专题01 物质结构与性质（期中知识清单）高二化学下学期鲁科版

期中知识清单 第一章 原子结构与元素性质 一、原子结构模型 （一）原子光谱 1、光谱：光谱就是通过棱镜或光栅的分光作用，将一束复色光分解成各种波长的单色光，按照波长或频率大小顺序排列起来形成的图案。 2、连续光谱和线光谱：得到的图案如果是一条连续的亮带，就是连续光谱；得到的图案如果是不连续的亮线，就是线光谱。各元素原子的线光谱就叫做原子光谱。 气体中中性原子的发光光谱都是线状谱，说明原子只发出几种特定频率的光。不同原子的亮线位置不同，说明不同原子的发光频率是不一样的，因此，这些亮线称为原子的特征谱线。既然每种原子都有自己的特征谱线，我们就可以利用它来鉴别物质和确定物质的组成成分。这种方法称为光谱分析。 微观粒子既有波动性又有粒子性，描述宏观物体运动的经典力学不适用于描述微观粒子的运动。 3、原子光谱的形成和种类 （二）玻尔的原子结构模型 1、波尔原子结构模型的主要观点： （1）原子中的电子只能在某些确定半径的圆周轨道上运绕原子和运动，这些轨道称为定态轨道； （2）在不同定态轨道上运动的电子具有不同的能量（E），而且能量是 的，即轨道能量是“一份一份”地增加或减少的。轨道能量与n值有关。n的取值为正整数1、2、3、......、∞，n值越小，电子离核越近；反之能量就越高。一般把原子能量 的电子状态称为基态。对于氢原子而言，当核外的一个电子处于n = 1的轨道时能量最低，这个状态就称为氢原子的 态；当这个电子跃迁至n > 1的轨道上运动时，这些状态称为氢原子的 态。 （3）电子在不通过能量的两个轨道之间发生跃迁时，才会辐射或吸收能量。如果电子从高能量的轨道跃回低能量轨道，就会以光的形式释放出这些能量，光辐射的波长（λ）与两个轨道的能量差（ΔE）有关。 ——相关概念解释： ①量子化：玻尔认为能量是量子化的，即能量是以一个微小单位的形式存在和转播的； ②基态和激发态： 基态：基态是指在正常状态下，原子处于最低轨道，这时电子在离核最近的轨道上运动的这种定态。 激发态：激发态一般是指电子激发态，原子或分子吸收一定的能量后，电子被激发到较高轨道但尚未离开原子的状态。 由于能量是不连续的，因此不同轨道之间能量的差值是不连续的，导致光辐射的波长也是不连续的。氢原子的光谱在可见光区中的4条谱线，就是电子分别从n=3、4、5、6的轨道跃迁回到n=2的轨道时释放的能量所形成的。 2、轨道跃迁与氢原子光谱系列的关系 主量子数n大于或等于2的电子跃迁到n = 1：紫外线系（赖曼系） 主量子数n大于或等于3的电子跃迁到n = 2：可见光系（巴尔末系） 主量子数n大于或等于4的电子跃迁到n = 3：红外光系（帕邢系） 3、玻尔模型的局限性 1）保留了经典粒子的概念，仍把电子的运动看作经典力学描述下的轨道运动。 科学家研究发现，微观粒子既具有波动性又具有粒子性，他的运动速度和空间位置无法同时准确测量，描述宏观物体的经典力学方法不适用于描述微观粒子。 2）对稍微复杂一点的原子（多电子原子）如氦原子，就无法解释他的光谱现象。 （三）氢原子结构模型 1、原子轨道 当电子处于 时具有的 是不同的。我们把氢原子中电子的一个空间运动状态称为一个原子轨道。 需要注意的是，此处轨道的含义和玻尔原子结构模型中轨道的含义完全不同，它既不是圆周轨道，也不是其他经典意义上的固定轨迹。 2、能层与能级 电子运动的空间离核的远近是不同的。人们用n表示电子层数，n相同的原子轨道成为一个电子层，n的取值为正整数1、2、3、4、5、6、7......。 一个电子层也叫做一个能层，和n =1、2、3、4、5、6、7......的电子层相对应的能层符号分别用K、L、M、N、O、P、Q......表示。当n =1时，K层的电子离核最近，电子的运动状态能量最低；n越大，表示电子离核越远，电子的运动状态能量越高。 n相同的原子轨道，轨道呈现的图像形状可以不同，我们分别用s、p、d、f......表示不同形状的原子轨道。例如：s轨道是呈球形的，p轨道是呈哑铃形的。 不同形状的原子轨道可能有不同的能量，因此同一能层中的原子轨道，还可以分成不同的能级，如n s、n p、n d、n f等能级。第一能层只有1s一个能级，第二层有2s、2p两个能级。 同一的原子轨道在三维空间坐标系中还可以有不同的伸展方向。 如图是s轨道和p轨道的轨道空间伸展方向。 我们将电子层的n值和表示轨道形状的s、p、d、f结合起来表示原子轨道，如1s、2s、2p（2px、2py、2pz）等。 此外，原子核外电子还存在一种被称为“ ”的运动状态。处于同一原子轨道的电子有两种不同的运动状态，通常用向上箭头“↑”和向下箭头“↓”表示。当然，电子“自旋”并非真像地球绕轴自旋一样，它只是表示电子的两种不同的自旋状态。 原子中的能级按能量由低到高、由下往上排列的示意图叫原子的能级图。在只有一个电子的氢原子中，原子轨道的能量仅与n值有关，因此n相同的原子轨道处于同一能级。 3、电子云 由于微观粒子运动的特性，用统计的方法来了解电子在原子核外空间某处出现的概率大小。 为了方便理解，人们常用 来表示电子在 出现的 。 点密集的地方表示电子在单位体积内出现的概率大；点稀疏的地方表示电子在单位体积内出现的概率小。这种对电子在原子核外空间单位体积出现概率大小的形象化描述称为电子云。 下图是1s和2p轨道的电子云空间分布图： 1s 轨道上的电子（也称1s电子）在空间出现的概率分布呈球形对称，并且电子在原子核附近单位体积内出现的概率大，离核越远，单位体积内电子的出现概率越小。 处于2p轨道的电子在空间单位体积内出现的的概率是沿着一个坐标轴（x轴、y轴或z轴）对称分布的。 二、构造原理与电子排布式 （一）构造原理 （1）构造原理：从氢开始，随核电荷数递增，新增电子填入能级的顺序。 即电子所排的能级顺序：1s、2s、2p、3s、3p、4s、 、4p、5s、 、5p、6s、 、 、6p、7s……。 （2） 能级交错 （二）电子排布式 （1）电子排布式中 的数字表示该能级的电子数。如：Al原子电子排布式中各符号、数字的意义为： （2）写出下列原子或离子的电子排布式： ①8O： ； ②19K： ；可简写为 ； ③17Cl： ；可简写为 ； ④16S2－： 。 【注】①电子排布式书写时，电子填入按能级顺序，氮最终按能层顺序排列。 ②24Cr的电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s1 29Cu的电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1 (3) 价层电子排布式 价层电子：主族元素的最外层电子，过渡元素不仅最外层电子，次外层电子及某些元素倒数第三层电子。 Cl的价层电子排布式： K的价层电子排布式： （三）泡利原理、洪特规则、能量最低原理 1.电子自旋与泡利原理 （1）自旋是微观粒子普遍存在的一种如同电荷、质量一样的内在属性，电子自旋在空间有 和 两种取向，简称自旋相反，常用上下箭头(↑和↓)表示自旋相反的电子。 （2）泡利原理：在一个原子轨道里，最多只能容纳 个电子，它们的自旋 。 2. 电子排布的轨道表示式 （1）在轨道表示式中，用方框(或圆圈)表示 ，能量相同的原子轨道(简并轨道)的方框相连，箭头表示一种自旋状态的电子，“↑↓”称 ，“↑”或“↓”称单电子(或称未成对电子)。 （2）表示方法：以铝原子为例，轨道表示式中各符号、数字的意义为 通常应在方框下方或上方标记能级符号，有时画出的能级上下错落，以表达能量高低不同。 3.洪特规则 （1）内容：基态原子中，填入简并轨道的电子总是先单独分占，且自旋 。 （2）特例 在简并轨道(同一能级)上的电子排布处于全充满、半充满和全空状态时，具有较低的能量和较大的稳定性。 相对稳定的状态 如24Cr的电子排布式为 ，为半充满状态，易错写为1s22s22p63s23p63d44s2。 【注】洪特规则不仅适用于基态原子，也适用于基态离子。 4.能量最低原理 在构建基态原子时，电子将尽可能地占据能量最低的原子轨道，使整个原子的能量最低。 能级的能量高低顺序如构造原理所示(对于1～36号元素来说，应重点掌握和记忆“1s→2s→2p→3s→3p→4s→3d→4p”这一顺序)。 【注】每个电子核外运动状态均不相同。如铝原子核外共有13种不同运动状态的电子。 三、构造原理与元素周期表 （一）核外电子排布与周期的划分 （1）电子排布与周期划分的本质联系 根据构造原理得出的核外电子排布可以解释元素周期系中每个周期的元素数。第一周期从1s1开始，以1s2结束，只有 种元素。其余各周期总是从ns能级开始，以np结束，而从ns能级开始以np结束递增的核电荷数(或电子数)就 每个周期里的元素数。 周期 外围电子排布 各周期增加的能级 元素种数 ⅠA族 0族 最外层最多 容纳电子数 一 1s1 1s2 2 1s 2 二 2s1 2s22p6 8 2s、2p 8 三 3s1 3s23p6 8 3s、3p 8 四 4s1 4s24p6 8 4s、3d、4p 18 五 5s1 5s25p6 8 5s、4d、5p 18 六 6s1 6s26p6 8 6s、4f、5d、6p 32 七 7s1 7s27p6 8 7s、5f、6d、7p 32 （2）规律： ①周期序数＝电子层数。 ②本周期包含的元素种数＝对应能级组所含原子轨道数的2倍＝对应能级组最多容纳的电子数。 （二）核外电子排布与族的划分 （1）划分依据：取决于原子的价电子数目和价层电子排布。 （2）特点：同族元素的价电子数目和价层电子排布相同。 （3）规律 ①对主族元素，同主族元素原子的价层电子排布完全相同，价层电子全部排布在ns或ns、np轨道上(见下表)。价层电子数 = 族序数。 族序数 ⅠA ⅡA ⅢA ⅣA ⅤA ⅥA ⅦA 价电子排布 ns1 ns2 ns2np1 ns2np2 ns2np3 ns2np4 ns2np5 ③稀有气体元素：价电子排布为 。 （三）元素周期表的结构 （四）元素周期表的分区 （1）根据核外电子排布 根据核外电子排布式中最后填入电子的能级符号可把周期表里的元素划分成4个区： s区、p区、d区和f区（除ΙB、ⅡB族外。） （2）根据元素金属性与非金属性 ①金属元素和非金属元素的分界线为沿 与 之间所画的一条连线，非金属性较强的元素处于元素周期表的 位置，金属性较强的元素处于元素周期表的 位置。 ②处于d区、ds区和f区的元素全部是 元素。s区的元素除 外，也全部是金属元素。 四、元素周期律 （一）原子半径 （1）影响因素 （二）电离能 （1）第一电离能： 失去一个电子转化为 所需要的 能量叫做第一电离能。 （2）元素原子第一电离能的变化规律 ①对同一周期的元素而言， 元素的第一电离能最小， 元素的第一电离能最大；从左到右，元素的第一电离能在总体上呈现从 到 的变化趋势，表示元素原子越来越难失去电子。 ②同族元素，自上而下第一电离能 ，表明自上而下原子越来越 失去电子。 ③过渡元素的第一电离能的变化不太规则。 ④同周期元素第一电离能的变化呈现的是一种趋势， 元素的第一电离能比同周期的相邻元素都高。 （3）逐级电离能 ①含义：气态基态一价正离子再失去一个电子成为气态基态二价正离子所需的最低能量叫做第二电离能，第三电离能和第四、第五电离能依此类推。 ②特点： a. 由于原子失去电子形成离子后，若再失去电子会更加困难，因此同一元素的各级电离能之间存在如下关系： ……。 b. 元素原子逐级电离能逐渐增大并且会发生一个突变，即突然增大多倍，这是由于电子分层排布的。如钠、镁、铝逐级失去电子的电离能 Na Mg Al 电离能/kJ·mol－1 I1 496 738 578 I2 4562 1451 1817 I3 6912 7733 2745 I4 9543 10540 11575 ③影响电离能的因素 电离能的数值大小主要取决于 以及 。 a. 一般来说，同一周期的元素具有 ，从左到右核电荷数 ，原子的半径 ，核对最外层电子的吸引力加大，因此，越靠右的元素越不易 电子，电离能也就越大。 b. 同一主族元素电子层数不同，最外层的电子数 ，原子半径 起主要作用，因此半径 ，核对最外层电子的吸引力 ，越易 电子，电离能也就越 。 c. 电子排布是影响电离能的第三个因素 某些元素具有 的电子排布，稳定性也较高，其电离能数值较大。如稀有气体的第一电离能在同周期元素中 ； Be、Mg等元素原子的最外层s原子轨道全满，p原子轨道全空， N、P等元素原子p原子轨道为半充满状态，均稳定，所以它们比右侧相邻的元素的第一电离能大，出现反常。 （4）电离能的应用 ①根据电离能数据，确定元素核外电子的排布。如Li： ，表明Li原子核外的三个电子排布在两个能层上(K、L能层)，且最外层上只有一个电子。 ②根据电离能数据，确定元素在化合物中的化合价。如K： ，表明K原子易失去一个电子形成＋1价正离子。 ③判断元素的金属性、非金属性强弱：I1越大，元素的非金属性越强；I1越小，元素的金属性越强。 （三）电负性 （1）键合电子和电负性的含义 ①键合电子：元素相互化合时，原子中用于形成 的电子。 ②电负性：用来描述不同元素的原子对 吸引力的大小。电负性越大的原子，对 的吸引力 。 （2）衡量标准 以氟的电负性为 和锂的电负性为 作为相对标准，得出各元素的电负性(稀有气体未计)。 （3）递变规律(一般情况) ①同周期，自左到右，元素的电负性逐渐 。 ②同主族，自上到下，元素的电负性逐渐 。 （4） 应用： ①判断金属性、非金属性强弱 金属元素的电负性越小，金属元素越活泼；非金属元素的电负性越大，非金属元素越活泼。 ②判断元素的化合价 a.电负性数值小的元素在化合物中吸引电子的能力弱，元素的化合价为正值。 b.电负性数值大的元素在化合物中吸引电子的能力强，元素的化合价为负值。 ③判断化学键的类型 一般认为： a.如果两个成键元素原子间的电负性差值大于1.7，它们之间通常形成离子键。 b.如果两个成键元素原子间的电负性差值小于1.7，它们之间通常形成共价键。 ④解释元素“对角线”规则 在元素周期表中，某些主族元素与其右下方的主族元素(如图所示)的有些性质是相似的，被称为“对角线规则”。 这可以由元素的电负性得到解释：Li、Mg的电负性分别为1.0、1.2；Be、Al的电负性分别为1.5、1.5；B、Si的电负性分别为2.0、1.8。它们的电负性接近，说明它们对键合电子的吸引力相当，它们表现出的性质相似，如Li、Mg在空气中燃烧的产物分别为Li2O和MgO；Be(OH)2、Al(OH)3均属于难溶的两性氢氧化物；B、Si的含氧酸都是弱酸等。 第二章 微粒间相互作用与物质性质 一、化学键的分类与判断 1.化学键的本质与分类 化学键类型 形成微粒 成键本质 成键条件 典型示例 离子键 NaCl、NH4Cl、CaO 共价键 H2O、CO2、H2、AlCl3 金属键 Na、Fe、黄铜 2.共价键的分类 （1）按共用电子对数分： 键（ 键）、 键（ 键+ 键）、 键（ 键+2个 键）； （2）按键极性分： 键、 键（共价键极性强弱的比较：电负性差值越大，极性越强）； （3）按电子云重叠方式分： 键（头碰头重叠，稳定，所有单键均为 键）、 键（肩并肩重叠，活泼，双键含1个 键+1个 键，三键含1个 键+2个 键）。 （4）特殊共价键—— 键： 由一方原子单独提供（如 NH4+中N原子提供 ，H+提供 ），属于 键。 二、共价键的极性 （一） 键的极性和分子的极性 （1）键的极性 分类 极性共价键 非极性共价键 成键原子 元素的原子 元素的原子 电子对 发生偏移 不发生偏移 成键原子 的电性 一个原子呈正电性(δ＋) 一个原子呈负电性(δ－) 呈电中性 【注】①根据元素电负性的大小判断键合原子的电性。形成共价键的两个原子，电负性大的原子显负价，电负性小的原子显正价。 ②电负性差值越大的两原子形成的共价键极性越强。 （2） 分子的极性 分子有极性分子和非极性分子。分子的极性与分子的空间结构及分子中键的极性有关。 （3） 键的极性与分子极性之间的关系 ①只含非极性键的分子一定是 分子（O3除外）。 ②含有极性键的分子，如果分子中各个键的极性的向量和等于零，则为 分子，否则为 分子。 ③极性分子中一定有极性键，非极性分子中不一定含有非极性键。例如CH4是非极性分子，只含有极性键。含有非极性键的分子不一定为非极性分子，如H2O2是含有非极性键的极性分子。 例如： （4） 分子极性的判断方法 （1）只含有非极性键的双原子分子或多原子分子大多是非极性分子。如O2、H2、P4、C60。 （2）含有极性键的双原子分子都是极性分子。如HCl、HF、HBr。 （3）含有极性键的多原子分子，空间结构对称的是非极性分子；空间结构不对称的是极性分子。 （4）判断ABn型分子极性的经验规律： ①若中心原子A的化合价的绝对值等于该元素所在的主族序数，则为非极性分子；若不等，则为极性分子。 ②若中心原子有孤电子对，则为极性分子；若无孤电子对，则为非极性分子。 如CS2、BF3、SO3、CH4为非极性分子；H2S、SO2、NH3、PCl3为极性分子。 （二）键的极性对化学性质的影响 （1）键的极性对有机酸的酸性大小的影响 羧酸的酸性可用pKa的大小来衡量，pKa越小，酸性越强。羧酸的酸性大小与其分子的组成和结构有关，如下表所示。 羧酸 pKa 丙酸(C2H5COOH) 4.88 乙酸(CH3COOH) 4.76 甲酸(HCOOH) 3.75 氯乙酸(CH2ClCOOH) 2.86 二氯乙酸(CHCl2COOH) 1.29 三氯乙酸(CCl3COOH) 0.65 三氟乙酸(CF3COOH) 0.23 结论：①烃基（R—）是推电子基团，烃基越长推电子效应越大，使羧基中的烃基的极性越小，羧酸的酸性越弱。所以，酸性HCOOH >CH3COOH>CH3CH2COOH。 ②与羧基（—COOH）相连的C—X（X为卤素原子）的极性越大，羧酸的酸性越大；C—X的数量越多，羧酸的酸性越大，如酸性：CF3COOH>CCl3COOH>CH3COOH；CCl3COOH>CHCl2COOH>CH2ClCOOH。 3.共价键参数 参数名称 定义 对分子的影响 键能 1mol 共价键所需能量 键能越 ，共价键越 ，分子越 （如键能：H-F H-Cl H-Br，故稳定性：HF HCl HBr） 键长 成键原子原子核间的 键长越 ，共价键越 （如键长：C-C C=C C≡C，故稳定性：C≡C C=C C-C） 键角 分子中 两个共价键的夹角 决定分子 （如 CH4键角 109°28′，为 ；NH3键角 107°，为 ） 4.键角大小比较方法 （1）杂化类型不同→sp sp2 sp3。 （3）在同一分子中，π键电子斥力大，键角 。 （4）三种斥力的相对大小：孤电子对间斥力 孤电子对与σ电子对的斥力 σ电子对间斥力。 5.化学键类型的判断 （1）从物质构成角度判断 （2）从物质类别角度判断 物质类别 含化学键情况 非金属单质，如Cl2、N2、I2、P4、金刚石等 非金属元素构成的化合物，如H2SO4、CO2、NH3、HCl、CCl4、CS2等 活泼非金属元素与活泼金属元素形成的化合物，如NaCl、CaCl2、K2O等 含有原子团的离子化合物，如Na2SO4、Ba(OH)2、NH4Cl、Na2O2等 稀有气体，如Ne、Ar等 6.化学键与物质类别的关系 （1）离子化合物与共价化合物的比较 项目 离子化合物 共价化合物 定义 含有 的化合物 只含有 的化合物 构成微粒 化学键类型 一定含 ，可能含有 只含有 物质类别 ①强碱 ②绝大多数盐 ③金属氧化物 个例：NaH、CaC2、Mg3N2 ①含氧酸 ②弱碱 ③非金属气态氢化物 ④非金属氧化物 ⑤极少数盐，如AlCl3 ⑥多数有机物 （2)离子化合物和共价化合物的判断方法 ①根据化学键的类型判断：凡含有 的化合物,一定是离子化合物； 的化合物,是共价化合物。 ②根据化合物的类型来判断：大多数 、 和 都属于离子化合物； 、 、 都属于共价化合物。 ③根据化合物的性质来判断：一般 的化合物是共价化合物；熔融状态下 导电的化合物是离子化合物,如NaCl； 导电的化合物是共价化合物,如HCl。 （3)化学键与物质类别的关系 ①只含有极性共价键的物质一般是 非金属元素形成的共价化合物，如SiO2、HCl、CH4等。 ②只含有非极性共价键的物质是 非金属元素形成的单质，如Cl2、P4、金刚石等。 ③既有极性键又有非极性键的共价化合物一般由 原子组成，如H2O2、C2H4等。 ④只含离子键的物质主要是由 与 形成的化合物，如Na2S、CaCl2、NaCl等。 ⑤既有离子键又有极性共价键的物质，如 等；既有离子键又有非极性共价键的物质，如 等。 ⑥仅由非金属元素形成的离子化合物，如 等。 ⑦金属元素和非金属元素间可能存在共价键，如 等。 三、共价分子的空间结构 （一）多样的分子空间结构 不存在空间结构，多原子存在空间结构。 分子类型 化学式 空间结构 结构式 键角 空间填充模型 球棍模型 三原子 分子 CO2 180° H2O 105° 四原子 分子 CH2O 120° NH3 107° 五原子 分子 CH4 【注】①分子组成相似的分子，空间结构不一定相似，如NH3是三角锥形，而 BCl3是平面三角形。 ②空间结构相同的分子，键角不一定相同。如CH4和P4均为正四面体结构，但CH4键角为109°28′，而P4为60°。 （二）价层电子对互斥模型（VSEPR模型） 1.价层电子对互斥理论 分子的空间结构是中心原子周围的“价层电子对”相互 的结果。 VSEPR的“价层电子对”是指分子中的中心原子与结合原子间的σ键电子对和中心原子的孤电子对。 2.中心原子上价层电子对的计算 （1）价层电子对 （2）计算 ①σ键电子对的计算 由分子式确定，即中心原子形成几个σ键，就有几对σ键电子对。如H2O分子中，O有 对σ键电子对，NH3分子中，N有 对σ键电子对。 ②中心原子上的孤电子对的计算 中心原子上的孤电子对数＝(a－xb) a．a表示中心原子的 。 对于主族元素：a＝ 。 对于正离子：a＝ 。 对于负离子：a＝ ＋ 。 b．x表示 。 c．b表示与中心原子结合的原子 ，氢为 ，其他原子＝ 。 （3）VSEPR模型与分子或离子的空间结构 σ键电子对数＋孤电子对数＝价层电子对数VSEPR模型分子或离子的空间结构。 分子或离子 孤电子对数 价层电子对数 VSEPR 模型名称 分子或离子 的空间结构名称 CO2、BeCl2 0 2 直线形 直线形 SO2、PbCl2 1 3 平面三角形 V形 CO、BF3 0 3 平面三角形 平面三角形 H2O、H2S 2 4 四面体形 V形 NH3、NF3 1 4 四面体形 三角锥形 CH4、CCl4 0 4 正四面体形 正四面体形 （4）价层电子对之间的斥力 ①电子对间夹角越小，斥力越大。 ②分子中电子对之间的斥力大小顺序：孤电子对—孤电子对 > 孤电子对—成键电子对 > 成键电子对—成键电子对。 ③由于三键、双键比单键包含的电子多，所以斥力大小顺序：三键 > 双键 >单键。 【注】①孤电子对对成键电子对的排斥作用会挤压周围的化学键，使键与键之间的键角变小，如H2O的键角105°，NH3的键角107°。 ②中心原子的价层电子都用于形成共价键分子，其空间结构与VSEPR模型相同，如CO2、CH4。 ③中心原子上有孤电子对时，分子的空间结构与VSEPR模型不同，如SO2、NH3。 ④价层电子对互斥模型对分子的空间结构的预测少有事物，但它不能预测以过渡金属为原子的分子。 （三）杂化轨道理论简介 1．用杂化轨道理论解释甲烷分子的形成 在形成CH4分子时，碳原子的一个 轨道和三个 轨道发生混杂，形成4个能量相等的 杂化轨道。4个 杂化轨道分别与4个H原子的1s轨道重叠形成4个C—H 键，所以4个C—H键是等同的。 2．杂化轨道的形成及其特点 【注】①原子轨道的杂化只有在形成分子的过程中才会发生，孤立的原子不可能发生杂化。 ②只有能量相近的轨道才能发生杂化。 ③杂化后原子轨道数目不变，且杂化轨道的能量相同。 ④杂化后轨道的伸展发向、形状发生改变，使原子形成的共价键更牢固。但相同杂化形式的杂化轨道形状完全相同。 3．杂化轨道类型及其空间结构 （1）sp3杂化轨道 sp3杂化轨道是由 个s轨道和 个p轨道杂化形成的。sp3杂化轨道间的夹角是109°28′，空间结构为 (如下图所示)。 （2）sp2杂化轨道 sp2杂化轨道是由 个s轨道和 个p轨道杂化而成的。sp2杂化轨道间的夹角是 ，呈 (如下图所示)。 （3）sp杂化轨道 sp杂化轨道是由 个s轨道和 个p轨道杂化而成的。sp杂化轨道间的夹角是 ，呈 (如下图所示)。 【注】①sp、sp2两种杂化形式中还有未参与杂化的p轨道，可用于形成π键，而杂化轨道只用于形成σ键或者用来容纳未参与成键的孤电子对。 ②有机物中碳原子杂化类型的判断：饱和碳原子采取sp3杂化，连接双键的碳原子采取sp2杂化，连接三键的碳原子采取sp杂化。 4.VSEPR模型与中心原子的杂化轨道类型 杂化轨道类型 VSEPR模型 典型分子 空间结构 sp CO2 直线形 sp2 SO2 V形 sp3 H2O V形 sp2 SO3 平面三角形 sp3 NH3 三角锥形 （四）杂化轨道类型的判断方法 1.根据杂化轨道数目判断 对于ABm型分子（或离子），中心原子A的价层电子对数为其杂化轨道数。可先确定分子或离子的VSEPR模型，然后确定中心原子的杂化轨道类型。如ClO3-、ClO4-的价层电子对数为4，则杂化轨道数均为4。 2.根据杂化轨道之间的夹角判断： 若杂化轨道之间的夹角为109°28′，则中心原子发生sp3杂化； 若杂化轨道之间的夹角为120°，则中心原子发生sp2杂化； 若杂化轨道之间的夹角为180°，则中心原子发生sp杂化。 3.根据共价键类型判断 没有形成π键，为sp3杂化：CH4 形成一个π键，为sp2杂化：CH2==CH2 形成两个π键，为sp杂化：CH≡CH、O==C==O 4.有机物中碳原子杂化类型的判断： 饱和碳原子采取sp3杂化，连接双键的碳原子采取sp2杂化，连接三键的碳原子采取sp杂化。 （1） 取代法 （1）如(CH3)3N可看作三个甲基取代了NH3分子中的三个氢原子而得，所以其分子中氮原子采用采取sp3杂化。 （2）CH3CH==CH2分子可以看作乙烯基取代了CH4分子中的一个氢原子而得，则甲基中碳原子为sp3杂化，也可看作甲基取代了CH2==CH2分子中的一个氢原子而得，故两个不饱和碳为sp2杂化。 四、分子的空间结构与分子性质 1.分子的极性 ①非极性分子与极性分子的比较 类型 非极性分子 极性分子 形成原因 存在的共价键 分子内原子排列 ②非极性分子与分子极性的判断 ③键的极性、分子空间构型与分子极性的关系 类型 实例 键的极性 空间构型 分子极性 X2 H2、N2 XY HCl、NO XY2(X2Y) CO2、CS2 SO2 H2O、H2S XY3 BF3 NH3 XY4 CH4、CCl4 ④多原子分子极性的判断方法 A.孤对电子法:如为ABn型，若中心原子A中没有孤对电子，为 分子，中心原子A中有孤对电子，则为 分子。 B.几何对称法: 如为ABn型，如果各极性键在平面内或空间均匀排列，呈中心对称或呈正多边形、正多面体分布，该分子一定是 分子，反之为 分子。通常有以下几种情况：线型对称，如CO2等（键角180°）；正三角形分子，如BF3（键角120°）；正四面体型分子，如CCl4、CH4（键角109°28′）。以上几类均为 分子，而NH3分子为三角锥型（键角107°18′），H2O分子为V型（键角104.5°）等均为 分子。 C.中心原子化合价法: 如为ABn型，若中心原子A的化合价的绝对值等于A的主族序数，则为 分子；若中心原子A的化合价的绝对值不等于A的主族序数，则为 分子； D.如为AxBYCZ这种类型的多原子分子绝大部分是 分子。 2.分子的溶解性 ①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于 溶剂，极性溶质一般能溶于 溶剂。 ②若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度 。 ③随着溶质分子中憎水基个数的 ，溶质在水中的溶解度 。如甲醇、乙醇和水以任意比互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。 3.分子的手性 ①手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，在三维空间里 的现象。 ②手性分子：具有手性异构体的分子。 ③手性碳原子：在有机物分子中，连有 基团或原子的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，如。 五、离子键 （1）构成粒子： 和 。 （2）作用力： 。 （3）特征：没有饱和性和方向性。 （4）形成条件：一般应满足两种元素的电负性之差大于1.7，即活泼的金属元素和活泼的非金属元素。 （5）配位数：一个离子周围最邻近的异电性离子的数目。 六、配位键与配合物 （一） 配位键 （1）概念：成键原子一方提供 ，另一方提供 形成的共价键。 【注】配位键是一种特殊的共价键。配位键中的共用电子对是由成键单方提供的，而其他的共价键的共用电子对是由成键双方提供的。 （2）配位键的形成条件 ①成键原子一方能提供孤电子对。如分子有NH3、H2O、HF、CO等；离子有Cl－、OH－、CN－、SCN－等。 ②成键原子另一方能提供空轨道。如H＋、Al3＋、B及过渡金属的原子或离子。 (1) 。一般来说，多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目是基本不变的，如Ag＋形成2个配位键；Cu2＋形成4个配位键等。 （二）配位化合物 （1）配合物的概念：把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以 结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH、NH4Cl等均为配合物。 （2）配合物的形成 实验操作 实验现象 有关离子方程式 滴加氨水后，试管中首先出现 ，氨水过量后沉淀逐渐 ，滴加乙醇后析出 色晶体[Cu(NH3)4]SO4·H2O 溶液 白色的AgCl沉淀消失，得到澄清的无色溶液 上述实验现象产生的原因主要是配离子的形成。以配离子[Cu(NH3)4]2＋为例，NH3分子中氮原子的 进入Cu2＋的 ，Cu2＋与NH3分子中的氮原子通过 形成配位键。配离子[Cu(NH3)4]2＋可表示为 。 （3）配合物的组成 配合物[Cu(NH3)4]SO4其组成如下图所示： ①中心原子是 的原子。中心原子一般都是带正电荷的正离子(此时又叫中心离子)，过渡金属离子最常见的有Fe3＋、Ag＋、Cu2＋、Zn2＋等。 ②配体是 的负离子或分子，如Cl－、NH3、H2O等。配体中 的原子叫做配位原子。配位原子必须是含有孤电子对的原子，如NH3中的N原子，H2O中的O原子等。 ③配位数是直接与中心原子形成的 的数目。如[Fe(CN)6]4－中配位数为 。 （三）配合物的形成对物质性质的影响 （1）溶解性的影响：一些难溶于水的金属氯化物、溴化物、碘化物、氰化物，可以依次溶于含过量Cl－、Br－、I－、CN－和氨的溶液中，形成可溶性的配合物。 （2）颜色的改变：当简单离子形成配离子时，颜色常发生变化，根据颜色的变化可以判断是否有配离子生成。如Fe3＋与SCN－在溶液中可生成配位数为1～6的配离子，这种配离子的颜色是血红色的，反应的离子方程式如下： Fe3＋＋nSCN－===[Fe(SCN)n]3－n(n＝1～6)。 （3）稳定性增强：配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越强，配合物越稳定。当作为中心原子的金属离子相同时，配合物的稳定性与配体的性质有关。如血红素中的Fe2＋与CO分子形成的配位键比Fe2＋与O2分子形成的配位键强，因此血红素中的Fe2＋与CO分子结合后，就很难再与O2分子结合，使血红蛋白失去输送O2的功能，从而导致人体CO中毒。 （四）配合物内界中共价键数目的判断 若配体为单核离子如Cl－等，可以不予计入，若为分子，需要用配体分子内的 乘以该 ，此外，还要加上 ，这也是σ键。例如： 。 【拓展】配位键与共价键的关系 ①形成过程不同：配位键实质上是一种特殊的共价键，在配位键中一方提供孤电子对，另一方具有能够接受孤电子对的空轨道。普通共价键的共用电子对是由成键原子双方共同提供的。 ②配位键与普通共价键的实质相同。它们都被成键原子双方共用，如在NH中有三个普通共价键、一个配位键，但四者是完全相同的。 ③同普通共价键一样，配位键可以存在于分子中[如Ni(CO)4]，也可以存在于离子中(如NH)。 七、金属键 1．定义：在金属单质晶体中原子之间以金属正离子与自由电子之间强烈的相互作用。 2．成键粒子： 和 。 3．成键条件： 或 。 4．成键本质 电子气理论：金属原子脱落下来的 形成遍布整块晶体的“电子气”，被所有原子共用，从而把 维系在一起，形成像共价晶体一样的“巨分子”。 5.特征：自由电子不属于某个特定的金属正离子，即每个金属正离子均可享有所有的自由电子，但都不可能独占某个或某几个自由电子在整块金属中自由移动。 。 6. 金属键的强弱比较 一般来说，金属键的强弱主要取决于金属元素原子的半径和价电子数。原子半径越大，价电子数越少，金属键越弱；原子半径越小，价电子数越多，金属键越强。 7.金属键对物质性质的影响 ①金属键越强，晶体的熔、沸点越高。 ②金属键越强，晶体的硬度越大。 八、分子间作用力 （1） 分子间的作用力——范德华力 （1）概念：物质的分子之间存在着 ，把这类分子间作用力称为范德华力。 （2）特征： ①)范德华力广泛存在于分子之间，由分子构成的液态和固态物质，范德华力存在于相邻的分子之间；由分子构成的气态物质，只有分子相互接近时才存在范德华力。 ②范德华力很弱，比化学键的键能小1~2个数量级。 ③范德华力无方向性和饱和性。只要分子周围空间允许，分子总是尽可能多地吸引其他分子。 （3）影响因素： ①一般来说，组成和性质相似的物质，相对分子质量 ，范德华力 ； ②相对分子质量相同或相近时，分子的极性 ，范德华力也 。如CO为极性分子，N2为非极性分子，范德华力：CO>N2。 ③分子组成相同但结构不同的物质，分子的对称性越强，范德华力越小，如 对二甲苯< 间二甲苯 < 邻二甲苯。 （4）范德华力对物质性质的影响 范德华力主要影响物质的熔点、沸点、溶解度等物理性质。范德华力越大，物质的熔沸点越高。如：F2<Cl2<Br2<I2。 【注】范德华力主要影响物质的物理性质，而化学键主要影响物质的化学性质。 （二）氢键 1.氢键的概念、形成条件及表示方法 （1）概念：氢键是由已经与电负性很大的原子形成共价键的 (如水分子中的氢)与另一个电负性很大的原子(如水分子中的氧)之间的作用力。 （2）形成条件： ①H原子与电负性很大的X原子形成强的极性键，如H2O中的O原子。 ② 与H原子形成氢键的Y原子的电负性必须很大，如NH3中的N原子。 ③X、Y的原子半径要小，以减小形成氢键的空间阻力。 综上所述，能形成氢键的元素一般为N、O、F。 （3）表示方法：氢键的通式可用X—H…Y—表示。式中X和Y表示 ，“—”表示 ，“…”表示 。 【注】一般来说，能形成氢键的元素有N、O、F。所以氢键一般存在于含N—H、H—O、H—F的物质中，或有机化合物中的醇类和羧酸类等物质中。 2.氢键的特征 （1）氢键不是化学键，而是特殊的分子间作用力，其键能比化学键 ，比范德华力 。 （2）氢键具有一定的方向性和饱和性 X—H与Y形成分子间氢键时，氢原子只能与一个Y原子形成氢键，3个原子总是尽可能沿直线分布，这样可使X与Y尽量远离，使两原子间电子云的排斥作用力最小，体系能量最低，形成的氢键最强、最稳定 (如下图)。 3.氢键的类型 （1） 氢键，如水中O—H…O。 （2） 氢键，如（邻羟基苯甲醛）。 4．氢键对物质性质的影响 （1）当形成 氢键时，物质的熔、沸点将 。 （2）当形成 氢键时，物质的熔、沸点将 。 （3）氢键也影响物质的 。如NH3极易溶于水，因NH3与H2O之间能形成氢键，且都是极性分子。 （4）对物质密度的影响：氢键可使固体或液体的密度减小；使气体物质的密度增大。如液态水密度>固态的密度。 （5）氢键对物质电离性质的影响：如邻苯二甲酸的电离平衡常数Ka1与对苯二甲酸的电离平衡常数Ka1相差较大。 第三章 不同聚集状态的物质与性质 一、晶体常识 （一）物质的聚集状态 1. 物质三态间的相互转化 【注】①物质的三态变化是物理变化，变化时，克服分子间作用力或者破坏化学键，但不会有新的化学键形成。 ②凝固、凝华和液化的过程均放出热量，融化、升华和汽化的过程均吸收热量，但它们都不属于反应热。 2．物质的聚集状态 物质的聚集状态除了 、 、 外，还有更多的聚集状态如晶态、非晶态以及介乎二者之间的塑晶态、液晶态等。 （二）晶体与非晶体 1.晶体 把内部微粒（原子、离子或分子）在三维空间里呈周期性有序排列的固体物质称为晶体。常见晶体有食盐、冰、铁、铜等。 根据构成晶体的粒子和粒子间作用力的不同，晶体可分为离子晶体、共价晶体、分子晶体和金属晶体。 2.非晶体 把内部微粒（原子、离子或分子）排列呈相对无序状态的固体物质呈非晶体。常见到的非晶体有玻璃、橡胶、炭黑等。 3.晶体与非晶体的本质差异 自范性 微观结构 晶体 原子在三维空间里呈 排列 非晶体 原子排列相对 【注】宏观上区别晶体和非晶体的依据是固体有无规则的几何外形，而规则的集合外形是微粒结晶时自发形成的，并非人为加工雕琢。 4.晶体的特性 （1）自范性 ①定义：晶体能 呈现 外形的性质。 ②形成条件：晶体 适当。 ③本质原因：晶体中粒子在 里呈现 排列。 （2）各向异性：晶体的某些物理性质在不同方向上的差异。 （3）晶体有固定的 。 （4）外形和内部质点排列的高度 。 （5）X射线衍射：晶体能使X射线衍射，而非晶体对X射线只能产生散射。 【注】非晶体排列相对无序，无自范性、无各向异性、无固定熔点。 5.获得晶体的途径 （1） 物质凝固。 ①凝固速率适当，可得到规则晶体。 ②凝固速率过快，得到没有规则外形的块状固体或看不到多面体外形粉末。 （2） 物质冷却不经液态直接凝固(凝华)。 （3） 从溶液中析出。 （三）晶胞 1．概念：晶胞是描述晶体结构的 。晶胞是晶体中最小的重复结构单元。 2．结构：常规的晶胞都是 体，晶体可以看作是数量巨大的晶胞 而成。 （1）“无隙”：相邻晶胞之间没有任何 。 （2）“并置”：所有晶胞都是 排列的，取向 。 （3）所有晶胞的 及其内部的 、 及 是完全相同的。 3．晶胞中粒子数目的计算 （1）平行六面体(立方体形)晶胞中粒子数目的计算。 ①晶胞的顶角原子是 个晶胞共用； ②晶胞棱上的原子是 个晶胞共用； ③晶胞面上的原子是 个晶胞共用。 如金属铜的一个晶胞(如图所示)均摊到的原子数为8×＋6×＝4。 （2）几种晶胞中原子数目的确定。 结合下图，钠、锌、碘、金刚石晶胞中含有原子的数目分别为 、 、 、 。 钠、锌、碘、金刚石晶胞示意图 （四）晶体结构的测定 1．测定晶体结构最常用的仪器是 。在X射线通过晶体时，X射线和晶体中的电子相互作用，会在记录仪上产生 或 。 2．由衍射图形获得晶体结构的信息包括晶胞形状和大小、分子或原子在微观空间有序排列呈现的对称类型、原子在晶胞里的数目和位置等。 二、金属晶体 1．通过金属离子与 之间的较强作用形成的单质晶体，叫做金属晶体。 【注】①在金属晶体中有正离子，但没有负离子，所以，晶体中有正离子不一定有负离子，若有负离子，则一定有正离子。 ②金属单质或合金的晶体（晶体锗、灰锡除外）属于金属晶体。 ③金属晶体与共价晶体一样。是一种“巨分子”。 2．用电子气理论解释金属的物理性质 3．金属晶体的性质 （1）金属晶体具有良好的导电性、导热性和延展性。 （2）熔、沸点：金属键越强，熔、沸点越高。 ①同周期金属单质，从左到右(如Na、Mg、Al)熔、沸点升高。 ②同主族金属单质，从上到下(如碱金属)熔、沸点降低。 ③合金的熔、沸点一般比其各成分金属的熔、沸点低。 ④金属晶体熔点差别很大，如汞常温下为液体，熔点很低；而铁常温下为固体，熔点很高。 三、离子晶体 1.离子晶体 （1）常见离子晶体 一般来说，含金属或NH4+的晶体，但AlCl3为分子晶体。 【注】①离子晶体中一定含有离子键，可能含有共价键和氢键等，如CuSO4·H2O。 ②离子晶体中，每个阴（阳）离子周围排列的带相反电荷的离子的数目是固定的，不是任意的。 （2）离子晶体的性质 性质 原因 熔、沸点 离子晶体中有较强的离子键，熔化或汽化时需消耗较多的能量。 。通常情况下，同种类型的离子晶体，离子半径越小，离子键越强，熔、沸点越高 硬度 。离子晶体表现出较高的硬度。当晶体受到冲击力作用时，部分离子键发生断裂，导致晶体破碎 导电性 。离子晶体中，离子键较强，阴、正离子不能自由移动，即晶体中无自由移动的离子，因此离子晶体不导电。当升高温度时，阴、正离子获得足够的能量克服了离子间的相互作用力，成为自由移动的离子，在外加电场的作用下，离子定向移动而导电。离子晶体溶于水时，阴、正离子受到水分子的作用成了自由移动的离子(或水合离子)，在外加电场的作用下，阴、正离子定向移动而导电 溶解性 。当把离子晶体放入水中时，水分子对离子晶体中的离子产生吸引，使离子晶体中的离子克服离子间的相互作用力而离开晶体，变成在水中自由移动的离子 延展性 离子晶体中阴、正离子交替出现，层与层之间如果滑动，同性离子相邻而使斥力增大导致不稳定，所以离子晶体无延展性 【拓展】常见的离子晶体 晶体类型 NaCl CsCl 晶胞 正离子的配位数 6 8 负离子的配位数 6 8 晶胞中所含离子数 Cl－ 4 Na＋ 4 Cs＋ 1 Cl－ 1 四、共价晶体 1.定义：所有原子都以共价键相互结合形成共价键三维骨架结构的晶体叫共价晶体。 2.构成微粒及微粒间的作用力 共价晶体 3.常见的共价晶体 物质种类 实例 某些 晶体硼、晶体硅、晶体锗、金刚石等 某些 碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)、氮化硼(BN)等 某些 二氧化硅(SiO2)等 4.共价晶体的物理性质 （1）熔点很高。共价晶体中，原子间以较强的共价键结合，融化时破坏共价键，需要很高的能量。 （2）硬度很大。共价键三维骨架结构决定了共价晶体的硬度，如金刚石是天然存在的最硬的物质。 （3）一般不导电，但晶体硅、锗是半导体。 （4）难溶于一般的溶剂。 5.典型的共价晶体 （1）金刚石 ①碳原子采取 杂化，C—C—C夹角为 。 ②每个碳原子与周围紧邻的 个碳原子以共价键结合成 结构，向空间伸展形成空间网状结构。 ③最小碳环由 个碳原子组成，且最小环上有 个碳原子在同一平面内；每个碳原子被12个六元环共用。 ④晶体中每个碳原子都参与了4条C—C的形成，在每条键中的贡献只有一半，故晶体中碳原子数目之比为 。 （2）二氧化硅晶体 ①二氧化硅的结构 二氧化硅是自然界含量最高的固态二元氧化物，有多种结构，最常见的是低温石英(α­SiO2)。低温石英的结构中有顶角相连的 形成螺旋上升的长链，没有封闭的环状结构，这一结构决定了它具有手性。 石英晶体中的硅氧四面体 石英的左、右型晶体 ①Si原子采取 杂化，正四面体内O—Si—O键角为 。 ②每个Si原子与 个O原子形成 个共价键， 原子位于正四面体的中心， 原子位于正四面体的顶点，同时每个O原子被 个硅氧正四面体共用；每个O原子和 个Si原子形成 个共价键，晶体中Si原子与O原子个数比为 。 ③最小环上有 个原子，包括 个O原子和 个Si原子。 （2）二氧化硅的用途 二氧化硅是制造水泥、玻璃、人造红宝石、单晶硅、硅电电池、芯片和光导纤维的原料。 【注】二氧化硅为共价晶体，晶体中不存在单个分子，其化学式为SiO2，不存在分子式。 五、分子晶体 1．概念：只含分子的晶体。 2．粒子间的作用 分子晶体中相邻的分子间以 相互吸引。 3．常见分子晶体及物质类别 物质种类 实例 所有 H2O、NH3、CH4等 部分 卤素(X2)、O2、N2、白磷(P4)、硫(S8)等 部分 CO2、P4O10、SO2、SO3等 几乎所有的 HNO3、H2SO4、H3PO4、H2SiO3等 绝大多数 苯、乙醇、乙酸、乙酸乙酯等 【注】稀有气体为的分子为单原子分子，因此，有稀有气体单质形成的晶体也是分子晶体。 4．物理特性 （1）分子晶体的熔、沸点 ，密度 ，硬度较小，较易熔化和挥发，部分分子晶体易升华，（如干冰、碘、红磷等）。 （2）一般是绝缘体。分子晶体在固态和熔融状态下均不存在自由移动的离子或自由电子，因而分子晶体在固态和熔融状态下都不能导电。有些分子晶体的水溶液能导电，如HI、乙酸等。 （3）溶解性符合“相似相溶规律”。 【注】分子晶体熔、沸点高低的比较规律 ①分子晶体中分子间作用力 ，物质熔、沸点 ，反之 。 ②具有氢键的分子晶体，熔、沸点 。 5.分子晶体的常见堆积方式 分子间作用力 堆积方式 实例 范德华力 分子采用 ， 每个分子周围有 个紧邻的分子 如C60、干冰、I2、O2 范德华力、 分子不采用 ， 每个分子周围紧邻的分子少于12个 如HF、NH3、冰 6.常见分子晶体的结构分析 （1）冰 ①水分子之间的主要作用力是 ，当然也存在 。 有方向性，它的存在迫使在 的每个水分子与 方向的 个相邻水分子互相吸引。 （2）干冰 ①干冰中的CO2分子间只存在 ，不存在 。 ②每个晶胞中有 个CO2分子， 个原子。 每个CO2分子周围等距离紧邻的CO2分子数为 个。 【注】冰晶体中，每个水分子与其他4个水分子形成氢键，每个水分子平均形成2个氢键（每个氢键由2个水分子均摊，故4×=2） 六、混合型晶体和过渡晶体 1．过渡晶体 （1）四类典型的晶体是指 晶体、 晶体、 晶体和 晶体。 （2）过渡晶体：介于典型晶体之间的晶体。 ①几种氧化物的化学键中离子键成分的百分数 氧化物 Na2O MgO Al2O3 SiO2 离子键的百分数/% 62 50 41 33 从上表可知，表中4种氧化物晶体中的化学键既不是纯粹的离子键，也不是纯粹的共价键，这些晶体既不是纯粹的离子晶体也不是纯粹的共价晶体，只是离子晶体与共价晶体之间的过渡晶体。 ②偏向离子晶体的过渡晶体在许多性质上与纯粹的离子晶体接近，因而通常当作离子晶体来处理，如 等。同样，偏向共价晶体的过渡晶体则当作共价晶体来处理，如 、 等。 【注】四类典型晶体都有过渡晶体存在。 2．混合型晶体 （1）晶体模型 石墨结构中未参与杂化的p轨道 （2）结构特点——层状结构 ①同层内碳原子采取sp2杂化，以共价键(σ键)结合，形成 。 ②石墨是层状结构的，层与层之间不存在化学键，是靠 维系。 ③石墨的二维结构内，每个碳原子的配位数为3，有一个未参与杂化的2p电子，它的原子轨道垂直于碳原子平面。 （3）晶体类型：石墨晶体中，既有共价键，又有金属键和范德华力，属于 。 （4）性质：熔点 、质软、 导电等。 （5）混合型晶体的概念 向石墨这样的晶体，既有共价键，又有范德华力，同时存在类似金属键的作用力，兼具有共价晶体、分子晶体、金属晶体特征的晶体叫混合型晶体。 七、液晶、纳米材料与超分子的结构与性质 （一）液晶 液晶是介于 之间的特殊聚集状态，兼具液体的 和晶体的 ，是 “软物质” 的典型代表。 1.结构特点 （1）微观排列：分子排列呈“长程无序、短程有序”——整体无规则（类似液体），但局部区域分子沿特定方向有序排列（类似晶体）。 （2）分子结构要求：多数液晶分子为“细长棒状”或“扁平盘状”，且分子中含极性基团（如-OH、-COOH）或共轭体系（如苯环），保证分子间能形成弱相互作用（如范德华力、氢键），维持局部有序性。 2.核心性质 （1）流动性：分子可 ，能像液体一样流动，可填充不同形状的容器。 （2）各向异性：因局部分子 ，物理性质（如折射率、介电常数、透光性）随方向不同而变化（类似晶体）。例如：液晶分子沿长轴方向和垂直方向的折射率不同，在外加电场作用下分子取向改变，可实现光的透过与遮挡。 （3）对外界刺激敏感：温度、电场、磁场、压力等外界条件变化时，液晶分子的排列方式会 ，进而导致性质变化（这是液晶应用的核心依据）。例如：温度升高到“清亮点”时，液晶会完全变为液态，失去各向异性。 3.主要应用 （1）显示技术：利用“电场调控液晶分子取向，进而改变透光性”的原理，制造 ，如手机、电脑、电视屏幕。 （2）传感与检测：利用液晶对温度、压力的敏感性，制作 、压力传感器（如触摸屏压力感应层）。 （3）光学器件：利用各向异性制作 、光学快门等。 （二）纳米材料 纳米材料是指微粒直径在 范围内的材料，因尺寸处于“宏观与微观的过渡区”，表现出特殊的量子尺寸效应、表面效应等。 1.结构特点 （1）尺寸特征：微粒直径 ，与原子、分子尺寸相近（如单个原子直径约0.1nm，纳米颗粒可包含数千至数万个原子）。 （2）表面效应显著：纳米颗粒的表面积与体积之比（比表面积）远 宏观材料，表面原子占比极高（如直径10nm的颗粒，表面原子占比约20%）。表面原子配位不饱和，活性 ，易与其他物质发生相互作用。 （3）内部结构多样：可分为 （如纳米金、纳米二氧化钛）、 （如碳纳米管）、 （如石墨烯）、纳米薄膜等。 2.核心性质 （1）量子尺寸效应：当微粒尺寸接近电子德布罗意波长时，电子能量不再连续，导致材料的光学、电学、磁学性质发生 。例如：纳米金颗粒随尺寸变化呈现不同颜色（2nm时呈红色，10nm时呈蓝色），而宏观金为金黄色。 （2）表面效应：高比表面积使纳米材料具有极强的 、 。例如：纳米二氧化钛是高效催化剂，可用于光催化降解污染物；纳米活性炭吸附能力远强于普通活性炭。 （3）宏观量子隧道效应：纳米材料中的电子、质子等微观粒子可穿越宏观上不能逾越的能垒，使材料具有特殊的 、 性能（如纳米银的导电性优于普通银）。 3.主要应用 （1）催化领域：作为 ，用于化工合成、污染物降解（如纳米铂催化氢气氧化）。 （2）医疗领域：制作 （纳米颗粒可精准到达病灶）、医学成像造影剂（如纳米氧化铁用于磁共振成像）、抗菌材料（纳米银具有广谱抗菌性）。 （3）材料改性：添加纳米颗粒改善 ，如纳米二氧化硅添加到塑料中，提高塑料的强度和耐热性；碳纳米管增强复合材料用于航空航天领域。 （4）能源领域：制作 （提高光吸收效率）、 （提高充放电效率和容量）。 （三）超分子 超分子是由两种或两种以上分子通过非 结合形成的具有特定结构和功能的聚集体，核心是“分子间的协同作用”。 1.结构特点 （1）非共价键结合：超分子的稳定性依赖分子间弱相互作用（键能 共价键），但多种弱相互作用协同作用时，可形成 （类似“多个小力叠加成大力”）。例如：DNA双螺旋结构中，两条链通过碱基对之间的氢键结合；蛋白质的空间结构依赖氢键、疏水作用等维持。 （2）具有“自组装”特性：分子可通过非共价键自发排列形成 的超分子结构，无需外界强制干预。例如：表面活性剂分子在水中可自组装形成胶束（亲水基团朝外，疏水基团朝内）；液晶分子的局部有序排列也是一种自组装过程。 （3）结构可控性：通过调节分子结构、外界条件（温度、浓度），可设计超分子的 、 和 （如设计特定结构的分子，使其自组装成纳米管、纳米囊泡）。 2.核心性质 （1）动态可逆性：非共价键的弱相互作用使超分子结构可随外界条件变化而动态调整（如温度升高时，部分氢键断裂，超分子结构 ；温度降低后，氢键重新形成，结构 ）。 （2）功能协同性：超分子的功能并非单个分子功能的简单叠加，而是通过分子间协同作用产生 。例如：酶与底物形成的超分子体系，可显著提高酶的催化效率（底物与酶的活性中心通过非共价键结合，使反应更易发生）。 （3）分子识别能力：超分子中的主体分子可通过尺寸、形状、极性匹配，特异性识别 并结合（类似“钥匙与锁”的关系）。例如：冠醚（主体）可特异性识别碱金属离子（客体），通过氢键和静电作用结合。 3.主要应用 （1）分子识别与传感：利用超分子的分子识别能力，制作化 ，检测 （如检测水中的重金属离子、生物体内的葡萄糖）。 （2）药物递送：设计 （如环糊精、脂质体），通过分子间作用包裹药物，实现药物的 （减少副作用，提高药效）。 （3）催化领域：构建 ，通过主体分子对底物的识别和定位，提高催化的选择性和效率。 （4）材料科学：利用超分子自组装制备 ，如超分子凝胶（可用于伤口敷料）、超分子薄膜（用于防伪、光学器件）。 学科网（北京）股份有限公司8 / 13 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 $ 期中知识清单 第一章 原子结构与元素性质 一、原子结构模型 （一）原子光谱 1、光谱：光谱就是通过棱镜或光栅的分光作用，将一束复色光分解成各种波长的单色光，按照波长或频率大小顺序排列起来形成的图案。 2、连续光谱和线光谱：得到的图案如果是一条连续的亮带，就是连续光谱；得到的图案如果是不连续的亮线，就是线光谱。各元素原子的线光谱就叫做原子光谱。 气体中中性原子的发光光谱都是线状谱，说明原子只发出几种特定频率的光。不同原子的亮线位置不同，说明不同原子的发光频率是不一样的，因此，这些亮线称为原子的特征谱线。既然每种原子都有自己的特征谱线，我们就可以利用它来鉴别物质和确定物质的组成成分。这种方法称为光谱分析。 微观粒子既有波动性又有粒子性，描述宏观物体运动的经典力学不适用于描述微观粒子的运动。 3、原子光谱的形成和种类 （二）玻尔的原子结构模型 1、波尔原子结构模型的主要观点： （1）原子中的电子只能在某些确定半径的圆周轨道上运绕原子和运动，这些轨道称为定态轨道； （2）在不同定态轨道上运动的电子具有不同的能量（E），而且能量是量子化的，即轨道能量是“一份一份”地增加或减少的。轨道能量与n值有关。n的取值为正整数1、2、3、......、∞，n值越小，电子离核越近；反之能量就越高。一般把原子能量最低的电子状态称为基态。对于氢原子而言，当核外的一个电子处于n = 1的轨道时能量最低，这个状态就称为氢原子的基态；当这个电子跃迁至n > 1的轨道上运动时，这些状态称为氢原子的激发态。 （3）电子在不通过能量的两个轨道之间发生跃迁时，才会辐射或吸收能量。如果电子从高能量的轨道跃回低能量轨道，就会以光的形式释放出这些能量，光辐射的波长（λ）与两个轨道的能量差（ΔE）有关。 ——相关概念解释： ①量子化：玻尔认为能量是量子化的，即能量是以一个微小单位的形式存在和转播的； ②基态和激发态： 基态：基态是指在正常状态下，原子处于最低轨道，这时电子在离核最近的轨道上运动的这种定态。 激发态：激发态一般是指电子激发态，原子或分子吸收一定的能量后，电子被激发到较高轨道但尚未离开原子的状态。 由于能量是不连续的，因此不同轨道之间能量的差值是不连续的，导致光辐射的波长也是不连续的。氢原子的光谱在可见光区中的4条谱线，就是电子分别从n=3、4、5、6的轨道跃迁回到n=2的轨道时释放的能量所形成的。 2、轨道跃迁与氢原子光谱系列的关系 主量子数n大于或等于2的电子跃迁到n = 1：紫外线系（赖曼系） 主量子数n大于或等于3的电子跃迁到n = 2：可见光系（巴尔末系） 主量子数n大于或等于4的电子跃迁到n = 3：红外光系（帕邢系） 3、玻尔模型的局限性 1）保留了经典粒子的概念，仍把电子的运动看作经典力学描述下的轨道运动。 科学家研究发现，微观粒子既具有波动性又具有粒子性，他的运动速度和空间位置无法同时准确测量，描述宏观物体的经典力学方法不适用于描述微观粒子。 2）对稍微复杂一点的原子（多电子原子）如氦原子，就无法解释他的光谱现象。 （三）氢原子结构模型 1、原子轨道 当电子处于不同的运动状态时具有的能量是不同的。我们把氢原子中电子的一个空间运动状态称为一个原子轨道。 需要注意的是，此处轨道的含义和玻尔原子结构模型中轨道的含义完全不同，它既不是圆周轨道，也不是其他经典意义上的固定轨迹。 2、能层与能级 电子运动的空间离核的远近是不同的。人们用n表示电子层数，n相同的原子轨道成为一个电子层，n的取值为正整数1、2、3、4、5、6、7......。 一个电子层也叫做一个能层，和n =1、2、3、4、5、6、7......的电子层相对应的能层符号分别用K、L、M、N、O、P、Q......表示。当n =1时，K层的电子离核最近，电子的运动状态能量最低；n越大，表示电子离核越远，电子的运动状态能量越高。 n相同的原子轨道，轨道呈现的图像形状可以不同，我们分别用s、p、d、f......表示不同形状的原子轨道。例如：s轨道是呈球形的，p轨道是呈哑铃形的。 不同形状的原子轨道可能有不同的能量，因此同一能层中的原子轨道，还可以分成不同的能级，如n s、n p、n d、n f等能级。第一能层只有1s一个能级，第二层有2s、2p两个能级。 同一的原子轨道在三维空间坐标系中还可以有不同的伸展方向。 如图是s轨道和p轨道的轨道空间伸展方向。 我们将电子层的n值和表示轨道形状的s、p、d、f结合起来表示原子轨道，如1s、2s、2p（2px、2py、2pz）等。 此外，原子核外电子还存在一种被称为“自旋”的运动状态。处于同一原子轨道的电子有两种不同的运动状态，通常用向上箭头“↑”和向下箭头“↓”表示。当然，电子“自旋”并非真像地球绕轴自旋一样，它只是表示电子的两种不同的自旋状态。 原子中的能级按能量由低到高、由下往上排列的示意图叫原子的能级图。在只有一个电子的氢原子中，原子轨道的能量仅与n值有关，因此n相同的原子轨道处于同一能级。 3、电子云 由于微观粒子运动的特性，用统计的方法来了解电子在原子核外空间某处出现的概率大小。 为了方便理解，人们常用小黑点的疏密程度来表示电子在原子核外单位体积内出现的概率大小。 点密集的地方表示电子在单位体积内出现的概率大；点稀疏的地方表示电子在单位体积内出现的概率小。这种对电子在原子核外空间单位体积出现概率大小的形象化描述称为电子云。 下图是1s和2p轨道的电子云空间分布图： 1s 轨道上的电子（也称1s电子）在空间出现的概率分布呈球形对称，并且电子在原子核附近单位体积内出现的概率大，离核越远，单位体积内电子的出现概率越小。 处于2p轨道的电子在空间单位体积内出现的的概率是沿着一个坐标轴（x轴、y轴或z轴）对称分布的。 二、构造原理与电子排布式 （一）构造原理 （1）构造原理：从氢开始，随核电荷数递增，新增电子填入能级的顺序。 即电子所排的能级顺序：1s、2s、2p、3s、3p、4s、3d、4p、5s、4d、5p、6s、4f、5d、6p、7s……。 （2） 能级交错 （二）电子排布式 （1）电子排布式中能级符号右上角的数字表示该能级的电子数。如：Al原子电子排布式中各符号、数字的意义为 （2）写出下列原子或离子的电子排布式： ①8O：1s22s22p4； ②19K：1s22s22p63s23p64s1；可简写为[Ar]4s1； ③17Cl：1s22s22p63s23p5；可简写为[Ne]3s23p5； ④16S2－：1s22s22p63s23p6。 【注】①电子排布式书写时，电子填入按能级顺序，氮最终按能层顺序排列。 ②24Cr的电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s1 29Cu的电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1 (3) 价层电子排布式 价层电子：主族元素的最外层电子，过渡元素不仅最外层电子，次外层电子及某些元素倒数第三层电子。 Cl的价层电子排布式：3s23p5 K的价层电子排布式：4s1 （三）泡利原理、洪特规则、能量最低原理 1.电子自旋与泡利原理 （1）自旋是微观粒子普遍存在的一种如同电荷、质量一样的内在属性，电子自旋在空间有顺时针和逆时针两种取向，简称自旋相反，常用上下箭头(↑和↓)表示自旋相反的电子。 （2）泡利原理：在一个原子轨道里，最多只能容纳2个电子，它们的自旋相反。 2. 电子排布的轨道表示式 （1）在轨道表示式中，用方框(或圆圈)表示原子轨道，能量相同的原子轨道(简并轨道)的方框相连，箭头表示一种自旋状态的电子，“↑↓”称电子对，“↑”或“↓”称单电子(或称未成对电子)。 （2）表示方法：以铝原子为例，轨道表示式中各符号、数字的意义为 通常应在方框下方或上方标记能级符号，有时画出的能级上下错落，以表达能量高低不同。 3.洪特规则 （1）内容：基态原子中，填入简并轨道的电子总是先单独分占，且自旋平行。 （2）特例 在简并轨道(同一能级)上的电子排布处于全充满、半充满和全空状态时，具有较低的能量和较大的稳定性。 相对稳定的状态 如24Cr的电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s1，为半充满状态，易错写为1s22s22p63s23p63d44s2。 【注】洪特规则不仅适用于基态原子，也适用于基态离子。 4.能量最低原理 在构建基态原子时，电子将尽可能地占据能量最低的原子轨道，使整个原子的能量最低。 能级的能量高低顺序如构造原理所示(对于1～36号元素来说，应重点掌握和记忆“1s→2s→2p→3s→3p→4s→3d→4p”这一顺序)。 【注】每个电子核外运动状态均不相同。如铝原子核外共有13种不同运动状态的电子。 三、构造原理与元素周期表 （一）核外电子排布与周期的划分 （1）电子排布与周期划分的本质联系 根据构造原理得出的核外电子排布可以解释元素周期系中每个周期的元素数。第一周期从1s1开始，以1s2结束，只有两种元素。其余各周期总是从ns能级开始，以np结束，而从ns能级开始以np结束递增的核电荷数(或电子数)就等于每个周期里的元素数。 周期 外围电子排布 各周期增加的能级 元素种数 ⅠA族 0族 最外层最多 容纳电子数 一 1s1 1s2 2 1s 2 二 2s1 2s22p6 8 2s、2p 8 三 3s1 3s23p6 8 3s、3p 8 四 4s1 4s24p6 8 4s、3d、4p 18 五 5s1 5s25p6 8 5s、4d、5p 18 六 6s1 6s26p6 8 6s、4f、5d、6p 32 七 7s1 7s27p6 8 7s、5f、6d、7p 32 （2）规律： ①周期序数＝电子层数。 ②本周期包含的元素种数＝对应能级组所含原子轨道数的2倍＝对应能级组最多容纳的电子数。 （二）核外电子排布与族的划分 （1）划分依据：取决于原子的价电子数目和价层电子排布。 （2）特点：同族元素的价电子数目和价层电子排布相同。 （3）规律 ①对主族元素，同主族元素原子的价层电子排布完全相同，价层电子全部排布在ns或ns、np轨道上(见下表)。价层电子数 = 族序数。 族序数 ⅠA ⅡA ⅢA ⅣA ⅤA ⅥA ⅦA 价电子排布 ns1 ns2 ns2np1 ns2np2 ns2np3 ns2np4 ns2np5 ③稀有气体元素：价电子排布为ns2np6(He除外)。 （三）元素周期表的结构 （四）元素周期表的分区 （1）根据核外电子排布 根据核外电子排布式中最后填入电子的能级符号可把周期表里的元素划分成4个区： s区、p区、d区和f区（除ΙB、ⅡB族外。） （2）根据元素金属性与非金属性 ①金属元素和非金属元素的分界线为沿B、Si、As、Te、At与Al、Ge、Sb、Po之间所画的一条连线，非金属性较强的元素处于元素周期表的右上角位置，金属性较强的元素处于元素周期表的左下角位置。 ②处于d区、ds区和f区的元素全部是金属元素。s区的元素除氢外，也全部是金属元素。 四、元素周期律 （一）原子半径 （1）影响因素 （二）电离能 （1）第一电离能：气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基态正离子所需要的最低能量叫做第一电离能。 （2）元素原子第一电离能的变化规律 ①对同一周期的元素而言，第一种(碱金属和氢)元素的第一电离能最小，最后一种(稀有气体)元素的第一电离能最大；从左到右，元素的第一电离能在总体上呈现从小到大的变化趋势，表示元素原子越来越难失去电子。 ②同族元素，自上而下第一电离能变小，表明自上而下原子越来越易失去电子。 ③过渡元素的第一电离能的变化不太规则。 ④同周期元素第一电离能的变化呈现的是一种趋势，第ⅡA族和ⅤA族元素的第一电离能比同周期的相邻元素都高。 （3）逐级电离能 ①含义：气态基态一价正离子再失去一个电子成为气态基态二价正离子所需的最低能量叫做第二电离能，第三电离能和第四、第五电离能依此类推。 ②特点： a. 由于原子失去电子形成离子后，若再失去电子会更加困难，因此同一元素的各级电离能之间存在如下关系：I1<I2<I3……。 b. 元素原子逐级电离能逐渐增大并且会发生一个突变，即突然增大多倍，这是由于电子分层排布的。如钠、镁、铝逐级失去电子的电离能 Na Mg Al 电离能/kJ·mol－1 I1 496 738 578 I2 4562 1451 1817 I3 6912 7733 2745 I4 9543 10540 11575 ③影响电离能的因素 电离能的数值大小主要取决于原子的核电荷数、原子半径以及原子的电子排布。 a. 一般来说，同一周期的元素具有相同的电子层数，从左到右核电荷数增大，原子的半径减小，核对最外层电子的吸引力加大，因此，越靠右的元素越不易失去电子，电离能也就越大。 b. 同一主族元素电子层数不同，最外层的电子数相同，原子半径逐渐增大起主要作用，因此半径越大，核对最外层电子的吸引力越小，越易失去电子，电离能也就越小。 c. 电子排布是影响电离能的第三个因素 某些元素具有全充满或半充满的电子排布，稳定性也较高，其电离能数值较大。如稀有气体的第一电离能在同周期元素中最大；第ⅡA族Be、Mg等元素原子的最外层s原子轨道全满，p原子轨道全空，第ⅤA族N、P等元素原子p原子轨道为半充满状态，均稳定，所以它们比右侧相邻的元素的第一电离能大，出现反常。 （4）电离能的应用 ①根据电离能数据，确定元素核外电子的排布。如Li：I1≪I2<I3，表明Li原子核外的三个电子排布在两个能层上(K、L能层)，且最外层上只有一个电子。 ②根据电离能数据，确定元素在化合物中的化合价。如K：I1≪I2<I3，表明K原子易失去一个电子形成＋1价正离子。 ③判断元素的金属性、非金属性强弱：I1越大，元素的非金属性越强；I1越小，元素的金属性越强。 （三）电负性 （1）键合电子和电负性的含义 ①键合电子：元素相互化合时，原子中用于形成化学键的电子。 ②电负性：用来描述不同元素的原子对键合电子吸引力的大小。电负性越大的原子，对键合电子的吸引力越大。 （2）衡量标准 以氟的电负性为4.0和锂的电负性为1.0作为相对标准，得出各元素的电负性(稀有气体未计)。 （3）递变规律(一般情况) ①同周期，自左到右，元素的电负性逐渐变大。 ②同主族，自上到下，元素的电负性逐渐变小。 （4） 应用： ①判断金属性、非金属性强弱 金属元素的电负性越小，金属元素越活泼；非金属元素的电负性越大，非金属元素越活泼。 ②判断元素的化合价 a.电负性数值小的元素在化合物中吸引电子的能力弱，元素的化合价为正值。 b.电负性数值大的元素在化合物中吸引电子的能力强，元素的化合价为负值。 ③判断化学键的类型 一般认为： a.如果两个成键元素原子间的电负性差值大于1.7，它们之间通常形成离子键。 b.如果两个成键元素原子间的电负性差值小于1.7，它们之间通常形成共价键。 ④解释元素“对角线”规则 在元素周期表中，某些主族元素与其右下方的主族元素(如图所示)的有些性质是相似的，被称为“对角线规则”。 这可以由元素的电负性得到解释：Li、Mg的电负性分别为1.0、1.2；Be、Al的电负性分别为1.5、1.5；B、Si的电负性分别为2.0、1.8。它们的电负性接近，说明它们对键合电子的吸引力相当，它们表现出的性质相似，如Li、Mg在空气中燃烧的产物分别为Li2O和MgO；Be(OH)2、Al(OH)3均属于难溶的两性氢氧化物；B、Si的含氧酸都是弱酸等。 第二章 微粒间相互作用与物质性质 一、化学键的分类与判断 1.化学键的本质与分类 化学键类型 形成微粒 成键本质 成键条件 典型示例 离子键 阴阳离子 静电作用（引力与斥力平衡） 活泼金属（IA、IIA 族）与活泼非金属（VIA、VIIA 族）；铵根离子与阴离子 NaCl、NH4Cl、CaO 共价键 原子 共用电子对 非金属原子之间（或金属原子与非金属原子，如 AlCl3） H2O、CO2、H2、AlCl3 金属键 金属阳离子、自由电子 静电作用 金属单质或合金 Na、Fe、黄铜 2.共价键的分类 （1）按共用电子对数分：单键（σ键）、双键（σ键+π键）、三键（σ键+2个π键）； （2）按键极性分：极性键、非极性键（共价键极性强弱的比较：电负性差值越大，极性越强）； （3）按电子云重叠方式分：σ键（头碰头重叠，稳定，所有单键均为σ键）、π键（肩并肩重叠，活泼，双键含1个σ键+1个π键，三键含1个σ键+2个π键）。 （4）特殊共价键——配位键：成键电子对由一方原子单独提供（如 NH4+中N原子提供孤电子对，H+提供空轨道），属于共价键。 二、共价键的极性 （一） 键的极性和分子的极性 （1）键的极性 分类 极性共价键 非极性共价键 成键原子 不同 元素的原子 同种 元素的原子 电子对 发生偏移 不发生偏移 成键原子 的电性 一个原子呈正电性(δ＋) 一个原子呈负电性(δ－) 呈电中性 【注】①根据元素电负性的大小判断键合原子的电性。形成共价键的两个原子，电负性大的原子显负价，电负性小的原子显正价。 ②电负性差值越大的两原子形成的共价键极性越强。 （2） 分子的极性 分子有极性分子和非极性分子。分子的极性与分子的空间结构及分子中键的极性有关。 （3） 键的极性与分子极性之间的关系 ①只含非极性键的分子一定是 非极性 分子（O3除外）。 ②含有极性键的分子，如果分子中各个键的极性的向量和等于零，则为 非极性 分子，否则为 极性 分子。 ③极性分子中一定有极性键，非极性分子中不一定含有非极性键。例如CH4是非极性分子，只含有极性键。含有非极性键的分子不一定为非极性分子，如H2O2是含有非极性键的极性分子。 例如： （4） 分子极性的判断方法 （1）只含有非极性键的双原子分子或多原子分子大多是非极性分子。如O2、H2、P4、C60。 （2）含有极性键的双原子分子都是极性分子。如HCl、HF、HBr。 （3）含有极性键的多原子分子，空间结构对称的是非极性分子；空间结构不对称的是极性分子。 （4）判断ABn型分子极性的经验规律： ①若中心原子A的化合价的绝对值等于该元素所在的主族序数，则为非极性分子；若不等，则为极性分子。 ②若中心原子有孤电子对，则为极性分子；若无孤电子对，则为非极性分子。 如CS2、BF3、SO3、CH4为非极性分子；H2S、SO2、NH3、PCl3为极性分子。 （二）键的极性对化学性质的影响 （1）键的极性对有机酸的酸性大小的影响 羧酸的酸性可用pKa的大小来衡量，pKa越小，酸性越强。羧酸的酸性大小与其分子的组成和结构有关，如下表所示。 羧酸 pKa 丙酸(C2H5COOH) 4.88 乙酸(CH3COOH) 4.76 甲酸(HCOOH) 3.75 氯乙酸(CH2ClCOOH) 2.86 二氯乙酸(CHCl2COOH) 1.29 三氯乙酸(CCl3COOH) 0.65 三氟乙酸(CF3COOH) 0.23 结论：①烃基（R—）是推电子基团，烃基越长推电子效应越大，使羧基中的烃基的极性越小，羧酸的酸性越弱。所以，酸性HCOOH >CH3COOH>CH3CH2COOH。 ②与羧基（—COOH）相连的C—X（X为卤素原子）的极性越大，羧酸的酸性越大；C—X的数量越多，羧酸的酸性越大，如酸性：CF3COOH>CCl3COOH>CH3COOH；CCl3COOH>CHCl2COOH>CH2ClCOOH。 3.共价键参数 参数名称 定义 对分子的影响 键能 断裂 1mol 共价键所需能量 键能越大，共价键越稳定，分子越稳定（如键能：H-F＞H-Cl＞H-Br，故稳定性：HF＞HCl＞HBr） 键长 成键原子原子核间的距离 键长越短，共价键越稳定（如键长：C-C＞C=C＞C≡C，故稳定性：C≡C＞C=C＞C-C） 键角 分子中相邻两个共价键的夹角 决定分子空间构型（如 CH4键角 109°28′，为正四面体；NH3键角 107°，为三角锥形） 4.键角大小比较方法 （1）杂化类型不同→sp>sp2>sp3。 （3）在同一分子中，π键电子斥力大，键角大。 （4）三种斥力的相对大小：孤电子对间斥力>孤电子对与σ电子对的斥力>σ电子对间斥力。 5.化学键类型的判断 （1）从物质构成角度判断 （2）从物质类别角度判断 物质类别 含化学键情况 非金属单质，如Cl2、N2、I2、P4、金刚石等 只有共价键 非金属元素构成的化合物，如H2SO4、CO2、NH3、HCl、CCl4、CS2等 活泼非金属元素与活泼金属元素形成的化合物，如NaCl、CaCl2、K2O等 只有离子键 含有原子团的离子化合物，如Na2SO4、Ba(OH)2、NH4Cl、Na2O2等 既有离子键又有共价键 稀有气体，如Ne、Ar等 没有化学键 6.化学键与物质类别的关系 （1）离子化合物与共价化合物的比较 项目 离子化合物 共价化合物 定义 含有离子键的化合物 只含有共价键的化合物 构成微粒 阴、阳离子 原子 化学键类型 一定含有离子键，可能含有共价键 只含有共价键 物质类别 ①强碱 ②绝大多数盐 ③金属氧化物 个例：NaH、CaC2、Mg3N2 ①含氧酸 ②弱碱 ③非金属气态氢化物 ④非金属氧化物 ⑤极少数盐，如AlCl3 ⑥多数有机物 （2)离子化合物和共价化合物的判断方法 ①根据化学键的类型判断：凡含有离子键的化合物,一定是离子化合物；只含有共价键的化合物,是共价化合物。 ②根据化合物的类型来判断：大多数碱性氧化物、强碱和盐都属于离子化合物；非金属氢化物、非金属氧化物、含氧酸都属于共价化合物。 ③根据化合物的性质来判断：一般熔点、沸点较低的化合物是共价化合物；熔融状态下能导电的化合物是离子化合物,如NaCl；不能导电的化合物是共价化合物,如HCl。 （3)化学键与物质类别的关系 ①只含有极性共价键的物质一般是不同种非金属元素形成的共价化合物，如SiO2、HCl、CH4等。 ②只含有非极性共价键的物质是同种非金属元素形成的单质，如Cl2、P4、金刚石等。 ③既有极性键又有非极性键的共价化合物一般由多个原子组成，如H2O2、C2H4等。 ④只含离子键的物质主要是由活泼非金属元素与活泼金属元素形成的化合物，如Na2S、CaCl2、NaCl等。 ⑤既有离子键又有极性共价键的物质，如NaOH、K2SO4等；既有离子键又有非极性共价键的物质，如Na2O2等。 ⑥仅由非金属元素形成的离子化合物，如NH4Cl、NH4NO3等。 ⑦金属元素和非金属元素间可能存在共价键，如AlCl3等。 三、共价分子的空间结构 （一）多样的分子空间结构 单原子分子、双原子分子 不存在空间结构，多原子存在空间结构。 分子类型 化学式 空间结构 结构式 键角 空间填充模型 球棍模型 三原子 分子 CO2 直线形 O===C===O 180° H2O V形 105° 四原子 分子 CH2O 平面 三角形 120° NH3 三角锥形 107° 五原子 分子 CH4 四面体形 109°28′ 【注】①分子组成相似的分子，空间结构不一定相似，如NH3是三角锥形，而 BCl3是平面三角形。 ②空间结构相同的分子，键角不一定相同。如CH4和P4均为正四面体结构，但CH4键角为109°28′，而P4为60°。 （二）价层电子对互斥模型（VSEPR模型） 1.价层电子对互斥理论 分子的空间结构是中心原子周围的“价层电子对”相互排斥的结果。 VSEPR的“价层电子对”是指分子中的中心原子与结合原子间的σ键电子对和中心原子的孤电子对。 2.中心原子上价层电子对的计算 （1）价层电子对 （2）计算 ①σ键电子对的计算 由分子式确定，即中心原子形成几个σ键，就有几对σ键电子对。如H2O分子中，O有2对σ键电子对，NH3分子中，N有 3 对σ键电子对。 ②中心原子上的孤电子对的计算 中心原子上的孤电子对数＝(a－xb) a．a表示中心原子的 价电子数 。 对于主族元素：a＝ 原子的最外层电子数 。 对于正离子：a＝ 中心原子的价电子数－离子的电荷数 。 对于负离子：a＝ 中心原子的价电子数 ＋ 离子的电荷数(绝对值) 。 b．x表示 与中心原子结合的原子数 。 c．b表示与中心原子结合的原子 最多能接受的电子数 ，氢为 1 ，其他原子＝8－该原子的价电子数 。 （3）VSEPR模型与分子或离子的空间结构 σ键电子对数＋孤电子对数＝价层电子对数VSEPR模型分子或离子的空间结构。 分子或离子 孤电子对数 价层电子对数 VSEPR 模型名称 分子或离子 的空间结构名称 CO2、BeCl2 0 2 直线形 直线形 SO2、PbCl2 1 3 平面三角形 V形 CO、BF3 0 3 平面三角形 平面三角形 H2O、H2S 2 4 四面体形 V形 NH3、NF3 1 4 四面体形 三角锥形 CH4、CCl4 0 4 正四面体形 正四面体形 （4）价层电子对之间的斥力 ①电子对间夹角越小，斥力越大。 ②分子中电子对之间的斥力大小顺序：孤电子对—孤电子对 > 孤电子对—成键电子对 > 成键电子对—成键电子对。 ③由于三键、双键比单键包含的电子多，所以斥力大小顺序：三键 > 双键 >单键。 【注】①孤电子对对成键电子对的排斥作用会挤压周围的化学键，使键与键之间的键角变小，如H2O的键角105°，NH3的键角107°。 ②中心原子的价层电子都用于形成共价键分子，其空间结构与VSEPR模型相同，如CO2、CH4。 ③中心原子上有孤电子对时，分子的空间结构与VSEPR模型不同，如SO2、NH3。 ④价层电子对互斥模型对分子的空间结构的预测少有事物，但它不能预测以过渡金属为原子的分子。 （三）杂化轨道理论简介 1．用杂化轨道理论解释甲烷分子的形成 在形成CH4分子时，碳原子的一个 2s 轨道和三个 2p 轨道发生混杂，形成4个能量相等的 sp3杂化轨道。4个 sp3 杂化轨道分别与4个H原子的1s轨道重叠形成4个C—H σ 键，所以4个C—H键是等同的。 2．杂化轨道的形成及其特点 【注】①原子轨道的杂化只有在形成分子的过程中才会发生，孤立的原子不可能发生杂化。 ②只有能量相近的轨道才能发生杂化。 ③杂化后原子轨道数目不变，且杂化轨道的能量相同。 ④杂化后轨道的伸展发向、形状发生改变，使原子形成的共价键更牢固。但相同杂化形式的杂化轨道形状完全相同。 3．杂化轨道类型及其空间结构 （1）sp3杂化轨道 sp3杂化轨道是由 1 个s轨道和 3 个p轨道杂化形成的。sp3杂化轨道间的夹角是109°28′，空间结构为 正四面体形 (如下图所示)。 （2）sp2杂化轨道 sp2杂化轨道是由 1 个s轨道和 2 个p轨道杂化而成的。sp2杂化轨道间的夹角是 120° ，呈 平面三角形 (如下图所示)。 （3）sp杂化轨道 sp杂化轨道是由 1 个s轨道和 1 个p轨道杂化而成的。sp杂化轨道间的夹角是 180° ，呈 直线形 (如下图所示)。 【注】①sp、sp2两种杂化形式中还有未参与杂化的p轨道，可用于形成π键，而杂化轨道只用于形成σ键或者用来容纳未参与成键的孤电子对。 ②有机物中碳原子杂化类型的判断：饱和碳原子采取sp3杂化，连接双键的碳原子采取sp2杂化，连接三键的碳原子采取sp杂化。 4.VSEPR模型与中心原子的杂化轨道类型 杂化轨道类型 VSEPR模型 典型分子 空间结构 sp CO2 直线形 sp2 SO2 V形 sp3 H2O V形 sp2 SO3 平面三角形 sp3 NH3 三角锥形 （四）杂化轨道类型的判断方法 1.根据杂化轨道数目判断 对于ABm型分子（或离子），中心原子A的价层电子对数为其杂化轨道数。可先确定分子或离子的VSEPR模型，然后确定中心原子的杂化轨道类型。如ClO3-、ClO4-的价层电子对数为4，则杂化轨道数均为4。 2.根据杂化轨道之间的夹角判断： 若杂化轨道之间的夹角为109°28′，则中心原子发生sp3杂化； 若杂化轨道之间的夹角为120°，则中心原子发生sp2杂化； 若杂化轨道之间的夹角为180°，则中心原子发生sp杂化。 3.根据共价键类型判断 没有形成π键，为sp3杂化：CH4 形成一个π键，为sp2杂化：CH2==CH2 形成两个π键，为sp杂化：CH≡CH、O==C==O 4.有机物中碳原子杂化类型的判断： 饱和碳原子采取sp3杂化，连接双键的碳原子采取sp2杂化，连接三键的碳原子采取sp杂化。 （1） 取代法 （1）如(CH3)3N可看作三个甲基取代了NH3分子中的三个氢原子而得，所以其分子中氮原子采用采取sp3杂化。 （2）CH3CH==CH2分子可以看作乙烯基取代了CH4分子中的一个氢原子而得，则甲基中碳原子为sp3杂化，也可看作甲基取代了CH2==CH2分子中的一个氢原子而得，故两个不饱和碳为sp2杂化。 四、分子的空间结构与分子性质 1.分子的极性 ①非极性分子与极性分子的比较 类型 非极性分子 极性分子 形成原因 正电中心和负电中心重合的分子 正电中心和负电中心不重合的分子 存在的共价键 非极性键或极性键 非极性键或极性键 分子内原子排列 对称 不对称 ②非极性分子与分子极性的判断 ③键的极性、分子空间构型与分子极性的关系 类型 实例 键的极性 空间构型 分子极性 X2 H2、N2 非极性键 直线形 非极性分子 XY HCl、NO 极性键 直线形 极性分子 XY2(X2Y) CO2、CS2 极性键 直线形 非极性分子 SO2 极性键 V形 极性分子 H2O、H2S 极性键 V形 极性分子 XY3 BF3 极性键 平面正三角形 非极性分子 NH3 极性键 三角锥形 极性分子 XY4 CH4、CCl4 极性键 正四面体形 非极性分子 ④多原子分子极性的判断方法 A.孤对电子法:如为ABn型，若中心原子A中没有孤对电子，为非极性分子，中心原子A中有孤对电子，则为极性分子。 B.几何对称法: 如为ABn型，如果各极性键在平面内或空间均匀排列，呈中心对称或呈正多边形、正多面体分布，该分子一定是非极性分子，反之为极性分子。通常有以下几种情况：线型对称，如CO2等（键角180°）；正三角形分子，如BF3（键角120°）；正四面体型分子，如CCl4、CH4（键角109°28′）。以上几类均为非极性分子，而NH3分子为三角锥型（键角107°18′），H2O分子为V型（键角104.5°）等均为极性分子。 C.中心原子化合价法: 如为ABn型，若中心原子A的化合价的绝对值等于A的主族序数，则为非极性分子；若中心原子A的化合价的绝对值不等于A的主族序数，则为极性分子； D.如为AxBYCZ这种类型的多原子分子绝大部分是极性分子。 2.分子的溶解性 ①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。 ②若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。 ③随着溶质分子中憎水基个数的增多，溶质在水中的溶解度减小。如甲醇、乙醇和水以任意比互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。 3.分子的手性 ①手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，在三维空间里不能重叠的现象。 ②手性分子：具有手性异构体的分子。 ③手性碳原子：在有机物分子中，连有四个不同基团或原子的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，如。 五、离子键 （1）构成粒子：正离子和负离子。 （2）作用力：离子键。 （3）特征：没有饱和性和方向性。 （4）形成条件：一般应满足两种元素的电负性之差大于1.7，即活泼的金属元素和活泼的非金属元素。 （5）配位数：一个离子周围最邻近的异电性离子的数目。 六、配位键与配合物 （一） 配位键 （1）概念：成键原子一方提供 孤电子对 ，另一方提供 空轨道 形成的共价键。 【注】配位键是一种特殊的共价键。配位键中的共用电子对是由成键单方提供的，而其他的共价键的共用电子对是由成键双方提供的。 （2）配位键的形成条件 ①成键原子一方能提供孤电子对。如分子有NH3、H2O、HF、CO等；离子有Cl－、OH－、CN－、SCN－等。 ②成键原子另一方能提供空轨道。如H＋、Al3＋、B及过渡金属的原子或离子。 (1) 配位键同样具有饱和性和方向性 。一般来说，多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目是基本不变的，如Ag＋形成2个配位键；Cu2＋形成4个配位键等。 （二）配位化合物 （1）配合物的概念：把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以 配位键 结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH、NH4Cl等均为配合物。 （2）配合物的形成 实验操作 实验现象 有关离子方程式 滴加氨水后，试管中首先出现蓝色沉淀，氨水过量后沉淀逐渐溶解，滴加乙醇后析出 深蓝 色晶体[Cu(NH3)4]SO4·H2O Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH、Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－ 溶液变血红色 Fe3＋＋3SCN－===Fe(SCN)3 白色的AgCl沉淀消失，得到澄清的无色溶液 AgCl＋2NH3＝[Ag(NH3)_2]Cl 上述实验现象产生的原因主要是配离子的形成。以配离子[Cu(NH3)4]2＋为例，NH3分子中氮原子的孤电子对进入Cu2＋的 空轨道 ，Cu2＋与NH3分子中的氮原子通过 共用氮原子提供的孤电子对 形成配位键。配离子[Cu(NH3)4]2＋可表示为。 （3）配合物的组成 配合物[Cu(NH3)4]SO4其组成如下图所示： ①中心原子是 提供空轨道接受孤电子对 的原子。中心原子一般都是带正电荷的正离子(此时又叫中心离子)，过渡金属离子最常见的有Fe3＋、Ag＋、Cu2＋、Zn2＋等。 ②配体是 提供孤电子对 的负离子或分子，如Cl－、NH3、H2O等。配体中 直接同中心原子配位 的原子叫做配位原子。配位原子必须是含有孤电子对的原子，如NH3中的N原子，H2O中的O原子等。 ③配位数是直接与中心原子形成的 配位键 的数目。如[Fe(CN)6]4－中配位数为 6 。 （三）配合物的形成对物质性质的影响 （1）溶解性的影响：一些难溶于水的金属氯化物、溴化物、碘化物、氰化物，可以依次溶于含过量Cl－、Br－、I－、CN－和氨的溶液中，形成可溶性的配合物。 （2）颜色的改变：当简单离子形成配离子时，颜色常发生变化，根据颜色的变化可以判断是否有配离子生成。如Fe3＋与SCN－在溶液中可生成配位数为1～6的配离子，这种配离子的颜色是血红色的，反应的离子方程式如下： Fe3＋＋nSCN－===[Fe(SCN)n]3－n(n＝1～6)。 （3）稳定性增强：配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越强，配合物越稳定。当作为中心原子的金属离子相同时，配合物的稳定性与配体的性质有关。如血红素中的Fe2＋与CO分子形成的配位键比Fe2＋与O2分子形成的配位键强，因此血红素中的Fe2＋与CO分子结合后，就很难再与O2分子结合，使血红蛋白失去输送O2的功能，从而导致人体CO中毒。 （四）配合物内界中共价键数目的判断 若配体为单核离子如Cl－等，可以不予计入，若为分子，需要用配体分子内的 共价键数 乘以该 配体的个数 ，此外，还要加上 中心原子与配体形成的配位键 ，这也是σ键。例如： 配合物[Co(NH3)4Cl2]Cl的共价键数为3×4＋4＋2＝18 。 【拓展】配位键与共价键的关系 ①形成过程不同：配位键实质上是一种特殊的共价键，在配位键中一方提供孤电子对，另一方具有能够接受孤电子对的空轨道。普通共价键的共用电子对是由成键原子双方共同提供的。 ②配位键与普通共价键的实质相同。它们都被成键原子双方共用，如在NH中有三个普通共价键、一个配位键，但四者是完全相同的。 ③同普通共价键一样，配位键可以存在于分子中[如Ni(CO)4]，也可以存在于离子中(如NH)。 七、金属键 1．定义：在金属单质晶体中原子之间以金属正离子与自由电子之间强烈的相互作用。 2．成键粒子：金属正离子和自由电子。 3．成键条件：金属单质或合金。 4．成键本质 电子气理论：金属原子脱落下来的价电子形成遍布整块晶体的“电子气”，被所有原子共用，从而把所有金属原子维系在一起，形成像共价晶体一样的“巨分子”。 5.特征：自由电子不属于某个特定的金属正离子，即每个金属正离子均可享有所有的自由电子，但都不可能独占某个或某几个自由电子在整块金属中自由移动。金属键既没有方向性，也没有饱和性。 6. 金属键的强弱比较 一般来说，金属键的强弱主要取决于金属元素原子的半径和价电子数。原子半径越大，价电子数越少，金属键越弱；原子半径越小，价电子数越多，金属键越强。 7.金属键对物质性质的影响 ①金属键越强，晶体的熔、沸点越高。 ②金属键越强，晶体的硬度越大。 八、分子间作用力 （1） 分子间的作用力——范德华力 （1）概念：物质的分子之间存在着 相互作用力 ，把这类分子间作用力称为范德华力。 （2）特征： ①)范德华力广泛存在于分子之间，由分子构成的液态和固态物质，范德华力存在于相邻的分子之间；由分子构成的气态物质，只有分子相互接近时才存在范德华力。 ②范德华力很弱，比化学键的键能小1~2个数量级。 ③范德华力无方向性和饱和性。只要分子周围空间允许，分子总是尽可能多地吸引其他分子。 （3）影响因素： ①一般来说，组成和性质相似的物质，相对分子质量 越大 ，范德华力 越大 ； ②相对分子质量相同或相近时，分子的极性 越大 ，范德华力也 越大 。如CO为极性分子，N2为非极性分子，范德华力：CO>N2。 ③分子组成相同但结构不同的物质，分子的对称性越强，范德华力越小，如 对二甲苯< 间二甲苯 < 邻二甲苯。 （4）范德华力对物质性质的影响 范德华力主要影响物质的熔点、沸点、溶解度等物理性质。范德华力越大，物质的熔沸点越高。如：F2<Cl2<Br2<I2。 【注】范德华力主要影响物质的物理性质，而化学键主要影响物质的化学性质。 （二）氢键 1.氢键的概念、形成条件及表示方法 （1）概念：氢键是由已经与电负性很大的原子形成共价键的 氢原子 (如水分子中的氢)与另一个电负性很大的原子(如水分子中的氧)之间的作用力。 （2）形成条件： ①H原子与电负性很大的X原子形成强的极性键，如H2O中的O原子。 ② 与H原子形成氢键的Y原子的电负性必须很大，如NH3中的N原子。 ③X、Y的原子半径要小，以减小形成氢键的空间阻力。 综上所述，能形成氢键的元素一般为N、O、F。 （3）表示方法：氢键的通式可用X—H…Y—表示。式中X和Y表示 F、O、N ，“—”表示 共价键 ，“…”表示 氢键 。 【注】一般来说，能形成氢键的元素有N、O、F。所以氢键一般存在于含N—H、H—O、H—F的物质中，或有机化合物中的醇类和羧酸类等物质中。 2.氢键的特征 （1）氢键不是化学键，而是特殊的分子间作用力，其键能比化学键 弱 ，比范德华力 强 。 （2）氢键具有一定的方向性和饱和性 X—H与Y形成分子间氢键时，氢原子只能与一个Y原子形成氢键，3个原子总是尽可能沿直线分布，这样可使X与Y尽量远离，使两原子间电子云的排斥作用力最小，体系能量最低，形成的氢键最强、最稳定 (如下图)。 3.氢键的类型 （1）分子间 氢键，如水中O—H…O。 （2）分子内 氢键，如（邻羟基苯甲醛）。 4．氢键对物质性质的影响 （1）当形成 分子间 氢键时，物质的熔、沸点将 升高 。 （2）当形成 分子内 氢键时，物质的熔、沸点将 下降 。 （3）氢键也影响物质的 溶解 。如NH3极易溶于水，因NH3与H2O之间能形成氢键，且都是极性分子。 （4）对物质密度的影响：氢键可使固体或液体的密度减小；使气体物质的密度增大。如液态水密度>固态的密度。 （5）氢键对物质电离性质的影响：如邻苯二甲酸的电离平衡常数Ka1与对苯二甲酸的电离平衡常数Ka1相差较大。 第三章 不同聚集状态的物质与性质 一、晶体常识 （一）物质的聚集状态 1. 物质三态间的相互转化 【注】①物质的三态变化是物理变化，变化时，克服分子间作用力或者破坏化学键，但不会有新的化学键形成。 ②凝固、凝华和液化的过程均放出热量，融化、升华和汽化的过程均吸收热量，但它们都不属于反应热。 2．物质的聚集状态 物质的聚集状态除了气态、液态、固态外，还有更多的聚集状态如晶态、非晶态以及介乎二者之间的塑晶态、液晶态等。 （二）晶体与非晶体 1.晶体 把内部微粒（原子、离子或分子）在三维空间里呈周期性有序排列的固体物质称为晶体。常见晶体有食盐、冰、铁、铜等。 根据构成晶体的粒子和粒子间作用力的不同，晶体可分为离子晶体、共价晶体、分子晶体和金属晶体。 2.非晶体 把内部微粒（原子、离子或分子）排列呈相对无序状态的固体物质呈非晶体。常见到的非晶体有玻璃、橡胶、炭黑等。 3.晶体与非晶体的本质差异 自范性 微观结构 晶体 有 原子在三维空间里呈周期性有序排列 非晶体 没有 原子排列相对无序 【注】宏观上区别晶体和非晶体的依据是固体有无规则的几何外形，而规则的集合外形是微粒结晶时自发形成的，并非人为加工雕琢。 4.晶体的特性 （1）自范性 ①定义：晶体能自发地呈现多面体外形的性质。 ②形成条件：晶体生长的速率适当。 ③本质原因：晶体中粒子在微观空间里呈现周期性有序排列。 （2）各向异性：晶体的某些物理性质在不同方向上的差异。 （3）晶体有固定的熔点。 （4）外形和内部质点排列的高度有序性。 （5）X射线衍射：晶体能使X射线衍射，而非晶体对X射线只能产生散射。 【注】非晶体排列相对无序，无自范性、无各向异性、无固定熔点。 5.获得晶体的途径 （1）熔融态物质凝固。 ①凝固速率适当，可得到规则晶体。 ②凝固速率过快，得到没有规则外形的块状固体或看不到多面体外形粉末。 （2）气态物质冷却不经液态直接凝固(凝华)。 （3）溶质从溶液中析出。 （三）晶胞 1．概念：晶胞是描述晶体结构的基本单元。晶胞是晶体中最小的重复结构单元。 2．结构：常规的晶胞都是平行六面体，晶体可以看作是数量巨大的晶胞无隙并置而成。 （1）“无隙”：相邻晶胞之间没有任何间隙。 （2）“并置”：所有晶胞都是平行排列的，取向相同。 （3）所有晶胞的形状及其内部的原子种类、个数及几何排列是完全相同的。 3．晶胞中粒子数目的计算 （1）平行六面体(立方体形)晶胞中粒子数目的计算。 ①晶胞的顶角原子是8个晶胞共用； ②晶胞棱上的原子是4个晶胞共用； ③晶胞面上的原子是2个晶胞共用。 如金属铜的一个晶胞(如图所示)均摊到的原子数为8×＋6×＝4。 （2）几种晶胞中原子数目的确定。 结合下图，钠、锌、碘、金刚石晶胞中含有原子的数目分别为2、2、8、8。 钠、锌、碘、金刚石晶胞示意图 （四）晶体结构的测定 1．测定晶体结构最常用的仪器是X射线衍射仪。在X射线通过晶体时，X射线和晶体中的电子相互作用，会在记录仪上产生分立的斑点或明锐的衍射峰。 2．由衍射图形获得晶体结构的信息包括晶胞形状和大小、分子或原子在微观空间有序排列呈现的对称类型、原子在晶胞里的数目和位置等。 二、金属晶体 1．通过金属离子与自由电子之间的较强作用形成的单质晶体，叫做金属晶体。 【注】①在金属晶体中有正离子，但没有负离子，所以，晶体中有正离子不一定有负离子，若有负离子，则一定有正离子。 ②金属单质或合金的晶体（晶体锗、灰锡除外）属于金属晶体。 ③金属晶体与共价晶体一样。是一种“巨分子”。 2．用电子气理论解释金属的物理性质 3．金属晶体的性质 （1）金属晶体具有良好的导电性、导热性和延展性。 （2）熔、沸点：金属键越强，熔、沸点越高。 ①同周期金属单质，从左到右(如Na、Mg、Al)熔、沸点升高。 ②同主族金属单质，从上到下(如碱金属)熔、沸点降低。 ③合金的熔、沸点一般比其各成分金属的熔、沸点低。 ④金属晶体熔点差别很大，如汞常温下为液体，熔点很低；而铁常温下为固体，熔点很高。 三、离子晶体 1.离子晶体 （1）常见离子晶体 一般来说，含金属或NH4+的晶体，但AlCl3为分子晶体。 【注】①离子晶体中一定含有离子键，可能含有共价键和氢键等，如CuSO4·H2O。 ②离子晶体中，每个阴（阳）离子周围排列的带相反电荷的离子的数目是固定的，不是任意的。 （2）离子晶体的性质 性质 原因 熔、沸点 离子晶体中有较强的离子键，熔化或汽化时需消耗较多的能量。所以离子晶体有较高的熔点、沸点和难挥发性。通常情况下，同种类型的离子晶体，离子半径越小，离子键越强，熔、沸点越高 硬度 硬而脆。离子晶体表现出较高的硬度。当晶体受到冲击力作用时，部分离子键发生断裂，导致晶体破碎 导电性 不导电，但熔融或溶于水后能导电。离子晶体中，离子键较强，阴、正离子不能自由移动，即晶体中无自由移动的离子，因此离子晶体不导电。当升高温度时，阴、正离子获得足够的能量克服了离子间的相互作用力，成为自由移动的离子，在外加电场的作用下，离子定向移动而导电。离子晶体溶于水时，阴、正离子受到水分子的作用成了自由移动的离子(或水合离子)，在外加电场的作用下，阴、正离子定向移动而导电 溶解性 大多数离子晶体易溶于极性溶剂(如水)中，难溶于非极性溶剂(如汽油、苯、CCl4)中。当把离子晶体放入水中时，水分子对离子晶体中的离子产生吸引，使离子晶体中的离子克服离子间的相互作用力而离开晶体，变成在水中自由移动的离子 延展性 离子晶体中阴、正离子交替出现，层与层之间如果滑动，同性离子相邻而使斥力增大导致不稳定，所以离子晶体无延展性 【拓展】常见的离子晶体 晶体类型 NaCl CsCl 晶胞 正离子的配位数 6 8 负离子的配位数 6 8 晶胞中所含离子数 Cl－ 4 Na＋ 4 Cs＋ 1 Cl－ 1 四、共价晶体 1.定义：所有原子都以共价键相互结合形成共价键三维骨架结构的晶体叫共价晶体。 2.构成微粒及微粒间的作用力 共价晶体 3.常见的共价晶体 物质种类 实例 某些非金属单质 晶体硼、晶体硅、晶体锗、金刚石等 某些非金属化合物 碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)、氮化硼(BN)等 某些氧化物 二氧化硅(SiO2)等 4.共价晶体的物理性质 （1）熔点很高。共价晶体中，原子间以较强的共价键结合，融化时破坏共价键，需要很高的能量。 （2）硬度很大。共价键三维骨架结构决定了共价晶体的硬度，如金刚石是天然存在的最硬的物质。 （3）一般不导电，但晶体硅、锗是半导体。 （4）难溶于一般的溶剂。 5.典型的共价晶体 （1）金刚石 ①碳原子采取 sp3 杂化，C—C—C夹角为 109°28′。 ②每个碳原子与周围紧邻的 4 个碳原子以共价键结合成正四面体结构，向空间伸展形成空间网状结构。 ③最小碳环由 6 个碳原子组成，且最小环上有 4 个碳原子在同一平面内；每个碳原子被12个六元环共用。 ④晶体中每个碳原子都参与了4条C—C的形成，在每条键中的贡献只有一半，故晶体中碳原子数目之比为 1：2 。 （2）二氧化硅晶体 ①二氧化硅的结构 二氧化硅是自然界含量最高的固态二元氧化物，有多种结构，最常见的是低温石英(α­SiO2)。低温石英的结构中有顶角相连的 硅氧四面体 形成螺旋上升的长链，没有封闭的环状结构，这一结构决定了它具有手性。 石英晶体中的硅氧四面体 石英的左、右型晶体 ①Si原子采取 sp3 杂化，正四面体内O—Si—O键角为 109°28′。 ②每个Si原子与 4 个O原子形成 4 个共价键， Si 原子位于正四面体的中心， O 原子位于正四面体的顶点，同时每个O原子被 2 个硅氧正四面体共用；每个O原子和 2个Si原子形成 2个共价键，晶体中Si原子与O原子个数比为 1∶2 。 ③最小环上有 12 个原子，包括 6 个O原子和 6 个Si原子。 （2）二氧化硅的用途 二氧化硅是制造水泥、玻璃、人造红宝石、单晶硅、硅电电池、芯片和光导纤维的原料。 【注】二氧化硅为共价晶体，晶体中不存在单个分子，其化学式为SiO2，不存在分子式。 五、分子晶体 1．概念：只含分子的晶体。 2．粒子间的作用 分子晶体中相邻的分子间以分子间作用力相互吸引。 3．常见分子晶体及物质类别 物质种类 实例 所有非金属氢化物 H2O、NH3、CH4等 部分非金属单质 卤素(X2)、O2、N2、白磷(P4)、硫(S8)等 部分非金属氧化物 CO2、P4O10、SO2、SO3等 几乎所有的酸 HNO3、H2SO4、H3PO4、H2SiO3等 绝大多数有机物 苯、乙醇、乙酸、乙酸乙酯等 【注】稀有气体为的分子为单原子分子，因此，有稀有气体单质形成的晶体也是分子晶体。 4．物理特性 （1）分子晶体的熔、沸点较低，密度较小，硬度较小，较易熔化和挥发，部分分子晶体易升华，（如干冰、碘、红磷等）。 （2）一般是绝缘体。分子晶体在固态和熔融状态下均不存在自由移动的离子或自由电子，因而分子晶体在固态和熔融状态下都不能导电。有些分子晶体的水溶液能导电，如HI、乙酸等。 （3）溶解性符合“相似相溶规律”。 【注】分子晶体熔、沸点高低的比较规律 ①分子晶体中分子间作用力越大，物质熔、沸点越高，反之越低。 ②具有氢键的分子晶体，熔、沸点反常高。 5.分子晶体的常见堆积方式 分子间作用力 堆积方式 实例 范德华力 分子采用密堆积， 每个分子周围有12个紧邻的分子 如C60、干冰、I2、O2 范德华力、氢键 分子不采用密堆积， 每个分子周围紧邻的分子少于12个 如HF、NH3、冰 6.常见分子晶体的结构分析 （1）冰 ①水分子之间的主要作用力是氢键，当然也存在范德华力。 ②氢键有方向性，它的存在迫使在四面体中心的每个水分子与四面体顶角方向的4个相邻水分子互相吸引。 （2）干冰 ①干冰中的CO2分子间只存在范德华力，不存在氢键。 ②每个晶胞中有4个CO2分子，12个原子。 每个CO2分子周围等距离紧邻的CO2分子数为12个。 【注】冰晶体中，每个水分子与其他4个水分子形成氢键，每个水分子平均形成2个氢键（每个氢键由2个水分子均摊，故4×=2） 六、混合型晶体和过渡晶体 1．过渡晶体 （1）四类典型的晶体是指分子晶体、共价晶体、金属晶体和离子晶体。 （2）过渡晶体：介于典型晶体之间的晶体。 ①几种氧化物的化学键中离子键成分的百分数 氧化物 Na2O MgO Al2O3 SiO2 离子键的百分数/% 62 50 41 33 从上表可知，表中4种氧化物晶体中的化学键既不是纯粹的离子键，也不是纯粹的共价键，这些晶体既不是纯粹的离子晶体也不是纯粹的共价晶体，只是离子晶体与共价晶体之间的过渡晶体。 ②偏向离子晶体的过渡晶体在许多性质上与纯粹的离子晶体接近，因而通常当作离子晶体来处理，如Na2O等。同样，偏向共价晶体的过渡晶体则当作共价晶体来处理，如Al2O3、SiO2等。 【注】四类典型晶体都有过渡晶体存在。 2．混合型晶体 （1）晶体模型 石墨结构中未参与杂化的p轨道 （2）结构特点——层状结构 ①同层内碳原子采取sp2杂化，以共价键(σ键)结合，形成平面六元并环结构。 ②石墨是层状结构的，层与层之间不存在化学键，是靠范德华力维系。 ③石墨的二维结构内，每个碳原子的配位数为3，有一个未参与杂化的2p电子，它的原子轨道垂直于碳原子平面。 （3）晶体类型：石墨晶体中，既有共价键，又有金属键和范德华力，属于混合晶体。 （4）性质：熔点很高、质软、易导电等。 （5）混合型晶体的概念 向石墨这样的晶体，既有共价键，又有范德华力，同时存在类似金属键的作用力，兼具有共价晶体、分子晶体、金属晶体特征的晶体叫混合型晶体。 七、液晶、纳米材料与超分子的结构与性质 （一）液晶 液晶是介于液态和晶态之间的特殊聚集状态，兼具液体的流动性和晶体的各向异性，是 “软物质” 的典型代表。 1.结构特点 （1）微观排列：分子排列呈“长程无序、短程有序”——整体无规则（类似液体），但局部区域分子沿特定方向有序排列（类似晶体）。 （2）分子结构要求：多数液晶分子为“细长棒状”或“扁平盘状”，且分子中含极性基团（如-OH、-COOH）或共轭体系（如苯环），保证分子间能形成弱相互作用（如范德华力、氢键），维持局部有序性。 2.核心性质 （1）流动性：分子可自由移动，能像液体一样流动，可填充不同形状的容器。 （2）各向异性：因局部分子有序排列，物理性质（如折射率、介电常数、透光性）随方向不同而变化（类似晶体）。例如：液晶分子沿长轴方向和垂直方向的折射率不同，在外加电场作用下分子取向改变，可实现光的透过与遮挡。 （3）对外界刺激敏感：温度、电场、磁场、压力等外界条件变化时，液晶分子的排列方式会改变，进而导致性质变化（这是液晶应用的核心依据）。例如：温度升高到“清亮点”时，液晶会完全变为液态，失去各向异性。 3.主要应用 （1）显示技术：利用“电场调控液晶分子取向，进而改变透光性”的原理，制造液晶显示器（LCD），如手机、电脑、电视屏幕。 （2）传感与检测：利用液晶对温度、压力的敏感性，制作温度传感器（如医疗用体温贴片）、压力传感器（如触摸屏压力感应层）。 （3）光学器件：利用各向异性制作偏振片、光学快门等。 （二）纳米材料 纳米材料是指微粒直径在1~100nm（1nm=10-9m）范围内的材料，因尺寸处于“宏观与微观的过渡区”，表现出特殊的量子尺寸效应、表面效应等。 1.结构特点 （1）尺寸特征：微粒直径1~100nm，与原子、分子尺寸相近（如单个原子直径约0.1nm，纳米颗粒可包含数千至数万个原子）。 （2）表面效应显著：纳米颗粒的表面积与体积之比（比表面积）远大于宏观材料，表面原子占比极高（如直径10nm的颗粒，表面原子占比约20%）。表面原子配位不饱和，活性高，易与其他物质发生相互作用。 （3）内部结构多样：可分为纳米颗粒（如纳米金、纳米二氧化钛）、纳米管（如碳纳米管）、纳米片（如石墨烯）、纳米薄膜等。 2.核心性质 （1）量子尺寸效应：当微粒尺寸接近电子德布罗意波长时，电子能量不再连续，导致材料的光学、电学、磁学性质发生突变。例如：纳米金颗粒随尺寸变化呈现不同颜色（2nm时呈红色，10nm时呈蓝色），而宏观金为金黄色。 （2）表面效应：高比表面积使纳米材料具有极强的吸附能力、催化活性。例如：纳米二氧化钛是高效催化剂，可用于光催化降解污染物；纳米活性炭吸附能力远强于普通活性炭。 （3）宏观量子隧道效应：纳米材料中的电子、质子等微观粒子可穿越宏观上不能逾越的能垒，使材料具有特殊的导电、导热性能（如纳米银的导电性优于普通银）。 3.主要应用 （1）催化领域：作为高效催化剂，用于化工合成、污染物降解（如纳米铂催化氢气氧化）。 （2）医疗领域：制作靶向药物载体（纳米颗粒可精准到达病灶）、医学成像造影剂（如纳米氧化铁用于磁共振成像）、抗菌材料（纳米银具有广谱抗菌性）。 （3）材料改性：添加纳米颗粒改善材料性能，如纳米二氧化硅添加到塑料中，提高塑料的强度和耐热性；碳纳米管增强复合材料用于航空航天领域。 （4）能源领域：制作纳米太阳能电池（提高光吸收效率）、纳米锂电池电极（提高充放电效率和容量）。 （三）超分子 超分子是由两种或两种以上分子通过非共价键（如氢键、范德华力、疏水作用、静电作用）结合形成的具有特定结构和功能的聚集体，核心是“分子间的协同作用”。 1.结构特点 （1）非共价键结合：超分子的稳定性依赖分子间弱相互作用（键能远小于共价键），但多种弱相互作用协同作用时，可形成稳定结构（类似“多个小力叠加成大力”）。例如：DNA双螺旋结构中，两条链通过碱基对之间的氢键结合；蛋白质的空间结构依赖氢键、疏水作用等维持。 （2）具有“自组装”特性：分子可通过非共价键自发排列形成有序的超分子结构，无需外界强制干预。例如：表面活性剂分子在水中可自组装形成胶束（亲水基团朝外，疏水基团朝内）；液晶分子的局部有序排列也是一种自组装过程。 （3）结构可控性：通过调节分子结构、外界条件（温度、浓度），可设计超分子的尺寸、形状和功能（如设计特定结构的分子，使其自组装成纳米管、纳米囊泡）。 2.核心性质 （1）动态可逆性：非共价键的弱相互作用使超分子结构可随外界条件变化而动态调整（如温度升高时，部分氢键断裂，超分子结构重组；温度降低后，氢键重新形成，结构恢复）。 （2）功能协同性：超分子的功能并非单个分子功能的简单叠加，而是通过分子间协同作用产生新功能。例如：酶与底物形成的超分子体系，可显著提高酶的催化效率（底物与酶的活性中心通过非共价键结合，使反应更易发生）。 （3）分子识别能力：超分子中的主体分子可通过尺寸、形状、极性匹配，特异性识别客体分子并结合（类似“钥匙与锁”的关系）。例如：冠醚（主体）可特异性识别碱金属离子（客体），通过氢键和静电作用结合。 3.主要应用 （1）分子识别与传感：利用超分子的分子识别能力，制作化学传感器，检测特定离子或分子（如检测水中的重金属离子、生物体内的葡萄糖）。 （2）药物递送：设计超分子载体（如环糊精、脂质体），通过分子间作用包裹药物，实现药物的靶向释放（减少副作用，提高药效）。 （3）催化领域：构建超分子催化剂，通过主体分子对底物的识别和定位，提高催化的选择性和效率。 （4）材料科学：利用超分子自组装制备功能材料，如超分子凝胶（可用于伤口敷料）、超分子薄膜（用于防伪、光学器件）。 学科网（北京）股份有限公司8 / 13 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 $