧邻的Cl－有 个，每个Cs＋（Cl－）周围等距离且紧邻的Cs＋（Cl－）有 个 混合型 晶体 石墨晶体中的二维平面结构 石墨的层状结构 石墨结构中未参 与杂化的p轨道 ①同层内，碳原子采取 杂化，以共价键（σ键）结合，形成平面六元并环结构。 ②层与层之间靠 维系。 ③石墨晶体的二维平面结构内，每个碳原子的配位数为3，有一个未参与杂化的2p电子，它的原子轨道垂直于碳原子平面。所有碳原子未参与杂化的p轨道平行且相互重叠，p轨道中的电子可在整个碳原子平面中运动，但不能从一个平面跳跃到另一个平面 知识点3 金属晶胞中原子空间利用率的计算 1.立方体晶胞中各线段之间的关系 2.空间利用率＝×100％，粒子体积为晶胞中所含金属原子的总体积。 堆积方式 图示 计算过程 简单立 方堆积 原子的半径为r，立方体的棱长为2r，则V粒子＝πr3，V晶胞＝（2r）3＝8r3，空间利用率＝×100％＝×100％≈52％ 面心立方最密堆积 原子的半径为r，面对角线为4r，a＝2 r，V晶胞＝a3＝（2 r）3＝16 r3，1个晶胞中有4个原子，则空间利用率＝×100％＝×100％≈74％ 体心立 方堆积 原子的半径为r，体对角线c为4r，面对角线b为a，由（4r）2＝a2＋b2得a＝r。1个晶胞中有2个原子，故空间利用率＝×100％＝×100％＝×100％≈68％ 考●向●破●译 考向1 考查晶胞中微粒数目的计算 例1（2025·北京·模拟预测）一种含锰氧化物晶胞结构如图所示，若掺杂N原子则可生成具有催化活性的，掺杂过程如图所示，掺杂前后的晶胞底面均为正方形。下列说法错误的是 A．该含锰氧化物化学式为MnO2 B．中 C．含锰氧化物晶胞中距Mn最近的O个数为6 D．含锰氧化物的密度为 解题妙招 原子分数坐标参数与晶胞投影 1.原子分数坐标参数 （1）概念 原子分数坐标参数表示晶胞内部各原子的相对位置。 （2）原子分数坐标参数的确定方法 ①原子分数坐标参数：以晶胞参数为单位长度（不论晶胞边长大小，都是1）建立的坐标系。 ②确定某原子分数坐标的方法：通过该原子可以作出三个平行于坐标轴的平面，三个平面在三条坐标轴上的截距占晶胞边长的分数，即该原子的分数坐标。 如图，通过B点原子的三个面分别是BEFC（在x轴上没有截距）、BEGA（在y轴上没有截距）、BCDA（在z轴上的截距是1），故B点的原子分数坐标是（0，0，1）；通过右面心M点的三个面，在x轴上截距是，在y轴上截距是1，在z轴上截距是，故M点的原子分数坐标是（，1，）。 2.晶胞投影 类型 沿x、y平面上的投影图 简单立方模型投影图 体心立方模型投影图 面心立方模型投影图 3.沿体对角线投影（以体心立方和面心立方为例） （1）体心立方堆积 （2）面心立方最密堆积 【变式1】（2026·北京·模拟预测）La和Ni组成的一种合金M的晶胞如图所示，其中有8个●位于面上，4个●位于晶胞内，有8个○位于顶点，6个○位于面心，8个○位于晶胞内；晶胞参数，。为阿伏加德罗常数的值。下列叙述正确的是 A．该晶胞中La、Ni个数比为 B．合金M的组成元素均位于元素周期表前四周期d区 C．基态镍原子的最后一个电子填充4s轨道 D．该合金的密度为 【变式2】（2026·北京顺义·二模）钠的化合物在日常生活、化学工业及科学研究等领域应用广泛。 (1)和都是重要的工业原料。 ①基态Na原子的核外电子空间运动状态有______种。 ②比较C和O的第一电离能大小，并从原子结构角度说明理由______。 ③的VSEPR模型名称是______。 ④物质的水溶性与构成物质的微粒与水分子的结合有关。易与水分子通过氢键作用促进溶解，离子间则通过氢键形成二聚体导致其与水分子间形成氢键的程度减弱，减少溶解。写出的稳定结构的结构式______。 (2)冰晶石是电解铝工业的助熔剂，其高温相的晶胞是立方体结构，边长为，结构如图所示。 ①中Al-F键为配位键。与能形成配位键的原因是______。 ②距离最近的有______个。 ③阿伏伽德罗常数为，该晶体的密度为______()。 【变式3】（2026·北京丰台·二模）锡基卤化物钙钛矿以其高光电性能和低毒性受到广泛关注。 (1)某锡基卤化物钙钛矿材料的晶胞形状为立方体，边长为a nm，结构如下图所示。 ①每个周围与它最近且距离相等的有________个。 ②的摩尔质量为，阿伏加德罗常数为NA。该晶体的密度为________。 ③中H—N—H键角比中H—N—H键角_______(填“大”或“小”)，原因是________。 (2)锡基钙钛矿中容易被氧化为是制约其发展的关键问题。的价层电子排布式为________。 (3)为了防止被氧化，提高其稳定性的方法是将替换为具有更大离子半径的有机阳离子：质子化的3-氨基苯磺酰胺，其结构如下。 该离子与无机层(和所在的层)的微粒间存在多种相互作用，直接保护了易被氧化的，且外部微粒更难进入。 ①质子化的3-氨基苯磺酰胺与之间存在的化学键为________。 ②质子化的3-氨基苯磺酰胺与之间存在配位键，其分子中N、O、S能作配位原子的是________。 考向2 考查晶体密度及空间距离的计算 例2（2025·北京·模拟预测）锡是现代“五金”之一，广泛应用于合金、半导体工业等。白锡和灰锡晶胞结构如图，下列说法中错误的是 A．白锡与灰锡晶体的配位数之比为 B．两种晶体的密度大小关系为白锡小于灰锡 C．若白锡和灰锡的晶胞体积分别为和，则白锡和灰锡晶体的密度之比是 D．若灰锡晶胞参数为a，则其中最近的两个锡原子间距为 解题妙招 晶体结构的相关计算 (1)晶胞质量＝晶胞占有的微粒的质量＝晶胞占有的微粒数×。 (2)空间利用率＝。 (3)金属晶体中体心立方堆积、面心立方堆积中的几组公式(设棱长为a，原子半径为r) ①面对角线长＝a。 ②体对角线长＝a。 ③体心立方堆积4r＝a ④面心立方堆积4r＝a。 【变式1】（2024·北京·一模）将铁粉在NH3和H2的混合气氛中加热，可得含Fe和N的磁性材料，其晶体的晶胞如下图，晶胞边长均为apm。下列说法不正确的是 已知：1cm=1010pm，阿伏加德罗常数的值为NA。 A．距离N最近的Fe有6个 B．Fe之间的最近距离为 C．该晶体的密度为g·cm-3 D．若将N置于晶胞顶点，则Fe位于体心和棱心 【变式2】（2024·北京·三模）用红土镍矿(含等)制取镍的氧化物的工艺流程如图1所示。已知滤渣Ⅱ主要成分是铁黄晶胞如图2所示，晶胞边长为。 已知：，阿伏伽德罗常数的值为。下列说法不正确的是 A．滤渣Ⅰ的主要成分为 B．步骤Ⅱ除铁的离子方程式为 C．中，，镍离子的价层电子排布式为 D．该氧化物晶体的密度为 【变式3】某Ba-Ti-O晶体具有良好的电学性能，其晶胞为立方晶胞(如图)，晶胞边长为a pm。设阿伏加德罗常数的值为，下列说法错误的是    A．化学式为 B．和间的最短距离为 C．该晶胞中与等距离且最近的有4个 D．晶体的密度为 考点三 配位键、配合物、超分子 知●识●解●构 知识点1 配位键的形成及配合物的性质 1．孤电子对 分子或离子中没有跟其他原子 的电子对称孤电子对。 2．配位键 (1)配位键定义：属于“电子对给予－接受”键，由一个原子提供 与另一个 的原子形成的共价键。配位键属于 键。 (2)配位键的形成：成键原子一方提供 ，另一方提供 形成共价键。 (3)成键的性质： 对两个原子的电性作用。 (4)配位键的表示：常用“ ”来表示配位键，箭头指向 的原子，如NH可表示为，在NH中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程 ，但是一旦形成之后，4个共价键就 。 (5)配位键的形成条件： ①配体有 ，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。 ②中心原子有 ，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。 3．配合物 如[Cu(NH3)4]SO4： (1)中心原子：提供 接受 的原子叫中心原子。中心原子一般是带正电荷的金属离子(此时又叫中心离子)，过渡元素最常见，如：Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋。 (2)配位体：含有并 的分子或离子，即电子对的 。常见的配位体：H2O、NH3、SCN－、CO、N2、X－、OH－、CN－。 (3)配位原子：配体中 的原子叫配位原子，如：H2O中的O原子，NH3中的N原子。 (4)配离子：由 组成的离子叫做配离子，如：[Cu(NH3)4]2＋、[Ag(NH3)2]＋。 (5)配位数：作为配位体直接与中心原子结合的离子或分子的 ，即 称为配位数。如：[Cu(NH3)4]2＋的配位数为4，[Ag(NH3)2]＋的配位数为2。 (6)配离子的电荷数：配离子的电荷数等于中心离子和配位体电荷数的 。 (7)内界和外界：配合物分为内界和外界，其中 称为内界，与内界发生电性匹配的 称为外界，如：[Cu(NH3)4]SO4 的内界是[Cu(NH3)4]2＋，外界是SO，配合物在水溶液中电离成 和 两部分。 即：[Cu(NH3)4]SO4===[Cu(NH3)4]2＋＋SO，而内界很难 ，其电离程度 ，[Cu(NH3)4]2＋Cu2＋＋4NH3。 得分速记 1.单核配体的确认要注意是否带有电荷，如F－、Cl－等，如配合物[CoCl(NH3)5]Cl2，中心离子为Co3＋，配体是Cl－和NH3，而不是氯原子。 2.有关配合物的结构示意图，不考虑空间结构，但要注意配体中的配位原子一定要与中心原子或中心离子直接相连。如[Cu(NH3)4]2＋中NH3中N原子为配位原子，所以N原子必须要与铜离子直接相连。 3.有些配合物没有外界，如Ni(CO)4就无外界。 4.配合物不一定含有离子键，如Ni(CO)4就无离子键。 5.含有配位键的化合物不一定是配合物；但配合物一定含有配位键。如NH4Cl等铵盐中铵根离子虽有配位键，但一般不认为是配合物。 4．配合物的形成对性质的影响 (1)对溶解性的影响。一些难溶于水的金属氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、氰化物，可以溶解于氨水中，或依次溶解于含过量的OH—、Cl—、Br—、I—、CN—的溶液中，形成 的配合物。如Cu(OH)2+4NH3=[Cu(NH3)4]2++2OH- (2)颜色的改变。当简单离子形成配离子时，其性质往往有很大差异。 发生变化就是一种常见的现象，根据 的变化就可以判断是否有配离子生成。如Fe3+与SCN—形成硫氰化铁配离子，Fe3++3SCN-Fe(SCN)3其溶液显 色。 (3)稳定性增强。配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越 ，配合物越 。当作为中心离子的金属离子相同时，配合物的稳定性与配体的 有关。例如，血红素中的Fe2+与CO分子形成的配位键比Fe2+与O2分子形成的配位键 ，因此血红素中的Fe2+与 分子结合后，就很难再与 分子结合，血红素失去输送 的功能，从而导致人体 中毒。 5．配合物的应用 超过百万种的配合物在医药科学、化学催化剂、新型分子材料等领域有广泛的应用。 (1)在生命体中的应用 (2)在生产生活中的应用 (3)在医药中的应用——抗癌药物、。 知识点2 超分子 1．定义：由 的分子通过 相互作用形成的 。 2．存在形式：超分子定义中的分子是广义的，包括 。 3．微粒间作用力—非共价键：超分子内部分子之间通过 结合，主要是 、 和 、 以及一些分子与金属离子之间形成的 。 4．分子聚集体的大小：超分子这种分子聚集体，有的是 的，有的是 的。 5．超分子特征： (1)分子识别：通过 匹配实现 识别。 (2)自组装：超分子组装的过程称为分子自组装(Molecular self-assembly)，自组装过程(Self-organization)是使超分子产生 的过程。 6．应用实例 (1)“杯酚”分离C60和C70：杯酚与C60通过范德华力相结合，通过尺寸匹配实现分子识别。向C60和C70的混合物中加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”,再加入甲苯溶剂，溶解未装入“杯酚”的C70，过滤后分离C70；再向不溶物中加入氯仿，溶解“杯酚”而将不溶解的C60释放出来并沉淀。 (2)冠醚识别碱金属离子：冠醚是皇冠状的分子，有不同大小的空穴，能与正离子，尤其是碱金属离子络合，并随环的大小不同而与不同的金属离子络合，利用此性质可以识别碱金属离子。冠醚环的大小与金属离子匹配，将阳离子以及对应的阴离子都带入有机溶剂，因而成为有机反应中很好的催化剂。 (3)细胞和细胞器的双分子膜：细胞膜的两侧都是水溶液，水是极性分子，而构成膜的两性分子的头基是极性基团而尾基是非极性基团。头基为亲水基团，头部会朝向水溶液一侧，从而实现自组装。 (4)DNA分子：核酸的双螺旋结构是靠氢键来保持的。 7．超分子的未来发展 通过对超分子研究，人们可以模拟生物系统，复制出一些新材料，如：新催化剂、新药物、分子器件、生物传感器等功能材料。 考●向●破●译 考向1 考查配位键、配合物性质 例1（2025·北京·三模）某学习小组探究Cu与盐酸反应情况，设计如下实验： 编号 实验操作 实验现象 Ⅰ 向50.0mL10.0mol/L盐酸中加入3.2gCu粉 溶液无色，产生无色气泡，一段时间后溶液变为黄色 Ⅱ 向50.0mL5.0mol/LCuCl2和10.0mol/L盐酸的混合液中加入3.2gCu粉 溶液由黄色慢慢变为无色，整个过程无气泡逸出，溶液底部有少量白色固体析出 Ⅲ 向50.0mL5.0mol/LCuSO4溶液和5.0mol/LH2SO4的混合液中加入3.2gCu粉 无明显现象 已知：呈无色；呈黄色；CuCl为白色固体，难溶于水。 下列说法不正确的是 A．实验Ⅰ中，无色气体是氢气 B．实验Ⅰ中，溶液由无色变为黄色可能与空气有关 C．实验Ⅱ中析出少量白色固体的原因可能是 D．实验Ⅱ和实验Ⅲ现象不同的原因是氯离子增强了铜粉的还原性 【变式1】（2026·北京·模拟预测）阅读下列材料，完成以下2个小题： 硼及其化合物在材料、化工领域有重要应用。乙硼烷()可在氧气中燃烧生成；硼氢化钠()与水反应可生成和氢气；硼酸()可溶于NaOH溶液生成；三氟化硼()可发生类似于水解反应的醇解反应，与乙醇反应生成和HF。 1．设为阿伏加德罗常数的值。下列有关说法正确的是 A．与结合的能力： B．和分子中的键长： C．1mol 中含配位键的数目为 D．键角： 2．下列有关反应的化学方程式书写错误的是 A．乙硼烷在氧气中燃烧： B．硼氢化钠与水反应： C．硼酸溶于氢氧化钠溶液： D．三氟化硼与乙醇的醇解反应： 【变式2】（2026·北京·模拟预测）为探究SO2与K2FeO4的反应产物，进行如下实验。向碱性K2FeO4溶液中通入SO2，充分反应后过滤，得到沉淀X和滤液Y。将沉淀X洗净后，分别用足量且相同pH的盐酸、草酸(H2C2O4)溶液完全溶解。对所得溶解液，分别进行①~⑤实验(忽略空气的影响)，如下图所示。 已知：i．X中可能含有Fe3+、、、OH-。 ii．。 下列说法不正确的是 A．仅凭实验②，不能判断沉淀X中是否含有 B．实验③中蓝色褪去，是因为I2被还原的速率快于I-被Fe3+氧化的速率 C．使用草酸溶解X的目的是形成，以促进X的溶解 D．结合氧化还原反应规律与上述实验，推断滤液Y中一定含有 【变式3】（2026·北京石景山·二模）某同学探究Cu2+和氨水的反应，进行如下实验。 实验发现：天蓝色浊液过滤洗涤后，沉淀溶于过量盐酸，加入BaCl2溶液后有白色沉淀生成；蓝色浊液重复上述操作，没有白色沉淀生成。下列说法不正确的是 A．推测天蓝色浊液中可能含有Cu4(OH)6SO4 B．[Cu(NH3)4]2+呈深蓝色，Cu2+的配位数是4 C．实验证实SO促进Cu(OH)2溶于氨水 D．Cu(OH)2难溶于1 mol/L的氨水 考向2 考查超分子的结构、性质及其应用 例1（2026·北京大兴·三模）结构决定性质，性质决定用途。下列事实解释不正确的是 事实 解释 A 王水能溶解金属单质金和铂 浓盐酸提供的大量与金属离子形成稳定的配离子，增强了金属的还原性 B 灼烧铜丝至其表面变黑，伸入盛有某有机物的试管中，铜丝恢复红色 该有机物中一定含有醇羟基 C 冠醚12-冠-4能够与形成超分子而不能与形成超分子 该冠醚空腔的直径与的直径相当，与的直径不匹配 D 石墨可用作润滑剂 石墨呈层状结构，层间以范德华力结合 A．A B．B C．C D．D 【变式1】（2025·北京海淀·三模）超分子指多个分子组合在一起形成的具有特定结构和功能的聚集体，超分子内部分子之间通过非共价键相结合。冠醚是大环多醚类物质的总称，可由不同大小的空穴适配不同大小的阳离子。下图为常见的三种冠醚结构。冠醚a可适配，冠醚c可适配。 (1)能形成晶体，结构如图所示。 ①的价层电子排布式为_______。 ②晶体中每个小正八面体的顶点均为，距离最近的有_____个。 ③该晶体密度为，阿伏伽德罗常数为。该晶胞的边长为_____pm。() (2)某分子(结构如图所示)能与冠醚b形成一种分子梭。 ①比较位点1和位点2中的键角的大小，并说明理由：_______。 ②可以通过加入酸或碱使冠醚b在该分子梭的位点1和位点2之间来回移动。加酸后，冠醚b移动到位点2，此时冠醚b与位点2之间的作用力类型为_______(填字母序号)。 a．共价键    b．离子键    c．静电相互作用    d．氢键 (3)由于在烯烃中的溶解度较小，其水溶液对烯烃的氧化速率较慢。若将环己烯溶于冠醚c后再加入溶液，则环己烯能迅速被氧化，原因是_______。 【变式2】（25-26高二下·北京·期末）含有冠醚环的聚合物膜能够高效吸附分离某些阳离子。一种含冠醚环的聚酰亚胺薄膜吸附分离Li+的过程如图。 下列说法不正确的是 A．冠醚环中碳氧键为σ键 B．冠醚环与Li+之间的作用是离子键 C．该聚酰亚胺薄膜使用时，需要控制溶液的pH D．若要设计K+的吸附分离膜，需增大冠醚环孔径 【变式3】（24-25高二下·北京·期末）碱金属氯化物是典型的离子化合物，和的晶胞结构如下图所示。其中的碱金属离子能够与冠醚形成超分子。 下列说法不正确的是 A．晶胞中含4个a离子 B．晶体中周围紧邻8个 C．碱金属离子与冠醚通过离子键形成超分子 D．不同空穴尺寸的冠醚可以对不同碱金属离子进行识别 真题溯源·考向感知 ——溯源真题逻辑，感知高考考向 1．（2022·北京卷，1，3分）2022年3月神舟十三号航天员在中国空间站进行了“天宫课堂”授课活动。其中太空“冰雪实验”演示了过饱和醋酸钠溶液的结晶现象。下列说法不正确的是 A．醋酸钠是强电解质 B．醋酸钠晶体与冰都是离子晶体 C．常温下，醋酸钠溶液的 D．该溶液中加入少量醋酸钠固体可以促进醋酸钠晶体析出 2．（2025·北京卷，12，3分）为研究三价铁配合物性质进行如下实验(忽略溶液体积变化)。 已知：为黄色、为红色、为无色。 下列说法不正确的是 A．①中浓盐酸促进平衡正向移动 B．由①到②，生成并消耗 C．②、③对比，说明：②>③ D．由①→④推断，若向①深黄色溶液中加入、淀粉溶液，溶液也无明显变化 3．（2023·北京卷，15，9分）硫代硫酸盐是一类具有应用前景的浸金试剂。硫代硫酸根可看作是中的一个原子被原子取代的产物。 (1)基态原子价层电子排布式是__________。 (2)比较原子和原子的第一电离能大小，从原子结构的角度说明理由：____________________。 (3)的空间结构是__________。 (4)同位素示踪实验可证实中两个原子的化学环境不同，实验过程为。过程ⅱ中，断裂的只有硫硫键，若过程ⅰ所用试剂是和，过程ⅱ含硫产物是__________。 (5)的晶胞形状为长方体，边长分别为、，结构如图所示。    晶胞中的个数为__________。已知的摩尔质量是，阿伏加德罗常数为，该晶体的密度为__________。 (6)浸金时，作为配体可提供孤电子对与形成。分别判断中的中心S原子和端基S原子能否做配位原子并说明理由：____________________。 4．（2025·北京卷，15，9分）通过和的相互转化可实现的高效存储和利用。 (1)将的基态原子最外层轨道表示式补充完整：_______。 (2)分子中键角小于，从结构角度解释原因：_______。 (3)的晶胞是立方体结构，边长为，结构示意图如下。 ①的配体中，配位原子是_______。 ②已知的摩尔质量为，阿伏加德罗常数为，该晶体的密度为_______。() (4)和反应过程中能量变化示意图如下。 ①室温下，和反应生成而不生成。分析原因：_______。 ②从平衡的角度推断利于脱除生成的条件并说明理由：_______。 5．（2026·北京卷，15，9分）高铁酸盐在水处理等领域有广泛应用。 (1)高铁酸根()具有强氧化性，可以杀菌消毒，其还原产物能进一步起到净水作用，净水的原因是___________________________________。 (2)高铁酸盐的结构分析 一种含和的高铁酸盐晶体的晶胞结构示意图如下。 ①基态+6价的价层电子排布式是__________。 ②该高铁酸盐的化学式是__________。 ③的结构与相似。该晶胞中键的键长有2种，则2种键的数目之比是__________，的空间构型是__________形。 (3)高铁酸盐的性质及制备 ①高铁酸盐在碱性溶液中较稳定，在中性或酸性溶液中能快速产生，写出酸性条件下反应的离子方程式：________________________________________。 ②制备高纯度的方法之一： 上述流程中先制备，再制备。通常不用含的氧化剂直接得到产品。结合和的溶解性分析该方法的优点：________________________________________。 2 / 3 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 $