第3章 拓展专题4 限定条件下同分异构体的书写及数目判断（教用Word）-【优学精讲】2025-2026学年高中化学选择性必修3（人教版）

该高中化学讲义通过表格梳理不饱和度计算及常见结构，分类呈现氢原子种类判断方法，系统整合取代、变键、插键、“定X移Y”四种思维方法，结合苯环取代情况表构建同分异构体知识网络，清晰呈现重难点内在联系。 讲义亮点在于“思维方法+例题解析”模式，如用“插键思想”分析C5H10O2酯类同分异构体，结合高考题培养科学思维与证据推理能力。分层例题设计帮助不同学生掌握方法，教师可依此实施精准复习教学，提升复习效率。

拓展专题4　限定条件下同分异构体的书写及数目判断 1.必备知识——不饱和度 概念 不饱和度又称缺氢指数，即有机物分子中的氢原子与和它碳原子数相等的链状烷烃相比较，每减少2个氢原子，则有机物的不饱和度增加1，用Ω表示 计算公式 有机化合物（CxHyOz）分子不饱和度的计算公式为Ω＝ 常见结构的不饱和度 CC CO 环 C≡C 苯环 1 1 1 2 4 2.有机物分子中氢原子的种类及数目判断 核磁共振氢谱的峰数即为有机物分子中不同化学环境氢原子的种类， 且峰值比例为不同化学环境氢原子数的最简比例。若有机物分子中氢原子个数较多但吸收峰的种类较少， 则该分子对称性较高或处于相同位置的基团较多。若峰值为3或3的倍数， 分子中可能含有甲基或几个相同位置（或对称位置）的甲基。 3.用四种思维方法判断同分异构体 （1）取代思想：采用等效氢、对称的方法，适用于一卤代物、醇、醛、羧酸、硝基化合物、氨基等官能团处于端点的一元烃的衍生物或苯环上一个支链同分异构体的找法，如： 醇：看作是—OH取代烃分子中的氢原子，以“C5H12O”为例。 （2）变键思想：即将有机物中某个位置化学键进行变化得到新的有机物，适用于烯烃、炔烃、醛、羧酸等。例如： ①醛：醛基属于端位基，将烃分子中链端的甲基变成醛基，以“C5H10O”为例。 箭头指向是指将链端甲基变成醛基，数甲基个数即可 ②羧酸：羧基属于端位基，将烃分子中链端的甲基变成羧基，以“C5H10O2”为例。 箭头指向是指将链端甲基变成羧基，数甲基个数即可 （3）插键思想：在有机物结构式中的某个化学键的位置插入原子而得到新的有机物的结构，适用于醚、酮和酯、酰胺等羧酸衍生物。如酯可以理解在左、右两边插入氧原子，可以先找出酮，再插入氧，以“C5H10O2”为例。 若在链端，注意只能在一边插入氧原子，另外要注意对称性，此法对含苯环类的非常有效 （4）“定X移Y”思想——解决多官能团同分异构体判断 ①同种官能团：定一移一，以“C3H6Cl2”为例。 先找一氯代物，再利用等效氢法，再用氯原子取代一氯代物上的氢原子 共4种 ②不同种官能团：变键优先，取代最后，以“羟基醛（C5H10O2）”为例。 先找戊醛，再用羟基取代氢原子 4.苯环上的同分异构体 下表中列出苯环上的常见的几种取代情况（仅列举1～3取代的情况），以便遇到相同情况时，做出快速准确地判断。另外要注意上述均未考虑取代基本身存在的异构体。 取代基数目　 取代基种类 同分异构体种类数 结构简式 一取代 —X 1 二取代 —X —Y （—X） 3 三取代 —X —X —X 3 —X —X —Y 6 —X —Y —Z 10 ♝ 1.有机物A的分子式为C5H10O2，其在氢氧化钠溶液中加热水解得B、C两种物质，已知B能与盐酸反应生成E，E能发生银镜反应，而C不能发生银镜反应。则A可能的结构有（　　） A.1种 B.2种 C.3种 D.4种 解析：D　分子式为C5H10O2的有机物A，在氢氧化钠溶液中加热水解得B、C两种物质，B能与盐酸反应生成E，E为羧酸，E能发生银镜反应，E为HCOOH，故A为甲酸丁酯，可表示为HCOOC4H9、C4H9—有4种结构，则有机物A的结构共4种，选D。 2.分子式为C7H14O2的有机物在酸性条件下可水解为酸和醇，且生成的醇不具有相同官能团的同分异构体。若不考虑立体异构，这些酸和醇重新组合可形成的酯共有（　　） A.8种 B.16种 C.24种 D.28种 解析：C　生成的醇不具有相同官能团的同分异构体，则醇为甲醇或乙醇。如果为甲醇，则酸为C5H11—COOH，戊基有8种同分异构体，所以C5H11—COOH的同分异构体也有8种；如果为乙醇，则酸为C4H9—COOH，丁基有4种结构，所以C4H9—COOH的同分异构体也有4种，故醇有2种，酸有8＋4＝12种，所以这些酸和醇重新组合可形成的酯共有2×12＝24种，选C。 3.某芳香族化合物甲的分子式为C10H11ClO2，已知苯环上只有两个取代基，其中一个取代基为—Cl，甲能与饱和碳酸氢钠溶液反应放出二氧化碳，则满足上述条件的有机物甲的同分异构体数目为（　　） A.18种 B.15种 C.12种 D.9种 解析：B　甲能与饱和碳酸氢钠溶液反应放出CO2，说明含有羧基；苯环上只有两个取代基，其中一个取代基为—Cl，根据分子式C10H11ClO2确定另一个取代基为—C4H7O2，当取代基—C4H7O2的含羧基的主链为4个碳有1种，含羧基的主链为3个碳有3种，含羧基的主链为2个碳有1种，共有5种，取代基—C4H7O2与取代基—Cl有邻、间、对三种情况，则满足条件的同分异构体的数目为5×3＝15，选B。 4.符合下列要求的化合物F（）的同分异构体一共有　12　种（不考虑立体异构），其中核磁共振氢谱含有六组峰的化合物的结构为　、　。 a.仅含有苯环一种环状结构且苯环上含有2个取代基；　　b.含有羧基； c.能发生银镜反应。 解析：F含有10个碳原子，3个O原子，同分异构体满足：a.仅含有苯环一种环状结构且苯环上含有2个取代基，则取代基有邻、间、对三种位置；b.含有羧基；c.能发生银镜反应，说明含有醛基，F的不饱和度为7，苯环不饱和度为4，羧基和醛基的不饱和度均为1，则说明还存在一个碳碳双键，则苯环上的两个取代基可以是—COOH和—CHCHCHO、—CHO和—CHCHCOOH、—COOH和—C（CHO）CH2、—CHO和—C（COOH）CH2，每一组都有三种位置，所以同分异构体共有3×4＝12种，其中核磁共振氢谱含有六组峰的化合物的结构为、。 5.满足下列条件的B（）的同分异构体的数目为　6　种，其中核磁共振氢谱为两组峰的结构简式为　、　。 ①属于芳香族化合物； ②可以发生银镜反应、不与氯化铁发生显色反应； ③不考虑O—F直接相连情况。 解析：B为，满足下列条件的B的同分异构体：①属于芳香族化合物，说明含有苯环；②可以发生银镜反应、不与氯化铁发生显色反应，说明含有醛基、没有酚羟基；③不考虑O—F直接相连情况，苯环含有1个HCOO—，3个氟原子，苯环上2个氢原子有邻、间、对3种位置关系，对应的—OOCH分别有2种、3种、1种位置，故符合条件的同分异构体2＋3＋1＝6种，其中核磁共振氢谱为两组峰的结构简式为、。 6.回答下列问题： （2024·河北高考18题节选）同时满足下列条件的I（）的同分异构体共有　6　种。 （a）核磁共振氢谱显示为4组峰，且峰面积比为3∶2∶2∶2； （b）红外光谱中存在CO和硝基苯基（）吸收峰。 其中，可以通过水解反应得到化合物H（）的同分异构体的结构简式为　　。 解析：由题给条件知，I的同分异构体中存在CO和，根据I的结构简式可知，其同分异构体（记为I'）除含有一个硝基苯基（）外，还含有3个C、2个O、1个不饱和度，再除去I'中还含有的CO（1个C、1个O、1个不饱和度），还剩2个C和1个O，硝基苯基中有两种H，个数比为2∶2，则核磁共振氢谱中剩余的两组峰（个数比为3∶2）分别属于一个甲基（—CH3）和一个亚甲基（—CH2—）。综上，I'的结构中包含以下结构（各一个）：—CH3、—CH2—、、、，固定甲基和硝基苯基分居I'两端，剩余三个基团共有、、、、、6种组合形式。若要水解得到H（），则I'需存在结构，故符合题意的I'为。 7.（1）（2023·全国甲卷36题节选）具有相同官能团的B（）的芳香同分异构体还有　d　种（不考虑立体异构，填字母）。 a.10 b.12 c.14 d.16 其中，核磁共振氢谱显示4组峰，且峰面积比2∶2∶1∶1 的同分异构体结构简式为　　。 （2）（2023·全国乙卷36题节选）在D（）的同分异构体中，同时满足下列条件的共有　13　种； ①能发生银镜反应；②遇FeCl3溶液显紫色；③含有苯环。 其中，核磁共振氢谱显示为五组峰、且峰面积比为2∶2∶2∶1∶1的同分异构体的结构简式为　。 （3）（2022·全国乙卷36题节选）在E（）的同分异构体中，同时满足下列条件的总数为　10　种。 （a）含有一个苯环和三个甲基； （b）与饱和碳酸氢钠溶液反应产生二氧化碳； （c）能发生银镜反应，不能发生水解反应。 上述同分异构体经银镜反应后酸化，所得产物中，核磁共振氢谱显示有四组氢（氢原子数量比为6∶3∶2∶1）的结构简式为　或　。 解析：（1）具有相同官能团的B的芳香同分异构体的苯环上可有一个侧链，为—CH（NO2）Cl，有1种结构；有两个侧链，为—CH2NO2和—Cl或—CH2Cl 和—NO2，每组取代基在苯环上均有邻、间、对3种位置关系；有三个侧链，为—CH3、—NO2和—Cl，三者在苯环上有10种位置关系，除去B本身还有9种，故共有16种符合条件的同分异构体。其中，核磁共振氢谱显示4组峰，且峰面积比为2∶2∶1∶1的同分异构体为轴对称结构，结构简式是。 （2）遇FeCl3溶液显紫色，则苯环上连有—OH，能发生银镜反应，说明分子中含有—CHO。当苯环上连有—OH、—CH2CHO时，二者在苯环上有邻、间、对3种位置关系；当苯环上连有—OH、—CHO、—CH3时，三者在苯环上有10种位置关系。故符合条件的D的同分异构体一共有13种。其中核磁共振氢谱有五组峰、且峰面积比为2∶2∶2∶1∶1的结构简式为。 （3）在E的同分异构体中，除苯环外还有2个不饱和度，5个碳原子。与饱和碳酸氢钠溶液反应产生二氧化碳，说明有一个—COOH（有1个不饱和度）；能发生银镜反应，不能发生水解反应，说明有一个—CHO（有1个不饱和度）；又含有三个甲基，三个—CH3 均连在苯环上，苯环上还含有一个—H，故按—H、—CHO、—COOH在苯环上的位置变化确定三个—CH3的位置，先定—H、—CHO（邻、间、对位），再定—COOH，即、、一共有10种。同分异构体经银镜反应后酸化，—CHO变为—COOH，核磁共振氢谱显示有四组氢，则酸化后的分子只能是轴对称分子，为或。 6 / 6 学科网（北京）股份有限公司 $