2026届高三化学二轮复习 专题八 分子结构与性质 知识清单

选择题突破(八)　分子结构与性质 一.思维导图 2. 考情分析 考向01 共价键 考向02 价层电子对互斥模型【重难】 考向03 杂化轨道类型【重难】 考向04 极性 考向05 分子间作用力 考向06 键角大小的比较 该专题是理解分子世界的基础，考查方式从单纯记忆转向对原理的理解和应用，综合性极强。常见题型有判断物质中含有离子键、共价键（极性、非极性）、配位键以及σ键、π键的数目，根据具体分子或离子（特别是复杂有机物或陌生粒子），判断中心原子的杂化方式，判断分子的空间构型和分子极性等。预测2026年高考试题考查更加综合化，一道题可能同时考查化学键、杂化方式、空间构型、分子极性，要求学生建立完整的分析链条。背景更加新颖陌生，题干将更多提供药物分子、新材料、催化剂活性中心等陌生结构式，考查学生的知识迁移和应用能力。融入元素周期律，结合电负性判断键的极性，或比较不同元素形成的相似分子的键角、空间构型差异。 考向01 共价键 (1)类型 按共用电子对是否偏移 极性与 非极性键 同种原子间形成非极性键，如C12；不同种原子间形成极性键，如HCl 按原子轨道的重叠方式 σ键和 π键 σ键“头碰头”重叠形成，电子云呈轴对称，如s-p σ键；π键“肩并肩”重叠形成，电子云呈镜面对称，如p-p π键 按共用电子对数目 单键、双键和三键 单键为σ键；双键为1个σ键和1个π键；三键为1个σ键和2个π键 大π键 用符号表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数。一些常见物质中的大π键如下所示，苯：，N，SO2：，O3：，C 配位键 配体中有两个或多个原子有孤电子对时，电负性小的作配位原子，如：Ni(CO)4中碳原子是配位原子 补充 配位键 配位键概念 成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成的共价键。即：共用电子对由一个原子单方向提供给另一原子共用所形成的共价键 配位键的形成 成键原子一方能提供孤电子对，另一方能提供空轨道 配位键表示方法 配位键可以用AB来表示，其中A是提供孤电子对的原子，B是接受孤电子对的原子，如：NH可表示为 配位 化合物 概念 金属离子(或原子)与某些分子或离子(称为配体)以配位键结合形成的化合物。 如：[Cu(NH3)4]SO4 形成条件 a．体有孤电子对，中性分子如H2O、NH3和CO等；离子如F－、Cl－、CN－等，对于配体中两端均有孤电子对时，电负性小的原子为配位原子，如配体CO、CN－中的C为配位原子 b．中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等 组成结构 2..共价键的特征 (1)饱和性 按照共价键的共用电子对理论，一个原子有几个未成对电子，便可和几个自旋状态相反的电子配对成键，这就是共价键的饱和性。 (2)方向性 除s轨道是球形对称外，其他原子轨道在空间都具有一定的分布特点。在形成共价键时，原子轨道重叠的越多，电子在核间出现的概率越大，所形成的共价键就越牢固，因此共价键将尽可能沿着电子出现概率最大的方向形成，所以共价键具有方向性。 考向02 价层电子对互斥模型 一.具体步骤 (1)第一步，确定中心原子价层电子对数： 中心原子价层电子对数＝σ键电子对数＋孤电子对数 【方法1】中心原子价层电子对数＝ ①配位原子是指中心原子以外的其它原子，即：与中心原子结合的原子 ②若是离子，则应加上或减去与离子所带的电荷数，即：阴加阳减 ③氧、硫原子若为配位原子，则其化合价规定为“零”，若为中心原子，则价电子数为6 【方法2】 其中：a是中心原子的价电子数(阳离子要减去电荷数、阴离子要加上电荷数)，b是与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，x是与中心原子结合的原子数 (2)第二步，确定中心原子的σ键数目 由分子式确定，即中心原子形成几个σ键，就有几对σ键电子对，如：H2O分子中，O有2对σ键电子对，NH3分子中，N有3对σ键电子对，即：ABn型的分子或离子就有n个σ键 (3)第三步，确定中心原子上的孤电子对数 中心原子上的孤电子对数＝中心原子价层电子对数－σ键电子对数 二.具体思路 由电子的排列方式VSEPR模型分子或离子的空间结构 价层电子对数 电子对的 排列方式 VSEPR模型 及名称 孤电子对数 略去孤电子对的空间结构 分子(或离子)的空间结构名称 2 直线形 0 直线形 1 直线形 3 平面三角形 0 平面三角形 1 V形 2 直线形 4 四面体形 0 正四面体形 1 三角锥形 2 V形 3 直线形 考向03杂化轨道类型 一.CNO杂化总结 孤电子对数 SP3 SP2 SP C 0 CH4 CH2=CH2 CH三CH N 1 NH3 HNO₂H—O—N=O HCN O 2 H2O CO ‌C≡O 无 二.判断方法 (1)根据中心原子价层电子对数(杂化轨道数目)判断：杂化轨道数==价层电子对数==σ键电子对数＋孤电子对数 价层电子对数 杂化类型 杂化轨道数目 杂化轨道间夹角 空间结构 实例 4 sp3杂化 4 109°28′ 正四面体形 CH4 3 sp2杂化 3 120° 平面三角形 BF3 2 sp杂化 2 180° 直线形 BeCl2 (2)有多个中心原子时，则根据：“杂化轨道数＝价层电子对数＝σ键电子对数＋孤电子对数”来判断 如：三聚氰胺分子的结构简式如图所示，分析氮原子、碳原子的杂化类型 杂化 类型 价层电 子对数 σ键电 子对数 孤电 子对数 孤电子对数确定方法 ①号氮原子 sp3 4 3 1 氮原子最外层有5个电子，形成了3对共用电子对，则有一对孤对电子 ②号氮原子 sp2 3 2 1 ③号碳原子 sp2 3 3 0 碳原子最外层4个电子，形成了4对共用电子对，所以碳上无孤对电子 考向05 极性 1.化学键的极性 极性键与非极性键的比较 极性键 非极性键 成键原子 不同种元素的原子间 同种元素的原子间 电子对 发生偏移(电荷分布不均匀) 不发生偏移(电荷分布均匀) 成键原子的电性 — 呈电中性 键的极性对化学性质的影响 键的极性对羧酸酸性大小的影响实质是通过改变羧基中羟基的极性而实现的，羧基中羟基的极性越大，越容易电离出H＋，则羧酸的酸性越强。 a.与羧基相邻的共价键的极性越大，羧基中羟基的极性越大，则羧酸的酸性越强。 b.烷基是推电子基团，从而减小羟基的极性，导致羧酸的酸性减小。一般地，烷基越长，推电子效应越大，羧酸的酸性越弱。 延伸 推吸电子效应对酸碱性影响. 吸电子酸变强，推电子酸变弱 推电子碱变强，吸电子碱变弱 考向05 分子的性质 一.分子间作用力 类型 分析 范德华力 ①一般来说，组成和性质相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大，物质的熔沸点也就越高如沸点：F2＜Cl2＜Br2＜I2 ②相对分子质量相同或相近时，分子的极性越大，范德华力也越大，物质的熔沸点也就越高如沸点：N2＜CO ③分子组成相同但结构不同的物质，分子的对称性越强，范德华力越小，物质的熔沸点也就越低 如沸点：对二甲苯＜间二甲苯＜邻二甲苯 氢键 1.方向性 HF H20 NH3 NH3和HF 2.数量 3.影响 （1）影响熔沸点：分子间形成氢键时，可使化合物的熔、沸点显著升高，如NH3易液化，熔沸点比PH3高。分子内形成氢键时，则化合物的熔、沸点降低，如、。 （2）影响溶解度：若溶质分子和溶剂分子间形成氢键，则可使溶解度增大；溶质分子间氢键可能使溶解度降低。 （3）影响密度：ρ（冰）<ρ（水）。 （4）影响粘度：分子间有氢键的液体，一般粘度较大。例如甘油、磷酸、浓硫酸等多羟基化合物，由于分子间可形成众多的氢键，这些物质通常为粘稠状液体。 （5）超分子的自组装——DNA双螺旋结构靠大量氢键相连而稳定存在 4.强度 1.供体原子的电负性：电负性越高，对H的极化作用越强，氢键越强。 电负性顺序：F(4.0)>O(3.5)>N(3.0) 氢键强度顺序：F-H…F>O-H…O>N-H…N 2. 受体原子的电负性：受体原子电负性越高，越容易吸引H的δ+电荷，氢键越强。 例如：O-H…O(强)>O-H…N(中)>O-H…Cl(弱) 3. 原子半径：原子半径越小，供体与受体距离越近，键长越短，键能越强。 例如：氟(F)原子半径小,F-H…F键长短且强;氯(Cl)虽然电负性高,但原子半径大,Cl-H…Cl键能弱(约5 kJ/mol)。 4. 氢键的几何结构：线性排列(接近180°)时,氢键最强;角度偏离会减弱键能。 例如：冰中的O-H…O键接近线性,而液态水中因分子运动导致角度偏离,氢键变弱。 5. 环境状态因素 固态中：氢键更有序(如冰中的规则排列),比液态或气态更强。 溶剂极性：极性溶剂可能通过竞争氢键削弱分子内氢键(如羧酸在极性溶剂中二聚体解离)。 二.分子的性质 分子的手性 手性分子的判断：判断一种有机物是否具有手性异构体，关键是看其含有的碳原子是否连有4个不同的原子或原子团，即有机物分子中是否存在手性碳原子，如：，R1、R2、R3、R4互不相同，含有手性碳原子，该有机物分子具有手性 无机含氧酸分子的酸性 ①对于同一种元素的含氧酸来说，该元素的化合价越高，其含氧酸的酸性越强，如：HNO2＜HNO3 解释：无机含氧酸的通式可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，R的正电性越高，导致R－O－H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下也就越容易电离出H＋，即酸性越强 ②含氧酸的强度随着分子中连接在中心原子上的非羟基氧的个数增大而增大，即：(HO)mROn中，n值越大，酸性越强，如：H3PO4＜H2SO4＜HClO4，H3PO4可写成(HO)3PO，H2SO4可写成(HO)2SO2，HClO4可写成(HO)ClO3，非羟基氧越多，酸性越强 3.电负性越强，酸性越强 如HClO＞HBrO 4.非金属性越强，最高价氧化物对应水化物酸性越强 H3PO4＜H2SO4＜HClO4 5.退吸电子效应，吸电子酸变强，推电子酸变弱 考向06 键角大小的比较 1.先看杂化类型SP＞SP2>SP3 例如CO2＞BCl3＞CH4 180°>120°>109°28′ 2. 杂化类型相同时，比较孤电子对数， 孤电子对数越多，键角越小 作用力：孤电子对-孤电子对>孤电子对-成键电子对＞成键电子对-成键电子对 键角：无孤电子对>一个孤电子对>两个孤电子对 CH4 >NH3>H20 3.杂化类型相同时,孤电子对数也相同时，比较电负性 （中强角大，端强角小） 配体相同，中心原子电负性越大，成键电子对距离中心越近，于是成键电子对相互排斥距离小，排斥力大，键角变大，以达到平衡 如NH3的键角大于SbH3的键角 H20大于H2S NH3大于PH3 中心相同，配体电负性越大，成键电子对距离中心越远，成键电子对相聚较远，排斥性小，键角越小 如PBr3大于PF3 NCl3大于NF3 4.分子中重键的存在和孤电子对的存在，由于它们的负电荷集中，将排斥其余的成对电子对，使得相关的键角变小。 三键、双键、单键之间的排斥力大小顺序：三键—三键>三键—双键>双键—双键>双键—单键>单键—单键 【拓展】甲醛分子中的双键对C-H成键电子对的排斥，使得∠HCH的键角略小于120°，∠OCH的键角略大于120° 光气中C原子采取sp2杂化，理论上应该为120°键角；但实际上形成的两种键角分别为124.1°、111.8°，试加以解释；在光气分子中含有两种化学键，其中C=O重键的负电荷集中，对C—Cl的排斥力大于C—Cl对C—Cl的排斥力。 5. 分子有孤电子对时，键角较小；该分子形成配位键时，排斥力变小，键角增大。 NH3分子中H—N—H键角为107°，判断[Zn(NH3)6]2＋离子中H—N—H键角___大于____107°。 学科网（北京）股份有限公司1 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 $