第十五章 第64讲 限定条件下有机物的同分异构体【精讲精练】-2027届高三化学一轮复习讲义●专题突破（新高考通）

该高中化学高考复习讲义聚焦限定条件下有机物同分异构体核心考点，涵盖不饱和度计算、官能团性质、结构特征及立体异构等内容，按“核心梳理明考点—考向突破明方向”架构组织，通过考点梳理、方法指导、真题训练等环节，帮助学生建立有序思维，突破书写与数目判断难点。 资料以科学思维培养为核心，创新采用“碎片组装法”“等效氢分析法”等策略，如例2通过苯环取代基类型与数目分类讨论，提升学生严谨性。设置基础变式与高考真题分层练习，配合即时反馈，有效提升学生应考能力，为教师把控复习节奏提供精准指导。

第十五章　有机化合物的综合应用 第64讲　限定条件下有机物的同分异构体 【高考考向预测】 限定条件下有机物同分异构体需结合分子式、官能团性质、结构特征、立体结构、等效氢等条件分析书写与数目判断，常限定官能团种类、反应特性、环结构、取代基位置、手性碳等，解题遵循有序思维、避免重复漏写；近三年是高考化学有机模块必考热点，选择、填空、有机综合题均高频考查；预测2027 年仍会重点命题，进一步丰富限定条件，结合含氧官能团、芳香环、立体异构综合设问，侧重思维严谨性与分类讨论能力。 【核心梳理●明考点】 1.不饱和度及应用 (1)根据有机物分子式计算不饱和度(Ω) 对于有机物CxHyOz，Ω==x+1-。 (2) 特别提醒：计算不饱和度时，有机物分子中卤素原子(—X)以及—NO2、—NH2等都视为H原子。 2.同分异构体书写的常见限制条件 (1)性质条件 限定条件 官能团或结构特征 与金属钠反应放出H2 含羟基或羧基(醇、酚或羧酸) 能发生银镜反应或与新制Cu(OH)2反应生成砖红色沉淀 含醛基结构(醛、甲酸、甲酸某酯或葡萄糖等) 与NaOH溶液反应 含酚羟基、羧基、酯基、卤素原子、酰胺基等 与NaHCO3或Na2CO3反应放出CO2 含羧基 遇FeCl3溶液显紫色或与浓溴水反应产生白色沉淀 含酚羟基 能发生水解反应 含酯基、酰胺基或卤素原子等 卤代烃或醇发生消去反应 含β⁃H原子 (2)核磁共振氢谱比值中常考数字含义解读 9、6或3 分别暗示有三个、两个、一个等效—CH3 4 暗示有两个对称的“—CH2—”，或苯环有四个对称位置各连一个氢原子 2 意味着有一个—CH2—(或—NH2)或苯环具有对称结构且对称位置上的两个氢原子(在对称位置有2个H、2个—OH或2个—CHO或2个—COOH等)为等效氢 1 意味着有机物含有一个“氢原子数为1的基团”，如—OH、—COOH、 —CHO、HCOO—、等，或苯环上非对称位置的一个氢原子 3.限定条件下同分异构体书写的一般思路 【考点突破●明方向】 考向一、取代基在链状碳骨架上的组装 例1　属于羧酸的同分异构体有　　　　　　种(不考虑立体异构)。  [思路分析] (1)确定基团或官能团 由题意可知，所求同分异构体属于羧酸类，故该分子结构中含有1个—Br和1个羧基，还有1个—C4H9。 (2)碎片组装 该同分异构体属于链状类，可先看成C4H9—COOH，运用“取代法”，先找丁基个数，再根据“等效氢法”找出一溴代物的种类：(数字代表Br原子的位置，后同)、、、，共12种。 【答案】12 熟记几种常考的碳架异构的数目 (不考虑立体异构) 烷烃基 异构体数目 —CH3 1 —C2H5 1 —C3H7 2 —C4H9 4 —C5H11 8 [变式训练] 1.HOCH2—C≡C—CH2OH的同分异构体中能同时满足下列条件的共有　　　　种(包含顺反异构，不考虑对映异构)。  ①链状化合物； ②能发生银镜反应； ③氧原子不与碳碳双键直接相连。 其中，核磁共振氢谱显示为2组峰，且峰面积之比为2∶1的是　　　　(填结构简式)。  【答案】9　OHC—CH2—CH2—CHO 【解析】 2.[2023·湖北，17(2)]D( )的同分异构体中，与其具有相同官能团(—OH)的有　　种(不考虑对映异构)，其中核磁共振氢谱有三组峰，峰面积之比为9∶2∶1的结构简式为　　　　　。  【答案】7　 【解析】D为，分子式为C5H12O，含有羟基的同分异构体分别为、、、、(D自身)、、、，共8种，除去D自身，还有7种同分异构体。 3.[2024·黑吉辽，19(4)]D()的同分异构体中，与D官能团完全相同，且水解生成丙二酸的有　　　　　　　种(不考虑立体异构)。  【答案】6 【解析】D的同分异构体中，与D的官能团完全相同，说明有酯基的存在，且水解后生成丙二酸，说明主体结构中含有。根据D的分子式，剩余的C原子数为5，剩余H原子数为12，因同分异构体中只含有酯基，则不能将H原子单独连接在某一端的O原子上，因此将5个碳原子拆分。当一侧连接甲基时，另一侧连接—C4H9，共有4种同分异构体；当一侧连接乙基时，另一侧连接—C3H7，共有2种同分异构体，故满足条件的同分异构体有4+2=6种。 4.[2024·安徽，18(5)]的同分异构体中，同时满足下列条件的有　　　　　种(不考虑立体异构)，写出其中一种同分异构体的结构简式：　　　　　　　。  ①含有手性碳　②含有2个碳碳三键　③不含甲基 【答案】4 、、 、(任写一种) 【解析】根据题目所给条件，同分异构体中含有2个碳碳三键，说明结构中不含苯环，结构中不含甲基，说明三键在碳链的两端，同分异构体中又含有手性碳原子，因此，可能的结构有： 、、 、，共4种。 考向二、取代基在苯环上的组装 例2　满足以下条件的(A)的同分异构体共有　　　　种(不考虑立体异构)。  ①能与FeCl3溶液发生显色反应；②能使酸性高锰酸钾溶液褪色；③环上连有三个侧链，且含氧原子的不含碳原子，含碳原子的不含氧原子。 写出其中一种核磁共振氢谱峰面积之比为1∶2∶2∶9的同分异构体的结构简式：　　　　。  [思路分析] 第一步：确定取代基 A的同分异构体能与FeCl3溶液发生显色反应，则其含有酚羟基，即含有苯环且苯环上连有—OH，能使酸性高锰酸钾溶液褪色；环上连有三个侧链，且含氧原子的不含碳原子，含碳原子的不含氧原子，结合A的分子式(C10H14O2)可知三个侧链为两个—OH、一个—C4H9。 第二步：利用“定二移一法”确定同分异构体数目 其中—C4H9有4种结构，故共有4×6=24种同分异构体。 第三步：依据核磁共振氢谱，判断分子对称性，书写结构简式 同分异构体中核磁共振氢谱峰面积之比为1∶2∶2∶9，分子中有9个等效氢原子，即有3个等效—CH3，含有4种不同化学环境的氢原子，即或。 【答案】24　(或) 苯环上不同类型及数目取代基的同分异构体数目判断： 苯环上取代基个数和类型 同分异构体数目 2 A、A 3 A、B 3 3 A、A、A 3 A、A、B 6 A、B、C 10 [变式训练] 5.[2024·广西，18(5)]符合下列条件的C()的含苯环同分异构体共有　　　　　种，其中能与NaHCO3溶液反应产生气体的同分异构体的结构简式为　　　　　(任写一种)。  ①遇Fe3+发生显色反应；②分子结构中含；③核磁共振氢谱显示有5组峰，且峰面积比为6∶2∶2∶1∶1。 【答案】8　、、(任写一种) 【解析】(1)一个苯环、一个酮羰基，Ω=5。 (2)解读限制条件，确定“碎片”：、或、2个—CH3。 (3)组装“碎片”，有序思维：苯环二取代，四取代，官能团异构，结构对称。 、、、、、、、，共8种，其中能与NaHCO3溶液反应产生气体的同分异构体(含羧基)的结构简式为或或。 6.[2024·全国甲卷，36(7)]I()的同分异构体中，同时满足下列条件的共有　　　　　　　　种(不考虑立体异构)。  ①含有手性碳(连有4个不同的原子或基团的碳为手性碳)；②含有两个苯环；③含有两个酚羟基；④可发生银镜反应。 【答案】9 【解析】I的同分异构体中，可以发生银镜反应说明含有醛基；含有手性碳原子，说明有饱和碳原子，可以得到其主体结构为；还含有两个酚羟基，则满足条件的同分异构体有9种，分别为、、、、、、、、。 7.(2025·湖南沅澧共同体高三联考)H与B()互为同系物，且相对分子质量比B大14，满足下列条件的H的同分异构体有　　　种(不考虑立体异构)。  ①属于芳香族化合物　②能与NaHCO3溶液反应 【答案】17 【解析】H的同分异构体中能与NaHCO3反应，说明有羧基，属于芳香族化合物，说明含有苯环，符合条件的结构有：苯环上有一个侧链的有1种；苯环上有两个侧链：—NHCl和—COOH、—Cl和—NHCOOH，邻、间、对各有3种位置，共6种；苯环上有三个侧链的有(Cl原子的位置有4种)、(Cl原子的位置有4种)、(Cl原子的位置有2种)，共17种。 8.[2024·甘肃，18(2)]化合物Ⅲ()的同分异构体中，同时满足下列条件的有　　　　种。  ①含有苯环且苯环上的一溴代物只有一种； ②能与新制Cu(OH)2反应，生成砖红色沉淀； ③核磁共振氢谱显示有4组峰，峰面积之比为1∶2∶3∶6。 【答案】6 【解析】(1)读题干——确定元素及不饱和度：C—10个，H—12个，O—4个，Ω=5。 (2)解读限制条件，确定“碎片”： 核磁共振氢谱图峰面积之比(氢原子个数比) 1 醛基或甲酸酯基 2 苯环对称位置上的H 3 甲基或甲氧基 6 两个甲基或两个甲氧基 (3)组装“碎片”：先满足对称性，官能团异构，位置异构 考向三、含其他环状结构的同分异构体 例3　[2024·江西，18(7)]E()的消去产物(C6H10O2)的同分异构体中，同时满足下列条件a、b和c的可能结构有　　　　种(立体异构中只考虑顺反异构)；写出只满足下列条件a和c，不满足条件b的结构简式：　　　　(不考虑立体异构)。  a.能与饱和碳酸氢钠溶液反应产生CO2； b.红外光谱中有碳碳双键特征吸收峰； c.核磁共振氢谱峰面积比例为3∶3∶2∶1∶1。 [思路分析] (1)读题干——确定元素及不饱和度：C—6个，H—10个，O—2个，Ω=2。 (2)解读限制条件，确定“碎片”：—COOH、、2个—CH3、1个饱和C。 核磁共振氢谱图峰面积之比(氢原子个数比) 3∶3 不相同的2个—CH3 2 —CH2或 1 1个—COOH 1 或 (3)有序组装，确定结构(依据等效氢判断) 满足条件a、b和c的可能结构有9种。 满足条件a和c，不满足条件b：不含碳碳双键，应含有1个—COOH、2个不相同的—CH3和1个三元碳环，故结构简式为。 【答案】9　 [变式训练] 9.[2024·浙江6月选考，21(6)]写出4种同时符合下列条件的化合物B(CH3COCH2CH2COOCH3)的同分异构体的结构简式：　　　　。  ①分子中有2种不同化学环境的氢原子； ②有甲氧基(—OCH3)，无三元环。 【答案】、、、(其他符合条件的结构也可) 【解析】B为CH3COCH2CH2COOCH3，同分异构体中有2种不同化学环境的氢原子，说明其结构高度对称，有甲氧基(—OCH3)，无三元环，符合条件的结构简式为、、、等。 10.[2023·浙江1月选考，21(6)]写出3种同时符合下列条件的化合物C()的同分异构体的结构简式：　　　　。  ①分子中只含一个环，且为六元环；②1H⁃NMR谱和IR谱检测表明：分子中共有2种不同化学环境的氢原子，无氮氮键，有乙酰基()。 【答案】 (任写3种即可) 【解析】化合物C的同分异构体：①分子中只含一个环，且为六元环；②1H⁃NMR谱和IR谱检测表明：分子中共有2种不同化学环境的氢原子，无氮氮键，有乙酰基()，除乙酰基外只有一种氢，则六元环上的原子均不与氢相连，该物质具有很高的对称性，符合的结构见答案。 11.写出同时满足下列条件的化合物B()的同分异构体的结构简式：　　　　。  ①1H⁃NMR和IR检测表明：分子中含有5种不同化学环境的氢原子，无N—H；②分子中含有两个环，且每个环成环原子数≥4。 【答案】、、、、 【解析】满足“①1H⁃NMR和IR检测表明：分子中含有5种不同化学环境的氢原子，无N—H；②分子中含有两个环，且每个环成环原子数≥4”的B的同分异构体，分子中应含有苯环、含有N原子的四元环、—Cl、—OH，由此得出同分异构体的结构简式：、、、、。 学科网（北京）股份有限公司 $ 第十五章　有机化合物的综合应用 第64讲　限定条件下有机物的同分异构体 【高考考向预测】 限定条件下有机物同分异构体需结合分子式、官能团性质、结构特征、立体结构、等效氢等条件分析书写与数目判断，常限定官能团种类、反应特性、环结构、取代基位置、手性碳等，解题遵循有序思维、避免重复漏写；近三年是高考化学有机模块必考热点，选择、填空、有机综合题均高频考查；预测2027 年仍会重点命题，进一步丰富限定条件，结合含氧官能团、芳香环、立体异构综合设问，侧重思维严谨性与分类讨论能力。 【核心梳理●明考点】 1.不饱和度及应用 (1)根据有机物分子式计算不饱和度(Ω) 对于有机物CxHyOz，Ω==x+1-。 (2) 特别提醒：计算不饱和度时，有机物分子中卤素原子(—X)以及—NO2、—NH2等都视为H原子。 2.同分异构体书写的常见限制条件 (1)性质条件 限定条件 官能团或结构特征 与金属钠反应放出H2 含羟基或羧基(醇、酚或羧酸) 能发生银镜反应或与新制Cu(OH)2反应生成砖红色沉淀 含醛基结构(醛、甲酸、甲酸某酯或葡萄糖等) 与NaOH溶液反应 含酚羟基、羧基、酯基、卤素原子、酰胺基等 与NaHCO3或Na2CO3反应放出CO2 含羧基 遇FeCl3溶液显紫色或与浓溴水反应产生白色沉淀 含酚羟基 能发生水解反应 含酯基、酰胺基或卤素原子等 卤代烃或醇发生消去反应 含β⁃H原子 (2)核磁共振氢谱比值中常考数字含义解读 9、6或3 分别暗示有三个、两个、一个等效—CH3 4 暗示有两个对称的“—CH2—”，或苯环有四个对称位置各连一个氢原子 2 意味着有一个—CH2—(或—NH2)或苯环具有对称结构且对称位置上的两个氢原子(在对称位置有2个H、2个—OH或2个—CHO或2个—COOH等)为等效氢 1 意味着有机物含有一个“氢原子数为1的基团”，如—OH、—COOH、 —CHO、HCOO—、等，或苯环上非对称位置的一个氢原子 3.限定条件下同分异构体书写的一般思路 【考点突破●明方向】 考向一、取代基在链状碳骨架上的组装 例1　属于羧酸的同分异构体有　　　　　　种(不考虑立体异构)。  [思路分析] (1)确定基团或官能团 由题意可知，所求同分异构体属于羧酸类，故该分子结构中含有1个—Br和1个羧基，还有1个—C4H9。 (2)碎片组装 该同分异构体属于链状类，可先看成C4H9—COOH，运用“取代法”，先找丁基个数，再根据“等效氢法”找出一溴代物的种类：(数字代表Br原子的位置，后同)、、、，共12种。 熟记几种常考的碳架异构的数目 (不考虑立体异构) 烷烃基 异构体数目 —CH3 1 —C2H5 1 —C3H7 2 —C4H9 4 —C5H11 8 [变式训练] 1.HOCH2—C≡C—CH2OH的同分异构体中能同时满足下列条件的共有　　　　种(包含顺反异构，不考虑对映异构)。  ①链状化合物； ②能发生银镜反应； ③氧原子不与碳碳双键直接相连。 其中，核磁共振氢谱显示为2组峰，且峰面积之比为2∶1的是　　　　(填结构简式)。  2.[2023·湖北，17(2)]D( )的同分异构体中，与其具有相同官能团(—OH)的有　　种(不考虑对映异构)，其中核磁共振氢谱有三组峰，峰面积之比为9∶2∶1的结构简式为　　　　　。  3.[2024·黑吉辽，19(4)]D()的同分异构体中，与D官能团完全相同，且水解生成丙二酸的有　　　　　　　种(不考虑立体异构)。  4.[2024·安徽，18(5)]的同分异构体中，同时满足下列条件的有　　　　　种(不考虑立体异构)，写出其中一种同分异构体的结构简式：　　　　　　　。  ①含有手性碳　②含有2个碳碳三键　③不含甲基 考向二、取代基在苯环上的组装 例2　满足以下条件的(A)的同分异构体共有　　　　种(不考虑立体异构)。  ①能与FeCl3溶液发生显色反应；②能使酸性高锰酸钾溶液褪色；③环上连有三个侧链，且含氧原子的不含碳原子，含碳原子的不含氧原子。 写出其中一种核磁共振氢谱峰面积之比为1∶2∶2∶9的同分异构体的结构简式：　　　　。  苯环上不同类型及数目取代基的同分异构体数目判断： 苯环上取代基个数和类型 同分异构体数目 2 A、A 3 A、B 3 3 A、A、A 3 A、A、B 6 A、B、C 10 [变式训练] 5.[2024·广西，18(5)]符合下列条件的C()的含苯环同分异构体共有　　　　　种，其中能与NaHCO3溶液反应产生气体的同分异构体的结构简式为　　　　　(任写一种)。  ①遇Fe3+发生显色反应；②分子结构中含；③核磁共振氢谱显示有5组峰，且峰面积比为6∶2∶2∶1∶1。 6.[2024·全国甲卷，36(7)]I()的同分异构体中，同时满足下列条件的共有　　　　　　　　种(不考虑立体异构)。  ①含有手性碳(连有4个不同的原子或基团的碳为手性碳)；②含有两个苯环；③含有两个酚羟基；④可发生银镜反应。 7.(2025·湖南沅澧共同体高三联考)H与B()互为同系物，且相对分子质量比B大14，满足下列条件的H的同分异构体有　　　种(不考虑立体异构)。  ①属于芳香族化合物　②能与NaHCO3溶液反应 8.[2024·甘肃，18(2)]化合物Ⅲ()的同分异构体中，同时满足下列条件的有　　　　种。  ①含有苯环且苯环上的一溴代物只有一种； ②能与新制Cu(OH)2反应，生成砖红色沉淀； ③核磁共振氢谱显示有4组峰，峰面积之比为1∶2∶3∶6。 核磁共振氢谱图峰面积之比(氢原子个数比) 1 醛基或甲酸酯基 2 苯环对称位置上的H 3 甲基或甲氧基 6 两个甲基或两个甲氧基 考向三、含其他环状结构的同分异构体 例3　[2024·江西，18(7)]E()的消去产物(C6H10O2)的同分异构体中，同时满足下列条件a、b和c的可能结构有　　　　种(立体异构中只考虑顺反异构)；写出只满足下列条件a和c，不满足条件b的结构简式：　　　　(不考虑立体异构)。  a.能与饱和碳酸氢钠溶液反应产生CO2； b.红外光谱中有碳碳双键特征吸收峰； c.核磁共振氢谱峰面积比例为3∶3∶2∶1∶1。 [思路分析] (1)读题干——确定元素及不饱和度：C—6个，H—10个，O—2个，Ω=2。 (2)解读限制条件，确定“碎片”：—COOH、、2个—CH3、1个饱和C。 核磁共振氢谱图峰面积之比(氢原子个数比) 3∶3 不相同的2个—CH3 2 —CH2或 1 1个—COOH 1 或 (3)有序组装，确定结构(依据等效氢判断) 满足条件a、b和c的可能结构有9种。 满足条件a和c，不满足条件b：不含碳碳双键，应含有1个—COOH、2个不相同的—CH3和1个三元碳环，故结构简式为。 [变式训练] 9.[2024·浙江6月选考，21(6)]写出4种同时符合下列条件的化合物B(CH3COCH2CH2COOCH3)的同分异构体的结构简式：　　　　。  ①分子中有2种不同化学环境的氢原子； ②有甲氧基(—OCH3)，无三元环。 10.[2023·浙江1月选考，21(6)]写出3种同时符合下列条件的化合物C()的同分异构体的结构简式：　　　　。  ①分子中只含一个环，且为六元环；②1H⁃NMR谱和IR谱检测表明：分子中共有2种不同化学环境的氢原子，无氮氮键，有乙酰基()。 11.写出同时满足下列条件的化合物B()的同分异构体的结构简式：　　　　。  ①1H⁃NMR和IR检测表明：分子中含有5种不同化学环境的氢原子，无N—H；②分子中含有两个环，且每个环成环原子数≥4。 学科网（北京）股份有限公司 $