第十一章 第40讲 外因对化学反应速率影响的理论解释【精讲精练】-2027届高三化学一轮复习讲义●专题突破（新高考通）

该高中化学高考复习讲义聚焦化学反应速率与化学平衡核心考点，以外因对速率影响的理论解释为主线，整合有效碰撞理论、过渡态理论及催化机理分析，按“双基自测—考点突破—真题训练”流程设计，通过对比不同条件作用机理、融合反应图像分析，帮助学生构建系统知识框架。 讲义突出科学思维培养，如在催化机理分析中，引导学生通过能垒图判断决速步反应，结合2024-2025年高考真题实例辨析速率变化成因，设置分层练习与限时训练，助力学生高效突破难点，为教师把控复习节奏、提升学生应考能力提供有力支持。

第十一章　化学反应速率与化学平衡 第40讲　外因对化学反应速率影响的理论解释 【高考考向预测】 浓度、温度、压强、催化剂等外因，通过改变活化分子百分数、单位体积活化分子数目与有效碰撞频次，进而影响反应速率；近三年以选择题、原理分析题常态化考查，考频稳定；预测2027 年侧重结合反应实例辨析速率变化成因，对比不同条件作用机理，融合反应图像综合分析速率演变规律。 【双基自测●明考向】 1.活化分子一定能发生有效碰撞(　　) 2.非活化分子也可以发生有效碰撞(　　) 3.化学反应的实质是活化分子有合适取向时的有效碰撞(　　) 4.升高温度能使化学反应速率增大，主要原因是增大了反应物分子中活化分子的百分数(　　) 5.增大反应物浓度，活化分子百分数增大，有效碰撞次数增多(　　) 6.有气体参加的化学反应，若缩小反应容器的体积(增大压强)，可增加活化分子的百分数，从而使反应速率增大(　　) 7.催化剂能降低反应的活化能，提高活化分子百分数，反应速率增大(　　) 【考点突破●明方向】 考点一　外因对化学反应速率影响的理论解释 (一)有效碰撞理论 1.有效碰撞 能够发生化学反应的碰撞为有效碰撞。化学反应发生的先决条件是反应物分子间必须发生碰撞。有效碰撞必须具备两个条件：一是发生碰撞的分子具有足够的能量，二是碰撞时要有合适的取向。 2.活化分子 有足够的能量，能够发生有效碰撞的分子叫活化分子。 活化分子百分数=×100%。 3.活化分子、有效碰撞与反应速率的关系 条件→活化分子→有效碰撞→反应速率变化 条件改变 单位体积内 有效碰 撞次数 化学反 应速率 分子总数 活化分子数 活化分子百分数 增大反应物浓度 增加 增加 不变 增加 增大 增大压强 增加 增加 不变 增加 增大 升高温度 不变 增加 增加 增加 增大 加催化剂 不变 增加 增加 增加 增大 (二)过渡态理论 1.基元反应：反应物分子一步直接转化为产物的反应。例如：H++OH-===H2O就是基元反应。 2.反应历程(反应机理) 大多数化学反应并不是经过简单碰撞就能完成的，而往往经过多个反应步骤才能实现。反应历程中的每一步反应都称为基元反应。反应历程又称反应机理。例如H2(g)+I2(g)⥫⥬2HI(g)，它的反应历程是如下两步基元反应：①I2―→I·+I·(快) ②H2+2I·―→2HI(慢) 其中慢反应为整个反应的决速步骤。 3.基元反应过渡态理论 基元反应在从反应物到生成物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态称为过渡态。 AB+C―→[A…B…C]―→A+BC 反应物　　过渡态　　　生成物 过渡态是反应过程中具有最高能量的一种结构状态，过渡态能量与反应物的平均能量的差值相当于活化能[活化能(能垒)越高，此步基元反应速率越慢]。例如，对于基元反应NO2+CO===NO+CO2，CO和NO2先形成活化络合物[O—N…O…C—O]，原有的N…O键部分破裂，新的C…O键部分形成，最后旧键完全破裂，新键完全形成，转变为生成物分子。 反应过程能量图 图示释义 (1)Ea1表示正反应的活化能； (2)Ea2表示逆反应的活化能； (3)反应的焓变ΔH=Ea1-Ea2； (4)一般来说，Ea1越小，反应速率越快，反应越易进行。 【考点突破●明方向】 1.甲烷与氯气在光照条件下存在如下反应历程(“·”表示电子)： ①Cl22Cl·(慢反应) ②CH4+Cl·―→·CH3+HCl(快反应) ③·CH3+Cl2―→CH3Cl+Cl·(快反应) ④·CH3+Cl·―→CH3Cl(快反应) 已知在一个分步反应中，较慢的一步反应控制总反应的速率。下列说法不正确的是(　　) A.上述过程的总反应方程式为CH4+Cl2CH3Cl+HCl B.光照的主要作用是促进反应①的进行从而使总反应速率加快 C.反应②~④都是由微粒通过碰撞而发生的反应 D.反应①是释放能量的反应 2.如图(Ea表示活化能)是CH4与Cl2生成CH3Cl的部分反应过程能量变化关系图，下列说法正确的是(　　) A.题述反应为吸热反应 B.升高温度，Ea1、Ea2均减小，反应速率加快 C.第一步反应的方程式可表示为Cl·+CH4―→CH3·+HCl D.第一步反应的速率大于第二步反应的速率 决速步反应的判断 (1)决速步反应：在多步化学反应中，决定总反应速率的基元反应。 (2)总反应的反应速率主要取决于最慢的基元反应，即决速步反应为活化能(能垒)最大的基元反应。 考点二　催化机理图的常见类型及分析 类型一　有无催化剂反应进程比较(如图) 特别提醒：催化剂的特征 (1)降低反应的活化能，加快反应速率，缩短到达平衡的时间，但不改变平衡状态和反应焓变。 (2)催化剂有选择性，不同的反应常用不同的催化剂，即每个反应有它特有的催化剂。 (3)每种催化剂只有在特定条件下才能体现出它的活性，否则将失去活性或发生催化剂中毒。 类型二　催化机理能垒图 以Rh催化HCOOH分解制H2反应的历程为例 (1)总反应 HCOOH(g) ―→CO2(g)+H2(g)(其中带“*”的物质表示吸附在催化剂Rh表面) (2)基元反应 有三个过渡态，就对应有三个基元反应： 基元反应1：HCOOH*===HCOO*+H*(为决速步反应，能垒最大) 基元反应2：HCOO*+H*===C+2H*或HCOO*===C+H* 基元反应3：C+2H*===CO2(g)+H2(g) 类型三　微观粒子转化模型(如图) 体现原子的重新组合过程。 类型四　循环催化机理图 1.反应历程中化学键的变化 在反应中，旧键断裂与新键形成是同时进行的，形成中间过渡态。 2.反应历程中物质的变化 (1)只进不出的是反应物(A―→…)，如①④； (2)只出不进的是产物(…―→M)，如②③； (3)先出后进的是中间体(…―→X，X―→…)，如⑥⑦⑧； (4)先进后出的是催化剂(R―→…，…―→R)，如⑤。 【考点突破●明方向】 1.(2024·广东，15)对反应S(g)⥫⥬T(g)(I为中间产物)，相同条件下：①加入催化剂，反应达到平衡所需时间大幅缩短；②提高反应温度，增大，减小。基于以上事实，可能的反应历程示意图(—为无催化剂， ┈为有催化剂)为(　　) 2.反应物(X)转化为产物(Y)时的能量变化与反应过程的关系如图所示，下列说法正确的是(　　) A.X的键能大于Y的键能 B.M为反应的中间产物 C.其他条件相同时，②的反应速率比①的更快 D.对于反应①，升高温度，Y的平衡产率将增大 3.(2025·河南，10)在催化剂a或催化剂b作用下，丙烷发生脱氢反应制备丙烯，总反应的化学方程式为CH3CH2CH3(g)⥫⥬CH3CH==CH2(g)+H2(g)，反应进程中的相对能量变化如图所示 [*表示吸附态，*CH3CHCH2+2*H―→CH3CH==CH2(g)+H2(g)中部分进程已省略]。 下列说法正确的是(　　) A.总反应是放热反应 B.两种不同催化剂作用下总反应的化学平衡常数不同 C.和催化剂b相比，丙烷被催化剂a吸附得到的吸附态更稳定 D.①转化为②的进程中，决速步骤为*CH3CH2CH3―→*CH3CHCH3+*H 4.(2025·河北，12)氮化镓(GaN)是一种重要的半导体材料，广泛应用于光电信息材料等领域，可利用反应Ga2O3(s)+2NH3(g)⥫⥬2GaN(s)+3H2O(g)制备。反应历程(TS代表过渡态)如下： 下列说法错误的是(　　) A.反应ⅰ是吸热过程 B.反应ⅱ中H2O(g)脱去步骤的活化能为2.69 eV C.反应ⅲ包含2个基元反应 D.总反应的速控步包含在反应ⅱ中 5.(2025·晋陕青宁适应性演练)某团队合成了一种铁掺杂二氧化钛的新型催化剂，用于转化H2S为单质S，催化历程示意图如下。NA是阿伏加德罗常数的值。下列说法正确的是(　　) A.O2使Fe2+转化成Fe3+，恢复催化剂活性 B.过程①和④均发生了非极性键的断裂 C.过程②和③均发生了氧化还原反应 D.理论上，每转化34 g H2S，转移的电子数目为NA 6.CO和N2O在Fe+作用下转化为N2和CO2，反应的能量变化及反应历程如图所示，两步基元反应：①N2O+Fe+===N2+FeO+　K1，②CO+FeO+===CO2+Fe+　K2。下列说法不正确的是(　　) A.该反应的ΔH<0 B.两步反应中，决定总反应速率的是反应① C.升高温度，可提高N2O的平衡转化率 D.Fe+增大了活化分子百分数，加快了化学反应速率，但不改变反应的ΔH 7.(2025·河南，13)在MoS2负载的Rh⁃Fe催化剂作用下，CH4可在室温下高效转化为CH3COOH，其可能的反应机理如图所示。 下列说法错误的是(　　) A.该反应的原子利用率为100% B.每消耗1 mol O2可生成1 mol CH3COOH C.反应过程中，Rh和Fe的化合价均发生变化 D.若以CD4为原料，用H2O吸收产物可得到CD3COOH 8.(2025·湖南，14)环氧化合物是重要的有机合成中间体，以钛掺杂沸石为催化剂，由丙烯()为原料生产环氧丙烷()的反应机理如图所示。下列说法正确的是(　　) A.过程中Ⅱ是催化剂 B.过程中有极性键和非极性键的断裂和形成 C.过程中Ti元素的化合价发生了变化 D.丙烯与双氧水反应生成环氧丙烷的原子利用率为100 % 9.一种利用H2和O2直接合成H2O2的反应历程如图所示。下列说法错误的是(　　) A.总反应的原子利用率理论上可达100% B.步骤2中，若1 mol O2完全反应，则理论上转移电子数目为2NA C.降低了反应的活化能，加快了反应速率 D.和中Pd的化合价不相同 【限时训练】 （40分钟） (1~8题，每小题3分，9~12题，每小题5分) 1.(2025·河北衡水检测)温度为T时，在恒容密闭容器中进行反应：2X(g)+Y(g)⥫⥬Z(g)+R(s)　ΔH>0，下列有关叙述正确的是(　　) A.向容器中充入少量氦气，化学反应速率不变 B.加入少量R(s)，逆反应速率增大 C.升高温度，正反应速率增大，逆反应速率减小 D.压缩容器的容积，单位体积内活化分子的百分数增大，化学反应速率增大 2.(2025·浙江模拟)碰撞理论是我们理解化学反应速率的重要工具，如图为HI分解反应中分子碰撞示意图。 下列说法正确的是(　　) A.图1中分子取向合适，发生有效碰撞 B.活化分子具有的能量与反应物分子具有的能量之差，是反应的活化能 C.用光辐照的方法，也可以增大活化分子数目，加快反应速率 D.由图知，2HI―→H2+I2是基元反应 3.已知反应：2NO(g)+Br2(g)⥫⥬2NOBr(g)　ΔH=-a kJ·mol-1(a>0)，其反应机理如下： ①NO(g)+Br2(g)⥫⥬NOBr2(g)　快 ②NO(g)+NOBr2(g)⥫⥬2NOBr(g)　慢 下列有关该反应的说法正确的是(　　) A.该反应的反应速率主要取决于反应①的快慢 B.NOBr2是该反应的催化剂 C.增大Br2(g)浓度能增大活化分子百分数，加快反应速率 D.正反应的活化能比逆反应的活化能小a kJ· mol-1 4.科学家结合实验与计算机模拟结果，研究出了均相催化的思维模型。 总反应：A+B―→AB(K为催化剂)， ①A+K―→AK　Ea1， ②AK+B―→AB+K　Ea2。 下列说法错误的是(　　) A.第①步为决速步骤 B.升高温度，该反应的速率加快 C.该反应的ΔH=-Ea kJ·mol-1 D.催化剂降低了活化能，加快了反应速率 5.南京师范大学李亚飞团队发明了在常温常压条件下，通过电化学反应将N2和CO2转化为尿素的绿色尿素合成方法，反应途径如图所示(图中M2B2为二维金属硼化物，M=Mo、Ti、Cr等过渡金属，*代表吸附)。 下列说法错误的是(　　) A.M2B2是该反应过程的催化剂 B.反应②的产物*COOH中碳元素的化合价为+4 C.该过程中有极性键和非极性键的断裂 D.该过程的总反应式为CO2+N2+6e-+6H+===NH2CONH2+H2O 6.三甲胺N(CH3)3是重要的化工原料。我国科学家利用(CH3)2NCHO(简称DMF)在铜催化作用下转化得到N(CH3)3，如图是计算机模拟单个DMF分子在铜催化剂表面的反应历程(*表示物质吸附在铜催化剂上)，下列说法错误的是(　　) A.该反应为放热反应，降温可提高DMF的平衡转化率 B.设法提高N(CH3+OH*+H*===N(CH3)3(g)+H2O(g)的速率可以提高总反应速率 C.若1 mol DMF完全转化为三甲胺，则会吸收1.02NA eV的能量 D.由图可知该反应历程的最大能垒为1.19 eV 7.(2024·北京，10)可采用Deacon催化氧化法将工业副产物HCl制成Cl2，实现氯资源的再利用。反应的热化学方程式：4HCl(g)+O2(g)O(g)　ΔH=-114.4 kJ·mol-1。如图所示为该法的一种催化机理。 下列说法不正确的是(　　) A.Y为反应物HCl，W为生成物H2O B.反应制得1 mol Cl2，须投入2 mol CuO C.升高反应温度，HCl被O2氧化制Cl2的反应平衡常数减小 D.图中转化涉及的反应中有两个属于氧化还原反应 8.(2023·广东，15)催化剂Ⅰ和Ⅱ均能催化反应R(g)⥫⥬P(g)。反应历程(如图)中，M为中间产物。其他条件相同时，下列说法不正确的是(　　) A.使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行 B.反应达平衡时，升高温度，R的浓度增大 C.使用Ⅱ时，反应体系更快达到平衡 D.使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大 9.醛、酮在酸或碱的催化下生成偕二醇的反应历程如下： 酸催化历程： 碱催化历程： 已知：部分羰基化合物的反应平衡常数如表所示。 羰基化合物 CCl3CHO HCHO CH3CHO 平衡常数K >104 >103 ≈1 下列说法不正确的是(　　) A.酸催化历程的步骤Ⅰ中，H+与羰基中的O结合，增大了碳氧双键的极性 B.对比酸和碱的催化历程可知，与羰基反应的活性：OH->H2O C.无论酸或碱催化，生成偕二醇的平衡常数：CH3COCH3<CCl3COCH3<CCl3COCCl3 D.16OH-催化下，CH3CH16O的O溶液中无法生成CH3CH18O 10.由CO2合成环状碳酸酯的一种反应机理如图所示。 下列说法不正确的是(　　) A.转化过程中涉及极性键的断裂与形成 B.根据杂化轨道理论，上述转化过程中的含碳化合物碳原子的杂化方式为sp2和sp3 C.化合物1的阳离子体积大，所含离子键较弱，其常温下可能为液态 D.可按照该反应机理与CO2反应生成 11.甲酸(HCOOH)可在纳米级Pd表面分解为活性H2和CO2，经下列历程实现N的催化还原。已知Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)表示Fe3O4中二价铁和三价铁。下列说法不正确的是(　　) A.生产中将催化剂处理成纳米级颗粒可增大甲酸分解的速率 B.在整个历程中，每1 mol H2可还原2 mol N C.HCOOH分解时，只有极性共价键发生了断裂 D.反应历程中生成的H+可调节体系pH，有增强N氧化性的作用 12.(2025·湖南湘西调研)自由基也称游离基，是化合物分子在特定条件下，共价键发生均裂而形成的原子或原子团。HNO自由基与O2反应过程的能量变化如图所示，经红外光谱检测某一产物中含有—O—O—。下列说法正确的是(　　) A.产物P1与P2互为同分异构体，且P2稳定性大于P1 B.该历程中最大正反应活化能E正=301.48 kJ·mol-1 C.该反应为吸热反应 D.相同条件下，由中间产物Z转化为产物的速率：v(P1)<v(P2) 13.(6分)一种以沸石笼作为载体对氮氧化物进行催化还原的原理如图1所示，A在沸石笼内转化为B、C、D等中间体的过程如图2所示。 (1)由A到B的变化过程可表示为　　　 　　　　。  (2)下列关于该催化剂的说法正确的是　　　　(填字母)。  A.能增大反应速率和改变反应的焓变 B.能增大NH3还原NOx反应的平衡常数 C.具有选择性，能降低特定反应的活化能 学科网（北京）股份有限公司 $ 第十一章　化学反应速率与化学平衡 第40讲　外因对化学反应速率影响的理论解释 【高考考向预测】 浓度、温度、压强、催化剂等外因，通过改变活化分子百分数、单位体积活化分子数目与有效碰撞频次，进而影响反应速率；近三年以选择题、原理分析题常态化考查，考频稳定；预测2027 年侧重结合反应实例辨析速率变化成因，对比不同条件作用机理，融合反应图像综合分析速率演变规律。 【双基自测●明考向】 1.活化分子一定能发生有效碰撞(　　) 2.非活化分子也可以发生有效碰撞(　　) 3.化学反应的实质是活化分子有合适取向时的有效碰撞(　　) 4.升高温度能使化学反应速率增大，主要原因是增大了反应物分子中活化分子的百分数(　　) 5.增大反应物浓度，活化分子百分数增大，有效碰撞次数增多(　　) 6.有气体参加的化学反应，若缩小反应容器的体积(增大压强)，可增加活化分子的百分数，从而使反应速率增大(　　) 7.催化剂能降低反应的活化能，提高活化分子百分数，反应速率增大(　　) 【答案】1.×　2.×　3.√　4.√　5.×　6.×　7.√ 【解析】1.活化分子之间的碰撞不一定都有效，有效碰撞还需要活化分子有合适的取向。2.非活化分子由于能量低，分子间的碰撞不能发生化学反应。3.化学反应的实质是旧化学键的断裂和新化学键的形成，碰撞理论认为活化分子有合适取向时的有效碰撞是化学反应发生的前提。4.升高温度，反应物分子的能量增加，使一部分原来能量较低的分子变成活化分子，从而增加了反应物分子中活化分子的百分数，使得单位时间内有效碰撞的次数增加，因而化学反应速率增大。5.反应物浓度增大，单位体积内活化分子数增多，单位时间内有效碰撞的次数增加，化学反应速率增大，但反应物浓度增大，活化分子百分数不变。6.有气体参加的化学反应，若缩小反应容器的体积(增大压强)，则单位体积内活化分子数增多，但活化分子百分数不变。7.催化剂能降低反应的活化能，使更多的反应物分子成为活化分子，增大了活化分子百分数，从而增大了化学反应速率。 【考点突破●明方向】 考点一　外因对化学反应速率影响的理论解释 (一)有效碰撞理论 1.有效碰撞 能够发生化学反应的碰撞为有效碰撞。化学反应发生的先决条件是反应物分子间必须发生碰撞。有效碰撞必须具备两个条件：一是发生碰撞的分子具有足够的能量，二是碰撞时要有合适的取向。 2.活化分子 有足够的能量，能够发生有效碰撞的分子叫活化分子。 活化分子百分数=×100%。 3.活化分子、有效碰撞与反应速率的关系 条件→活化分子→有效碰撞→反应速率变化 条件改变 单位体积内 有效碰 撞次数 化学反 应速率 分子总数 活化分子数 活化分子百分数 增大反应物浓度 增加 增加 不变 增加 增大 增大压强 增加 增加 不变 增加 增大 升高温度 不变 增加 增加 增加 增大 加催化剂 不变 增加 增加 增加 增大 (二)过渡态理论 1.基元反应：反应物分子一步直接转化为产物的反应。例如：H++OH-===H2O就是基元反应。 2.反应历程(反应机理) 大多数化学反应并不是经过简单碰撞就能完成的，而往往经过多个反应步骤才能实现。反应历程中的每一步反应都称为基元反应。反应历程又称反应机理。例如H2(g)+I2(g)⥫⥬2HI(g)，它的反应历程是如下两步基元反应：①I2―→I·+I·(快) ②H2+2I·―→2HI(慢) 其中慢反应为整个反应的决速步骤。 3.基元反应过渡态理论 基元反应在从反应物到生成物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态称为过渡态。 AB+C―→[A…B…C]―→A+BC 反应物　　过渡态　　　生成物 过渡态是反应过程中具有最高能量的一种结构状态，过渡态能量与反应物的平均能量的差值相当于活化能[活化能(能垒)越高，此步基元反应速率越慢]。例如，对于基元反应NO2+CO===NO+CO2，CO和NO2先形成活化络合物[O—N…O…C—O]，原有的N…O键部分破裂，新的C…O键部分形成，最后旧键完全破裂，新键完全形成，转变为生成物分子。 反应过程能量图 图示释义 (1)Ea1表示正反应的活化能； (2)Ea2表示逆反应的活化能； (3)反应的焓变ΔH=Ea1-Ea2； (4)一般来说，Ea1越小，反应速率越快，反应越易进行。 【考点突破●明方向】 1.甲烷与氯气在光照条件下存在如下反应历程(“·”表示电子)： ①Cl22Cl·(慢反应) ②CH4+Cl·―→·CH3+HCl(快反应) ③·CH3+Cl2―→CH3Cl+Cl·(快反应) ④·CH3+Cl·―→CH3Cl(快反应) 已知在一个分步反应中，较慢的一步反应控制总反应的速率。下列说法不正确的是(　　) A.上述过程的总反应方程式为CH4+Cl2CH3Cl+HCl B.光照的主要作用是促进反应①的进行从而使总反应速率加快 C.反应②~④都是由微粒通过碰撞而发生的反应 D.反应①是释放能量的反应 【答案】D 【解析】由反应历程可知，甲烷与氯气发生取代反应生成一氯甲烷和氯化氢，则总反应方程式为CH4+Cl2CH3Cl+HCl，故A正确；由反应历程可知，反应②~④都是由微粒通过有效碰撞而发生的反应，故C正确；反应①破坏氯气分子中的共价键，吸收能量，故D错误。 2.如图(Ea表示活化能)是CH4与Cl2生成CH3Cl的部分反应过程能量变化关系图，下列说法正确的是(　　) A.题述反应为吸热反应 B.升高温度，Ea1、Ea2均减小，反应速率加快 C.第一步反应的方程式可表示为Cl·+CH4―→CH3·+HCl D.第一步反应的速率大于第二步反应的速率 【答案】C 【解析】由图可知，反应物的总能量高于生成物的总能量，该反应为放热反应，A项错误；升高温度，不能降低反应的活化能，即Ea1、Ea2均不变，但可以加快反应速率，B项错误；第一步反应的活化能大于第二步反应的活化能，所以第一步反应的速率小于第二步反应的速率，D项错误。 决速步反应的判断 (1)决速步反应：在多步化学反应中，决定总反应速率的基元反应。 (2)总反应的反应速率主要取决于最慢的基元反应，即决速步反应为活化能(能垒)最大的基元反应。 考点二　催化机理图的常见类型及分析 类型一　有无催化剂反应进程比较(如图) 特别提醒：催化剂的特征 (1)降低反应的活化能，加快反应速率，缩短到达平衡的时间，但不改变平衡状态和反应焓变。 (2)催化剂有选择性，不同的反应常用不同的催化剂，即每个反应有它特有的催化剂。 (3)每种催化剂只有在特定条件下才能体现出它的活性，否则将失去活性或发生催化剂中毒。 类型二　催化机理能垒图 以Rh催化HCOOH分解制H2反应的历程为例 (1)总反应 HCOOH(g) ―→CO2(g)+H2(g)(其中带“*”的物质表示吸附在催化剂Rh表面) (2)基元反应 有三个过渡态，就对应有三个基元反应： 基元反应1：HCOOH*===HCOO*+H*(为决速步反应，能垒最大) 基元反应2：HCOO*+H*===C+2H*或HCOO*===C+H* 基元反应3：C+2H*===CO2(g)+H2(g) 类型三　微观粒子转化模型(如图) 体现原子的重新组合过程。 类型四　循环催化机理图 1.反应历程中化学键的变化 在反应中，旧键断裂与新键形成是同时进行的，形成中间过渡态。 2.反应历程中物质的变化 (1)只进不出的是反应物(A―→…)，如①④； (2)只出不进的是产物(…―→M)，如②③； (3)先出后进的是中间体(…―→X，X―→…)，如⑥⑦⑧； (4)先进后出的是催化剂(R―→…，…―→R)，如⑤。 【考点突破●明方向】 1.(2024·广东，15)对反应S(g)⥫⥬T(g)(I为中间产物)，相同条件下：①加入催化剂，反应达到平衡所需时间大幅缩短；②提高反应温度，增大，减小。基于以上事实，可能的反应历程示意图(—为无催化剂， ┈为有催化剂)为(　　) 【答案】A 【解析】提高反应温度，增大，说明反应S(g)⥫⥬T(g)的平衡逆向移动，即该反应为放热反应，减小，说明S生成中间产物I的反应平衡正向移动，为吸热反应，由此可排除C、D选项，加入催化剂，反应达到平衡所需时间大幅缩短，即反应的决速步骤的活化能下降，使得反应速率大幅加快，活化能大的步骤为决速步骤，符合条件的反应历程示意图为A。 2.反应物(X)转化为产物(Y)时的能量变化与反应过程的关系如图所示，下列说法正确的是(　　) A.X的键能大于Y的键能 B.M为反应的中间产物 C.其他条件相同时，②的反应速率比①的更快 D.对于反应①，升高温度，Y的平衡产率将增大 【答案】C 【解析】X的能量高，键能小于Y的键能，A错误；由图示可知，M参加反应后，最后一步反应又生成M，则M为反应的催化剂，B错误；因为②中各步反应的活化能均小于①中反应的活化能，所以其他条件相同时，②的反应速率比①的更快，C正确；反应①的ΔH<0，升高温度，平衡逆移，Y的平衡产率减小，D错误。 3.(2025·河南，10)在催化剂a或催化剂b作用下，丙烷发生脱氢反应制备丙烯，总反应的化学方程式为CH3CH2CH3(g)⥫⥬CH3CH==CH2(g)+H2(g)，反应进程中的相对能量变化如图所示 [*表示吸附态，*CH3CHCH2+2*H―→CH3CH==CH2(g)+H2(g)中部分进程已省略]。 下列说法正确的是(　　) A.总反应是放热反应 B.两种不同催化剂作用下总反应的化学平衡常数不同 C.和催化剂b相比，丙烷被催化剂a吸附得到的吸附态更稳定 D.①转化为②的进程中，决速步骤为*CH3CH2CH3―→*CH3CHCH3+*H 【答案】C 【解析】化学平衡常数只与温度有关，而与其他条件无关，因此两种不同催化剂作用下总反应的化学平衡常数相同，B错误；催化剂a作用下，丙烷吸附态能量较低，能量越低越稳定，故催化剂a吸附得到的吸附态更稳定，C正确；反应的决速步骤为活化能最大的步骤，即反应进行最慢的步骤，由图像可以看出，在①转化为②的进程中，*CH3CHCH3+*H―→*CH3CHCH2+2*H的活化能最大，因此①转化为②的进程中，决速步骤为*CH3CHCH3+*H―→*CH3CHCH2+2*H(或写为*CH3CHCH3―→*CH3CHCH2+*H)，D错误。 4.(2025·河北，12)氮化镓(GaN)是一种重要的半导体材料，广泛应用于光电信息材料等领域，可利用反应Ga2O3(s)+2NH3(g)⥫⥬2GaN(s)+3H2O(g)制备。反应历程(TS代表过渡态)如下： 下列说法错误的是(　　) A.反应ⅰ是吸热过程 B.反应ⅱ中H2O(g)脱去步骤的活化能为2.69 eV C.反应ⅲ包含2个基元反应 D.总反应的速控步包含在反应ⅱ中 【答案】D 【解析】由反应历程图可知，反应ⅰ反应后相对能量增加0.05 eV，故反应ⅰ为吸热反应，A正确；反应ⅱ中H2O(g)脱去的步骤即反应ⅱ的最后一步，活化能为3.39 eV-0.70 eV=2.69 eV，B正确；反应ⅲ历程中存在两个过渡态，故包含2个基元反应，C正确；由图可知，整个反应历程中，活化能最高的步骤是反应ⅲ中的TS7对应的步骤，其活化能为6.37 eV-3.30 eV=3.07 eV，故D错误。 5.(2025·晋陕青宁适应性演练)某团队合成了一种铁掺杂二氧化钛的新型催化剂，用于转化H2S为单质S，催化历程示意图如下。NA是阿伏加德罗常数的值。下列说法正确的是(　　) A.O2使Fe2+转化成Fe3+，恢复催化剂活性 B.过程①和④均发生了非极性键的断裂 C.过程②和③均发生了氧化还原反应 D.理论上，每转化34 g H2S，转移的电子数目为NA 【答案】A 【解析】根据图示③④两步历程，可知O2使Fe2+转化成Fe3+，恢复催化剂活性，A正确；过程①中没有发生非极性键的断裂，过程④中发生了O==O非极性键的断裂，B错误；过程②中铁元素化合价发生变化，发生氧化还原反应，过程③中没有元素化合价变化，没有发生氧化还原反应，C错误；根据图示，该催化历程的总反应为2H2S+O22S+2H2O，可知H2S~2e-，理论上，每转化34 g(即1 mol)H2S，转移的电子数目为2NA，D错误。 6.CO和N2O在Fe+作用下转化为N2和CO2，反应的能量变化及反应历程如图所示，两步基元反应：①N2O+Fe+===N2+FeO+　K1，②CO+FeO+===CO2+Fe+　K2。下列说法不正确的是(　　) A.该反应的ΔH<0 B.两步反应中，决定总反应速率的是反应① C.升高温度，可提高N2O的平衡转化率 D.Fe+增大了活化分子百分数，加快了化学反应速率，但不改变反应的ΔH 【答案】C 【解析】如图能量变化可知，生成物的总能量低于反应物的总能量，该反应为放热反应，ΔH<0，A项正确；两步反应均为放热反应，总反应的化学反应速率由反应速率慢的基元反应决定，即由反应①决定，B项正确。 7.(2025·河南，13)在MoS2负载的Rh⁃Fe催化剂作用下，CH4可在室温下高效转化为CH3COOH，其可能的反应机理如图所示。 下列说法错误的是(　　) A.该反应的原子利用率为100% B.每消耗1 mol O2可生成1 mol CH3COOH C.反应过程中，Rh和Fe的化合价均发生变化 D.若以CD4为原料，用H2O吸收产物可得到CD3COOH 【答案】B 【解析】分析题图可知，该过程的总反应为2CO+O2+2CH4===2CH3COOH，故原子利用率为100%，A正确；根据总反应方程式知，每消耗1 mol O2会生成2 mol CH3COOH，B错误；分析题图知，催化剂原子上可连接O原子、—OH、—CO、—COCH3，且反应过程中成键个数均发生变化，所以Rh和Fe的化合价发生改变，C正确；以CD4为原料，按照总反应方程式，应当生成CD3COOD，其在水溶液中存在平衡：CD3COOD⥫⥬CD3COO-+D+，CD3COO-会与H2O电离出的H+结合生成CD3COOH，D正确。 8.(2025·湖南，14)环氧化合物是重要的有机合成中间体，以钛掺杂沸石为催化剂，由丙烯()为原料生产环氧丙烷()的反应机理如图所示。下列说法正确的是(　　) A.过程中Ⅱ是催化剂 B.过程中有极性键和非极性键的断裂和形成 C.过程中Ti元素的化合价发生了变化 D.丙烯与双氧水反应生成环氧丙烷的原子利用率为100 % 【答案】B 【解析】根据反应原理，Ⅰ先消耗再生成，是整个历程的催化剂，Ⅱ先生成，再消耗，是中间产物，A错误；过程中存在H2O2中O—O非极性键的断裂，以及O2中非极性键的形成，还存在O—H极性键的断裂，以及C—O极性键的形成，B正确；过程中Ti的化学键(Ti—O)始终是4个，配位键不会改变Ti的化合价，故Ti元素的化合价不变，C错误；反应生成了H2O，且存在H2O2的分解反应，原子利用率小于100%，D错误。 9.一种利用H2和O2直接合成H2O2的反应历程如图所示。下列说法错误的是(　　) A.总反应的原子利用率理论上可达100% B.步骤2中，若1 mol O2完全反应，则理论上转移电子数目为2NA C.降低了反应的活化能，加快了反应速率 D.和中Pd的化合价不相同 【答案】D 【解析】总反应为H2+O2H2O2，故原子利用率理论上为100%，故A正确；步骤2为Pd+O2+2Cl-―→，若1 mol O2完全反应，则理论上转移电子数目为2NA，故B正确；由反应历程图可知，为催化剂，催化剂可降低反应的活化能，加快反应速率，故C正确；中Cl元素化合价为-1价，则Pd元素为+2价，中Cl元素化合价为-1价、O元素化合价为-1价，则Pd元素为+2价，Pd的化合价相同，故D错误。 【限时训练】 （40分钟） (1~8题，每小题3分，9~12题，每小题5分) 1.(2025·河北衡水检测)温度为T时，在恒容密闭容器中进行反应：2X(g)+Y(g)⥫⥬Z(g)+R(s)　ΔH>0，下列有关叙述正确的是(　　) A.向容器中充入少量氦气，化学反应速率不变 B.加入少量R(s)，逆反应速率增大 C.升高温度，正反应速率增大，逆反应速率减小 D.压缩容器的容积，单位体积内活化分子的百分数增大，化学反应速率增大 【答案】A 【解析】恒容密闭容器中进行反应，充入少量氦气，原反应混合物的浓度不变，化学反应速率不变，A正确；加入少量R(s)，逆反应速率不变，B错误；升高温度，反应物和生成物中活化分子百分数均增加，故正、逆反应速率均增大，C错误；压缩容器的容积，原反应混合气体的浓度增大，单位体积内活化分子的数目增加，化学反应速率增大，但活化分子的百分数不变，D错误。 2.(2025·浙江模拟)碰撞理论是我们理解化学反应速率的重要工具，如图为HI分解反应中分子碰撞示意图。 下列说法正确的是(　　) A.图1中分子取向合适，发生有效碰撞 B.活化分子具有的能量与反应物分子具有的能量之差，是反应的活化能 C.用光辐照的方法，也可以增大活化分子数目，加快反应速率 D.由图知，2HI―→H2+I2是基元反应 【答案】C 【解析】由示意图可知，只有图3有新物质生成，故图3中的碰撞为有效碰撞，故A错误；活化分子具有的平均能量与反应物分子具有的平均能量之差为反应的活化能，故B错误；结合图3可知，2HI―→H2+I2是总反应，不是基元反应，故D错误。 3.已知反应：2NO(g)+Br2(g)⥫⥬2NOBr(g)　ΔH=-a kJ·mol-1(a>0)，其反应机理如下： ①NO(g)+Br2(g)⥫⥬NOBr2(g)　快 ②NO(g)+NOBr2(g)⥫⥬2NOBr(g)　慢 下列有关该反应的说法正确的是(　　) A.该反应的反应速率主要取决于反应①的快慢 B.NOBr2是该反应的催化剂 C.增大Br2(g)浓度能增大活化分子百分数，加快反应速率 D.正反应的活化能比逆反应的活化能小a kJ· mol-1 【答案】D 【解析】反应速率主要取决于慢的一步，所以该反应的反应速率主要取决于反应②的快慢，故A错误；NOBr2是反应过程中的中间产物，不是该反应的催化剂，故B错误；增大Br2(g)浓度，活化分子百分数不变，但单位体积内的活化分子数目增多，所以能加快反应速率，故C错误；由于该反应为放热反应，说明反应物的总能量高于生成物的总能量，所以正反应的活化能比逆反应的活化能小a kJ· mol-1，故D正确。 4.科学家结合实验与计算机模拟结果，研究出了均相催化的思维模型。 总反应：A+B―→AB(K为催化剂)， ①A+K―→AK　Ea1， ②AK+B―→AB+K　Ea2。 下列说法错误的是(　　) A.第①步为决速步骤 B.升高温度，该反应的速率加快 C.该反应的ΔH=-Ea kJ·mol-1 D.催化剂降低了活化能，加快了反应速率 【答案】C 【解析】第①步的正反应活化能Ea1>第②步的正反应活化能Ea2，所以反应速率：①<②，而总反应速率取决于慢反应，故决速步骤为第①步，A正确；温度升高，反应速率加快，B正确；Ea是该反应正反应的活化能，C错误；催化剂能降低反应的活化能，加快反应速率，D正确。 5.南京师范大学李亚飞团队发明了在常温常压条件下，通过电化学反应将N2和CO2转化为尿素的绿色尿素合成方法，反应途径如图所示(图中M2B2为二维金属硼化物，M=Mo、Ti、Cr等过渡金属，*代表吸附)。 下列说法错误的是(　　) A.M2B2是该反应过程的催化剂 B.反应②的产物*COOH中碳元素的化合价为+4 C.该过程中有极性键和非极性键的断裂 D.该过程的总反应式为CO2+N2+6e-+6H+===NH2CONH2+H2O 【答案】B 【解析】由图可知，该过程的总反应为CO2+N2+6e-+6H+===NH2CONH2+H2O，M2B2既不是反应物也不是生成物，是该反应过程的催化剂，A、D正确；*COOH中H、O元素的化合价分别为+1价、-2价，根据正、负化合价的代数和为0可知碳元素的化合价为+3价，B错误；由图可知，存在C==O极性键和N≡N非极性键的断裂，C正确。 6.三甲胺N(CH3)3是重要的化工原料。我国科学家利用(CH3)2NCHO(简称DMF)在铜催化作用下转化得到N(CH3)3，如图是计算机模拟单个DMF分子在铜催化剂表面的反应历程(*表示物质吸附在铜催化剂上)，下列说法错误的是(　　) A.该反应为放热反应，降温可提高DMF的平衡转化率 B.设法提高N(CH3+OH*+H*===N(CH3)3(g)+H2O(g)的速率可以提高总反应速率 C.若1 mol DMF完全转化为三甲胺，则会吸收1.02NA eV的能量 D.由图可知该反应历程的最大能垒为1.19 eV 【答案】C 【解析】由图可知，该反应为放热反应，降低温度，平衡向正反应方向移动，DMF的平衡转化率增大，故A正确；反应放热，则1 mol DMF完全转化为三甲胺，会释放出1.02NA eV的能量，故C错误。 7.(2024·北京，10)可采用Deacon催化氧化法将工业副产物HCl制成Cl2，实现氯资源的再利用。反应的热化学方程式：4HCl(g)+O2(g)O(g)　ΔH=-114.4 kJ·mol-1。如图所示为该法的一种催化机理。 下列说法不正确的是(　　) A.Y为反应物HCl，W为生成物H2O B.反应制得1 mol Cl2，须投入2 mol CuO C.升高反应温度，HCl被O2氧化制Cl2的反应平衡常数减小 D.图中转化涉及的反应中有两个属于氧化还原反应 【答案】B 【解析】CuO与Y反应生成Cu(OH)Cl，则Y为HCl，Cu(OH)Cl分解生成W和Cu2OCl2，则W为H2O，CuCl2分解为X和CuCl，则X为Cl2，CuCl和Z反应生成Cu2OCl2，则Z为O2。CuO在反应中作催化剂，会不断循环，适量即可，B错误；总反应为放热反应，其他条件一定，升温平衡逆向移动，平衡常数减小，C正确；图中涉及的两个氧化还原反应是CuCl2→CuCl和CuCl→Cu2OCl2，D正确。 8.(2023·广东，15)催化剂Ⅰ和Ⅱ均能催化反应R(g)⥫⥬P(g)。反应历程(如图)中，M为中间产物。其他条件相同时，下列说法不正确的是(　　) A.使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行 B.反应达平衡时，升高温度，R的浓度增大 C.使用Ⅱ时，反应体系更快达到平衡 D.使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大 【答案】C 【解析】由图可知两种催化剂均出现四个波峰，所以使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行，A正确；该反应是放热反应，升高温度平衡向左移动，R的浓度增大，B正确；由图可知Ⅰ的最高活化能小于Ⅱ的最高活化能，所以使用Ⅰ时反应速率更快，反应体系更快达到平衡，C错误；在前两个历程中使用Ⅰ活化能较低反应速率较快，后两个历程中使用Ⅰ活化能较高反应速率较慢，所以使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大，D正确。 9.醛、酮在酸或碱的催化下生成偕二醇的反应历程如下： 酸催化历程： 碱催化历程： 已知：部分羰基化合物的反应平衡常数如表所示。 羰基化合物 CCl3CHO HCHO CH3CHO 平衡常数K >104 >103 ≈1 下列说法不正确的是(　　) A.酸催化历程的步骤Ⅰ中，H+与羰基中的O结合，增大了碳氧双键的极性 B.对比酸和碱的催化历程可知，与羰基反应的活性：OH->H2O C.无论酸或碱催化，生成偕二醇的平衡常数：CH3COCH3<CCl3COCH3<CCl3COCCl3 D.16OH-催化下，CH3CH16O的O溶液中无法生成CH3CH18O 【答案】D 【解析】酸催化历程的步骤Ⅰ中，带正电荷的H+与电负性强的氧原子结合后，会使得碳氧双键的共用电子对向氧原子偏向更多，导致碳氧双键的极性增大，故A正确；H2O需要H+催化才能与羰基结合，OH-可直接与羰基结合，则与羰基反应的活性：OH->H2O，故B正确；根据表中的数据知，羰基连接的碳原子上含有吸电子基团时，其反应平衡常数大，氯原子是吸电子基团，吸电子基团越多，其平衡常数越大，所以无论酸或碱催化，生成偕二醇的平衡常数：CH3COCH3<CCl3COCH3<CCl3COCCl3，故C正确；O可电离出18OH-参与反应，先生成，再生成，经逆反应可生成CH3CH18O，故D错误。 10.由CO2合成环状碳酸酯的一种反应机理如图所示。 下列说法不正确的是(　　) A.转化过程中涉及极性键的断裂与形成 B.根据杂化轨道理论，上述转化过程中的含碳化合物碳原子的杂化方式为sp2和sp3 C.化合物1的阳离子体积大，所含离子键较弱，其常温下可能为液态 D.可按照该反应机理与CO2反应生成 【答案】B 【解析】转化过程中涉及碳氧极性键的断裂，碳溴极性键的形成，A正确； 根据杂化轨道理论，上述转化过程中的含碳化合物中饱和碳原子为sp3杂化，酯基碳为sp2杂化，二氧化碳中碳为sp杂化，B错误；由历程可知，二氧化碳中碳和环氧乙烷中氧结合形成环状碳酸酯，则可按照该反应机理与CO2反应生成，D正确。 11.甲酸(HCOOH)可在纳米级Pd表面分解为活性H2和CO2，经下列历程实现N的催化还原。已知Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)表示Fe3O4中二价铁和三价铁。下列说法不正确的是(　　) A.生产中将催化剂处理成纳米级颗粒可增大甲酸分解的速率 B.在整个历程中，每1 mol H2可还原2 mol N C.HCOOH分解时，只有极性共价键发生了断裂 D.反应历程中生成的H+可调节体系pH，有增强N氧化性的作用 【答案】B 【解析】生产中将催化剂处理成纳米级颗粒可增大接触面积，增大甲酸分解的速率，故A正确；整个历程中，1 mol H2失去2 mol e-形成2 mol H+，1 mol N最终得5 mol e-形成0.5 mol N2，所以1 mol H2可以还原0.4 mol N，故B错误；HCOOH分解产生CO2和H2，所以会发生碳氢键和氢氧键的断裂，只有极性共价键发生了断裂，故C正确；N与N在氧化Fe2+的过程中需要消耗氢离子，但H2还原Fe3+过程中生成H+，所以生成的氢离子可以起到调节pH的作用，有增强N氧化性的作用，故D正确。 12.(2025·湖南湘西调研)自由基也称游离基，是化合物分子在特定条件下，共价键发生均裂而形成的原子或原子团。HNO自由基与O2反应过程的能量变化如图所示，经红外光谱检测某一产物中含有—O—O—。下列说法正确的是(　　) A.产物P1与P2互为同分异构体，且P2稳定性大于P1 B.该历程中最大正反应活化能E正=301.48 kJ·mol-1 C.该反应为吸热反应 D.相同条件下，由中间产物Z转化为产物的速率：v(P1)<v(P2) 【答案】A 【解析】产物P1和P2分子式均为HNO3，结构不同，互为同分异构体，能量越低越稳定，P2的能量低于P1，因此P2更稳定，A正确；由图知，中间产物Z到过渡态Ⅳ所需的活化能最大，则E正=186.19 kJ·mol-1，B错误；由图可知，由中间产物Z转化为产物时，过渡态Ⅲ的活化能比过渡态Ⅳ的活化能小的多，故相同条件下，由中间产物Z转化为产物的速率：v(P1)>v(P2)，D错误。 13.(6分)一种以沸石笼作为载体对氮氧化物进行催化还原的原理如图1所示，A在沸石笼内转化为B、C、D等中间体的过程如图2所示。 (1)由A到B的变化过程可表示为　　　 　　　　。  (2)下列关于该催化剂的说法正确的是　　　　(填字母)。  A.能增大反应速率和改变反应的焓变 B.能增大NH3还原NOx反应的平衡常数 C.具有选择性，能降低特定反应的活化能 【答案】(1)2[Cu(NH3)2]++O2===[(NH3)2Cu—O—O—Cu(NH3)2]2+　(2)C 【解析】(1)由题图1可知，沸石笼中是[Cu(NH3)2]+与O2的反应，由题图2可知，B为[(NH3)2Cu—O—O—Cu(NH3)2]2+，故由A到B的变化过程可表示为2[Cu(NH3)2]++O2===[(NH3)2Cu—O—O—Cu(NH3)2]2+。(2)催化剂能增大反应速率，但不能改变反应的焓变和平衡常数，A、B项错误；催化剂对反应有选择性，能降低反应的活化能，C项正确。 学科网（北京）股份有限公司 $