专题5 热化学化学反应速率与平衡 高考大题突破1 热化学、化学反应速率与平衡的综合分析-【创新大课堂】2026年高考二轮化学专题复习

该高中化学高考复习讲义聚焦热化学、化学反应速率与平衡综合大题，整合ΔH计算、速率分析、平衡常数及图像应用等核心考点，按“题型特点-解题步骤-图表方法-计算技巧”逻辑构建知识体系，通过考点梳理、方法指导（如三段式、盖斯定律应用）、真题精讲（2024-2025年高考题）等环节，帮助学生系统突破综合题难点。 讲义突出科学思维与科学探究能力培养，创新采用“图表-计算-实际应用”三维训练模式，如在平衡移动分析中结合lnK-T图像推导反应热效应，通过分层练习（真题+模拟题）强化解题规范。设置“步骤拆解-错因分析-变式训练”教学活动，助力学生高效掌握解题模型，为教师把控复习节奏、提升学生应考能力提供实用指导。

高考大题突破一　热化学、化学反应速率与平衡的综合分析 1．题型特点 这类试题往往以化学反应速率、化学平衡知识为主题，借助图像、图表的手段，综合考查关联知识，关联知识主要有： (1)ΔH符号的判断、热化学方程式的书写、应用盖斯定律计算ΔH。 (2)化学反应速率的计算与比较，外因对化学反应速率的影响(浓度、压强、温度、催化剂)。 (3)平衡常数、转化率的计算，温度对平衡常数的影响；化学平衡状态的判断，用化学平衡的影响因素进行分析和解释。 (4)在多层次曲线图中反映化学反应速率、化学平衡与温度、压强、浓度的关系。 2．解答化学平衡移动问题的步骤 (1)正确分析反应特点：包括反应物、生成物的状态，气体体积变化，反应的热效应。 (2)明确外界反应条件：恒温恒容、恒温恒压、反应温度是否变化、反应物投料比是否变化。 (3)结合图像或K与Q的关系、平衡移动原理等，判断平衡移动的方向或结果。 3．分析图表与作图时应注意的问题 (1)仔细分析并准确画出曲线的最高点、最低点、拐点和平衡点。 (2)找准纵坐标与横坐标的对应数据。 (3)描绘曲线时注意点与点之间的连接关系。 (4)分析表格数据时，找出数据大小的变化规律。 4．解答有关平衡常数的计算 (1)结合题意，运用“三段式”，分析计算、确定各物理量的变化。 (2)多重平衡体系的计算用好连续计算法(分设变量)、守恒法两种方法。 (3)多重平衡体系达到整体综合平衡后，每种平衡组分都只能有一个平衡浓度。 1．(2025·四川高考真题)乙二醇是一种应用广泛的化工原料。以甲醛和合成气(CO＋H2)为原料制备乙二醇，反应按如下两步进行： ①HCHO(g)＋CO(g)＋H2(g)===HOCH2CHO(l) ②HOCH2CHO(l)＋H2(g)===HOCH2CH2OH(l) 已知：ΔfHm为物质生成焓，反应焓变ΔH＝产物生成焓之和－反应物生成焓之和。相关物质的生成焓如下表所示。 物质 HCHO(g) CO(g) H2(g) HOCH2CH2OH(l) ΔfHm/kJ·mol－1 －116 －111 0 －455 回答下列问题： (1)生成乙二醇的总反应③，其热化学方程式为____________________，ΔS________0(填“>”“<”或“＝”)，反应在________(填“高温”或“低温”)自发进行。 (2)恒压时，合成气中n(H2)∶n(CO)增大，HOCH2CHO(羟基乙醛)单位时间产率降低，其原因是__________________________________________________。 (3)反应中伴随副反应④：HCHO(g)＋H2(g)＝CH3OH(l)。平衡常数与温度之间满足关系ln K＝－＋常数，反应②和④的ln K与的关系如图所示，则ΔH2________ΔH4，(填“>”“<”或“＝”)；欲抑制甲醇的生成，应适当________(填“升高”或“降低”)反应温度，理由是__________________________________________________________。 (4)若反应在恒容密闭容器中进行，溶剂中甲醛初始浓度为1.0 mol·L－1。 ①反应5 h后，羟基乙醛、乙二醇、甲醇的产率分别为38%、8%、10%，则甲醛的平均消耗速率v＝________mol·L－1·h－1。 ②溶剂中H2和CO浓度分别保持为1.0×10－4 mol·L－1、6.0×10－4 mol·L－1，羟基乙醛、乙二醇、甲醇的平衡产率分别为18%、34%、14%，生成乙二醇的平衡常数K＝________(mol·L－1)－3(科学记数，保留小数点后两位)。 答案　(1)HCHO(g)＋CO(g)＋2H2(g)===HOCH2CH2OH(l)　ΔH＝－228 kJ/mol　＜　低温 (2)反应②的速率大于反应①使得单位时间内HOCH2CHO(羟基乙醛)产率降低 (3)＜　降低　随着的增大，即温度降低，反应②的ln K增大的程度大于反应④的ln K增大程度 (4)0.112　1.67×1011 解析　(1)将反应①和②相加，消去中间产物HOCH2CH2OH(l)，得到总反应：HCHO(g)＋CO(g)＋2H2(g)===HOCH2CH2OH(l)，反应焓变公式：ΔH＝∑ΔfHm(产物)－∑ΔfHm(反应物)：ΔH＝(－455)－[(－116)＋(－111)＋0]＝－228 kJ/mol；反应中气体分子数减少(4 mol气体→1 mol液体)，混乱度降低，故ΔS<0；自发性条件：根据ΔG＝ΔH－TΔS，ΔH为负、ΔS为负时，低温(T较小)使ΔG<0，反应自发；故答案为：HCHO(g)＋CO(g)＋2H2(g)===HOCH2CH2OH(l)　ΔH＝－228 kJ/mol；＜；低温；(2)恒压时，合成气中n(H2)∶n(CO)增大，意味着H2的分压增大，CO的分压减小，反应速率与反应物浓度相关，CO其分压减小效应超过H2分压增大的影响，导致反应①比反应②慢，故羟基乙醛单位时间产率降低；故答案为：反应②的速率大于反应①使得单位时间内HOCH2CHO(羟基乙醛)产率降低；(3)ln K与的关系图中，斜率为－。图中反应②的斜率大于反应④，表明|ΔH2|＞|ΔH4|。由于两反应的K随温度降低均增大，均为放热(ΔH<0)，故ΔH2＜ΔH4；抑制甲醇生成，即让反应②的正向进行程度大于反应④，由图可知，随着的增大，ln K2增大的程度大于ln K4增大程度，故需要低温才能抑制甲醇的生成；故答案为：＜；降低；随着的增大，即温度降低，反应②的ln K增大的程度大于反应④的ln K增大程度；(4)①生成HOCH2CHO消耗甲醛38%，乙二醇消耗甲醛8%，甲醇消耗甲醛10%，总计38%＋8%＋10%＝56%。消耗量＝1.0 mol/L × 56%＝0.56 mol/L，则甲醛的平均消耗速率v＝＝0.112 mol·L－1·h－1；②总反应③：HCHO(g)＋CO(g)＋2H2(g)===HOCH2CH2OH(l)平衡常数表达式为K＝[注：HOCH2CH2OH为液体，但在溶液中其浓度变化，故包含在K中；单位要符合(mol·L－1)－3]；平衡浓度：[HOCH2CH2OH]eq(乙二醇平衡产率34%): 0.34×1.0＝0.34 mol·L－1；羟基乙醛18% ：[HOCH2CHO]eq＝0.18 mol·L－1；甲醇14% ：[CH3OH]eq＝0.14 mol·L－1，总甲醛消耗浓度：0.18＋0.34＋0.14＝0.66 mol·L－1, 平衡 ：[HCHO]eq＝1.0－0.66＝0.34 mol·L－1；给定平衡浓度：[H2]eq＝1.0×10－4 mol·L－1，[CO]eq＝6.0×10－4 mol·L－1，代入计算：K＝＝＝＝，解得：K＝1.6667×1011≈1.67×1011(科学记数，保留小数点后2位)；故答案为：0.112；1.67×1011。 2．(2024·河北，17节选)氯气是一种重要的基础化工原料，广泛应用于含氯化工产品的生产。硫酰氯及1，4­二(氯甲基)苯等可通过氯化反应制备。 (1)硫酰氯常用作氯化剂和氯磺化剂，工业上制备原理如下：SO2(g)＋Cl2(g)⇌SO2Cl2(g)　ΔH＝－67.59 kJ·mol－1。 ②恒容密闭容器中按不同进料比充入SO2(g)和Cl2(g)，测定T1、T2、T3温度下体系达平衡时的Δp(Δp＝p0－p，p0为体系初始压强，p0＝240 kPa，p为体系平衡压强)，结果如图。 上图中温度由高到低的顺序为________，判断依据为 ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 M点Cl2的转化率为________，T1温度下用分压表示的平衡常数Kp＝________ kPa－1。 ③下图曲线中能准确表示T1温度下Δp随进料比变化的是________________(填序号)。 (2)1，4­二(氯甲基)苯(D)是有机合成中的重要中间体，可由对二甲苯(X)的氯化反应合成。对二甲苯浅度氯化时的反应过程为 以上各反应的速率方程均可表示为v＝kc(A)c(B)，其中c(A)、c(B)分别为各反应中对应反应物的浓度，k为速率常数(k1～k5分别对应反应①～⑤)。某温度下，反应器中加入一定量的X，保持体系中氯气浓度恒定(反应体系体积变化忽略不计)，测定不同时刻相关物质的浓度。已知该温度下，k1∶k2∶k3∶k4∶k5＝100∶21∶7∶4∶23。 ①30 min时，c(X)＝6.80 mol·L－1，且30～60 min内v(X)＝0.042 mol·L－1·min－1，反应进行到60 min时，c(X)＝________ mol·L－1。 ②60 min时，c(D)＝0.099 mol·L－1，若0～60 min产物T的含量可忽略不计，则此时c(G)＝________ mol·L－1；60 min后，随T的含量增加，________(填“增大”“减小”或“不变”)。 答案　(1)②T3>T2>T1　该反应是放热的、气体分子数减小的反应，恒容条件下，反应正向进行时，容器内压强减小，从T3到T1平衡时Δp增大，说明反应正向进行程度逐渐增大，对应温度逐渐降低　75%　0.03　③D (2)①5.54　②0.033　增大 解析　(1)②该反应的正反应为气体体积减小的反应，反应正向进行程度越大，Δp越大。由图可知，从T3到T1，Δp增大，说明反应正向进行程度逐渐增大，已知正反应为放热反应，则温度由T3到T1逐渐降低，即T3>T2>T1。由图中M点可知，进料比为n(SO2)∶n(Cl2)＝2，平衡时Δp＝60 kPa，已知恒温恒容条件下，容器内气体物质的量之比等于压强之比，可据此列出三段式： 　　　　SO2(g)＋Cl2(g)⇌SO2Cl2(g)　Δp 起始压强/kPa　160　　80 转化压强/kPa　60　　 60　　　　60　　　　 60 平衡压强/kPa　100　　20　　　　60 可计算得α(Cl2)＝×100%＝75%，Kp＝＝＝0.03 kPa－1。③根据“等效平衡”原理，该反应中SO2和Cl2的化学计量数之比为1∶1，则SO2和Cl2的进料比互为倒数(如2与0.5)时，Δp相等。(2)①根据v(X)＝，60 min时，c(X)＝6.80 mol·L－1－v(X)·Δt＝6.80 mol·L－1－0.042 mol·L－1·min－1×30 min＝5.54 mol·L－1。②由题给反应速率方程推知＝＝ ＝3，又D、G的初始浓度均为0，则＝，则Δc(G)＝×Δc(D)＝0.033 mol·L－1，即此时c(G)＝0.033 mol·L－1。60 min后，D和G转化为T的速率比为＝＝，结合二者的生成速率可知，D生成的快而消耗的慢，G生成慢而消耗的快，则增大。 题型强化练(二十四)　热化学、化学反应速率与平衡的综合分析 1．(2025·山东泰安四模)氢能是一种具有发展潜力的绿色能源，高效环保的制氢、储氢方法是当前研究的热点。 Ⅰ.天然气中含有H2S，综合利用天然气重整制氢涉及如下反应： 反应①：CH4(g)⇌C(s)＋2H2(g) ΔH1＝＋90 kJ·mol－1 反应②：2H2S(g)⇌2H2(g)＋S2(g) ΔH2＝＋181 kJ·mol－1 反应③：S2(g)＋C(s)⇌CS2(g) ΔH3＝－11 kJ·mol－1 (1)反应④：CH4(g)＋S2(g)⇌CS2(g)＋2H2(g)的ΔH＝________kJ·mol－1，该反应能在________(填“低温”“高温”或“任意温度”)自发进行。 (2)保持反应器进料总压为100 kPa，分别以8 kPa CH4、24 kPa H2S(Ar作辅气)与25 kPa CH4、75 kPa H2S进料，CH4平衡转化率与温度的关系如图，含有Ar的曲线为________________。 (3)恒压下按一定比例通入H2S、CH4和Ar发生反应，反应相同时间后，部分组分的体积分数随温度的变化关系如图。若1 100 ℃时，反应相同时间后，混合气体总物质的量为100 mol，容器中C(s)的物质的量为0.1 mol，则图中H2的体积分数为________________；1 100 ℃后S2和CS2体积分数突变的原因是 ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 Ⅱ.氨是一种理想的储氢载体，具有储氢密度高、储运技术成熟等优点。 (4)TK时，恒容密闭容器中进行氨催化分解反应，pNH3­t关系曲线如图。增大氨的初始分压，氨的转化速率________________(填“增大”“减小”或“不变”)；保持温度不变，若要提高单位时间内的H2的产率，可采取的措施有________________、________________等。 答案　(1)＋79　高温 (2)M (3)5.8%　反应④开始进行 (4)不变　改用更高效的催化剂　增大催化剂的比表面积(其他合理答案也可) 解析　(1)根据盖斯定律，方程式④＝反应①＋反应③，故反应④的ΔH＝＋90 kJ·mol－1－11 kJ·mol－1＝＋79 kJ·mol－1；反应④的ΔH>0，ΔS>0，要使ΔG＝ΔH－TΔS<0，需要高温的条件；(2)保持反应容器总压不变，如果通入Ar作辅助气，相当于对反应体系减小压强，反应①平衡会向右移动，甲烷的转化率会提高，结合图像可知，含有Ar的为曲线M；(3)由图像可知，1 100 ℃时，混合气体总物质的量为100 mol，CS2的物质的量体积分数为0.4%，即为0.4 mol，则反应③消耗的C为0.4 mol，消耗的S2为0.4 mol，反应①生成的碳共有0.5 mol，生成的H2为1 mol，S2的体积分数为2.0%，为2.0 mol，说明反应②生成的S2共2.4 mol，生成的H2为4.8 mol，此时体系中含有的H2共有5.8 mol，体积分数为5.8%；1 100 ℃后S2的体积分数突然减小，CS2体积分数突然增大，H2体积分数增加幅度也变大，可能是原因是反应④CH4(g)＋S2(g)⇌CS2(g)＋2H2(g)开始进行；(4)由pNH3­t关系曲线图可知，pNH3­t随着时间变化匀速减小，即NH3的速率与pNH3大小无关，增大氨的初始分压，氨的转化速率不变；保持温度不变，若要提高单位时间内的H2的产率，可采取的措施有改用更高效的催化剂、增大催化剂的比表面积等。 2．(2025·济南三模)脱除沼气中的H2S对开发沼气资源具有重要意义，脱除H2S的工艺有许多种。回答下列问题： (1)热分解法：将H2S和CH4混合气导入热解器，反应分两步进行。 反应Ⅰ：2H2S(g)===2H2(g)＋S2(g)　ΔH1＝＋169.8 kJ·mol－1　 反应Ⅱ：CH4(g)＋S2(g)===　2H2(g)＋CS2(g)　ΔH2＝＋63.7 kJ·mol－1 现将H2S和CH4按照2∶1体积比投料，并用N2稀释。在一定压强和不同温度下，反应相同时间后，H2、S2和CS2的体积分数如图所示。 ①2H2S(g)＋CH4(g)===CS2(g)＋4H2(g)　ΔH3＝________________ kJ·mol－1。 ②1 050 ℃时，H2的体积分数为________________；反应Ⅱ的平衡常数表达式为________________。 ③忽略温度对催化剂活性的影响，温度超过1 100 ℃后S2的体积分数开始降低，原因是____________________。 (2)吸收法：CuSO4溶液可以吸收H2S，发生反应：Cu2＋(aq)＋H2S(aq)===CuS(s)＋2H＋(aq)的平衡常数K为________________[已知：常温下，H2S的Ka1、Ka2依次为9.0×10－8、1.0×10－12，Ksp(CuS)＝1.0×10－36]。 答案　(1)①＋233.5　②3.6%　 ③温度升高使反应Ⅱ速率加快的程度大于温度升高使反应Ⅰ速率加快的程度，反应Ⅱ占主导 (2)9.0×1016 解析　(1)①反应Ⅰ：2H2S(g)⇌2H2(g)＋S2(g) ΔH1＝＋169.8 kJ·mol－1 反应Ⅱ：CH4(g)＋S2(g)⇌2H2(g)＋CS2(g) ΔH2＝＋63.7 kJ·mol－1 根据盖斯定律Ⅰ＋Ⅱ得2H2S(g)＋CH4(g)⇌CS2(g)＋4H2(g)　ΔH3＝ΔH1＋ΔH2＝＋233.5 kJ·mol－1。②根据图示，1 050 ℃时，S2的体积分数为1.6%、CS2的体积分数为0.1%，设反应生成a mol CS2，则生成S2的物质的量为16a mol，根据元素守恒，反应消耗34a mol H2S、a mol CH4，则生成H2的物质的量为36a mol，所以H2的体积分数为3.6%；化学平衡常数是各生成物浓度的化学计量数次幂的乘积与各反应物浓度的化学计量数次幂的乘积的比值，反应Ⅱ的平衡常数表达式为。③S2是反应Ⅰ的生成物，S2是反应Ⅱ反应物，温度升高使反应Ⅱ速率加快的程度大于温度升高使反应Ⅰ速率加快的程度，反应Ⅱ占主导，所以温度超过1 100 ℃后S2的体积分数开始降低。 (2)Cu2＋(aq)＋H2S(aq)⇌CuS(s)＋2H＋(aq)的平衡常数＝K＝＝＝＝＝9×1016。 3．(2025·山东威海二模)1，3­丁二烯与溴在气相中发生加成反应时，其反应机理如图1所示；室温下，M可以缓慢转化为N，能量变化如图2所示。回答下列问题： (1)室温下反应V的热化学方程式为________________(物质用结构简式表示)。 (2)反应Ⅰ～Ⅳ的速率方程均可表示为v＝kc(A)c(B)，其中c(A)、c(B)分别为各反应中对应反应物的浓度，k为速率常数(k1～k4分别对应反应Ⅰ～Ⅳ)。 ①已知阿伦尼乌斯公式可表示为：Rln k＝－＋C(R、C均为常数)。一定温度下向密闭容器中充入适量M(g)和Br2(g)，发生反应Ⅲ。实验测得在催化剂Cat1、Cat2下Rln k与的关系如图3所示。催化效能较高的是________________(填“Cat1”或“Cat2”)，判断依据是________________。 ②某温度下，向恒容反应器中充入一定量的X(g)，保持体系中Br2(g)浓度恒定。已知该温度下，k1∶k2∶k3∶k4＝24∶6∶4∶23(忽略M到N的转化)。实验测得60 min时，c(M)＝0.052 mol－1假设0～60 mim产物P的含量忽略不计，则此时c(N)＝________________ mol·L－1。 (3)向恒容密闭容器中投入y mol N(g)和y mol Br2(g)，发生反应Ⅳ：N(g)＋Br2(g)⇌P(g)，在不同条件下进行，反应体系总压强随时间的变化如图4所示。 ①相对曲线b，曲线a改变的条件可能是________________。 ②曲线b条件下，保持温度不变，40 min时移走0.25y mol N(g)和0.25y mol Br2(g)，再达到平衡时，n(P)为________________ mol(填标号)。 A．0.5y B．0.25y C．<0.25y D．0.25y～0.5y (4)在一定温度下，向某反应容器中加入1.0 mol X(g)和一定量的Br2(g)发生上述反应Ⅰ、Ⅱ和Ⅴ。测得X的转化率为α，若以摩尔分数表示的平衡常数为Kx，反应Ⅴ的平衡常数Kx5＝3，则产物N的选择性为________________(选择性S(N)＝×100%)。 答案　(1)(l)―→(l)　ΔH＝(E1－E2)kJ·mol－1 (2)①Cat1　改变相同温度，在Cat1条件下Rln k变化值较小，Ea较小，催化效能较高或相同温度时，Cat1条件下Rln k值较大，k值较大，Ea较小，催化效能较高　②0.013 (3)升高温度　D (4)75% 解析　(1)反应的焓变等于生成物总能量和减去反应物总能量，由图，室温下反应V的热化学方程式为：(l)―→(l)　ΔH＝(E1－E2)kJ·mol－1； (2)①活化能越小反应越快，活化能越大反应越慢；由题意可知，Rln k＝－Ea×＋C，结合图，改变相同温度，在Cat1条件下Rln k变化值较小，Ea较小，催化效能较高或相同温度时，Cat1条件下Rln k值较大，k值较大，Ea较小，催化效能较高； ②由题意，体系中Br2(g)浓度恒定，则＝＝＝，则生成M、N的浓度之比为＝＝＝，此时c(N)＝0.013 mol·L－1。 (3)①恒容密闭容器中投入y mol N(g)和y mol Br2(g)，发生反应Ⅳ，由图，初时a压强更大，且反应速率更快，首先达到平衡，则相对曲线b，曲线a改变的条件可能是升高温度； ②反应为气体分子数减小1的反应，由图，曲线b平衡时压强由160 kPa减小到120 kPa，则总的物质的量减小(y mol＋y mol)×＝0.5y mol，结合化学方程式，平衡时N、Br2、P分别为0.5y mol、0.5y mol、0.5y mol；假设容器体积为1 L，此时K＝＝，那么40 min时移走0.25y mol N(g)和0.25y mol Br2(g)，则平衡逆向移动，设某时刻P为0.25y mol，则此时N、Br2均为0.5y mol，对应的Q＝＝<K，即新平衡P的物质的量大于0.25y mol，由于平衡逆向移动，新平衡P的物质的量小于0.5y mol，故选D； (4)反应V的平衡常数Kx5＝3＝，则x(N)＝3x(M)，结合反应Ⅰ：X(g)＋Br2(g)⇌M(g)，Ⅱ：X(g)＋Br2(g)⇌N(g)，假设生成a mol M，则生成3a mol N，则＝α，a＝0.25α，则产物N的选择性为×100%＝75%。 4．(2025·山东淄博三模)甲醇水蒸气催化重整制氢气，涉及主要反应如下： Ⅰ.CH3OH(g)＋H2O(g)⇌3H2(g)＋CO2(g)　ΔH1＝＋49.0 kJ·mol－1 Ⅱ.CH3OH(g)⇌CO(g)＋2H2(g)　ΔH2＝＋90.2 kJ·mol－1 Ⅲ.CO(g)＋H2O(g)⇌CO2(g)＋H2(g)　ΔH3 回答下列问题： (1)ΔH3＝________ kJ·mol－1；以上三个反应的平衡常数lg K随温度T变化关系如图甲所示，则表示反应Ⅰ的变化曲线为________(填标号)。 (2)压强P下，向密闭容器中充入等物质的量的CH3OH(g)与H2O(g)，达平衡时，CH3OH的转化率、CO的摩尔分数及CO2的选择性随温度变化的曲线如图乙所示。 已知：CO2的选择性S(CO2)＝×100%。则表示CO2的选择性的曲线是________________(填标号)；520 K时，H2O(g)的平衡转化率为________________；随温度升高，CO的摩尔分数先降低后升高的原因是________________。 (3)温度T时，向恒容密闭容器中按＝1∶1投料，测得起始压强为a kPa，加入适量CaO(s)，体系达平衡后，CO2的选择性为80%，CaO对CO2的吸收率为50%，已知温度T时，反应CaCO3(s)⇌CaO(s)＋CO2(g)的平衡常数Kp＝b kPa，则平衡时，分压p(H2)＝________ kPa；反应Ⅱ的平衡常数Kp＝________；若向平衡体系中再加入少量CH3OH(g)，重新达平衡后，将________(填“增大”“减小”或“不变”)。 答案　(1)－41.2　L1 (2)L5　38%　520 K以下，反应Ⅰ是主反应，520 K以上，反应Ⅱ、Ⅲ是主反应 (3)7b　　增大 解析　(1)根据盖斯定律，反应Ⅲ＝反应Ⅰ－反应Ⅱ，则ΔH3＝ΔH1－ΔH2＝49.0 kJ·mol－1－90.2 kJ·mol－1＝－41.2 kJ·mol－1；反应Ⅰ、Ⅱ为吸热反应，升高温度K增大(lg K增大)；反应Ⅲ为放热反应，升高温度K减小(lg K减小)，反应Ⅰ的ΔH小于反应Ⅱ，相同温度下反应Ⅰ的K小于反应Ⅱ，故表示反应Ⅰ的曲线是L1；(2)反应Ⅰ、Ⅲ生成CO2，反应Ⅱ生成CO，温度升高，反应Ⅰ、Ⅱ(吸热)正向移动，反应Ⅲ(放热)逆向移动，初始时，随着温度的升高，反应Ⅰ占主导，CO2选择性升高，温度升高到一定程度后，反应Ⅲ占主导，平衡逆向移动，CO2选择性逐渐降低，故表示CO2选择性的曲线是L5；由图可知520 K时，CH3OH的转化率为40%，CO2的选择性为95%，设起始CH3OH和H2O的物质的量都为1 mol，生成CO2的物质的量为x mol，生成CO的物质的量为y mol，则＝95%，x＋y＝0.4，解得x＝0.38，y＝0.02，即反应Ⅰ消耗CH3OH为0.38 mol、消耗水0.38 mol，反应Ⅱ消耗CH3OH为0.02 mol，所以H2O的平衡转化率为×100%＝38%；随温度升高，520 K以下，反应Ⅰ是主反应，520 K以上，反应Ⅱ、Ⅲ是主反应，故CO的摩尔分数先降低后升高；(3)已知温度T时，反应CaCO3(s)⇌CaO(s)＋CO2(g)的平衡常数Kp＝p(CO2)＝b kPa，即平衡时p(CO2)＝b kPa，由于CaO对CO2的吸收率为50%，即反应Ⅰ生成的p(CO2)＝2b kPa，温度T时，向恒容密闭容器中按＝1∶1投料，测得起始压强为a kPa，即p(CH3OH)＝p(H2O)＝ kPa，体系达平衡后，CO2的选择性为80%，则＝＝，解得p(CO)＝ kPa，由C守恒可得p(CH3OH)＝kPa＝ kPa，由Ⅰ.CH3OH(g)＋H2O(g)⇌3H2(g)＋CO2(g)、Ⅱ.CH3OH(g)⇌CO(g)＋2H2(g)可知，p(H2)＝3×2b kPa＋2× kPa＝7b kPa；反应Ⅱ的平衡常数Kp＝＝＝ kPa2；若向平衡体系中再加入少量CH3OH(g)，由于温度未发生变化，则Kp＝p(CO2)＝b kPa不变，加入CH3OH(g)使得p(CH3OH)增大，故重新达平衡后，增大。 5．(2025·山东烟台二模)(CH3)2N—CHO(DMF)是一种常见的有机溶剂，一种CO2加氢偶合(CH3)2NH(DMA)制备DMF的主要反应以及反应在不同温度下的化学平衡常数如表所示。 化学反应 平衡 常数 温度/℃ 300 500 ①(CH3)2NH(g)＋CO2(g)＋H2(g)⇌(CH3)2NCHO(g)＋H2O(g)　ΔH1 K1 2.5 2.68 ②(CH3)2NH(g)＋CO2(g)＋3H2(g)⇌(CH3)3N(g)＋2H2O(g)　ΔH2 K2 1.25 1.08 ③(CH3)3N(g)＋H2O(g)⇌(CH3)2NCHO(g)＋2H2(g)　ΔH3 K3 回答下列问题： (1)DMA在ZnO—TiO2催化剂表面不同位点上生成DMF的基元反应能量变化如下表。 基元反应 Zn—O—Zn位点 Zn—O—Ti位点 活化能 /eV 反应热 /eV 活化能 /eV 反应热 /eV ⅰ.HCOO*＋H* ＋DMA*―→ HCOOH*＋ DAM 2.30 1.55 1.05 0.75 ⅱ.HCOOH*＋ DMA*―→ H2O*＋DMF* 1.35 －0.65 1.25 －0.45 在________________(填“Zn—O—Zn”或“Zn—O—Ti”)位点上更有利于HCOO*与DMA*反应生成DMF*，该位点上决速步反应为________(填“ⅰ”或“ⅱ”)。 (2)若反应③正反应的活化能为E1、逆反应的活化能为E2，则E1________(填“>”“<”或“＝”)E2。已知平衡常数与温度关系为ln K＝－＋C(R与C为常数)，升高相同温度，ΔK1、ΔK2、ΔK3由大到小的顺序为________________。 (3)在压强恒定为p0 Pa的密闭容器中，按n(DMA)∶n(CO2)∶n(H2)＝1∶1∶3充入原料发生上述反应，DMA的平衡转化率以及DMF和(CH3)3N的平衡选择性随温度的变化如图所示。[X的平衡选择性＝×100%，X为DMF或(CH3)3N]。 ①DMF平衡选择性的曲线是________________(填序号)；300 ℃时，若平衡时密闭容器的体积为1 L，H2O(g)的平衡浓度为0.18 mol·L－1，H2(g)的平衡浓度为________________ mol·L－1，DMA的平衡转化率为________________。 ②t1 ℃ 时，用分压表示反应①的平衡常数为________________ Pa－1。t1 ℃时，保持压强恒定为p0 Pa，向容器内通入H2使H2的分压保持不变，重新达平衡时，的值________(填“增大”“减小”或“不变”)。 答案　(1)Zn—O—Ti　ⅱ (2)>　ΔK3>ΔK1>ΔK2 (3)①c　0.6　42.9%　②　减小 解析　(1)由表格数据可知，在Zn—O—Ti位点上反应时，活化能更小，反应速率更快，则在Zn—O—Ti位点上更有利于HCOO*与DMA*反应生成DMF*，该位点上反应时，反应ⅱ的活化能大于反应ⅰ，反应速率小于反应ⅰ，为该位点上的决速步反应。(2)由表格数据可知，升高温度，反应①的平衡常数增大，该反应为吸热反应，ΔH1>0，升高温度，反应②的平衡常数减小，该反应为放热反应，ΔH2<0，由盖斯定律可知，反应①－反应②可得反应③，则ΔH3＝ΔH1－ΔH2>0，反应③是吸热反应，若反应③正反应的活化能为E1、逆反应的活化能为E2，则E1>E2；反应①、③是吸热反应，升温，K增大，反应②是放热反应，升高温度K减小，即ΔK2<0，其最小；平衡常数与温度关系为ln K＝－＋C(R与C为常数)，则比较ΔK1、ΔK3就是比较函数的斜率，即比较|ΔH1|、|ΔH3|的大小，根据上一问可知，|ΔH1|<|ΔH3|，则ΔK1、ΔK2、ΔK3由大到小的顺序为ΔK3>ΔK1>ΔK2。(3)①反应①和反应③是吸热反应，升高温度，平衡正向移动，DMA的平衡选择性增大，则DMF平衡选择性的曲线是c，(CH3)3N的平衡选择性减小，且DMF和(CH3)3N的平衡选择性相加为1，则(CH3)3N平衡选择性的曲线是b，DMA的平衡转化率曲线为a，300 ℃时，若平衡时密闭容器的体积为1 L，H2O(g)的平衡浓度为0.18 mol·－1，DMF和(CH3)3N的平衡选择性均为50%，则平衡时c(DMF)＝c{(CH3)3N}，300 ℃时反应③的平衡常数K3＝＝＝2＝＝＝，则c(H2)＝0.6 mol/L，由于反应③的反应物和生成物是主产物和副产物的互变，利用选择性进行计算时，忽略此反应，DMF和(CH3)3N的平衡选择性均为50%，则反应①生成n(H2O)＝0.06 mol，消耗n(H2)＝0.06 mol，消耗n(DMF)＝0.06 mol，反应②生成n(H2O)＝0.12 mol，消耗n(H2)＝0.18 mol，消耗n(DMF)＝0.06 mol，共消耗n(H2)＝0.06 mol＋0.18 mol＝0.24 mol，则H2的投入量为0.24 mol＋0.6 mol＝0.84 mol，由于按n(DMA)∶n(CO2)∶n(H2)＝1∶1∶3充入原料发生上述反应，则n(DMA)＝0.84 mol×＝0.28 mol，DMA的平衡转化率为×100%＝42.9%。②假设DMA、CO2、H2的投入量分别为1 mol、1 mol、3 mol，DMA的平衡转化率为40%，DMF平衡选择性为75%，由N元素守恒可知，n(DMA)＝(1－0.4)mol＝0.6 mol，n{(CH3)3N}＝0.4 mol×0.25＝0.1 mol，n(DMF)＝0.4 mol×0.75＝0.3mol，由C元素守恒可知，n(CO2)＝2 mol＋1 mol－2×0.6 mol－3×0.1 mol－3×0.3 mol＝0.6 mol，由O元素守恒可知，n(H2O)＝2 mol－2×0.6 mol－0.3 mol＝0.5 mol，由反应①和反应②系数关系可知，n(H2)＝3 mol－0.3 mol－0.1×3 mol＝2.4 mol，气体总物质的量为0.6 mol＋0.3 mol＋0.1 mol＋0.6 mol＋0.5 mol＋2.4 mol＝4.5 mol，用分压表示反应①的平衡常数为Kp＝＝，温度不变，反应③的Kp＝是定值，保持压强恒定为p0 Pa，向容器内通入H2使H2的分压保持不变，相对于原平衡，H2的分压增大，反应①、②平衡正移，反应③平衡逆移，则p(H2O)增大，Kp、p(H2)均为定值，则减小。 6．(2025·湖北黄石二模)推动CO2的综合利用、实现碳中和是党中央作出的重大战略决策。工业上可利用CO或CO2来生产甲醇燃料，从而实现碳元素的再利用。在某恒压密闭容器中，主要发生的反应有： 反应Ⅰ：CO2(g)＋3H2(g)⇌CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH1＝－41.0 kJ·mol－1 反应Ⅱ：CO2(g)＋H2(g)⇌CO(g)＋H2O(g)　ΔH2； 反应Ⅲ：CO(g)＋2H2(g)⇌CH3OH(g)　ΔH3＝－90.0 kJ·mol－1 回答下列问题： (1)反应Ⅰ在________(填“高温”“低温”或“任意温度”)下能自发进行，反应Ⅱ的ΔH2＝________________ kJ·mol－1。 (2)下列情况能说明容器中反应达到平衡状态的是________。 A．v(CO2)正＝v(H2O)正 B．混合气体的平均相对分子质量保持不变 C．CH3OH的体积分数保持不变 D．容器内混合气体密度不再改变 (3)T ℃时，将n(CO2)∶n(H2)＝3∶5的混合气体充入压强为6 MPa的恒压密闭容器中，在催化剂的作用下，上述反应达到平衡状态时，CO2和H2的分压相等，甲醇的选择性是CO的2倍，则CO2的平衡转化率为________________，反应Ⅱ的平衡常数Kp为________________(Kp为以分压表示的平衡常数，分压＝总压×物质的量分数)。 (4)在5 MPa下，按照n(CO2)∶n(H2)＝1∶3投料，达到平衡时，CO和CH3OH在含碳产物中物质的量分数及CO2的转化率随温度的变化如下图： ①图中代表CH3OH的曲线为________(填“m”或“n”)。 ②解释150～250 ℃范围内CO2转化率随温度升高而降低的原因________________。 ③温度升高，H2O的平衡产率的变化趋势为________________。 答案　(1)低温　＋49 (2)BCD　(3)50%　 (4)①m　②反应Ⅰ、Ⅲ是放热反应，反应Ⅱ是吸热反应，150～250 ℃范围内，以反应Ⅰ、Ⅲ为主导，温度升高，反应Ⅰ、Ⅲ逆向移动，使CO2平衡转化率减小的程度大于反应Ⅱ使CO2平衡转化率增大的程度　③先减小后增大 解析　(1)反应Ⅰ是熵减的放热反应，根据复合判据ΔG＝ΔH－TΔS<0，可知该反应在低温下能自发进行；根据盖斯定律可知，反应Ⅱ＝反应Ⅰ－反应Ⅲ，则ΔH2＝ΔH1－ΔH3＝(－41.0 kJ·mol－1)－(－90.0 kJ·mol－1)＝＋49 kJ·mol－1；(2)A．v(CO2)正＝v(H2O)正，都是正反应，则不能证明正、逆反应速率相等，反应不一定平衡，A错误；三个反应中的反应物和产物都是氢气，则气体总质量不变，反应Ⅰ和反应Ⅲ的反应前后的气体分子数不等，则混合气体的平均相对分子质量是变量，当其不变时，可以证明反应达到平衡，B正确；CH3OH是产物，则其体积分数是变量，当其不变时，可以证明反应达到平衡，C正确；三个反应中的反应物和产物都是氢气，则气体总质量不变，反应Ⅰ和反应Ⅲ的反应前后的气体分子数不等，容器为恒压容器，则体积是变量，容器内混合气体密度也是变量，当其不变时可以证明反应达到平衡，D正确；故选BCD；(3)结合盖斯定律可知，反应Ⅲ＝反应Ⅰ－反应Ⅱ，则可以结合其中某两个反应计算转化率，现在利用反应Ⅰ和反应Ⅱ进行计算，甲醇的选择性(产率)是CO的2倍，设起始n(H2)＝5 mol、n(CO2)＝3 mol，列三段式： CO2(g)　＋　H2(g)⇌CO(g)＋H2O(g) 始/mol　　　3　　　5　　　　　0　　　0 转/mol　　　x　　　x　　　　　x　　　x 平/mol　3－x－2x　5－x－6x　　x　　x＋2x， 　CO2(g)　＋　3H2(g)⇌CH3OH(g)＋H2O(g) 始/mol　　3　　　　　5　　　　　0　　　　0 转/mol　　2x　　　　6x　　　　　2x　　　2x 平/mol 3－x－2x 5－x－6x　　　2x　　x＋2x， H2和CO2的分压相等，即n(H2)＝n(CO2)，3－x－2x＝5－x－6x，解得x＝0.5，则CO2的平衡转化率为×100%＝50%；n总＝n(H2)＋n(CO)＋n(CO2)＋n(H2O)＋n(CH3OH)，代入得n总＝6 mol，反应Ⅱ的Kp＝＝＝；(4)①反应Ⅰ、Ⅲ均为放热反应，随着温度升高平衡逆向移动，甲醇的含量会一直下降，而反应Ⅲ中一氧化碳含量增加，且Ⅱ为吸热反应，温度升高平衡正向移动，一氧化碳的含量也会增加，结合图像可知：图中代表CH3OH的曲线为m、代表CO的曲线为n；②可以从温度对平衡移动的影响的角度分析，则150～250 ℃范围内CO2转化率随温度升高而降低的原因为：反应Ⅰ、Ⅲ是放热反应，反应Ⅱ是吸热反应，150～250 ℃范围内，以反应Ⅰ、Ⅲ为主导，温度升高，反应Ⅰ、Ⅲ逆向移动，使CO2平衡转化率减小的程度大于反应Ⅱ使CO2平衡转化率增大的程度；③由图像可知，150～400 ℃范围内，温度升高，二氧化碳的转化率先降低后升高，根据二氧化碳的转化率可知，H2O的平衡产量先减小后增大。 7．(2025·辽宁抚顺三模)水煤气变换反应[CO(g)＋H2O(g)⇌CO2(g)＋H2(g)　ΔH]与甲烷重整反应均可制备H2，回答下列问题： (1)温度为T1 K时，在容积相等的甲、乙两恒容密闭容器中分别充入1 mol CO(g)和1 mol H2O(g)，反应达到平衡后，测得反应放出27.4 kJ的能量，此时CO(g)的物质的量为 mol，则CO(g)＋H2O(g)⇌CO2(g)＋H2(g)　ΔH＝________________。 (2)反应CO(g)＋H2O(g)⇌CO2(g)＋H2(g)为基元反应，其正、逆反应速率分别表示为v正＝k正c(CO)·c(H2O)、v逆＝k逆c(CO2)·c(H2)，其中k正、k逆分别为正、逆反应的速率常数。则温度为T1 K时，＝________________：若升高温度，则k正________________(填“增大”“减小”或“不变”，下同)。k逆________________，________________。 (3)利用甲烷作为原料制备氢气所涉及的反应如下： Ⅰ.CH4(g)＋H2O(g)⇌CO(g)＋3H2(g)　ΔH1>0 Ⅱ.CH4(g)＋2H2O(g)⇌CO2(g)＋4H2(g)　ΔH2>0 Ⅲ.CH4(g)＋CO2(g)⇌2CO(g)＋2H2(g)　ΔH3>0 向1 L刚性容器中充入1.0 mol CH4(g)和1.9 mol H2O(g)，平衡时甲烷的转化率及CO(g)和CO2(g)的选择性随温度的变化如图所示，已知CO2的选择性＝×100%(各物质的量均为平衡时的量)。 ①表示CH4(g)平衡转化率随温度变化的曲线为________(填“L1”“L2”或“L3”)。 ②T1 K下，平衡时，H2(g)的体积分数为________________(列计算式即可，下同)；反应Ⅲ的物质的量分数平衡常数。Kx＝________________(Kx是以各物质的物质的量分数代入平衡常数表达式所得到的平衡常数)。 答案　(1)－41 kJ·mol－1　(2)4　增大　增大　减小　(3)①L1　②　 解析　(1)起始n(CO)＝1 mol，平衡时n(CO)＝ mol，则反应的CO物质的量为1 mol－ mol＝ mol，放出27.4 kJ能量，那么1 mol CO反应放出热量＝41.1 kJ，反应ΔH＝－41.1 kJ/mol(放热反应ΔH为负)。(2)平衡时v正＝v逆，即k正c(CO)·c(H2O)＝k逆c(CO2)·c(H2)，＝＝K(平衡常数)，由(1)知平衡时n(CO)＝ mol，n(H2O)＝ mol，n(CO2)＝n(H2)＝ mol，容器容积相等，浓度比等于物质的量比，K＝＝4，所以＝4；升高温度，正、逆反应速率常数k正、k逆均增大(温度升高，分子运动加剧，活化分子百分数增加，反应速率加快，速率常数增大)；该反应ΔH<0，升高温度平衡逆向移动，K减小，又＝K，所以减小。(3)CH4的平衡转化率随温度升高而增大，且CO和CO2的选择性之和为100%，故L1代表CH4平衡转化率随温度变化的曲线；T1 K下，反应达到平衡时，CH4的转化率为80%，CO和CO2的选择性均为50%，故容器中CO和CO2的物质的量均为0.4 mol，CH4的物质的量为0.2 mol，设平衡时容器中的H2和H2O的物质的量分别为a mol、b mol，根据氢原子和氧原子守恒分别列等式可得4＋3.8＝2a＋2b＋0.8、1.9＝0.4＋0.8＋b，联立求解得a＝2.8，b＝0.7，故容器中气体的总物质的量为0.2＋0.4＋0.4＋0.7＋2.8＝4.5 mol，H2(g)的体积分数为，将各物质的物质的量分数代入反应Ⅲ的平衡常数表达式可得Kx＝。 学科网（北京）股份有限公司 $