2026届高三化学二轮复习  晶胞缺陷和晶胞掺杂专题讲义

晶胞缺陷及晶胞掺杂问题专题复习资料 一、晶胞缺陷和晶胞掺杂概述  常规完整晶胞为理想晶体，高考常结合新型固态电解质、半导体、非整比氧化物，考查晶胞空位、离子掺杂、价态补偿三类缺陷模型。 高频考点：缺陷晶胞粒子数计算、密度计算、电荷守恒求离子比例、缺陷/掺杂与物质性质关系。 二、基础概念梳理 1、晶胞常见缺陷类型 (1) 阳离子/阴离子空位：部分晶格位置无离子占据，形成空位； (2) 离子掺杂：外来离子替代原有晶格离子； (3) 价态补偿：为保证晶体整体电中性，部分离子化合价发生改变。 2、核心规律 (1) 一切缺陷晶体整体呈电中性； (2) 空位只占晶格位置，不贡献质量、不参与电荷计算； (3) 缺陷/掺杂普遍提升离子迁移能力，增强固体电解质导电性。 3、两大核心解题工具 (1) 修正均摊法 常规均摊规则不变：顶点数×，面心数×，楞心数×，体心数×1，（以立方晶胞为例） 缺陷修正：只计算实际存在的粒子，空位直接忽略。 (2) 电荷守恒法 缺陷晶体万能等式：阳离子总正电荷 = 阴离子总负电荷 适用：非整比化合物、混合价态离子、掺杂晶体离子比例计算。 三、典例精讲 1、 电荷守恒法母题解析 例1.氧化镍晶体存在Ni2+空位，晶体组成为Ni0.97O，部分Ni2+被Ni3+替代维持电中性。求：晶体中Ni3+:Ni2+个数比。 解答:设Ni3+数目为x，则Ni2+数目为0.97-x 由电荷守恒：3x+2(0.97-x)=2 解得：x=0.06 n(Ni2+)=0.97-0.06=0.91 n(Ni3+):n(Ni2+) = 6:91  解题模板 ① 设高价/低价离子数目为未知数； ② 依据电荷守恒列方程； ③ 解方程求比值。 2、 链接真题 例2.（2020·全国I卷11(4)节选）Goodenough等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓越贡献而获得2019年诺贝尔化学奖。回答下列问题：  (4)LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有____个。 电池充电时，LiFePO4脱出部分Li+，形成Li1−xFePO4，结构示意图如(b)所示，则x=_______，n(Fe2+ )∶n(Fe3+)=_______。 【解析】由题干可知，LiFePO4的晶胞中，Fe存在于由O构成的正八面体内部，P存在由O构成的正四面体内部；再分析题干中给出的(a),(b)和(c)三个不同物质的晶胞结构示意图，对比(a)和(c)的差异可知，(a)图所示的LiFePO4的晶胞中，小球表示的即为Li+，其位于晶胞的8个顶点，4个侧面面心以及上下底面各自的相对的两条棱心处，经计算一个晶胞中Li+的个数为个；进一步分析(a)图所示的LiFePO4的晶胞中，八面体结构和四面体结构的数目均为4，即晶胞中含Fe和P的数目均为4；考虑到化学式为LiFePO4，并且一个晶胞中含有的Li+，Fe和P的数目均为4，所以一个晶胞中含有4个LiFePO4单元。对比(a)和(b)两个晶胞结构示意图可知，Li1-xFePO4相比于LiFePO4缺失一个面心的Li+以及一个棱心的Li+；结合上一个空的分析可知，LiFePO4晶胞的化学式为Li4Fe4P4O16，那么Li1-xFePO4晶胞的化学式为Li3.25Fe4P4O16，所以有即x=0.1875。结合上一个空计算的结果可知，Li1-xFePO4即Li0.8125FePO4；假设Fe2+和Fe3+数目分别为x和y，则列方程组：，，解得x=0.8125，y=0.1875，则Li1-xFePO4中。 例3.（2025·黑吉辽9）晶体因x变化形成空位而导致颜色各异，当时，其立方晶胞结构如图。设为阿伏加德罗常数的值，下列说法错误的是 A．与W最近且等距的O有6个 B．x增大时，W的平均价态升高 C．密度为时， D．空位数不同，吸收的可见光波长不同 【解析】A．W位于立方体的顶角，以顶角W为例，在此晶胞内，离该顶角最近且距离相等的O原子位于该顶角所在3条棱的棱心，由于该顶角在8个晶胞里，而棱上的原子被4个晶胞共有，所以与W最近且距离相等的O原子有，故A正确； B．O元素化合价为-2价，负化合价总数为-6，设W元素的平均化合价为y，据正负化合价代数和为0可得：-6+y+x=0，y=6-x，x的值增大y减小，即W元素的平均化合价降低，故B错误； C．时，立方晶胞中W个数为、O个数为，若x=0.5，晶胞质量为，晶胞体积为V=(a×10-10)3cm3，则密度，所以密度为时，x=0.5，故C正确； D．晶体因x变化形成空位而导致颜色各异，即空位数不同，吸收的可见光波长不同，故D正确； 故答案为：B。 四、核心易错点汇总 1.单位换算易错 2.空位误区：空位无质量、无电荷，不可计入粒子均摊； 3.电荷守恒漏乘：计算总电荷 = 离子数 × 化合价； 4.性质误区：缺陷晶体一定电中性，缺陷一般增强离子导电性。 五、必背公式与结论 1. 晶胞密度： 高三二轮各个突破---晶胞缺陷 2. 缺陷晶体核心：修正均摊 + 电荷守恒 3. 结构-性质结论：晶格空位→离子易迁移→ 固态电解质导电增强。 试卷第1页，共3页 ( 第 1 页 （ 化学铝硅零整理 ） ) 学科网（北京）股份有限公司 六、练习 1. 非整比化合物Fe0.95O中，存在Fe2+空缺，部分Fe2+转化为Fe3+，请计算Fe3+与Fe2+数目之比。 2．(2023·辽宁14)晶体结构的缺陷美与对称美同样受关注。某富锂超离子导体的晶胞是立方体(图1)，进行镁离子取代及卤素共掺杂后，可获得高性能固体电解质材料(图2)。下列说法错误的是    A．图1晶体密度为g∙cm-3 B．图1中O原子的配位数为6 C．图2表示的化学式为 D．取代产生的空位有利于传导 3．(2024·安徽14)研究人员制备了一种具有锂离子通道的导电氧化物()，其立方晶胞和导电时迁移过程如下图所示。已知该氧化物中为价，为价。下列说法错误的是 A．导电时，和的价态不变 B．若，与空位的数目相等 C．与体心最邻近的O原子数为12 D．导电时、空位移动方向与电流方向相反 4．(2025·云南6)是优良的固态电解质材料，取代部分后产生空位，可提升传导性能。取代后材料的晶胞结构示意图(未画出)及其作为电解质的电池装置如下。下列说法错误的是 A．每个晶胞中个数为12 B．该晶胞在yz平面的投影为 C．取代后，该电解质的化学式为 D．若只有发生迁移，外电路转移的电子数与通过截面MNPQ的数目相等 5.（2025全国云南卷改编） 掺杂改性后的氧化物常用作锂电池固态电解质，利用Mg2+掺杂产生晶格空位，提高Li+传导能力。下列说法正确的是（） A. 晶格空位可作为离子迁移通道，提升导电性 B. 离子掺杂后，晶体不再显电中性 C. 空位增多，晶体密度一定增大 D. 掺杂离子半径大小不会影响晶胞结构 6．(2025·长沙二模)锰氧化物具有较大应用价值，的某种氧化物的四方晶胞及其在平面的投影如图所示，当有氧原子脱出时，出现氧空位，设该四方晶胞参数为、、，阿伏加德罗常数的值为。下列说法错误的是 A．该锰氧化物的化学式为 B．晶体密度为 C．位于距离最近的O构成的八面体中心 D．出现氧空位时，的化合价降低 答案及其详解 1、解答:设Fe3+数目为x，则Fe2+数目为0.95-x 由电荷守恒：3x+2(0.95-x)=2 解得：x=0.1 n(Ni2+)=0.95-0.1=0.85 n(Fe3+) : n(Fe2+) = 0.1 : 0.85 = 1: 85 2．C 【详解】A．根据均摊法，图1的晶胞中含Li：8×+1=3，O：2×=1，Cl：4×=1，1个晶胞的质量为g=g，晶胞的体积为(a×10-10cm)3=a3×10-30cm3，则晶体的密度为g÷(a3×10-30cm3)=g/cm3，A项正确； B．图1晶胞中，O位于面心，与O等距离最近的Li有6个，O原子的配位数为6，B项正确； C．根据均摊法，图2中Li：1，Mg或空位为8×=2。O：2×=1，Cl或Br：4×=1，Mg的个数小于2，根据正负化合价的代数和为0，图2的化学式为LiMgOClxBr1-x，C项错误； D．进行镁离子取代及卤素共掺杂后，可获得高性能固体电解质材料，说明Mg2+取代产生的空位有利于Li+的传导，D项正确； 答案选C。 3．B 【详解】A．根据题意，导电时Li+发生迁移，化合价不变，则Ti和La的价态不变，A项正确； B．根据“均摊法”，1个晶胞中含Ti：8×=1个，含O：12×=3个，含La或Li或空位共：1个，若x=，则La和空位共，n(La)+n(空位)=，结合正负化合价代数和为0，(+1)×+(+3)×n(La)+(+4)×1+(-2)×3=0，解得n(La)=、n(空位)=，Li+与空位数目不相等，B项错误； C．由立方晶胞的结构可知，与体心最邻近的O原子数为12，即位于棱心的12个O原子，C项正确； D．导电时Li+向阴极移动方向，即与电流方向相同，则空位移动方向与电流方向相反，D项正确； 答案选B。 4、C 【详解】A．由晶胞结构可知，Sc原子分布在晶胞的8个棱心和4个面心，由均摊法算出其原子个数为，由晶体的化学式可知，O原子的个数是Sc的3倍，因此，每个晶胞中O2-个数为12，A正确； B．由晶胞结构可知，该晶胞在yz平面的投影就是其前视图，B正确； C．Ce4+ 取代La3+后，Li+数目减小并产生空位，因此，根据化合价的代数和为0可知，取代后该电解质的化学式为，C错误； D．Li+与电子所带的电荷数目相同，只是电性不同，原电池中内电路和外电路通过的电量相等，因此，若只有Li+发生迁移，外电路转移的电子数与通过截面MNPQ的Li+数目相等，D正确； 综上所述，本题选C。 5、 A 【详解】 A.空位利于离子自由移动，增强导电；故A项正确；B.所有晶体无论有无缺陷，均呈电中性；故B项错误；C.空位缺少粒子，晶胞质量减小，密度减小；故C项错误；D.离子半径不同，会改变晶胞参数与结构。故D项错误。 6、B 【详解】A．根据均摊法可知，该晶胞中的个数为，O的个数为，该锰氧化物的化学式为，A正确； B．，晶体密度，B错误； C．从图中可以看出，体内的周围有6个等距离的O，位于距离最近的O构成的八面体中心，C正确； D．当晶体中有氧原子脱出时，出现氧空位，O的化合价由-2价升为0价，失去电子，由电子守恒，(Ⅳ)得到电子化合价降低，D正确； 故选B。 ( 第 4 页（化学铝硅零整理） ) 学科网（北京）股份有限公司 $