内容正文:
第54讲
无机化工流程题的解题策略
1.提升应用物质的转化及条件控制、分离提纯操作等相关知识解决实际问题的能力。
2.树立“绿色化学”的观念,形成资源综合利用、物能充分利用的意识。
复
习
目
标
1.常考无机化工流程的呈现形式
必备知识
整合
2.读图要领
(1)箭头:进入的是投料(反应物),出去的是含产品中元素的物质(流程方向)、副产物或杂质(支线方向)。
(2)三线:出线和进线均表示物料流向或操作流程,可逆线表示物质循环。
必备知识
整合
3.流程图中主要环节的分析
(1)原料的预处理
①溶解:通常用酸溶,如用硫酸、盐酸等。
水浸 与水接触发生反应或溶解
浸出 固体加水(酸)溶解得到离子
酸浸 在酸溶液中反应,使可溶性金属离子进入溶液,不溶物通过过滤除去
浸出率 固体溶解后,离子在溶液中的含量的多少
必备知识
整合
②灼烧、焙烧、煅烧:改变结构,使一些物质能溶解,并使一些杂质在高温下氧化、分解。
③审题时要“瞻前顾后”,注意物质性质及反应原理的前后联系。
(2)核心反应——陌生方程式的书写
①氧化还原反应:熟练应用氧化还原反应规律判断产物,并根据化合价升降相等配平。
②非氧化还原反应:结合物质性质和反应实际判断产物。
必备知识
整合
(3)常用的分离方法
①过滤:分离难溶物和易溶物,根据特殊需要采用趁热过滤或者抽滤等方法。
②萃取和分液:利用溶质在互不相溶的溶剂里的溶解度不同提取分离物质,如用CCl4或苯萃取溴水中的溴。
③蒸发结晶:提取溶解度随温度变化不大的溶质,如从溶液中提取NaCl。
④冷却结晶:提取溶解度随温度变化较大的溶质、易水解的溶质或结晶水合物,如KNO3、FeCl3、CuCl2、CuSO4·5H2O、FeSO4·7H2O等。
⑤蒸馏或分馏:分离沸点不同且互溶的液体混合物,如分离乙醇和甘油。
⑥冷却法:利用气体液化的特点分离气体,如合成氨工业采用冷却法分离平衡混合气体中的NH3。
必备知识
整合
①酸浸时,加料完成后,以一定速率搅拌反应。提高钒元素浸出率的方法还有___________________________________________。
1.[2023·江苏,14(3)]废催化剂的回收。回收V2O5-WO3/TiO2废催化剂并制备NH4VO3的过程可表示为
一、除杂与条件控制
适当增加酸的浓度、升高温度、延长酸浸时间等
提升
关键能力
②通过萃取可分离钒和钨,在得到的钒酸中含有H4V4O12。已知H4V4O12具有八元环
结构,其结构式可表示为__________________。
提升
关键能力
③向pH=8的NaVO3溶液中加入过量的NH4Cl溶液,生成NH4VO3沉淀。已知:Ksp(NH4VO3)=1.7×10-3,加过量NH4Cl溶液的目的是__________________________
_____________________________________________。
平衡向析出沉淀的方向移动,提高NH4VO3的含量
增加铵根离子浓度,促进
提升
关键能力
2.[2022·江苏,16(2)(3)]实验室以二氧化铈(CeO2)废渣为原料制备Cl-含量少的Ce2(CO3)3,其部分实验过程如下:
(2)pH约为7的CeCl3溶液与NH4HCO3溶液
反应可生成Ce2(CO3)3沉淀,该沉淀中Cl-
含量与加料方式有关。得到含Cl-量较少
的Ce2(CO3)3的加料方式为_____(填序号)。
A.将NH4HCO3溶液滴加到CeCl3溶液中
B.将CeCl3溶液滴加到NH4HCO3溶液中
B
提升
关键能力
(3)通过中和、萃取、反萃取、沉淀等过程,可制备Cl-含量少的Ce2(CO3)3。已知Ce3+能被有机萃取剂(简称HA)萃取,其萃取原理可表示为
Ce3+(水层)+3HA(有机层) CeA3(有机层)+3H+(水层)
①加氨水“中和”去除过量盐酸,使溶液接近中性。去除过量盐酸的目的是_______________________________________________________________________。
降低溶液中氢离子的浓度,促进Ce3+的萃取平衡正向移动,提高Ce3+的萃取率
提升
关键能力
②反萃取的目的是将有机层Ce3+转移到水层。为使Ce3+尽可能多地发生上述转移,应选择的实验条件或采取的实验操作有______________________________(填两项)。
③与“反萃取”得到的水溶液比较,过滤Ce2(CO3)3溶液的滤液中,物质的量减小的离子有___________(填化学式)。
适当提高稀硝酸浓度,多次萃取
Ce3+、H+
提升
关键能力
3.(2023·南通统考)实验室以含锰废液为原料可以制取MnSO4,部分实验过程如下:
已知室温下,部分难溶电解质的溶度积常数如下表:
难溶电解质 Fe(OH)3 Mn(OH)2 MnF2 CaF2 MgF2
Ksp 4.0×10-38 4×10-14 1.2×10-3 1.6×10-10 6.4×10-9
提升
关键能力
(1)经检测,含锰废液中c(Mn2+)=0.2 mol·L-1、c(Na+)=0.6 mol·L-1、c(Fe2+)=
0.2 mol·L-1,还含 及少量Ca2+、Mg2+。“氧化”阶段,H2O2用量为理论用量的1.1倍。
①“氧化” 1 L该废液,需要加入H2O2的物质的量为________。
0.11 mol
提升
关键能力
含锰废液含Mn2+、Na+、Fe2+,还含 及少量Ca2+、Mg2+,加H2O2将Fe2+氧化成Fe3+,再加碳酸锰调节溶液pH使Fe3+完全沉淀过滤除去,在滤液中加MnF2使Ca2+、Mg2+转化为CaF2、MgF2沉淀过滤除去,得到粗硫酸锰溶液。
c(Fe2+)=0.2 mol·L-1,1 L该废液中含Fe2+的物质的量为0.2 mol,H2O2将Fe2+氧化成Fe3+,反应为2Fe2++H2O2+2H+===2Fe3++2H2O,结合反应可知0.2 mol Fe2+消耗0.1 mol H2O2,H2O2用量为理论用量的1.1倍,则需要加入0.11 mol H2O2。
提升
关键能力
②检验Fe2+已经完全被氧化的方法是________________________________________
________________________________________________________________________ __________________________。
(2)“除杂Ⅰ”加入MnCO3调节溶液pH=4。该过程中发生反应的离子方程式为_________________________________________________。
取少量氧化后溶液,向其中滴加K[Fe(CN)6]溶液,无蓝色沉淀生成(或取少量氧化后溶液,煮沸,冷却后将酸性KMnO4滴入原溶液中,酸性高锰酸钾不褪色)
2Fe3++3MnCO3+3H2O===2Fe(OH)3+3Mn2++3CO2↑
提升
关键能力
(3)“除杂Ⅱ”中反应之一为MnF2(s)+Ca2+ CaF2(s)+Mn2+。结合反应的平衡常数解释用MnF2能除去Ca2+的原因:____________________________________________
_________________________。
该反应的平衡常数K=7.5×106>105,正向进行程度很大,可以将Ca2+完全除去
提升
关键能力
二、信息的提取与加工
4.[2022·湖南,17(3)(4)]以钛渣(主要成分为TiO2,含少量V、Si和Al的氧化物杂质)为原料,制备金属钛的工艺流程如右:
已知“降温收尘”后,粗TiCl4中含有的几种物质的沸点:
物质 TiCl4 VOCl3 SiCl4 AlCl3
沸点/℃ 136 127 57 180
提升
关键能力
回答下列问题:
(3)“除钒”过程中的化学方程式为________________________________;“除硅、铝”过程中,分离TiCl4中含Si、Al杂质的方法是________。
3VOCl3+Al===3VOCl2+AlCl3
蒸馏
“降温收尘”后钒元素主要以VOCl3形式存在,加入Al得到VOCl2渣,根据得失电子守恒和元素守恒配平化学方程式为3VOCl3+Al===3VOCl2+AlCl3;AlCl3、SiCl4与TiCl4沸点差异较大,“除硅、铝”过程中可采用蒸馏的方法分离AlCl3、SiCl4。
提升
关键能力
(4)“除钒”和“除硅、铝”的顺序_________(填“能”或“不能”)交换,理由是____________________________
_______________________________________________。
不能
若先“除硅、铝”再“除钒”,“除钒”时需要加入Al,又引入Al杂质
提升
关键能力
5.(2023·南京师大附中模拟)实验室研究从炼铜烟灰(主要成分为CuO、Cu2O、ZnO、PbO及其硫酸盐)中分别回收铜、锌、铅元素的流程如图。
(1)酸浸过程中,金属元素均由氧化
物转化为硫酸盐,其中生成CuSO4
的化学方程式为CuO+H2SO4===
CuSO4+H2O、__________________
_________________。
2Cu2O+O2+4H2SO4
===4CuSO4+4H2O
提升
关键能力
(2)置换过程中,铁屑完全消耗后,铜的产率随时间延长而下降,其可能原因为_____________________________________________________________________________________________。
铁屑消耗后,随时间延长,生成的Fe2+被空气氧化为Fe3+;Fe3+与置换出的Cu反应,降低了Cu的产率
提升
关键能力
(3)已知,25 ℃时,Ksp(PbSO4)=2.5×10-8;PbSO4+2Cl- PbCl2+ 。一定条件下,在不同浓度的NaCl溶液中,温度对铅浸出率的影响、PbCl2的溶解度曲线分别如图1、图2所示。
提升
关键能力
浸出后溶液循环浸取并析出PbCl2的实验结果如表所示。
参数 循环次数
0 1 2 3
结晶产品中PbCl2纯度/% 99.9 99.3 98.7 94.3
提升
关键能力
①为提高原料NaCl溶液利用率,请补充完整利用酸浸渣制备化学纯(纯度≥98.5%)PbCl2
晶体的实验方案:取一定质量的酸浸渣,______________________________________
____________________________________________________________________________________________________________________,将所得晶体洗涤、干燥。(可选用的试剂:5 mol·L-1NaCl溶液,1 mol·L-1NaCl溶液,NaCl固体)
加入一定量5 mol·L-1NaCl溶液,在90 ℃条件下搅拌使其充分反应,一段时间后趁热过滤;将滤液冷却至室温结晶,过滤;向滤液中补充适量NaCl固体,循环浸取酸浸渣2次
提升
关键能力
②循环一定次数后的溶液中加入适量CaCl2溶液,过滤并加水稀释至其中NaCl浓度为
1 mol·L-1的目的是________________________________________________________
____________________________________________________________________。
加入Ca2+,将 转化为CaSO4沉淀,避免影响后续析出PbCl2的纯度;加水稀释NaCl浓度至1 mol·L-1,降低PbCl2的溶解度使之充分析出
提升
关键能力
课时精练
1.(2023·南京统考)高纯ZnO可用作电子元件材料。以次氧化锌酸浸液(主要含有Zn2+、
,还含有Fe3+、Fe2+、Mn2+、Pb2+等)为原料制备高纯ZnO的实验流程如下:
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已知:常温下,Ksp[Zn(OH)2]=2.1×10-16,Ksp[Fe(OH)2]=8.0×10-16,Ksp[Fe(OH)3]=4.0×10-38。
(1)“除铁”时,须将Fe2+氧化为Fe3+的原因是________________________________
____________________________________________________________________________________________。
Zn(OH)2与Fe(OH)2沉淀时pH相近,不易通过调pH分离Fe2+和Zn2+;Zn(OH)2与Fe(OH)3沉淀时pH相差较大,易于通过调pH分离Fe3+和Zn2+
(2)“除锰”反应的离子方程式为______________________________________。其他条件不变时, 与锰去除率、溶液中锰含量的关系如图所示。
>2.5时,溶液中锰去除率下降,其原因是_____________________。
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5
过量的KMnO4进入溶液
(3)为考查Zn粉用量对“除铅”过程中铅元素去除率的影响,设计若干对照实验组,这些实验组控制不变的因素有“除锰”滤液浓度与体积、反应温度、____________
__________。
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反应时间、
搅拌速率
(4)写出以“ZnSO4溶液”为原料制备高纯ZnO的实验方案:_____________________
____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________[可选用的试剂:Na2CO3溶液、氨水-NH4HCO3混合溶液、蒸馏水、稀盐酸、BaCl2溶液]。
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在搅拌下向ZnSO4溶液
中缓慢滴加氨水-NH4HCO3混合溶液;当向上层清液中继续滴加氨水-NH4HCO3溶液后不再产生沉淀时,过滤,所得滤渣用蒸馏水洗涤,直至最后一次洗涤滤液加入稀盐酸和BaCl2溶液后不再产生浑浊,将所得沉淀烘干后灼烧至恒重
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以次氧化锌酸浸液(主要含有Zn2+、 ,还含有Fe3+、Fe2+、Mn2+、Pb2+等)为原料制备高纯ZnO,向酸浸液中加入H2O2溶液,将Fe2+氧化为Fe3+,该过程中溶液pH上升将Fe3+转化为Fe(OH)3沉淀除去,过滤向滤液中加入高锰酸钾溶液将Mn2+转化为MnO2除去,过滤后向滤液中加入Zn粉将Pb2+转化为Pb除去,得到硫酸锌溶液,硫酸锌溶液经过一系列操作得到高纯ZnO,以此解答。
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2.(2023·盐城统考)有色冶金废渣中主要含有铜、镍、锌元素。其分离的部分工艺流程如图:
(1)“沉铜”中生成Cu2O的化学方程式为_____________________________________
_________________。
2CuSO4+NaHSO3+2H2O===Cu2O↓+
NaHSO4+2H2SO4
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5
(2)“沉镍、锌”步骤中溶液中的Zn2+、Ni2+形成草酸盐沉淀。
1.33×10-2
有色冶金废渣中主要含有铜、
镍、锌元素,首先加入H2SO4
溶解,使得铜、镍、锌生成对
应离子,加入NaHSO3,可与铜离子发生氧化还原反应生成Cu2O;然后加入(NH4)2C2O4,沉淀镍和锌,最后焙烧得到ZnO和NiO,据此分析解题。
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(3)分离焙烧得到的NiO、ZnO混合物。已知NiO不溶于碱,ZnO的浸出率随pH的变化如图1所示,Zn(OH)2沉淀率随pH的变化如图2所示。具体步骤如下:
①向焙烧得到的氧化物混合物中,___________________________________________
________________________________________,得到氧化镍;
加入使用6 mol·L-1的NaOH溶液和2 mol·L-1的H2SO4溶液配制的pH=12的NaOH溶液,过滤
已知NiO不溶于碱,根据图1可知,pH=12时,ZnO浸出率最高,先使用6 mol·
L-1NaOH溶液和2 mol·L-1H2SO4溶液配制pH=12的NaOH溶液,然后加入得到的氧化物混合物中,过滤得到氧化镍。
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②______________________________________________________________,得到氧化锌固体(实验中须使用的试剂:6 mol·L-1NaOH溶液、2 mol·L-1H2SO4溶液、BaCl2溶液)。
使用2 mol·L-1H2SO4溶液调滤液pH=8.5,沉淀Zn(OH)2,过滤,焙烧
1
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5
(4)氧化锌晶体的一种晶胞是如图甲所示的立方晶胞,其中与Zn原子距离最近的Zn原子数目有______个,请在图乙中画出该晶胞沿z轴方向的平面投影图。
12
答案
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2
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4
5
根据ZnO的晶胞结构,Zn原子位于顶角和面心,以上底面顶角Zn原子为研究对象,在一个晶胞中与该Zn原子距离最近的Zn原子数有3个,通过该平面可以形成4个晶胞,故在晶胞中与Zn原子距离最近的Zn原子数共有12个。
3.(2023·全国甲卷,26)BaTiO3是一种压电材料。以BaSO4为原料,采用右列路线可制备粉状BaTiO3。
回答下列问题:
(1)“焙烧”步骤中碳粉的主要作用是_________________________。
1
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(2)“焙烧”后固体产物有BaCl2、易溶于水的BaS和微溶于水的CaS。“浸取”时主要反应的离子方程式为______________________。
做还原剂,将BaSO4还原
S2-+Ca2+===CaS↓
(3)“酸化”步骤应选用的酸是_____(填标号)。
a.稀硫酸 b.浓硫酸
c.盐酸 d.磷酸
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c
1
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3
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由流程和题中信息可知,BaSO4与过量的碳粉及过量的氯化钙在高温下焙烧得到CO、BaCl2、易溶于水的BaS和微溶于水的CaS;烧渣经水浸取后过滤,滤渣中含碳粉和CaS,滤液中有BaCl2和BaS;滤液经酸化后浓缩结晶得到BaCl2晶体,溶于水后,加入TiCl4和(NH4)2C2O4将钡离子充
分沉淀得到BaTiO(C2O4)2;BaTiO(C2O4)2经热分解得到BaTiO3。浸取后滤液中主要为BaCl2和BaS,为不引入杂质,“酸化”步骤应选用盐酸。
(4)如果焙烧后的产物直接用酸浸取,是否可行?_______,其原因是__________________
______________________________________
____________。
(5)“沉淀”步骤中生成BaTiO(C2O4)2的化学方程式为_______________________________
_____________________________________。
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5
(6)“热分解”生成粉状钛酸钡,产生的 ∶nCO=_______。
不可行
CaS也会与盐酸反应生成有毒气体和可溶于水的CaCl2,影响产品纯度
BaCl2+TiCl4+2(NH4)2C2O4+H2O
===BaTiO(C2O4)2↓+4NH4Cl+2HCl
1∶1
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5
“热分解”生成粉状钛酸钡,该反应的化学方程式为BaTiO(C2O4)2 BaTiO3+2CO2↑+2CO↑,因此,产生的 ∶nCO =1∶1。
4.[2022·辽宁,16(1)(2)(3)(4)(5)(6)]某工厂采用辉铋矿(主要成分为Bi2S3,含有FeS2、SiO2杂质)与软锰矿(主要成分为MnO2)联合焙烧法制备BiOCl和MnSO4,工艺流程如右:
已知:①焙烧时过量的MnO2分解为Mn2O3,FeS2转变为Fe2O3;
②金属活动性:Fe>(H)>Bi>Cu;
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5
③相关金属离子形成氢氧化物的pH范围如下:
开始沉淀pH 完全沉淀pH
Fe2+ 6.5 8.3
Fe3+ 1.6 2.8
Mn2+ 8.1 10.1
回答下列问题:
(1)为提高焙烧效率,可采取的措施为_____。
a.进一步粉碎矿石
b.鼓入适当过量的空气
c.降低焙烧温度
ab
联合焙烧时,进一步粉碎矿石,可以增大矿石与空气的接触面积,能够提高焙烧效率,选项a符合题意;
鼓入适当过量的空气有利于矿石充分反应,选项b符合题意;
降低焙烧温度,反应速率减慢,不利于提高焙烧效率,选项c不符合题意。
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(2)Bi2S3在空气中单独焙烧生成Bi2O3,反应的
化学方程式为____________________________。
(3)“酸浸”中过量浓盐酸的作用为:①充分浸出Bi3+和Mn2+;②___________________。
(4)滤渣的主要成分为_________(填化学式)。
(5)生成气体A的离子方程式为_____________
_______________________________。
(6)加入金属Bi的目的是___________________。
抑制金属离子水解
SiO2
Mn2O3+6H+
+2Cl-===2Mn2++Cl2↑+3H2O
将Fe3+转化为Fe2+
由已知信息③知,调pH=2.6时,Fe3+会水解生成Fe(OH)3沉淀,但Fe2+还没开始沉淀,故要将Fe3+转化为Fe2+,在调pH后获得含FeCl2的滤液,为了不引入新的杂质,加入Bi作还原剂。
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5.以固体废锌催化剂(主要成分为ZnO及少量Fe2O3、CuO、MnO、SiO2)为原料制备锌的工艺流程如图。
已知:①“浸取”时,ZnO、CuO转化为[Zn(NH3)4]2+、[Cu(NH3)4]2+进入溶液;
②25 ℃时,Ksp(CuS )=6.4×10-36,Ksp(ZnS )=1.6×10-24;
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(1)为提高锌浸出率,采取的措施是____________________;“浸取”温度为30 ℃时,锌浸出率可达90.6%,继续升温浸出率反而下降,其原因为____________
___________________________________。
(2)“操作a”的名称为_______。
1
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5
(3)“深度除锰”是在碱性条件下将残
留的Mn2+转化为MnO2,离子方程式为_______________________________________
_______________。
将废锌催化剂粉碎
温度升高,
NH3挥发,使生成的[Zn(NH3)4]2+减少
分液
Mn2++2NH3·H2O+H2O2===MnO2↓+
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[Zn(NH3)4]2++S2-===ZnS↓+4NH3
2.16×1014
废锌催化剂主要成分为ZnO及少量Fe2O3、CuO、MnO、SiO2,加入过量NH3-NH4Cl溶液,生成[Zn(NH3)4]2+、[Cu(NH3)4]2+,同时生成Fe(OH)3、Mn(OH)2等,SiO2不溶解,过滤一起除去,再向滤液中加入H2O2溶液,进行深度除锰,反应的离子方程式为Mn2++2NH3·H2O+H2O2===
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MnO2↓+2 +2H2O,再加入(NH4)2S,进行深度除铜,反应的离子方程式为[Cu(NH3)4]2++S2-===CuS↓+4NH3,过滤,除去MnO2和CuS,向滤液中加入萃取剂,使锌进入有机萃取剂中,分液后,再向有机萃取剂中加入硫酸进行反萃取,得到硫酸锌溶液,然后进行电解,得到锌。
当(NH4)2S加入量≥100%时,锌的回收率下降的可能原因是[Zn(NH3)4]2+与S2-结合生成了硫化锌,离子方程式为[Zn(NH3)4]2++S2-===ZnS↓ +4NH3 ,该反应的平衡常数为K=
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②“深度除铜”时(NH4)2S加入量最好应选_____(填字母)。
A.100% B.110%
C.120% D.130%
C
当(NH4)2S加入量为120%时,铜锌比约为2.0×10-6,达到深度除铜标准,继续加大(NH4)2S加入量会导致锌的回收率下降且不经济,故选C。
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5
(5)测定反萃取水相中Zn2+的浓度:量取20.00 mL反萃取水相于锥形瓶中,用0.010 0 mol·L-1 EDTA(乙二胺四乙酸钠Na2H2Y)标准溶液滴定至终点(Zn2++H2Y2-===ZnY2-+2H+)。重复实验三次,平均消耗标准溶液22.30 mL。则反萃取水相中Zn2+的浓度为______________(保留两位小数)。
0.01 mol·L-1
SO
SO
SO
SO
SO
3Mn2++2MnO+2H2O===5MnO2↓+4H+
SO
已知:Ksp(NiC2O4)=4.0×10-10,Ksp(ZnC2O4)=3.0×10-8。若沉淀后上层清液中c(C2O)=0.05 mol·L-1,则=__________。
若沉淀后上层清液中c(C2O)=0.05 mol·L-1,则===≈1.33×10-2。
2Bi2S3+9O22Bi2O3+6SO2
③深度除杂标准:溶液中≤2.0×10-6。
2NH+2H2O
①当(NH4)2S加入量≥100%时,锌的回收率下降的原因是__________________________________(用离子方程式表示),该反应的平衡常数为_____________
(已知[Zn(NH3)4]2+的K稳==2.9×109)。
(4)“深度除铜”时,锌的回收率、除铜效果[除铜效果以反应后溶液中铜锌比表示]与(NH4)2S加入量[以×100%表示]的关系曲线如图所示。
NH
=·
=×=×≈2.16×1014。
由滴定原理:Zn2++H2Y2-===ZnY2-+2H+,n(Zn2+)=n(H2Y2-)=0.010 0 mol·L-1
×22.30×10-3 L=2.23×10-4 mol,反萃取水相中Zn2+的浓度为≈0.01 mol·L-1。
$