第11讲 化学反应历程与反应机理 -2026年暑假新高二化学自学提升讲义（全国通用）

第11讲 化学反应历程与反应机理 学习目标 1、知道化学反应是有历程的，认识基元反应。 2、理解基元反应过渡态理论，能够正确判断决速步骤等。 3、掌握常见的几种化学反应历程与反应机理图像分析。 知识导图 新知精讲 【知识点1】化学反应是有历程的 1.化学反应历程的相关概念 (1)基元反应 大多数化学反应都是分几步完成的。其中的每一步反应称为基元反应。 (2)反应历程 基元反应构成的反应序列称为反应历程(又称反应机理)。 (3)复杂反应和简单反应 总反应 基元反应的总和 复杂反应 由几个基元反应组成的总反应。 平常所写的化学方程式是总反应的化学方程式 简单反应 反应物一步直接转化为反应产物的化学反应其总反应就是基元反应 2.反应历程的特点 反应不同，反应历程就不相同；同一反应，在不同条件下的反应历程也可能不同。 3.化学反应速率千差万别的原因 (1)反应物的结构和反应条件决定着一个反应的反应历程，反应历程的差别是造成化学反应速率不同的主要原因。 (2)总反应的反应速率主要由基元反应中的慢反应所决定。 4.反应历程的检测手段——飞秒化学 化学反应，实质上就是旧化学键的伸长、断裂和新化学键的生成过程，是反应物获得能量形成过渡态，再生成产物的过程，其中每一个过程所用时间大都在皮秒(1 ps=10-12 s)和飞秒(1 fs=10-15 s)量级。要实现对反应过程的检测，必须使用时间标度为飞秒量级的手段，如超短脉冲激光技术。 【典例分析】 【例1】化学反应是有历程的，下列有关叙述错误的是 A.所有的化学反应都由多个基元反应构成 B.化学反应不同，反应历程就不相同 C.反应物的结构和反应条件决定着一个反应的反应历程 D.由多个基元反应构成的化学反应中，其快慢取决于反应历程中的慢反应 【例2】恒温下，反应物A与Q按图示计量关系，同时发生三个基元反应，分别生成产物B、C、D，反应速率v1>v2>v3。下列说法正确的是 A.加入催化剂，使D的产量降低 B.提高温度仅提高反应②速率 C.该反应的反应速率主要取决于① D.总反应速率v总=v1+v2+v3 【例3】由反应物微粒一步直接实现的化学反应称为基元反应。某化学反应是通过三步基元反应实现： ①Ce4++Mn2+—→Ce3++Mn3+； ②Ce4++Mn3+—→Ce3++Mn4+； ③Ti++Mn4+—→Ti3++Mn2+。 由此可知： (1)Mn2+反应前后都存在，是该反应的____________。  (2)该反应的中间体有____________。  (3)该反应的总反应的方程式为________________________________。  【知识点2】基元反应过渡态理论 1、如图所示是两步完成的化学反应，分析如下： ①该反应的反应物为A、B，中间体为C，生成物为D。 ②由A、B生成C的反应为吸热反应，由C生成D的反应为放热反应，总反应为放热反应。 ③第一步为慢反应，第二步为快反应，决定总反应快慢的是第一步反应。 2、基元反应过渡态理论认为：基元反应在从反应物到产物的变化过程中要经历一个高能量的中间状态，这个状态称为过渡态。此时旧键没有完全断裂、新键没有完全形成，如 AB＋C[A…B…C]A＋BC 反应物　 　 过渡态　 产物 过渡态是处在反应过程中具有最高能量的一种分子构型，过渡态的能量与反应物的平均能量之差，用Ea表示，单位J·mol-1或kJ·mol-1。不同的基元反应活化能(Ea)大小不同，因此化学反应速率不同。活化能越高，反应越难发生。 【典例分析】 【例1】下列说法不正确的是 A.过渡态能量与反应物的平均能量的差值叫做活化能 B.如图HI分子发生了有效碰撞 C.盐酸和氢氧化钠溶液的反应活化能接近于零 D.增大反应物浓度，单位体积内活化分子数增多，单位时间内有效碰撞次数增加 【例2】过渡态理论认为：化学反应不是通过反应物分子的简单碰撞完成的。在反应物分子生成产物分子的过程中，首先生成一种高能量的活化配合物，高能量的活化配合物再进一步转化为产物分子。按照过渡态理论，NO2(g)+CO(g)===CO2(g)+NO(g)的反应历程如下，下列有关说法正确的是 A.第二步活化配合物之间的碰撞一定是有效碰撞 B.活化配合物的能量越高，第一步的反应速率越快 C.第一步反应需要吸收能量 D.该反应的反应速率主要取决于第二步反应 【例3】一定条件，2CO(g)+2NO⥫⥬N2(g)+2CO2(g)反应的反应历程如图所示，下列说法正确的是 A.该反应历程中共有两个基元反应 B.总反应速率快慢由第二步决定 C.第二步基元反应为O—N==N—O+CO===CO2+N2O D.该反应所有基元反应均为吸热反应 【知识点3】物质转化过程能量(能垒)图像 1、反应机理能垒图既能反映化学反应中的物质变化，又能反映能量变化。解答此类问题时应注意： (1)能垒图中涉及物质的能量往往是指一个分子变化过程的能量变化，其单位一般为eV(电子伏特)。活化能Ea一般指每摩尔物质反应的能量变化，其单位多为kJ·mol-1。 (2)催化反应历程一般为扩散→吸附→断键→成键→脱附。要关注断键和成键的部位及元素化合价的变化。 (3)复杂反应的反应速率由基元反应中活化能(能垒)最大的慢反应决定。 2、举例 （1）能垒与决速步骤：简单可以理解为从左往右进行中，向上爬坡最高的为能垒，而包含此能垒的反应我们称之为决速步骤，也成为慢反应。 例如图中，从第一个中间态到过渡态2的能量就是能垒，而HCOO*+H*=CO2+2H*是在Rh做催化剂时该历程的决速步骤。 （2）注意： ①能垒越大，反应速率越小，即多步反应中能垒最大的反应为决速反应。 ②用不同催化剂催化化学反应，催化剂使能垒降低幅度越大，说明催化效果越好。 ③相同反应物同时发生多个竞争反应，其中能垒越小的反应，反应速率越大，产物占比越高。 【典例分析】 【例1】炭黑是雾霾中的重要颗粒物，研究发现它可以活化氧分子，生成活化氧，活化过程的能量变化模拟计算结果如图所示。活化氧可以快速氧化SO2，下列说法正确的是 A.每活化一个氧分子吸收0.29 eV能量 B.水可使氧分子活化反应的活化能降低0.42NA eV·mol-1 C.氧分子的活化是C—O键的断裂与O—O键的生成过程 D.炭黑颗粒是大气中SO2转化为SO3的催化剂 【例2】温室气体让地球发烧，倡导低碳生活是一种可持续发展的环保责任，将CO2应用于生产中实现其综合利用是目前的研究热点。在催化作用下由CO2和CH4转化为CH3COOH的反应历程示意图如图。在合成CH3COOH的反应历程中，下列有关说法正确的是 A.使用催化剂，会降低反应的活化能，同时能降低ΔH B.CH4→CH3COOH过程中，有碳氢键断裂和碳碳键形成，碳氧键没有变化 C.生成乙酸的反应原子利用率为100% D.增大CH4和CO2的浓度，活化分子百分数增大 【例3】高温下MgCO3分解产生的MgO催化CO2与H2反应生成CH4，部分历程如图，其中吸附在催化剂表面的物种用*标注。所示步骤中最慢的基元反应是________(填序号)；生成水的基元反应方程式为________________________。  【知识点4】催化循环转化图 1、在催化循环反应体系中： 催化剂首先直接和反应物反应，反应前后存在，反应过程中不存在，催化剂可循环再生，即“失而复得”；而中间体(中间产物)只在反应过程中出现。 2、“环式”反应： 对于“环式”反应过程图像，位于“环上”的物质一般是催化剂或中间体，如⑤、⑥、⑦和⑧，“入环”的物质为反应物，如①和④，“出环”的物质为生成物，如②和③ 【典例分析】 【例1】由于水氧化反应包含多个电子/质子转移，而且其动力学过程缓慢，水氧化催化机理四步反应如图所示。下列叙述错误的是 A.(L3-)Co能降低水氧化反应的活化能 B.该机理总反应式为2H2OO2↑+4H++4e- C.氧化性：(L2-)CoOOH<(L2-)CoOH D.催化剂参与反应过程，从而加快反应速率 【例2】H2在石墨烯负载型Pd单原子催化剂(Pd/SVG)上还原NO生成N2和NH3的路径机理及活化能(kJ·mol-1)如图所示(图中涉及物质均为气态)。下列说法错误的是 A.H2还原NO生成N2的决速步为反应⑥ B.Pd/SVG上H2还原NO，更容易生成NH3，不容易生成N2 C.根据上图数据可计算NO(g)+5H(g)⥫⥬NH3(g)+H2O(g)的ΔH D.由图可知，相同催化剂条件下反应可能存在多种反应历程 【例3】利用某分子筛作催化剂，NH3可脱除废气中的NO和NO2，生成两种无毒物质，其反应历程如图所示： (1)X是 。 (2)上述历程的总反应为 。 (3)由反应历程可知，[(NH4)(HNO2)]+是该反应的 。 课后精练 1、平流层中的氟氯烃破坏臭氧层的机理为①O3+Cl·===O2+ClO·、②ClO·+O·===O2+Cl·。下列说法错误的是 A.该过程的化学方程式为O3+O·2O2 B.若改变催化剂，反应的ΔH不变 C.催化剂可以加快反应速率，使反应焓变增大 D.Cl·可以降低反应的活化能，增加活化分子的数目 2、在催化剂Cat1、Cat2作用下，的反应历程如下图所示。下列叙述错误的是 A．每种历程都包含两个基元反应 B．在两种催化剂作用下总反应的焓变不相等 C．每种历程中的基元反应都是放热反应 D．在催化剂Cat1作用下，反应③是控速反应 3、接触法制硫酸的工艺流程中的关键步骤是SO2的催化氧化：2SO2+O22SO3　ΔH<0，在催化剂表面的反应历程如下： 下列说法正确的是 A.反应①的活化能比反应②大 B.该反应的中间产物是V2O5 C.反应过程中V的成键数目保持不变 D.在实际工业生产中，为提高SO3的产率，选择的反应条件为低温高压 4、我国科研人员提出了由和转化为高附加值产品的催化反应历程。该历程示意图如下： 下列说法不正确的是 A．生成总反应的原子利用率为100% B．过程中，有键发生断裂 C．①→②放出能量并形成了键 D．该反应的焓变(反应热)与反应的途径有关 5、多相催化反应是在催化剂表面通过吸附、解吸过程进行的。我国学者发现T ℃时(各物质均为气态)，甲醇与水在铜基催化剂上的反应机理和能量图如图： 下列说法正确的是 A.反应Ⅱ的热化学方程式为CO(g)+H2O(g)===H2(g)+CO2(g)　ΔH=+a kJ·mol-1(a>0) B.反应Ⅰ既有极性键的断裂与形成，又有非极性键的断裂与形成 C.选择优良的催化剂可以降低反应的活化能，减少过程中的能耗和反应的焓变 D.总反应的速率取决于反应Ⅰ 6、与的反应分两步完成，其能量曲线如图所示。 反应①：， 反应②：， 下列有关说法不正确的是 A．总反应速率快慢由第一步决定 B．反应①、②均是反应物总能量高于生成物总能量 C．   D．温度升高，活化分子百分数增大，反应碰撞概率增大，反应速率加快 7．甲醇（）与CO催化制备乙酸（）的反应历程及每分子甲醇转化为乙酸的能量变化关系如图。下列说法正确的是 A．ⅲ为该历程的决速步骤 B．该过程不涉及非极性键的形成 C．该反应中，为催化剂，HI为中间产物 D．总反应的热化学方程式为   8．反应  分两步进行： ⅰ．            ⅱ． 反应过程中能量变化如图。下列说法正确的是 A． B．反应ⅰ为决速步骤 C．X为总反应的催化剂 D．升高温度，反应ⅰ速率加快，反应ⅱ速率减慢 9．NO是汽车尾气中的主要污染物之一、一种以沸石笼为载体的催化剂可对NO进行催化还原，其反应机理如图所示，下列说法正确的是 A．反应④中涉及非极性键的断裂和生成 B．反应⑤中每转移1 mol电子，就有0.5 mol NO参与反应 C．总反应的化学方程式可表示为： D．催化剂能够降低NO还原反应的活化能，改变反应的 10．自由基是化学键断裂时产生的含未成对电子的中间体。活泼自由基与氧气的反应一直是科研人员的关注点，HNO自由基与反应过程的能量变化如图所示。下列说法不正确的是 A．反应物的总能量大于生成物的总能量 B．该历程中正反应最大的活化能为 C．两种产物中更稳定 D．相同时间内两种产物的物质的量： 11、甲酸被认为是理想的氢能载体，我国科技工作者运用DFT计算研究单分子HCOOH在催化剂表面分解产生H2的反应历程如图所示，其中吸附在催化剂表面的物种用*标注。 回答下列问题： (1)该历程中决定正反应速率步骤的能垒(活化能)E正= eV，该步骤的反应方程式为________。  (2)该历程中甲酸分解制氢气的热化学方程式为____________。  12、某同学设计实验探究丙酮碘化反应中，丙酮、I2、H+浓度对化学反应速率的影响。已知： +I2 编号 丙酮溶液 (4 mol·L-1)/mL I2溶液 (0.002 5 mol·L-1)/mL 盐酸 (2 mol·L-1)/mL 蒸馏水 /mL 溶液褪色时间 /s ① 2 2 2 0 t1 ② 1 2 2 1 t2 ③ 2 1 2 1 t3 ④ 2 2 a 1 t4 (1)研究丙酮浓度对反应速率的影响，应选择的实验为________和________。  (2)实验④中，a=________，加1 mL蒸馏水的目的是____________。  (3)计算实验③中，以I2表示的反应速率为__________mol·L-1·s-1。 (4)通过计算发现：丙酮碘化反应的速率与丙酮和H+的浓度有关，而与I2的浓度无关。查阅资料发现丙酮碘化反应的历程： +H+—→(慢) —→+H+(快) +I2—→+H++I-(快) 请依据反应历程，解释丙酮碘化反应速率与I2浓度无关的原因：________。  13、乙炔加氢是除去乙烯中少量乙炔杂质、得到高纯度乙烯的重要方法。该过程包括以下两个主要反应： 反应1：C2H2(g)+H2(g)===C2H4(g)　ΔH1=-175 kJ·mol-1(25 ℃，101 kPa) 反应2：C2H2(g)+2H2(g)===C2H6(g)　ΔH2=-312 kJ·mol-1(25 ℃，101 kPa) (1)25 ℃，101 kPa时，反应C2H4(g)+H2(g)===C2H6(g)　ΔH=________ kJ·mol-1。  (2)一定条件下，使用某含Co催化剂，在不同温度下测得乙炔转化率和产物选择性(指定产物的物质的量/转化的乙炔的物质的量)如图所示(反应均未达到平衡)。 在60~220 ℃范围内，乙炔转化率随温度升高而增大的原因为 (任写一条)，当温度由220 ℃升高至260 ℃。乙炔转化率减小的原因可能为________________。在120~240 ℃范围内，反应1和反应2乙炔的转化速率大小关系为v1________(填“>”“<”或“=”)v2，理由为________________________。  (3)对于反应1，反应速率v(C2H2)与H2浓度c(H2)的关系可用方程式v(C2H2)=k[c(H2)]α表示(k为常数)。145 ℃时，保持其他条件不变，测定了不同浓度时的反应速率(如表)。当v(C2H2)=1.012×10-4 mol·L-1·s-1时，c(H2)=________ mol·L-1。  实验组 c(H2)/(mol·L-1) v(C2H2)/(mol·L-1·s-1) 一 4.60×10-3 5.06×10-5 二 1.380×10-2 1.518×10-4 (4)以Pd/W或Pd为催化剂，可在常温常压(25 ℃，101 kPa)下实现乙炔加氢，反应机理如图所示(虚线为生成乙烷的路径)。以 为催化剂时，乙烯的选择性更高，原因为___________________。(图中“*”表示吸附态；数值为生成相应过渡态的活化能) 14、在日常生活和工农业生产中经常涉及到吸热反应和放热反应，回答下面问题： (1)下列反应一定属于吸热反应的是_______(选填序号)。 a.干冰汽化　b.C与反应生成CO　c.铝热反应　d.燃烧反应　e.碳酸钙的分解 (2)科学家利用计算机模拟了单个甲醇分子与水在铜基催化剂上的反应机理和能量图如图： ①反应Ⅰ的_______0(填“<”“>”或“=”)；反应Ⅱ的活化能为_______。 ②决定反应速率快慢的步骤为_______(填“反应Ⅰ”或“反应Ⅱ”)。 (3)和是重要的化学原料。 ①由：      则：和的燃烧热之和_______。(填“大于”，“等于”或“小于”) ②根据图1中的能量关系，可求得中的键能为_______。 ③图2表示氧、硫、硒、碲在相同条件下生成气态氢化物时的焓变数据，试写出该条件下硫化氢发生分解反应的热化学方程式：_______。 第 1 页 共 1 页 学科网（北京）股份有限公司 $ 第11讲 化学反应历程与反应机理 学习目标 1、知道化学反应是有历程的，认识基元反应。 2、理解基元反应过渡态理论，能够正确判断决速步骤等。 3、掌握常见的几种化学反应历程与反应机理图像分析。 知识导图 新知精讲 【知识点1】化学反应是有历程的 1.化学反应历程的相关概念 (1)基元反应 大多数化学反应都是分几步完成的。其中的每一步反应称为基元反应。 (2)反应历程 基元反应构成的反应序列称为反应历程(又称反应机理)。 (3)复杂反应和简单反应 总反应 基元反应的总和 复杂反应 由几个基元反应组成的总反应。 平常所写的化学方程式是总反应的化学方程式 简单反应 反应物一步直接转化为反应产物的化学反应其总反应就是基元反应 2.反应历程的特点 反应不同，反应历程就不相同；同一反应，在不同条件下的反应历程也可能不同。 3.化学反应速率千差万别的原因 (1)反应物的结构和反应条件决定着一个反应的反应历程，反应历程的差别是造成化学反应速率不同的主要原因。 (2)总反应的反应速率主要由基元反应中的慢反应所决定。 4.反应历程的检测手段——飞秒化学 化学反应，实质上就是旧化学键的伸长、断裂和新化学键的生成过程，是反应物获得能量形成过渡态，再生成产物的过程，其中每一个过程所用时间大都在皮秒(1 ps=10-12 s)和飞秒(1 fs=10-15 s)量级。要实现对反应过程的检测，必须使用时间标度为飞秒量级的手段，如超短脉冲激光技术。 【典例分析】 【例1】化学反应是有历程的，下列有关叙述错误的是 A.所有的化学反应都由多个基元反应构成 B.化学反应不同，反应历程就不相同 C.反应物的结构和反应条件决定着一个反应的反应历程 D.由多个基元反应构成的化学反应中，其快慢取决于反应历程中的慢反应 【答案】A 【解析】某些反应是由多个基元反应构成的，而还有一些反应其本身就是一个基元反应，A错误；每个化学反应都有自己独特的反应历程，反应历程互不相同，B正确。 【例2】恒温下，反应物A与Q按图示计量关系，同时发生三个基元反应，分别生成产物B、C、D，反应速率v1>v2>v3。下列说法正确的是 A.加入催化剂，使D的产量降低 B.提高温度仅提高反应②速率 C.该反应的反应速率主要取决于① D.总反应速率v总=v1+v2+v3 【答案】D 【解析】催化剂会加快反应③的速率，使D的生成速率增大，但不降低D的产量，A错误；升高温度会使所有反应的反应速率提高，B错误；该反应的反应速率主要取决于③，C错误；三个反应为平行反应，共同消耗反应物A和Q，总反应速率(反应物消耗速率)等于各反应速率之和，即v总=v1+v2+v3，D正确。 【例3】由反应物微粒一步直接实现的化学反应称为基元反应。某化学反应是通过三步基元反应实现： ①Ce4++Mn2+—→Ce3++Mn3+； ②Ce4++Mn3+—→Ce3++Mn4+； ③Ti++Mn4+—→Ti3++Mn2+。 由此可知： (1)Mn2+反应前后都存在，是该反应的____________。  (2)该反应的中间体有____________。  (3)该反应的总反应的方程式为________________________________。  【答案】(1)催化剂　(2)Mn3+、Mn4+　(3)2Ce4++Ti+2Ce3++Ti3+ 【知识点2】基元反应过渡态理论 1、如图所示是两步完成的化学反应，分析如下： ①该反应的反应物为A、B，中间体为C，生成物为D。 ②由A、B生成C的反应为吸热反应，由C生成D的反应为放热反应，总反应为放热反应。 ③第一步为慢反应，第二步为快反应，决定总反应快慢的是第一步反应。 2、基元反应过渡态理论认为：基元反应在从反应物到产物的变化过程中要经历一个高能量的中间状态，这个状态称为过渡态。此时旧键没有完全断裂、新键没有完全形成，如 AB＋C[A…B…C]A＋BC 反应物　 　 过渡态　 产物 过渡态是处在反应过程中具有最高能量的一种分子构型，过渡态的能量与反应物的平均能量之差，用Ea表示，单位J·mol-1或kJ·mol-1。不同的基元反应活化能(Ea)大小不同，因此化学反应速率不同。活化能越高，反应越难发生。 【典例分析】 【例1】下列说法不正确的是 A.过渡态能量与反应物的平均能量的差值叫做活化能 B.如图HI分子发生了有效碰撞 C.盐酸和氢氧化钠溶液的反应活化能接近于零 D.增大反应物浓度，单位体积内活化分子数增多，单位时间内有效碰撞次数增加 【答案】B 【解析】能够发生化学反应的碰撞才是有效碰撞，由图中碰撞后没有生成新物质，即没有发生化学反应，不是有效碰撞，B错误；盐酸和氢氧化钠溶液反应的实质是氢离子与氢氧根离子反应生成水，在溶液中氢离子与氢氧根离子已经处于活跃状态，因此盐酸和氢氧化钠溶液反应的活化能接近于零，C正确。 【例2】过渡态理论认为：化学反应不是通过反应物分子的简单碰撞完成的。在反应物分子生成产物分子的过程中，首先生成一种高能量的活化配合物，高能量的活化配合物再进一步转化为产物分子。按照过渡态理论，NO2(g)+CO(g)===CO2(g)+NO(g)的反应历程如下，下列有关说法正确的是 A.第二步活化配合物之间的碰撞一定是有效碰撞 B.活化配合物的能量越高，第一步的反应速率越快 C.第一步反应需要吸收能量 D.该反应的反应速率主要取决于第二步反应 【答案】C 【解析】活化分子之间的碰撞不一定能发生反应，不一定是有效碰撞，故A项错误；活化配合物的能量越高，单位体积内的活化分子数目越少，有效碰撞的几率越小，第一步反应速率越慢，故B项错误；反应速率主要取决于第一步慢反应的速率，故D项错误。 【例3】一定条件，2CO(g)+2NO⥫⥬N2(g)+2CO2(g)反应的反应历程如图所示，下列说法正确的是 A.该反应历程中共有两个基元反应 B.总反应速率快慢由第二步决定 C.第二步基元反应为O—N==N—O+CO===CO2+N2O D.该反应所有基元反应均为吸热反应 【答案】C 【解析】根据图示，该反应历程中共有三个基元反应，故A错误；活化能越大，反应速率越慢，慢反应决定总反应速率，第三步基元反应的活化能最大，总反应速率快慢由第三步决定，故B错误；根据图示，该反应第二步基元反应为放热反应，故D错误。 【知识点3】物质转化过程能量(能垒)图像 1、反应机理能垒图既能反映化学反应中的物质变化，又能反映能量变化。解答此类问题时应注意： (1)能垒图中涉及物质的能量往往是指一个分子变化过程的能量变化，其单位一般为eV(电子伏特)。活化能Ea一般指每摩尔物质反应的能量变化，其单位多为kJ·mol-1。 (2)催化反应历程一般为扩散→吸附→断键→成键→脱附。要关注断键和成键的部位及元素化合价的变化。 (3)复杂反应的反应速率由基元反应中活化能(能垒)最大的慢反应决定。 2、举例 （1）能垒与决速步骤：简单可以理解为从左往右进行中，向上爬坡最高的为能垒，而包含此能垒的反应我们称之为决速步骤，也成为慢反应。 例如图中，从第一个中间态到过渡态2的能量就是能垒，而HCOO*+H*=CO2+2H*是在Rh做催化剂时该历程的决速步骤。 （2）注意： ①能垒越大，反应速率越小，即多步反应中能垒最大的反应为决速反应。 ②用不同催化剂催化化学反应，催化剂使能垒降低幅度越大，说明催化效果越好。 ③相同反应物同时发生多个竞争反应，其中能垒越小的反应，反应速率越大，产物占比越高。 【典例分析】 【例1】炭黑是雾霾中的重要颗粒物，研究发现它可以活化氧分子，生成活化氧，活化过程的能量变化模拟计算结果如图所示。活化氧可以快速氧化SO2，下列说法正确的是 A.每活化一个氧分子吸收0.29 eV能量 B.水可使氧分子活化反应的活化能降低0.42NA eV·mol-1 C.氧分子的活化是C—O键的断裂与O—O键的生成过程 D.炭黑颗粒是大气中SO2转化为SO3的催化剂 【答案】D 【解析】根据能量变化图分析，最终结果为活化氧，体系能量降低，则每活化一个氧分子放出0.29 eV能量，故A项错误；根据能量图分析,水可使氧分子活化反应的活化能降低(0.75-0.57)NA eV·mol-1=0.18NA eV·mol-1,故B项错误；根据图像分析，氧分子的活化是O—O键的断裂与C—O键的生成过程，故C错误；活化氧可以快速氧化SO2，而炭黑颗粒可以活化氧分子生成活化氧，所以炭黑颗粒是大气中SO2转化为SO3的催化剂，故D项正确。 【例2】温室气体让地球发烧，倡导低碳生活是一种可持续发展的环保责任，将CO2应用于生产中实现其综合利用是目前的研究热点。在催化作用下由CO2和CH4转化为CH3COOH的反应历程示意图如图。在合成CH3COOH的反应历程中，下列有关说法正确的是 A.使用催化剂，会降低反应的活化能，同时能降低ΔH B.CH4→CH3COOH过程中，有碳氢键断裂和碳碳键形成，碳氧键没有变化 C.生成乙酸的反应原子利用率为100% D.增大CH4和CO2的浓度，活化分子百分数增大 【答案】C 【解析】催化剂降低反应的活化能，加快反应速率，但不改变反应的ΔH，A错误；根据图示分析CH4→CH3COOH过程中有C—H键断裂和C—C键、O—H键形成，有一个碳氧双键断裂为碳氧单键，B错误；根据总反应方程式CH4+CO2—→CH3COOH可知生成乙酸的反应原子利用率为100%，C正确；增大CH4和CO2的浓度，单位体积内活化分子百分数不变，活化分子个数增大，有效碰撞次数增多，反应速率加快，D错误。 【例3】高温下MgCO3分解产生的MgO催化CO2与H2反应生成CH4，部分历程如图，其中吸附在催化剂表面的物种用*标注。所示步骤中最慢的基元反应是________(填序号)；生成水的基元反应方程式为________________________。  【答案】④　HO*+C+===C+H2O 【解析】活化能最大的基元反应为最慢的基元反应，由图知，④的活化能最大，反应最慢。生成水的基元反应为③，其方程式为HO*+C+===C+H2O。 【知识点4】催化循环转化图 1、在催化循环反应体系中： 催化剂首先直接和反应物反应，反应前后存在，反应过程中不存在，催化剂可循环再生，即“失而复得”；而中间体(中间产物)只在反应过程中出现。 2、“环式”反应： 对于“环式”反应过程图像，位于“环上”的物质一般是催化剂或中间体，如⑤、⑥、⑦和⑧，“入环”的物质为反应物，如①和④，“出环”的物质为生成物，如②和③ 【典例分析】 【例1】由于水氧化反应包含多个电子/质子转移，而且其动力学过程缓慢，水氧化催化机理四步反应如图所示。下列叙述错误的是 A.(L3-)Co能降低水氧化反应的活化能 B.该机理总反应式为2H2OO2↑+4H++4e- C.氧化性：(L2-)CoOOH<(L2-)CoOH D.催化剂参与反应过程，从而加快反应速率 【答案】C 【解析】(L3-)Co是该反应的催化剂，A项正确；由图可知，H2O为反应物，O2和H+为反应产物，则该机理总反应式为2H2OO2↑+4H++4e-，B项正确；根据图给信息可知氧化性：(L2-)CoOOH>(L2-)CoOH，C项错误。 【例2】H2在石墨烯负载型Pd单原子催化剂(Pd/SVG)上还原NO生成N2和NH3的路径机理及活化能(kJ·mol-1)如图所示(图中涉及物质均为气态)。下列说法错误的是 A.H2还原NO生成N2的决速步为反应⑥ B.Pd/SVG上H2还原NO，更容易生成NH3，不容易生成N2 C.根据上图数据可计算NO(g)+5H(g)⥫⥬NH3(g)+H2O(g)的ΔH D.由图可知，相同催化剂条件下反应可能存在多种反应历程 【答案】C 【解析】反应过程中活化能最大的反应为决速步，则H2还原NO生成N2的决速步为反应⑥，A正确；由题图知，Pd/SVG上H2还原NO，经过①②③④⑤即可生成NH3，经过①②③④、自发过程、⑥⑦才能生成N2，而反应⑥的活化能最大，发生最困难，则更容易生成NH3，不容易生成N2，B正确；根据题图数据可计算NO(g)+5H(g)⥫⥬NH3(g)+H2O(g)的正反应的活化能，不知道逆反应的活化能，不能计算ΔH，C错误；由题图可知，相同催化剂条件下，反应可能存在多种反应历程，D正确。 【例3】利用某分子筛作催化剂，NH3可脱除废气中的NO和NO2，生成两种无毒物质，其反应历程如图所示： (1)X是 。 (2)上述历程的总反应为 。 (3)由反应历程可知，[(NH4)(HNO2)]+是该反应的 。 【答案】(1)N2、H2O (2)2NH3+NO+NO22N2+3H2O (3)中间产物。 【解析】(1)图示反应生成X的反应为[(NH4)2(NO2)]2++NO===[(NH4)(HNO2)]++X+H+，由原子守恒判断X为N2和H2O。(2)由反应历程图可知，氨气、二氧化氮和一氧化氮是反应物，氮气与水是反应产物，所以总反应为2NH3+NO+NO22N2+3H2O。(3)由反应历程可知，[(NH4)(HNO2)]+是该反应的中间产物。 课后精练 1、平流层中的氟氯烃破坏臭氧层的机理为①O3+Cl·===O2+ClO·、②ClO·+O·===O2+Cl·。下列说法错误的是 A.该过程的化学方程式为O3+O·2O2 B.若改变催化剂，反应的ΔH不变 C.催化剂可以加快反应速率，使反应焓变增大 D.Cl·可以降低反应的活化能，增加活化分子的数目 【答案】C 【解析】将臭氧分解过程①与过程②相加可得到该过程的总反应方程式，Cl·是这两步过程的催化剂，所以该过程的化学方程式为O3+O·2O2，A正确；催化剂通过降低反应所需的活化能来加快反应速率，但不改变反应的ΔH，所以若改变催化剂，反应的ΔH不变，B正确、C错误；Cl·是这两步过程的催化剂，可以降低反应的活化能，增加活化分子的数目，D正确。 2、在催化剂Cat1、Cat2作用下，的反应历程如下图所示。下列叙述错误的是 A．每种历程都包含两个基元反应 B．在两种催化剂作用下总反应的焓变不相等 C．每种历程中的基元反应都是放热反应 D．在催化剂Cat1作用下，反应③是控速反应 【答案】B 【详解】A．Cat1对应反应历程为、，Cat2对应反应历程为、，都包含两个基元反应，A正确； B．焓变只与反应的始态和终态有关，与反应历程无关，两种催化剂下总反应的反应物均为、生成物均为，焓变相等，B错误； C．每个基元反应的反应物总能量均高于生成物总能量，因此都是放热反应，C正确； D．多步反应的控速步骤为活化能最大的步骤，Cat1作用下反应③的活化能高于反应①，反应速率最慢，是控速反应，D正确； 故选B。 3、接触法制硫酸的工艺流程中的关键步骤是SO2的催化氧化：2SO2+O22SO3　ΔH<0，在催化剂表面的反应历程如下： 下列说法正确的是 A.反应①的活化能比反应②大 B.该反应的中间产物是V2O5 C.反应过程中V的成键数目保持不变 D.在实际工业生产中，为提高SO3的产率，选择的反应条件为低温高压 【答案】A 【解析】一般情况下，反应的活化能越小，反应速率越快，故反应②的活化能比反应①小，A正确；反应开始时加入V2O5参与反应，最后又出现V2O5，所以V2O5是催化剂，不是中间产物，B错误；反应过程中V的成键数目从5个共价键变成4个，最后又变成5个，成键数目有变化，C错误；在实际工业生产中，为提高SO3的产率，常选择一定温度和常压，保证催化剂活性最大，常压下SO3产率已经很大，增大压强对产率影响不大，且增加设备投入，D错误。 4、我国科研人员提出了由和转化为高附加值产品的催化反应历程。该历程示意图如下： 下列说法不正确的是 A．生成总反应的原子利用率为100% B．过程中，有键发生断裂 C．①→②放出能量并形成了键 D．该反应的焓变(反应热)与反应的途径有关 【答案】D 【详解】A．由图可知，反应物是 和，经过催化反应后生成。总反应方程式为，反应的原子利用率为100%，A正确； B．甲烷分子中含有4个C-H键。在转化为乙酸的过程中，甲烷分子需要失去一个氢原子，并与二氧化碳分子结合。从图中也可以看出，甲烷活化后形成了甲基并与催化剂相连，随后与结合。这个过程必然伴随着甲烷分子中C-H键的断裂，B正确； C．观察图中的能量变化曲线，状态①的能量高于状态②的能量。因此，从状态①转化为状态②的过程是一个能量降低的过程，即放出能量，同时，状态①是和活化的分别吸附在催化剂上的状态，而状态②是它们结合后的状态。在和转化为的过程中，需要形成新的碳碳键，C正确； D．反应的焓变只与反应的始态和终态有关，与反应途径无关，D错误； 故选D。 5、多相催化反应是在催化剂表面通过吸附、解吸过程进行的。我国学者发现T ℃时(各物质均为气态)，甲醇与水在铜基催化剂上的反应机理和能量图如图： 下列说法正确的是 A.反应Ⅱ的热化学方程式为CO(g)+H2O(g)===H2(g)+CO2(g)　ΔH=+a kJ·mol-1(a>0) B.反应Ⅰ既有极性键的断裂与形成，又有非极性键的断裂与形成 C.选择优良的催化剂可以降低反应的活化能，减少过程中的能耗和反应的焓变 D.总反应的速率取决于反应Ⅰ 【答案】D 【解析】由图可知，反应Ⅱ反应物的总能量大于反应产物的总能量，为放热反应，则反应Ⅱ的热化学方程式为CO(g)+H2O(g)===H2(g)+CO2(g)　ΔH=-a kJ·mol-1(a>0)，故A错误；反应Ⅰ有C—H、O—H极性键的断裂，无极性键的形成，同时存在H—H非极性键的形成，无非极性键的断裂，故B错误；选择优良的催化剂可以降低反应Ⅰ和Ⅱ的活化能，减少过程中的能耗，但不能改变反应的焓变，故C错误；由图可知，反应Ⅰ活化能比反应Ⅱ高，因此反应Ⅰ为慢反应，总反应的反应速率由慢反应决定，故D正确。 6、与的反应分两步完成，其能量曲线如图所示。 反应①：， 反应②：， 下列有关说法不正确的是 A．总反应速率快慢由第一步决定 B．反应①、②均是反应物总能量高于生成物总能量 C．   D．温度升高，活化分子百分数增大，反应碰撞概率增大，反应速率加快 【答案】C 【详解】A．总反应速率由活化能更大、反应更慢的基元步骤决定；从图中可知第一步反应的活化能，第一步反应速率更慢，因此总反应速率由第一步决定，A正确； B．反应①中，反应物[]总能量高于生成物（中间态）总能量；反应②中，反应物（中间态）总能量也高于生成物[]总能量，两个反应均为放热反应，反应物总能量均高于生成物总能量，B正确； C．总反应反应物总能量比生成物总能量高，但图中生成物的未标注为气态，而选项C中总反应的为气态，气态​能量更高，实际焓变，C错误； D．温度升高，分子能量升高，活化分子百分数增大，分子运动速率加快，碰撞概率增大，有效碰撞次数增多，反应速率加快，符合反应速率规律，D正确； 故答案为：C。 7．甲醇（）与CO催化制备乙酸（）的反应历程及每分子甲醇转化为乙酸的能量变化关系如图。下列说法正确的是 A．ⅲ为该历程的决速步骤 B．该过程不涉及非极性键的形成 C．该反应中，为催化剂，HI为中间产物 D．总反应的热化学方程式为   【答案】A 【详解】A．决速步骤是活化能最大的步骤（TS3），对应步骤iii，A正确； B．该反应的产物为乙酸（），分子中含有C-C非极性键，而反应物甲醇（）和CO中均不含C-C键，因此反应过程中有非极性键的生成，B错误； C．H2O在反应i是生成物，在反应iii是反应物，所以H2O是中间产物，HI在反应i中是反应物，在反应iii中是生成物，属于是催化剂，C错误； D．热化学方程式中，ΔH的单位是kJ/mol，且对应“每摩尔反应”，图中是“每分子”的能量变化，单位为eV，换算为每摩尔需要乘以阿伏伽德罗常数，D错误； 故选A。 8．反应  分两步进行： ⅰ．            ⅱ． 反应过程中能量变化如图。下列说法正确的是 A． B．反应ⅰ为决速步骤 C．X为总反应的催化剂 D．升高温度，反应ⅰ速率加快，反应ⅱ速率减慢 【答案】B 【详解】A．由图可知，生成物总能量低于反应物总能量，则该反应为放热反应，ΔH＜0，A错误； B．反应i的活化能大于反应ii，反应i的反应速率小于反应ii，则反应i为决速步骤，B正确； C．反应分两步进行：ⅰ．、 ⅱ．，X先生成后消耗，则X为中间产物，C错误； D．升高温度，反应i和ii速率都加快，D错误； 故选B。 9．NO是汽车尾气中的主要污染物之一、一种以沸石笼为载体的催化剂可对NO进行催化还原，其反应机理如图所示，下列说法正确的是 A．反应④中涉及非极性键的断裂和生成 B．反应⑤中每转移1 mol电子，就有0.5 mol NO参与反应 C．总反应的化学方程式可表示为： D．催化剂能够降低NO还原反应的活化能，改变反应的 【答案】C 【详解】A．根据图示，反应④，反应物中NO中氮氧的断裂、配离子中的铜氧键断裂；并没有非极性键断裂。但有非极性键（）的生成，以及水中极性键氢氧键的形成 ，A错误； B．反应⑤的方程式为：（或约掉2），有2 mol 参与反应时共转移6 mol电子，因此每转移1 mol电子，有 mol 参与反应，B错误； C．将各分步反应加和，消去中间产物后，总反应原子守恒，化学方程式为，C正确； D．催化剂可以降低反应的活化能，但不会改变反应物和生成物的总能量差，即不改变反应的，D错误； 10．自由基是化学键断裂时产生的含未成对电子的中间体。活泼自由基与氧气的反应一直是科研人员的关注点，HNO自由基与反应过程的能量变化如图所示。下列说法不正确的是 A．反应物的总能量大于生成物的总能量 B．该历程中正反应最大的活化能为 C．两种产物中更稳定 D．相同时间内两种产物的物质的量： 【答案】D 【详解】A．由图可知，反应物总相对能量为0，两种生成物的相对能量均小于0，因此反应物总能量大于生成物总能量，A正确； B．正反应的活化能是步骤中过渡态能量与前一反应物的能量差，计算各步骤最大活化能： 生成P2​的最后一步，中间产物Z能量为，过渡态Ⅳ能量为，活化能，是历程中最大的正反应活化能，B正确； C．物质能量越低越稳定，P2​能量（）低于P1​（），因此P2​更稳定，C正确； D．活化能越小，反应速率越快：生成P1​最后一步活化能仅为，远小于生成P2​的活化能，因此生成P1​的速率更快，相同时间内，D错误； 故答案为：D。 11、甲酸被认为是理想的氢能载体，我国科技工作者运用DFT计算研究单分子HCOOH在催化剂表面分解产生H2的反应历程如图所示，其中吸附在催化剂表面的物种用*标注。 回答下列问题： (1)该历程中决定正反应速率步骤的能垒(活化能)E正= eV，该步骤的反应方程式为________。  (2)该历程中甲酸分解制氢气的热化学方程式为____________。  【答案】(1)0.98　HCOOH*===HCOO*+H* (2)HCOOH(g)===CO2(g)+H2(g)　ΔH=-0.15NA eV·mol-1 【解析】(1)反应的活化能越大，反应速率越慢，化学反应速率取决于最慢的一步，由图可知，HCOOH*转化为HCOO*和H*的反应的活化能最大，反应速率最慢，则该历程中决定正反应速率步骤的反应方程式为HCOOH*===HCOO*+H*，能垒(活化能)E正=0.77 eV-(-0.21)eV=0.98 eV。(2)由图可知，甲酸分解生成二氧化碳和氢气的反应为放热反应，反应热ΔH=-0.15NA eV·mol-1，则反应的热化学方程式为HCOOH(g)=== CO2(g)+H2(g)　ΔH=-0.15NA eV·mol-1。 12、某同学设计实验探究丙酮碘化反应中，丙酮、I2、H+浓度对化学反应速率的影响。已知： +I2 编号 丙酮溶液 (4 mol·L-1)/mL I2溶液 (0.002 5 mol·L-1)/mL 盐酸 (2 mol·L-1)/mL 蒸馏水 /mL 溶液褪色时间 /s ① 2 2 2 0 t1 ② 1 2 2 1 t2 ③ 2 1 2 1 t3 ④ 2 2 a 1 t4 (1)研究丙酮浓度对反应速率的影响，应选择的实验为________和________。  (2)实验④中，a=________，加1 mL蒸馏水的目的是____________。  (3)计算实验③中，以I2表示的反应速率为__________mol·L-1·s-1。 (4)通过计算发现：丙酮碘化反应的速率与丙酮和H+的浓度有关，而与I2的浓度无关。查阅资料发现丙酮碘化反应的历程： +H+—→(慢) —→+H+(快) +I2—→+H++I-(快) 请依据反应历程，解释丙酮碘化反应速率与I2浓度无关的原因：________。  【答案】(1)①　② (2)1　保证混合溶液体积相等，丙酮溶液和碘溶液的起始浓度不变 (3) (4)根据反应历程，丙酮与氢离子反应慢，则反应速率与丙酮和H+的浓度有关，与碘的浓度无关 【解析】(1)研究丙酮浓度对反应速率的影响，则只有丙酮的浓度不同，而其他条件需完全相同，对比表中数据，实验①和②符合要求。(2)根据实验①、②、③中的数据，溶液的总体积为6 mL，则实验④中，a=1；加1 mL蒸馏水可保证混合溶液总体积相等，保证丙酮溶液和碘溶液的起始浓度不变。(3)根据反应的方程式，③中丙酮过量，碘完全反应，v(I2)== mol·L-1·s-1。 13、乙炔加氢是除去乙烯中少量乙炔杂质、得到高纯度乙烯的重要方法。该过程包括以下两个主要反应： 反应1：C2H2(g)+H2(g)===C2H4(g)　ΔH1=-175 kJ·mol-1(25 ℃，101 kPa) 反应2：C2H2(g)+2H2(g)===C2H6(g)　ΔH2=-312 kJ·mol-1(25 ℃，101 kPa) (1)25 ℃，101 kPa时，反应C2H4(g)+H2(g)===C2H6(g)　ΔH=________ kJ·mol-1。  (2)一定条件下，使用某含Co催化剂，在不同温度下测得乙炔转化率和产物选择性(指定产物的物质的量/转化的乙炔的物质的量)如图所示(反应均未达到平衡)。 在60~220 ℃范围内，乙炔转化率随温度升高而增大的原因为 (任写一条)，当温度由220 ℃升高至260 ℃。乙炔转化率减小的原因可能为________________。在120~240 ℃范围内，反应1和反应2乙炔的转化速率大小关系为v1________(填“>”“<”或“=”)v2，理由为________________________。  (3)对于反应1，反应速率v(C2H2)与H2浓度c(H2)的关系可用方程式v(C2H2)=k[c(H2)]α表示(k为常数)。145 ℃时，保持其他条件不变，测定了不同浓度时的反应速率(如表)。当v(C2H2)=1.012×10-4 mol·L-1·s-1时，c(H2)=________ mol·L-1。  实验组 c(H2)/(mol·L-1) v(C2H2)/(mol·L-1·s-1) 一 4.60×10-3 5.06×10-5 二 1.380×10-2 1.518×10-4 (4)以Pd/W或Pd为催化剂，可在常温常压(25 ℃，101 kPa)下实现乙炔加氢，反应机理如图所示(虚线为生成乙烷的路径)。以 为催化剂时，乙烯的选择性更高，原因为___________________。(图中“*”表示吸附态；数值为生成相应过渡态的活化能) 【答案】(1)-137　(2)升高温度，反应速率加快(或升高温度，催化剂活性增强)　催化剂活性降低　>　乙烯的选择性高于乙烷的选择性，反应1的转化速率大　(3)9.20×10-3 (4)Pd/W　C2—→C2H4(g)，Pd/W作催化剂时活化能更小，更易生成C2H4(g)，C2—→C2H6(g)，Pd/W作催化剂时活化能更大，更难生成C2H6(g) 【解析】(1)根据盖斯定律可知，目标反应=反应2-反应1，故ΔH=ΔH2-ΔH1=-137 kJ·mol-1。(2)在60~220 ℃范围内，反应未达到平衡状态，升高温度，反应速率加快，故乙炔转化率随温度的升高而增大，另外催化剂活性增强也可加快反应速率，提高乙炔转化率；而温度由220 ℃升高至260 ℃时，催化剂活性降低，故乙炔转化率减小；由图中产物选择性曲线可知,在120~240 ℃范围内，乙烯的选择性高于乙烷的选择性，故反应1的转化速率大,即v1>v2。(3)将两组数据代入解得α=1，k=1.1×10-2s-1，将v(C2H2)=1.012×10-4mol·L-1·s-1代入解题，c(H2)=9.20×10-3 mol·L-1。(4)由催化反应机理图中的能量变化可知，C2—→C2H4(g)时，使用Pd/W催化剂所需活化能更小，更易生成C2H4(g)，且C2—→C2H6(g)时，使用Pd/W催化剂所需活化能更大，更难生成C2H6(g)，故以Pd/W为催化剂时乙烯的选择性更高。 14、在日常生活和工农业生产中经常涉及到吸热反应和放热反应，回答下面问题： (1)下列反应一定属于吸热反应的是_______(选填序号)。 a.干冰汽化　b.C与反应生成CO　c.铝热反应　d.燃烧反应　e.碳酸钙的分解 (2)科学家利用计算机模拟了单个甲醇分子与水在铜基催化剂上的反应机理和能量图如图： ①反应Ⅰ的_______0(填“<”“>”或“=”)；反应Ⅱ的活化能为_______。 ②决定反应速率快慢的步骤为_______(填“反应Ⅰ”或“反应Ⅱ”)。 (3)和是重要的化学原料。 ①由：      则：和的燃烧热之和_______。(填“大于”，“等于”或“小于”) ②根据图1中的能量关系，可求得中的键能为_______。 ③图2表示氧、硫、硒、碲在相同条件下生成气态氢化物时的焓变数据，试写出该条件下硫化氢发生分解反应的热化学方程式：_______。 【答案】(1)be (2)> a 反应I (3)大于 414 【详解】（1）a.干冰汽化是物理变化，是吸热过程；b.C与反应生成CO是典型的吸热反应；c.铝热反应需要高温才能发生，但该反应是放热反应；d.燃烧反应是放热反应；e.碳酸钙分解反应是吸热反应；一定属于吸热反应的是be； （2）①由图可知：反应I是吸热反应，△H＞0；反应活化能是指分子从常态转变为容易发生化学反应的活跃状态所需要的能量，反应Ⅱ的活化能是akJ•mol-1； ②反应I的活化能比反应Ⅱ大，在相同条件下反应I的反应速率小于反应Ⅱ的反应速率，则决定反应速率快慢的步骤为反应I； （3）①的燃烧热指定产物是，会放出热量，因此：和的燃烧热之和大于； ②据图可知， ，根据=反应物的键能和－生成物的键能和可知，，解得； ③根据元素周期律，同一主族元素非金属性越强，生成的气态氢化物越容易，气态氢化物越稳定，而能量越低越稳定，所以a、b、c、d分别代表碲化氢、硒化氢、硫化氢、水；硫化氢发生分解反应的热化学方程式： 。 第 1 页 共 1 页 学科网（北京）股份有限公司 $