专题5 热化学化学反应速率与平衡 选择题突破 1.物质能量、能垒变化图像分析-【创新大课堂】2026年高考二轮化学专题复习

该高中化学高考复习讲义聚焦物质能量与能垒变化图像分析核心考点，涵盖基元反应与非基元反应、过渡态、中间体及催化机理等高考高频内容，按“概念辨析-图像解读-真题应用”逻辑架构知识体系，通过考点梳理、方法指导（如活化能计算、决速步骤判断）、真题精讲（2025年河北、河南高考题）及题型强化练，帮助学生构建系统分析框架。 讲义以科学思维培养为核心，创新采用“图像信息提取-反应机理推导-能量变化计算”三步教学法，如引导学生对比不同催化反应能垒图，分析过渡态与中间体稳定性，强化证据推理能力。设置基础巩固与能力提升分层练习，配合即时反馈，确保学生高效突破图像分析难点，为教师精准把控复习进度提供实战化教学支持。

选择题突破　1.物质能量、能垒变化图像分析 1．基元反应与非基元反应 例如H＋＋OH－===H2O是反应物一步直接转化为生成物的，其总反应就是基元反应，又称为简单反应；而2HI===H2＋I2的实际机理是分两步进行的，每一步都是一个基元反应：2HI―→H2＋2I·、2I·―→I2，带有单电子的原子或原子团称为自由基，反应活性高， 寿命短，2HI===H2＋I2称为非基元反应。 2．过渡态 A＋BC―→[A…B…C]―→AB＋C 备注　(1)以上为一种基元反应，其中正反应活化能Ea正＝b－a，逆反应活化能Ea逆＝b－c, ΔH＝Ea正－Ea逆。(2)过渡态[A…B…C]不稳定。 3．中间体 备注　处于能量最高点的是反应的过渡态，在多步反应中两个过渡态之间的是中间体，中间体很活泼，寿命很短，但是会比过渡态更稳定些。 4．催化机理能垒图 (1)在催化机理能垒图中，有几个活化状态，就有几个基元反应。可以用图中每步基元反应前后的活性物质，写出其热化学方程式。注意：如果纵坐标相对能量的单位是电子伏特(eV)，焓变应转化成每摩尔。 (2)每步基元反应的快慢取决于其能垒的大小，能垒越大，反应速率越慢。 例如：在Rh催化下，甲酸分解制H2反应的过程如图所示。 其中带“*”的物种表示吸附在Rh表面，该反应过程中决定反应速率步骤的化学方程式为HCOOH*===HCOO*＋H*；甲酸分解制H2的热化学方程式可表示为HCOOH(g)===CO2(g)＋H2(g)__ΔH＝－0.16NA_eV·mol－1(阿伏加德罗常数的值用NA表示)。 5．多步反应的活化能与速率的关系 如NO在空气中存在反应：2NO(g)＋O2(g)⇌2NO2(g)　ΔH，反应分两步完成，其反应历程如图： (1)多步反应的活化能 一个化学反应由几个基元反应完成，每一个基元反应都经历一个过渡态，如该图中的TS1和TS2，达到该过渡态所需要的能量为该基元反应的活化能，分别为Ea1、Ea2。 (2)反应的能量变化 ①第1步基元反应ΔH1＝E2－E3<0，为放热反应，Ea1＝E4－E3。 ②第2步基元反应ΔH2＝E1－E2<0，为放热反应，Ea2＝E5－E2。 ③总反应的反应热与基元反应的活化能的大小无关，只与反应物、生成物的能量有关，ΔH＝E1－E3<0，为放热反应。 (3)活化能和速率的关系 基元反应的活化能越大，反应物到达过渡态就越不容易，该基元反应的速率就越慢。 Ea1<Ea2，第2步基元反应为该反应过程的决速步骤。 1．(2025·河北高考真题)氮化镓(GaN)是一种重要的半导体材料，广泛应用于光电信息材料等领域，可利用反应Ga2O3(s)＋2NH3(g)⇌2GaN(s)＋3H2O(g)制备。反应历程(TS代表过渡态)如下： 下列说法错误的是(　　) A．反应ⅰ是吸热过程 B．反应ⅱ中H2O(g)脱去步骤的活化能为2.69 eV C．反应ⅲ包含2个基元反应 D．总反应的速控步包含在反应ⅱ中 答案　D 解析　观察历程图可知，反应ⅰ中Ga2O3(s)＋NH3(g)的相对能量为0，经TS1、TS2、TS3完成反应，生成Ga2O2NH(s)和H2O，此时的相对能量为0.05 eV，因此体系能量在反应中增加，则该反应为吸热过程，A正确；反应ⅱ中因H2O(g)脱去步骤需要经过TS5，则活化能为0.70 eV与TS5的相对能量差，即3.39 eV－0.70 eV＝2.69 eV，B正确；反应ⅲ从Ga2ON2H2(s)生成2GaN(s)＋H2O(g)经历过渡态TS6、TS7，说明该反应分两步进行，包含2个基元反应，C正确；整反应历程中，活化能最高的步骤是反应ⅲ中的TS7对应得反应步骤(活化能为3.07 eV)，所以总反应的速控步包含在反应ⅲ中，D错误； 故选D。 2．(2025·河南高考真题)在催化剂a或催化剂b作用下，丙烷发生脱氢反应制备丙烯，总反应的化学方程式为CH3CH2CH3(g)⇌CH3CH＝CH2(g)＋H2(g)，反应进程中的相对能量变化如图所示(*表示吸附态，*CH3CHCH2＋2*H―→CH3CH===CH2(g)＋H2(g)中部分进程已省略)。 下列说法正确的是(　　) A．总反应是放热反应 B．两种不同催化剂作用下总反应的化学平衡常数不同 C．和催化剂b相比，丙烷被催化剂a吸附得到的吸附态更稳定 D．①转化为②的进程中，决速步骤为*CH3CH2CH3―→*CH3CHCH3＋*H 答案　C 解析　由图可知，生成物能量高，总反应为吸热反应，A错误；平衡常数只和温度有关，与催化剂无关，B错误；由图可知，丙烷被催化剂a吸附后能量更低，则被催化剂a吸附后得到的吸附态更稳定， C正确；活化能高的反应速率慢，是反应的决速步骤，故决速步骤为*CH3CHCH3―→*CH3CHCH2＋*H或*CH3CHCH3＋*H―→*CH3CHCH2＋2*H，D错误；故选C。 题型强化练(十八)　1.物质能量、能垒变化图像分析 1．(2025·北京东城三模)(CH3)3CX(X为Cl、Br或I)与NaOH发生取代反应的能量变化图如下： 下列说法正确的是(　　) A．(CH3)3C＋中C的杂化方式均为sp2 B．由反应①可知键能C—Br<C—Cl<C—I C．推测反应过程中(CH3)3C＋的浓度很低 D．由能量变化推测相同条件下(CH3)3COH＋HBr―→(CH3)3CBr＋H2O是吸热反应 答案　C 解析　(CH3)3C＋离子中甲基碳原子的杂化方式为sp3杂化，中心碳原子的杂化方式为sp2杂化，故A错误；由反应①可知，元素的电负性越大，C—X键的键能越大，元素电负性的大小顺序为I<Br<Cl，则键能的大小顺序为C—I<C—Br<C—Cl，故B错误；由图可知，(CH3)3C＋的能量最高，能量越高，物质越不稳定，所以反应过程中(CH3)3C＋的浓度很低，故C正确；由图可知，(CH3)3COH＋Br－―→(CH3)3CBr＋OH－的反应是反应物总能量小于生成物总能量的放热反应，无法确定HBr中共价键断裂吸收的能量多少，也不能确定氢离子和氢氧根离子反应放出的能量多少，所以由盖斯定律可知，不能由能量变化推测相同条件下(CH3)3COH＋HBr―→(CH3)3CBr＋H2O的反应是否为吸热反应，故D错误。 2．(2025·湖北三模)东南大学化学化工学院张袁健教授探究Fe—N—C和Co—N—C分别催化H2O2分解的反应机理，部分反应历程如图所示(MS表示吸附在催化剂表面物种；TS表示过渡态)： 下列说法错误的是(　　) A．催化效果：催化剂Co—N—C高于催化剂Fe—N—C B．Fe—N—C催化：MS1(s)＝MS2(s)　ΔH＝－0.22 eV C．催化剂Fe—N—C比催化剂Co—N—C的产物更容易脱附 D．Co—N—C和Fe—N—C催化H2O2分解均为吸热反应 答案　B 解析　从图像中可以看到，使用催化剂Co—N—C时反应的活化能低于使用催化剂Fe—N—C时的活化能；在化学反应里，活化能越低，反应越容易进行，催化效果也就越好；所以催化剂Co—N—C的催化效果高于催化剂Fe—N—C，A正确；Fe—N—C催化，图中给出了MS1到MS2放出能量为1.86 eV－1.64 eV＝0.22 eV，则MS1(s)＝MS2(s)ΔH＝－0.22NA eV，B错误；由图像可知，Fe—N—C催化时MS3(O2、H2O)的能量比Co—N—C催化时的能量更高；在化学中，物质的能量越高越不稳定，不稳定的物质其产物就更容易脱附；所以催化剂Fe—N—C比催化剂Co—N—C的产物更容易脱附，C正确；因为催化剂只能改变反应的活化能，不能改变反应的热效应，Co—N—C和Fe—N—C催化H2O2分解均为吸热反应，D正确。 3．(2025·河北保定三模)在金属催化剂表面发生*CO2―→*C2H4转化的过程可能为*CO2―→*COOH―→*CO―→*OCCO―→*C2H4(*表示吸附在催化剂表面)。其中部分物种在催化剂表面的吸附构型如图甲所示(*H已省略)，反应历程中的相对能量如图乙所示。 下列说法中错误的是(　　) A．*CO2―→*C2H4碳元素发生了还原反应 B．电负性：Cu＞Cs C．反应过程中还有H2O生成 D．Cu催化剂比Cu—Cs复合催化剂更容易吸附CO和OCCO 答案　D 解析　碳元素化合价降低，发生了还原反应，A项正确；Cu—Cs复合催化剂中CO中的O只吸附在Cs表面，说明Cs有带正电的趋势，因此电负性：Cu>Cs，B项正确；*H结合*CO2中的O生成H2O，C项正确；由图乙可知，Cu—Cs复合催化剂吸附CO和OCCO状态能量低，D项错误。 4．(2025·北京通州三模)乙炔(HC≡CH)能在汞盐溶液催化下与水反应生成CH3CHO，反应历程及相对能垒如下图所示。 下列说法正确的是(　　) A．本反应历程涉及的物质中，CH2===CHOH最稳定 B．过程①中，Hg2＋的空轨道接受水分子中氧原子的孤对电子 C．该反应历程中，存在非极性键的断裂和形成 D．增大压强和乙炔的浓度均能加快反应速率，并且增大乙炔的平衡转化率 答案　B 解析　能量越低越稳定，整个历程中涉及的物质，CH3CHO的能量最低，最稳定，A错误；水分子中的氧原子存在孤对电子，Hg2＋中存在空轨道，所以水分子中的氧原子向Hg2＋的空轨道提供孤对电子形成配合物，B正确；由图可知，在汞盐溶液催化下乙炔与水发生加成反应生成乙醛时存在非极性键的断裂，但不存在非极性键的形成，C错误；由图可知，在汞盐溶液催化下乙炔与水发生加成反应生成乙醛时，增大乙炔的压强和浓度可以使平衡向正反应方向移动，但增大乙炔的浓度，乙炔的转化率减小，D错误。 5．(2025·山东烟台二模)某过渡金属氧化物离子(以MO＋表示)在烃类的选择性氧化等方面应用广泛。MO＋与CH4反应的过程如下图所示。 下列说法正确的是(　　) A．反应过程中有极性键和氢键的断裂和生成 B．CH3OH(g)相对于CH4(g)能量更低，更稳定 C．CH4(g)＋MO＋(s)===CH3OH(g)＋M＋(s)　ΔH＝－(E1－E2＋E3－E4) D．若MO＋与CH3HC2D反应，生成的含氘乙醇有3种 答案　D 解析　同种元素原子间形成的共价键为非极性键，不同种元素原子间形成的共价键为极性键。根据转化关系可知反应过程中涉及了极性键的断裂和形成，而没有氢键的断裂与形成，A错误；CH3OH(g)＋M＋(g)相对于CH4(g)＋MO＋(g)能量更低，无法比较CH3OH(g)和CH4(g)的稳定性，B错误；一个反应的ΔH＝正反应的活化能－逆反应的活化能；根据反应历程，则反应CH4(g)＋MO＋(g)===CH3OH(g)＋M＋(g)的焓变ΔH＝E1－E2＋E3－E4，C错误；根据反应原理，若MO＋与CH3CH2D反应，生成的含氘乙醇，CH3CH2OD、CH3CHDOH、CH2DCH2OH有3种，D正确。 6．(2025·山东济南二模)我国科学家研究化合物M(s)催化CO2氢化机理。由化合物M(s)生成化合物N(s)过程的机理和相对能量曲线如图所示(已知1 eV＝1.6×10－19 J)。TS1、TS2均为过渡态。下列说法错误的是(　　) A．过渡态TS1比TS2更稳定 B．过程P→TS2为化合物M生成化合物N的决速步骤 C．化合物M催化CO2氢化反应过程中一定有Fe—O键的断裂 D．该过程的热化学方程式为：M(s)＋CO2(g)===N(s)　ΔH＝－11.63 kJ·mol－1　 答案　D 解析　由图可知，过渡态TS2比TS1能量高，则过渡态TS1更稳定，A正确；由图可知，过程P→TS2为两步反应中活化能较大的反应，为慢反应，即为化合物M生成化合物N的决速步骤，B正确；M为催化剂，整个反应前后M的结构不会发生改变，对比M和N的结构特点可知，当N中Fe—O键断裂，重新连接H原子才能生成M，所以化合物M催化CO2氢化反应过程中一定有Fe—O键的断裂，C正确；图示为一个CO2分子反应的过程，据图可知该过程能量变化ΔE＝－11.63 eV，所以当1 mol CO2参与反应时能量变化为－11.63×1.6×10－19 J×6.02×1023＝1.12×106 J＝1 120 kJ，所以该反应的焓变ΔH＝－1 120 kJ/mol，D错误。 7．(2025·山东青岛二模)以金属镍为催化剂由乙烷制备甲烷，反应过程中的部分反应历程如图所示，下列说法正确的是(　　) A．总反应为Ni(s)＋C2H6(g)―→NiCH2(s)＋CH4(g)　ΔH>0 B．由中间体2生成中间体3的反应速率影响了总反应的反应速率 C．催化剂镍的使用降低了该反应的活化能，同时也改变了该反应的焓变 D．该反应的过程中既有极性键和非极性的断裂，又有极性键和非极性键的形成 答案　B 解析　从图中可知总反应为放热反应，即焓变小于0，A错误；由图可知，中间体2到过渡态2的能垒最大，为决速步骤，所以由中间体2生成中间体3的反应速率影响了总反应的反应速率，B正确；催化剂只加快反应速率，降低反应活化能，但不改变反应的始态和终态，故不改变反应的焓变，C错误；该反应的过程中有极性键和非极性的断裂，但只有极性键的形成，没有非极性键的形成，D错误。 学科网（北京）股份有限公司 $