2026届高考化学二轮复习清单：有机合成的5类方法——成环、开环、增长碳链、缩短碳链

有机合成中5类关键信息整合 ——成环、开环、α-H的反应、增长碳链、缩短碳链 一、有机合成中4种成环反应： 高中有机化学中的成环反应，核心是通过分子内 / 分子间的官能团作用，脱去小分子（如 H₂O、NH₃）或直接加成，形成五元环、六元环等。以下按反应类型系统整理。 1、脱水反应 ①同一物质含有羟基和羧基（即为羟基酸的物质），自身脱水，生成内酯： ②二元酸与二元醇发生酯化反应，形成环酯： ③二元醇分子内脱水成环醚（条件是：浓硫酸、140℃）： 例如： ④二元酸与二元氨发生脱水反应，形成环，类似于二元酸与二元醇发生酯化反应，形成环酯； ⑤2个氨基酸发生成肽反应，通过氨基和羧基间缩合脱去水，形成含有肽键的环状化合物； 2、Diels-Alder反应：共轭二烯烃（含有两个碳碳双键，且两个双键被一个单键隔开的烯烃，如1,3-丁二烯）与含碳碳双键的化合物在一定条件下发生第尔斯-阿尔德反应（Diels-Alder reaction），得到环加成产物，构建了环状碳骨架（目前在有机合成中出现频率很高，原文位于人教版选修3P85）； 3、二氯代烃与Na成环：对于成环反应，关键在于卤代烃分子中需含有两个卤素原子（如氯原子），且这两个卤素原子不能连接在同一碳原子上，以确保反应中能通过C-X键的断裂和C-C键的形成构建环状结构； 4、形成杂环化合物 二、开环的3种反应 1、 环氧乙烷开环： 2、环状酯基在酸性或者碱性下的水解； 3、环状酰胺键或者叫肽键在酸性或者性的作用下的水解； 三、5类基团α-H的反应：在有机化学中，α-H通常指与官能团直接相连的碳原子（α-碳原子）上的氢原子。 1、羟醛缩合反应：醛分子中在醛基邻位碳原子上的氢原子（a—H）受羰基吸电子作用的影响，具有一定的活泼性。分子内含有a-H的醛在一定条件下可发生加成反应，生成β-羟基醛，该产物易失水，得到a,β-不饱和醛。这类反应被称为羟醛缩合反应，是一种常用的增长碳链的方法； 特别注意：羟醛缩合的本质是醛基之间的加成。要求至少其中有一种醛含有α-H，含有α-H的醛作为加成物质，没有α-H的醛作被加成物质。 如甲醛本身没有α-H，所以甲醛只能被加成，不能去加成其他醛基； （条件都是在催化剂） 2、苯环侧链碳α-H取代反应（与苯环直接相连的碳原子 叫做α－C，这个 α-C 上连的 H 即为α－H）： 3、烯烃α-H取代反应：烯烃双键易加成，但α-H 在高温下可发生取代； 4、羧酸α-H卤代反应： 5、酯基α-H取代反应： 四、增长碳链的7种反应： 1、两分子乙炔在氯化亚铜和氯化铵的酸性溶液催化下发生二聚反应，生成乙烯基乙炔， 2CH≡CH―→CH2=CH—C≡CH 2、卤代烃在金属钠的作用下可以发生偶联反应，生成更长链的烃或环状烃。 2R—Cl＋2Na―→R—R＋2NaCl 例如，溴乙烷与钠反应可以生成丁烷和溴化钠： 2CH3CH2Br + 2Na → CH3CH2CH2CH3 + 2NaBr 3、卤代烃和NaCN发生取代：R−X+NaCN ―→​R−CN+NaX（醇/水条件）； 4、格氏试剂：RMgX(X表示卤素原子)，用RX与金属Mg制取。是有机合成中常用的一种试剂，起到增长碳链的作用 ①格氏试剂(R′MgX)与醛或酮反应 格氏试剂与醛、酮反应时，格氏试剂的烃基进攻羰基碳，生成卤代烃氧基镁，酸化后得到醇。即： ②格氏试剂(R′MgX)与酯的反应：格氏试剂与酯的反应，从形式上可以看成二步：首先格氏试剂的烃基取代酯中的烷氧基(—OCH2CH3)生成醛或酮；生成的醛或酮再进一步与格氏试剂反应，最终生成醇： 5、炔烃和醛中的不饱和键与HCN发生加成反应生成含有氰基(—CN)的物质，再经水解生成羧酸，或经催化加氢还原生成胺。这样，在将羧基、氨基等官能团引人碳链的同时，产物较原料分子增加了一个碳原子。 6、加聚反应： 7、羟醛缩合反应：（前面有详细介绍，不做赘述） 五、缩短碳链的2种反应： 1、酯类水解、酰胺水解； 2、氧化反应等则可以使烃分子链缩短。例如，烯烃、炔烃及芳香烃的侧链被酸性高锰酸钾溶液氧化，生成碳链缩短的羧酸或酮。 1 / 3 学科网（北京）股份有限公司 $