专题3 物质结构与性质 主观题突破 3.化学键、杂化方式与空间结构分子结构与性质-【创新大课堂】2026年高考二轮化学专题复习

该高中化学讲义聚焦化学键、杂化方式与空间结构、分子结构与性质等高考核心考点，按“基础概念—理论模型—性质应用”逻辑架构知识，通过考点梳理、方法指导（如价层电子对计算、键角比较策略）、真题讲解（2024年浙江、全国甲卷等）及题型强化练，帮助学生系统构建结构化学知识网络，突破主观题难点。 资料以科学思维为导向，创新采用“理论+实例”教学法，如通过VSEPR模型分析分子空间结构，结合等电子体原理迁移应用，培养学生模型建构与证据推理能力。设置基础巩固到综合应用分层练习，配合即时反馈，确保复习效率，为教师精准把控复习节奏、提升学生应考能力提供有力支持。

主观题突破　3.化学键、杂化方式与空间结构　分子结构与性质 (一)化学键 1．化学键的存在 2．共价键 (1)共价键的分类 分类依据 类型 形成共价键的原子轨道重叠方式 σ键 电子云“头碰头”重叠 π键 电子云“肩并肩”重叠 形成共价键的电子对是否偏移 极性键 共用电子对发生偏移 非极性键 共用电子对不发生偏移 原子间共用电子对的数目 单键 原子间有一个共用电子对 双键 原子间有两个共用电子对 三键 原子间有三个共用电子对 说明　相同原子之间形成的共价键可以是非极性键也可以是极性键，如O2中的共价键是非极性键，而O3中的共价键是极性键。 (2)配位键 配位键 ①配位键是一种特殊的共价键，也具有共价键的特征——方向性和饱和性。 ②形成条件：成键原子一方有孤电子对，另一方有空轨道。 ③表示方法：常用“A→B”表示配位键 配合物 通常把金属离子或原子与某些分子或离子以配位键结合形成的化合物称为配合物。 多齿 配体 一个配体中有两个或两个以上的配位原子 说明　①一般来说，配合物内界与外界之间为离子键，电荷相互抵消。②配体可能有多个配位原子，与中心原子形成螯合物。以铜离子与乙二胺形成的配离子为例： (3)部分原子的常见成键数目 原子 常见成 键数目 举例 H、F、 Cl 1 —H、—F、—Cl C、 Si 4 N 3或4 P 3或5 O 2 S 2或4 或6 (4)共价键对物质化学性质的影响 ①共价键的强弱对物质稳定性的影响 键能越大，键长越短，分子越稳定。 ②共价键的极性对羧酸酸性的影响 键的极性对羧酸酸性大小的影响实质是通过改变羧基中羟基的极性而实现的，羧基中羟基的极性越大，越容易电离出H＋，则羧酸的酸性越强。 注意　与羧基相连的基团会影响羧基中羟基的极性。 ⅰ.烷基是推电子基团，烷基越长推电子效应越大，使羧基中的羟基的极性越小，羧酸的酸性越弱； ⅱ.与羧基相邻的共价键的极性越大，通过传导作用使羧基中羟基的极性越大，则羧酸的酸性越强。 (二)杂化方式与空间结构　大π键 1．价层电子对互斥模型 (1)公式 价层电子对数＝×(中心原子的价电子数＋每个配位原子提供的价电子数×n±电荷数)。 (2)注意事项 ①O、S作中心原子提供6个价电子，作配位原子不提供价电子。 ②当出现单电子时，单电子算一对。如价层电子对数为≈4。 ③该公式适用范围：ABn型分子或AB型离子。 2．VSEPR模型与中心原子杂化方式的关系 常见 微粒 中心原 子的杂 化方式 VSEPR 模型 孤电 子对 数 微粒的 空间 结构 迁移 CH4 _sp3 正四面 体形 0 正四面 体形 NH、BH、 PO、ClO H2O _sp3 四面 体形 2 V形 H2S NH3 sp3 四面 体形 1 三角 锥形 H3O＋、NF3 BF3 _sp2 平面三 角形 0 平面三 角形 SO3、NO、 CO、HCHO SO2 _sp2 平面三 角形 1 V形 NO CO2 sp 直线形 0 直线形 CS2 注意　原子总数相同、价电子总数相同的分子(或离子)互为等电子体。等电子体具有相同的结构特征(空间结构和化学键类型)及相近的性质。 3．中心原子的成键特点与杂化方式的关系 (1)单键C、N、O()：sp3杂化。 (2)双键C、N、O()：sp2杂化。 (3)“C”：sp杂化。 (4)三键C、N(—C≡C—、—C≡N)：sp杂化。 4．共轭大π键 (1)形成条件 ①中心原子采取sp或者sp2杂化。 ②参与形成大π键的多个原子应在同一平面或同一直线上。 (2)大π键共用电子数的分析方法 ①大π键中共用电子的数目等于垂直于分子或离子平面的p轨道中的电子数目总和。 ②判断出中心原子的杂化方式，并画出价层电子轨道表示式。未参与成键的杂化轨道，优先填充两个电子，形成孤电子对，杂化轨道中的电子不参与形成大π键。 ③根据配位原子的价层电子轨道表示式，判断配位原子中未参与成键且垂直该分子或离子平面的p轨道中电子数目(单电子优先形成π键)。 例　推测NO中的大π键为________。 思路分析　根据价层电子对互斥模型判断NO为平面三角形结构，中心原子N为sp2杂化，与3个O原子形成三个σ键，氮原子上的一对电子与3个O原子中的单电子及一个外来电子形成大π键。则大π键的电子总数为2＋3＋1＝6，表示为。 答案　 5．键角大小的比较原因解释 (1)依据杂化方式和空间结构比较 键角大小规律：直线形>平面三角形>正四面体形>三角锥形>V形。 (2)杂化方式相同，孤电子对数不同 键角大小规律：中心原子上孤电子对数越多，孤电子对对成键电子对的斥力越大，键角越小。 (3)中心原子不同，配位原子相同 键角大小规律：中心原子的电负性越大，键角越大。 (4)中心原子相同，配位原子不同 键角大小规律：配位原子的电负性越大，键角越小。 (三)分子结构与性质 1．分子结构与分子极性的关系 2．物质的溶解性比较答题模板 (1)“相似相溶”规律 非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。 (2)氢键对溶解性的影响 与水形成分子间氢键有利于溶质在水中溶解，溶质分子内形成氢键时不利于溶质在水中溶解。 (3)溶质与水发生反应对溶解性的影响 如果溶质与水发生化学反应，可增大其溶解度。 3．晶体类型与熔、沸点比较答题模板 (1)不同类型晶体熔、沸点比较 不同类型晶体的熔、沸点高低的一般规律：共价晶体>离子晶体>分子晶体。 (2)同为分子晶体 一般先看氢键，后看范德华力，最后看分子的极性。 (3)同为共价晶体 看共价键的强弱，取决于键长，即成键原子半径大小。 (4)同为离子晶体 看离子键(或晶格能)的强弱，取决于阴、阳离子半径的大小和所带电荷数。 (5)同为金属晶体 看金属键的强弱，取决于金属阳离子的半径和所带电荷数。 1．(2024·浙江1月选考，17(3)]已知： 。 ①H2N—NH2＋H＋―→H2N—NH，其中—NH2的N原子杂化方式为______________；比较键角∠HNH：H2N—NH2中的—NH2________(填“>”“<”或“＝”)H2N—NH中的—NH，请说明理由 ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 ②将HNO3与SO3按物质的量之比1∶2发生化合反应生成A，测得A由2种微粒构成，其中之一是NO。比较氧化性强弱：NO________HNO3(填“>”“<”或“＝”)；写出A中阴离子的结构式________________。 答案　①sp3　<　—NH2中心原子上有孤电子对，孤电子对对成键电子对排斥力大，键角变小　②>　 解析　①—NH2的中心原子价层电子对数为4，故杂化方式为sp3；—NH2中心原子价层电子对数为4，有一个孤电子对，—NH的中心原子价层电子对数为4，无孤电子对，又因为孤电子对对成键电子对的排斥力大于成键电子对间的排斥力，故键角∠HNH：H2N—NH2中的—NH2<H2N—NH中的—NH。②将HNO3与SO3按物质的量之比1∶2发生化合反应生成A，测得A由2种微粒构成，其中之一是NO，则A为NO2HS2O7，NO为硝酸失去一个OH－，得电子能力更强，氧化性更强，故氧化性强弱：NO>HNO3；阴离子为HS2O，根据已知可知其结构式为。 2．(2024·浙江6月选考，17(3)]化合物HA、HB、HC和HD的结构如图。 ①HA、HB和HC中羟基与水均可形成氢键(—O—H…OH2)，按照氢键由强到弱对三种酸排序：________，请说明理由： ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 ②已知HC、HD钠盐的碱性：NaC>NaD，请从结构角度说明理由： ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 ①HC>HB>HA　O、S、Se的电负性逐渐减小，键的极性：CO>CS>CSe，使得HA、HB、HC中羟基的极性逐渐增大，羟基与H2O形成的氢键逐渐增强　②原子半径：S>O，键长：S—H>O—H，S—H键更易断键电离，因此HD酸性更强，酸根不易水解，碱性：NaC>NaD 3．(2024·北京，15(2))SnCl2和SnCl4是锡的常见氯化物，SnCl2可被氧化得到。 ①SnCl2分子的VSEPR模型名称是________。 ②SnCl4的Sn—Cl键是由锡的________轨道与氯的3p轨道重叠形成σ键。 答案　①平面三角形　②sp3杂化 解析　①SnCl2中Sn的价层电子对数为2＋×(4－2×1)＝3，故SnCl2分子的VSEPR模型名称是平面三角形。②SnCl4中Sn的价层电子对数为4＋×(4－4×1)＝4，有4个σ键、无孤电子对，故Sn采取sp3杂化，SnCl4的Sn—Cl键是由锡的sp3杂化轨道与氯的3p轨道重叠形成σ键。 4．(2024·全国甲卷，35(2)(3)(4))(2)CaC2俗称电石，该化合物中不存在的化学键类型为________(填标号)。 a．离子键 b．极性共价键 c．非极性共价键 d．配位键 (3)一种光刻胶薄膜成分为聚甲基硅烷，其中电负性最大的元素是________， 硅原子的杂化轨道类型为________。 (4)早在青铜器时代，人类就认识了锡。锡的卤化物熔点数据如下表，结合变化规律说明原因：____________________________。 物质 SnF4 SnCl4 SnBr4 SnI4 熔点/℃ 442 －34 29 143 答案　(2)bd　(3)C　sp3　(4)SnF4属于离子晶体，SnCl4、SnBr4、SnI4属于分子晶体，离子晶体的熔点比分子晶体的高，分子晶体的相对分子质量越大，分子间作用力越强，熔点越高 解析　(2)CaC2的电子式为Ca2＋[C⋮⋮C]2－，可知此化合物中存在的化学键为离子键和非极性共价键，不存在极性共价键和配位键。(3)聚甲基硅烷中含C、Si、H三种元素，其电负性大小：C>H>Si，电负性最大的元素是C；硅原子与4个原子形成共价键，价层电子对数为4，没有孤电子对，其杂化轨道类型为sp3。 题型强化练(八)　原子结构与性质、分子结构与性质 1．(2025·山东烟台二模)锰及其化合物在生产生活中应用广泛。回答下列问题： (1)基态Mn2＋的价电子排布式为________，Mn的第三电离能________(填“>”“<”或“＝”)铁的第三电离能。 (2)科学家设计了一种含锰的仿生螯合物[Mn(EDTB)](NO3)2·DMF可催化酚类转化为醌。其中DMF的结构简式为的合成如下： ①NO的空间构型为________，EDTB分子中N的杂化轨道类型为________，DMF分子中键角：α________β(填“>”“<”或“＝”)。 ②对苯二胺的沸点为267～269 ℃而邻苯二胺的沸点为252～258 ℃，两者差异的原因是 ________________________________________________________________________。 答案　(1)3d5　> (2)正三角形　sp2、sp3　>　邻苯二胺可形成分子内氢键，减弱分子间作用力，导致沸点相对较低(或对苯二胺更易形成分子间氢键，增强分子间作用力，因此沸点更高) 解析　(1)锰的原子序数为25，基态电子排布为：1s22s22p63s23p63d54s2 ，Mn2＋价电子排布式为3d5。锰的电子排布为3d5，失去一个电子后变为3d4，这是一个半充满的稳定结构，因此需要较高的能量；铁的电子排布为3d6，失去一个电子后变为3d5，也是一个半充满的稳定结构，但其第三电离能低于锰，因此，锰的第三电离能>铁的第三电离能。 (2)①NO的价层电子对数是：3＋×(5＋1－2×3)＝3，且没有孤对电子，因此其空间构型为平面正三角形。EDTB分子中的N原子通常与多个原子成键，既形成了双键，也有单键，因此其杂化轨道类型为sp2和sp3两种杂化方式。DMF分子中，氮原子采用sp3杂化，含有一对孤对电子。键角α是H—C—N键角，β是C—N—C键角。由于C—N—C中的氮原子的孤对电子排斥作用，C—N—C键角β略小于120°，而H—C—N键角α接近120°，故α>β。 ②对苯二胺的氨基位于对位，分子间更容易形成氢键，而邻苯二胺的氨基位于邻位，分子间氢键作用较弱，因此对苯二胺的沸点更高。 2．(2025·北京昌平二模)CoSe2因其固有的电催化活性和丰富的化学相组成成为理想的电解水催化剂。 (1)基态Co2＋的价电子排布式是________。 (4)MOF衍生CoSe2的制备 步骤Ⅰ：将含Co2＋的盐海液[Co(NO3)2·6H2O]和1，3，5­苯三羧酸(H3BTC)海解在乙二醇中，并放入反应釜内加热得到中空的Co­MOF前驱体。 步骤Ⅱ：进一步在惰性气氛下高温煅烧硒化，制得中空微球状的CoSe2。 ①中空的Co­MOF前驱体中Co2＋与1，3，5­苯三羧酸根(BTC3－，结构如图所示)之间形成配位键，理由是____________________________。 －②在碱性条件下，2­甲基咪唑 (结构如图所示)优于H3BTC制备Co­MOF前驱体；而在酸性条件下，2­甲基咪唑的优势将会大大降低，降低的原因可能是________________________。 答案　(1)3d7 (4)①　Co2＋提供空轨道，1，3，5­苯三羧酸根(BTC3－)中的O提供孤对电子，形成配位键　②酸性条件下，H＋与N原子配位，减少了Co2＋与N原子配位 解析　(1)Co是27号元素，核外含有27个电子，则基态Co2＋的价电子排布式是3d7。(4)①Co­MOF前驱体中Co2＋与1，3，5­苯三羧酸根(BTC3－，结构如图所示)之间形成配位键，理由是：Co2＋提供空轨道，1，3，5­苯三羧酸根(BTC3－)中的O提供孤对电子，形成配位键；②在碱性条件下，2­甲基咪唑(结构如图所示)优于H3BTC制备Co­MOF前驱体；氨基具有碱性，在酸性条件下，2­甲基咪唑的优势将会大大降低，降低的原因可能是：酸性条件下，H＋与N原子配位，减少了Co2＋与N原子配位。 3．(2025·浙江温州二模)氟元素在医疗、生活和工业等多个领域发挥着重要作用。请回答： (1)ⅦA族元素又称为卤族元素，下列关于卤族元素的表达中正确的是________。 A．F、Cl、Br、I第一电离能逐渐减小 B．基态溴原子核外电子排布式：[Ar]4s24p5 C．微粒半径比较：r(Cl－)>r(Cl)>r(Cl＋) D．ClO的VSEPR模型为平面三角形 (2)NF3是微电子工业中一种优良的等离子蚀刻气体，可用以下方法制备：4NH3＋3F2===NF3＋3NH4F。 ①比较键角的大小：NH3________NF3(填“>”“<”或“＝”) ②比较配位键的强弱：H3N―→BF3________F3N―→BF3(填“>”“<”或“＝”) 答案　(1)AC　 (2)①>　②> 解析　(1)元素周期表中同主族元素从上到下，元素第一电离能逐渐减小，则F、Cl、Br、I第一电离能逐渐减小，A正确；溴为35号元素，则基态溴原子核外电子排布式[Ar]3d104s24p5，B错误；同种元素的阴离子半径大于原子半径，原子半径大于阳离子半径，则微粒半径r(Cl－)>r(Cl)>r(Cl＋)，C正确；ClO中心氯原子价层电子对数＝×(7＋1－3×2)＋3＝4，采取sp3杂化，则VSEPR模型为四面体形，D错误；(2)①由于电负性F＞N＞H，则NF3分子中成键电子对离N原子更远，两个N—F键之间的斥力减小，故NF3中的键角更小，键角更大的是NH3，则键角NH3>NF3；②由于电负性F＞N＞H，则NF3中氮原子对孤电子对吸引力强于NH3，更难提供孤电子对与BF3中的B形成配位键，则配位键的强弱：H3N―→BF3>F3N―→BF3。 4．(2025·天津滨海新三模)氮族元素、氧族元素可以形成许多结构和性质特殊的物质，请回答下列问题： (1)基态N原子核外电子的运动状态有________种：由氮元素形成的三种微粒：①[He]2s22p3；②[He]2s22p2；③[He]2s22p23s1。叙述正确的是________。 A．微粒半径： ③>①>② B．失去一个电子所需最低能量：①>②>③ C．电子排布属于激发态的是：③ D．得电子能力：①>② (2)已知烷基的推电子效应强于H原子，CH3CH2NH2与NH3结合H＋能力更强的是________(填化学式)。 (3)已知：，类比SO3与CH3OH反应生成液态酯CH3OSO3H(一元强酸)，其熔沸点________H2SO4(填“>”或“<”)，写出该产物与足量NaOH溶液在加热条件_______。 (4)已知H2S2O3的结构式为，推测酸性H2S2O3________H2SO4(填“>”或“<”)，从结构角度解释原因是 ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 答案(1)7　AC (2)CH3CH2NH2 (3)＜　CH3OSO＋H＋＋2OH－CH3OH＋H2O＋SO (4)＜　O的电负性比S的大，导致吸电子能力S＝S小于S＝O，使得硫代硫酸中羟基极性较小，更难断裂，酸性比硫酸小 解析　(1)已知N为7号元素，核外有7个电子，根据鲍利原理可知，基态N原子核外电子的运动状态有7种：由氮元素形成的三种微粒：①[He]2s22p3即为基态N原子；②[He]2s22p2即为基态N＋；③[He]2s22p23p1是激发态N原子；一般电子层数越多原子半径越大，而N原子失电子数越多，原子半径越小，则微粒半径：③＞①＞②，A正确；能量越高越容易失电子，基态原子的第一电离能小于第二电离能，则电离一个电子所需最低能量：②＞①＞③，B错误； 由上述分析可知，原子核外电子排布符合构造原理、能量最低原理的原子属于基态原子或离子，则①基态N原子，②为基态N＋；③是激发态N原子，C正确；能量越低越易得电子，则得电子能力：②＞①，D错误；(2)已知烷基的推电子效应强于H原子，导致CH3CH2NH2中N原子周围的电子云密度比NH3更大，则CH3CH2NH2结合H＋能力更强，故答案为：CH3CH2NH2；(3)根据硫酸的结构简式可推知液态酯CH3OSO3H的结构简式为：，故H2SO4分子周围形成氢键数目比液态酯CH3OSO3H周围形成的氢键多，则其熔沸点＜H2SO4，根据酯的水解反应可知，该产物即CH3OSO3H与足量NaOH溶液在加热条件下反应的离子方程式为：CH3OSO＋H＋＋2OH－CH3OH＋H2O＋SO；(4)已知H2S2O3的结构式为，由于O的电负性比S的大，导致吸电子能力S＝S小于S＝O，使得硫代硫酸中羟基极性较小，更难断裂，酸性比硫酸小，故可推测酸性H2S2O3＜H2SO4，故答案为：＜；O的电负性比S的大，导致吸电子能力S＝S小于S＝O，使得硫代硫酸中羟基极性较小，更难断裂，酸性比硫酸小。 5．(2025·山东泰安四模)镍及其化合物应用广泛。回答下列问题： (1)基态Ni原子中能量最高的能级组内电子排布式为________；与Ni同周期相邻的两种元素基态原子电子排布中单电子数之比为________。 (2)镍能形成多种配合物，如Ni(CO)4、[Ni(CN)4]2－、[Ni(NH3)4]2＋等。Ni(CO)4是无色挥发性液体，易溶于CCl4、CS2等有机溶剂，Ni(CO)4为________(填“极性”或“非极性”)分子；K2[Ni(CN)4]是红黄色单斜晶体，K2[Ni(CN4)]的熔点高于Ni(CO)4的原因 ________________________________________________________________________。 [Ni(NH3)6]2＋为正八面体构型(如图所示)，则[Ni(CO)2(NH3)4]2＋的结构有________种。 (3)向绿色的硫酸镍溶液中滴加丁二酮肟溶液，溶液中产生美丽的鲜红色沉淀，此反应的化学方程式如下： 丁二酮肟分子中杂化类型为sp3的原子有________；键角α________β(填“>”“<”或“＝”)。 答案　(1)3d84s2　3∶1或1∶3 (2)非极性　K2[Ni(CN4)]为离子晶体，Ni(CO)4为分子晶体，离子晶体熔点更高　2 (3)C、O　< 解析　(1)Ni为28号元素，核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d84s2，能量最高的能级是3d，组内电子排布式为3d84s2，与Ni同周期相邻的两种元素为Co和Cu，价层电子排布式分别为3d74s2、3d104s1，单电子数分别为3和1，二者元素基态原子电子排布中单电子数之比为3∶1或1∶3。(2)Ni(CO)4是无色挥发性液体，易溶于CCl4、CS2等有机溶剂，CCl4、CS2均为非极性分子，根据相似相溶原理可知，Ni(CO)4为非极性分子。K2[Ni(CN)4]的熔点高于Ni(CO)4的原因是：K2[Ni(CN)4]为离子晶体，Ni(CO)4为分子晶体，离子晶体熔点更高。[Ni(NH3)6]2＋为正八面体构型，则[Ni(CO)2(NH3)4]2＋的结构有 共2种。(3)由丁二酮肟分子结构可知，甲基中C原子形成4个σ键，为sp3杂化，O原子形成2个σ键且含有2个孤电子对，为sp3杂化，N原子形成2个σ键且含有1个孤电子对，为sp2杂化，故sp3杂化的原子有C、O；丁二酮肟分子中N原子存在孤电子对，丁二酮肟中N原子与镍离子形成配位键后，孤对电子的斥力变小，键角变大，即键角α＜β。 6．(2025·山东济南二模)含氨配合物在生产、检测、医药中发挥着重要作用。回答下列问题： (1)顺铂是临床使用的第一代铂类抗癌药物，存在同分异构体反铂。基态Cl－占据的最高能级的电子云轮廓图的形状是________；推测Pt的杂化轨道类型不是sp3的依据是________________；下列状态的氮中，电离最外层一个电子所需能量最小的是________(填标号)。 顺铂的抗癌机理：在铜转运蛋白的作用下，顺铂进入人体细胞发生水解，生成的Pt(NH3)2(OH)Cl与DNA结合，破坏DNA的结构，阻止癌细胞增殖。生成物R中a所示共价键，依据原子轨道重叠的方式判断，属于________键；b所示的作用力类型是________________。 答案　(1)哑铃形　存在顺铂和反铂同分异构现象或答出若为sp3杂化仅一种空间结构　c　σ　(分子内)氢键 解析　(1)基态Cl－的价电子排布式为3s23p6，占据的最高能级为3p，电子云轮廓图的形状是哑铃形；[Pt(NH3)2Cl2]有顺式和反式结构，则[Pt(NH3)2Cl2]为平面结构，从而推测Pt的杂化轨道类型不是sp3，依据是：存在顺铂和反铂同分异构现象或答出若为sp3杂化仅一种空间结构；在原子核外电子所占据的轨道中，能量1s＜2s＜2p＜3s，轨道的能量越高，电离出轨道中的电子所需的能量越小，则下列状态的氮中，电离最外层一个电子所需能量最小的是c。生成物R中a所示共价键，是N原子提供孤电子对与中心Pt原子提供空轨道形成的配位键，依据原子轨道重叠的方式判断，属于σ键；b所示的是O、H原子间形成的氢键，作用力类型是：(分子内)氢键。 学科网（北京）股份有限公司 $