大单元五 专题14 第64讲 有机合成（教师用书word）-【步步高】2025年高考化学大一轮复习讲义（苏教版 江苏专用）

第64讲　有机合成 [复习目标]　1.巩固常见有机物的转化及条件。2.掌握有机合成路线设计的一般思路及注意事项。 考点一　碳骨架的构建 1．碳链的增长 (1)卤代烃的取代反应 ①溴乙烷与氰化钠的反应：CH3CH2Br＋NaCN―→CH3CH2CN＋NaBr，CH3CH2CNCH3CH2COOH。 ②溴乙烷与丙炔钠的反应：CH3CH2Br＋NaC≡CCH3―→CH3CH2C≡CCH3＋NaBr。 (2)醛、酮的加成反应 ①丙酮与HCN的反应：＋HCN。 ②乙醛与HCN的反应：CH3CHO＋HCN。 ③羟醛缩合(以乙醛为例)：CH3CHO＋CH3CHO。 2．碳链的缩短 (1)与酸性KMnO4溶液的氧化反应 ①烯烃、炔烃的反应 如CH3COOH＋。 ②苯的同系物的反应 如。 (2)脱羧反应 无水醋酸钠与氢氧化钠的反应：CH3COONa＋NaOHCH4↑＋Na2CO3。 3．成环反应 (1)二元醇成环，如HOCH2CH2OH＋H2O。 (2)羟基酸酯化成环，如：＋H2O。 (3)氨基酸成环，如：H2NCH2CH2COOH―→＋H2O。 (4)二元羧酸成环，如：HOOCCH2CH2COOH＋H2O。 (5)利用题目所给信息成环，如常给信息二烯烃与单烯烃的聚合成环：＋‖。 1．乙酸与乙醇的酯化反应，可以使碳链减短(　　) 2．裂化石油制取汽油，可以使碳链减短(　　) 3．乙烯的聚合反应，可以使碳链减短(　　) 4．烯烃与酸性KMnO4溶液的反应，可以使碳链减短(　　) 5．卤代烃与NaCN的取代反应，可以使碳链减短(　　) 6．环氧乙烷开环聚合，可以使碳链减短(　　) 答案　1.×　2.√　3.×　4.√　5.×　6.× 1．构建碳骨架反应是有机合成中的重要知识，其中第尔斯-阿尔德反应在合成碳环这一领域有着举足轻重的地位，其模型为，则下列判断正确的是(　　) A．合成的原料为和 B．合成的原料为和‖ C．合成的原料为和‖ D．合成的原料只能为和 答案　B 解析　合成的原料为和，A错误；中含有2个碳碳双键，合成的原料可以是和CH≡CH，也可以是和，C错误；和发生第尔斯-阿尔德反应也生成，D错误。 2．(2023·杭州学军中学月考)以丙烯为基础原料，可制备离子导体材料中有机溶剂的单体丙烯酸丁酯，其合成路线如下： 下列判断错误的是(　　) A．反应①是一个碳链增长的反应 B．反应②是还原反应，可以通过加成的方式实现 C．反应③需要的条件是浓硫酸和加热 D．该合成工艺的原子利用率为100% 答案　D 解析　对比反应①的反应物和生成物，可知反应①是一个碳链增长的反应，A项正确；反应②是醛基被还原为羟基，在一定条件下，醛基与H2加成可得到羟基，B项正确；反应③是酯化反应，反应条件是浓硫酸和加热，C项正确；反应③有水生成，故该合成工艺的原子利用率小于100%，D项错误。 考点二　官能团的引入和转化 1．各类官能团的引入方法 官能团 引入方法 碳卤键 ①烃、酚的取代； ②不饱和烃与HX、X2(X代表卤素原子，下同)的加成； ③醇与氢卤酸(HX)的取代 羟基 ①烯烃与水的加成； ②醛、酮与氢气的加成； ③卤代烃在碱性条件下的水解； ④酯的水解； ⑤葡萄糖发酵产生乙醇 碳碳双键 ①某些醇或卤代烃的消去； ②炔烃不完全加成； ③烷烃的裂化 碳氧双键 ①醇的催化氧化； ②连在同一个碳上的两个羟基脱水； ③寡糖或多糖水解可引入醛基； ④含碳碳三键的物质与水的加成 羧基 ①醛基的氧化； ②酯、酰胺、肽、蛋白质、羧酸盐的水解 苯环上引入不同的官能团 ①卤代：X2和FeX3； ②硝化：浓硝酸和浓硫酸共热； ③烃基氧化； ④先卤代后水解 2.官能团的消除 (1)通过加成反应消除不饱和键(双键、三键)。 (2)通过消去、氧化、酯化反应消除羟基。 (3)通过加成或氧化反应消除醛基。 (4)通过水解反应消除酯基、肽键、碳卤键。 3．官能团的保护与恢复 (1)碳碳双键：在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。 HOCH2CH==CHCH2OHHOCH2CH2CHClCH2OH HOOC—CH==CH—COOH。 (2)酚羟基：在氧化其他基团前可以用NaOH溶液或CH3I保护。 。 (3)醛基(或羰基)：在氧化其他基团前可以用乙醇(或乙二醇)加成保护。 ①。 ②。 (4)氨基：在氧化其他基团前可以用醋酸酐将氨基转化为酰胺，然后再水解转化为氨基。 。 (5)醇羟基、羧基可以成酯保护。 1．可发生消去反应引入碳碳双键(　　) 2．可发生催化氧化反应引入羧基(　　) 3．CH3CH2Br可发生取代反应引入羟基(　　) 4. 与CH2==CH2可发生加成反应引入环(　　) 5．烷烃取代反应，不能引入—OH(　　) 6．如果以乙烯为原料，经过加成反应、取代反应可制得乙二醇(　　) 答案　1.√　2.×　3.√　4.√　5.√　6.√ 一、官能团的引入与转化 1. 下列反应中，不可能在有机物中引入羧基的是(　　) A．卤代烃的水解 B．有机物RCN在酸性条件下水解 C．醛的氧化 D．烯烃的氧化 答案　A 解析　卤代烃水解引入了羟基，RCN水解生成RCOOH，RCHO被氧化生成RCOOH，烯烃如RCH==CHR被氧化后可以生成RCOOH。 2．(2024·杭州模拟)有机物甲的分子式为C7H7NO2，可以通过如图路线合成(分离方法和其他产物已省略)。下列说法不正确的是(　　) 戊(C9H9O3N)甲 A．甲的结构简式为，可发生取代反应、加成反应 B．步骤Ⅰ反应的化学方程式为＋＋HCl C．步骤Ⅱ在苯环上引入醛基，步骤Ⅳ的反应类型是取代反应 D．步骤Ⅰ和Ⅳ在合成甲过程中的目的是保护氨基不被氧化 答案　A 解析　戊是，步骤Ⅳ中酰胺基发生水解得到甲，则甲为，含有氨基、羧基和苯环，可以发生取代反应、加成反应，A错误；步骤Ⅱ中生成物含—CHO，则该步引入醛基，戊的结构简式为，步骤Ⅳ是戊中的酰胺基发生水解反应，则反应类型是取代反应，C正确；氨基易被氧化，因此步骤Ⅰ和Ⅳ在合成甲过程中的目的是保护氨基不被氧化，D正确。 二、官能团的保护 3．美法仑F是一种抗肿瘤药物，其合成线路如图： 设计步骤B→C的目的是____________。 答案　保护氨基 4．沙丁胺醇有明显的支气管舒张作用，临床上主要用于治疗喘息型支气管炎、支气管哮喘等，其中一条通用的合成路线如下： 已知：①R—OHROOCCH3＋CH3COOH ②R—X＋＋HX 设计D→E的目的是________________。 答案　保护酚羟基 解析　根据已知①结合E的分子式可知E的结构简式：；再根据I、J的结构知，设计D→E的目的是保护酚羟基。 5．重要的有机合成中间体W是一种多环化合物，以下为W的一种合成路线(部分反应条件已简化)： 已知：(ⅰ)＋＋R1OH (ⅱ)2CH3CHO 结合D→E的反应过程，说明由B→C这步转化的作用是________。 答案　保护羰基 解析　由结构简式可知，A、E中都含有羰基，则B→C转化的作用是保护羰基。 考点三　常见有机合成路线的考查形式总结 1．基本流程 2．合成路线的核心 合成路线的核心在于构建目标化合物分子的碳骨架和引入必需的官能团。 3．合成路线的推断方法 (1)正推法 ①路线：某种原料分子目标分子。 ②过程：首先比较原料分子和目标化合物分子在结构上的异同，包括官能团和碳骨架两个方面的异同；然后，设计由原料分子转向目标化合物分子的合成路线。 (2)逆推法 ①路线：目标分子原料分子。 ②过程：在逆推过程中，需要逆向寻找能顺利合成目标化合物的中间有机化合物，直至选出合适的起始原料。 (3)优选合成路线依据 ①合成路线是否符合化学原理。 ②合成操作是否安全可靠。 ③绿色合成。绿色合成主要出发点是：有机合成中的原子经济性；原料的绿色化；试剂与催化剂的无公害性。 一、结合已知信息和目标产物的官能团寻找合成路径 1．请设计合理方案，以苯甲醇()为主要原料合成(无机试剂及有机溶剂任用)。 已知：①； ②R—CNR—COOH。 答案　 解析　将目标分子拆解成两个，结合已知信息，苯甲醛先与HCN加成，再在酸性条件下水解，即可得到。 2．苯乙酸乙酯()是一种常见的合成香料。请设计合理方案，以苯甲醛和乙醇为主要原料(无机试剂及有机溶剂任用)合成苯乙酸乙酯。 已知：①R—Br＋NaCN―→R—CN＋NaBr； ②R—CNR—COOH。 答案　 二、从有机物的合成路线图中分析、提取信息设计路线 3．合成丹参醇的部分路线如下： 写出以和为原料制备的合成路线流程图(无机试剂任选)。 答案　 4．沙罗特美是一种长效平喘药，其合成的部分路线如图： 请写出以、、CH3NO2为原料制备的合成路线流程图(无机试剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。 答案　 解析　根据已知的流程图A→E的转化过程可推知，若要制备，则需将与(CH3)2C(OCH3)2发生取代反应得到，再与CH3NO2反应得到，再利用羟基的消去反应引入碳碳双键，将碳碳双键与硝基通过加氢最终还原生成氨基，合成路线见答案。 1．[2020·江苏，17(5)]化合物F是合成某种抗肿瘤药物的重要中间体，其合成路线如下： 写出以CH3CH2CHO和为原料制备的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。 答案　CH3CH2CHOCH3CH2CH2OHCH3CH2CH2Br 2．[2019·江苏，17(5)]化合物F是合成一种天然茋类化合物的重要中间体，其合成路线如下： 已知：R—ClRMgCl(R表示烃基，R′和R″表示烃基或氢) 写出以和CH3CH2CH2OH为原料制备的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。 答案　CH3CH2CH2OHCH3CH2CHO 3．[2023·浙江6月选考，21(5)]某研究小组按下列路线合成胃动力药依托比利。 已知：－CH==N－ 研究小组在实验室用苯甲醛为原料合成药物N-苄基苯甲酰胺()利用以上合成线路中的相关信息，设计该合成路线(用流程图表示，无机试剂任选)。 答案　 解析　由题给信息可知，用苯甲醛为原料合成药物N-苄基苯甲酰胺的合成步骤为与NH2OH反应生成，在催化剂作用下与氢气发生还原反应生成；在催化剂作用下，与氧气发生催化氧化反应生成，与SOCl2发生取代反应生成，与发生取代反应生成，由此可得合成路线。 课时精练 1．以环戊烷和烃Q为原料经四步反应制备化合物，写出有关物质的结构简式(其他无机试剂任选)。 Q：________；中间产物①：________；中间产物②：______；中间产物③：________。 答案　CH3—C≡C—CH3　　　 解析　环戊烷与氯气在光照条件下生成，与NaOH的乙醇溶液共热，发生消去反应得到环戊烯、NaCl和H2O。环戊烯与2-丁炔发生反应生成，与溴发生加成反应生成。 2．(2023·江苏省天意中学模拟)酮基布洛芬片是用于治疗各种关节炎、强直性脊柱炎引起的关节肿痛以及痛经、牙痛、术后痛和癌性痛等的非处方药。其合成路线如图所示： 以乙烷和碳酸二甲酯()为原料(无机试剂任选)，设计制备异丁酸的一种合成路线。 答案　CH3CH3CH3CH2ClCH3CH2CN 解析　异丁酸的结构简式为，原料为乙烷，则反应过程中碳原子数增加；原料中有，可根据题干过程逆推，参照F转化为酮基布洛芬的步骤可得出，合成路线见答案。 3．以CH2==CHCH2OH为主要原料(其他无机试剂任选)设计CH2==CHCOOH的合成路线流程图(已知CH2==CH2可被氧气催化氧化为)，通过此题的解答，总结设计有机合成路线需注意的情况(至少写2条)。 答案　CH2==CHCH2OHCH3CHClCH2OHCH3CHClCOOHCH2==CHCOONaCH2==CHCOOH；选择合适的反应条件、要注意官能团的保护 4．已知： 参照上述合成路线，以和化合物B为原料(无机试剂任选)，设计制备的合成路线。 答案　 解析　由A＋B―→C的原理是B中两酯基之间的碳原子取代A中的溴原子，构成四元环，因而应先将转化成卤代烃，之后完全类比C→D→E的变化即可。 5．有机物G()是一种调香香精，也可用作抗氧化剂，工业合成路线之一如下： ―→ 　A　　　　　　B 已知：ⅰ.RCOOR1 ⅱ. 已知A转化为B的原理与F转化为G的原理相似，请写出由A制备的路线(其他试剂任选)。 答案　 6．染料中间体DSD酸的结构可表示为。请选用甲苯和其他合适的试剂设计合理方案合成DSD酸。 已知： ①； ②； 　　　　　　　　 (弱碱性，苯胺易被氧化) ③ 　 1,2-二苯乙烯 答案　 7．(2023·扬州中学高三阶段测试)G是制备那韦类抗HIV药物的关键中间体，其合成路线如下： 已知：Boc为、Bn为。 写出以为原料制备的合成路线流程图(无机试剂和两碳以下的有机试剂任用，合成路线示例见本题题干。 答案　 8．一种药物中间体(H)的合成路线如下： 已知：①同一碳原子上连两个羟基不稳定，发生反应：―→R—CHO＋H2O； ②R—CHO＋R1—CH2COOHR—CH==CHR1＋H2O＋CO2↑。 参照上述合成路线，设计由和CH3COOH制备的合成路线(无机试剂任选)。 答案　 9．化合物F是一种药物合成的中间体，F的一种合成路线如下： 已知： Ⅰ.＋NaCl Ⅱ. ＋HCl 依他尼酸钠 ()是一种高效利尿药物，参考以上合成路线中的相关信息，设计以为原料(其他原料自选)合成依他尼酸钠的合成路线。 答案　 解析　模仿C→F的转化，可知先与ClCH2COOH反应，产物再与CH3CH2CH2COCl/AlCl3、CS2作用，最后与30%HCHO和Na2CO3反应得到目标产物。 10．辣椒的味道主要源自于所含的辣椒素，辣椒素(F)的结构及合成路线如图所示： 已知：①R—OHR—Br ②R—Br＋R′—Na―→R′—R＋NaBr 4-戊烯酸(CH2==CHCH2CH2COOH)可用作农药、医药中间体。参照以上合成路线，设计由CH2==CHCH2OH为起始原料制备4-戊烯酸的合成路线。 答案　CH2==CHCH2OHCH2==CHCH2Br CH2==CHCH2CH(COOCH2CH3)2CH2==CHCH2CH(COOH)2 CH2==CHCH2CH2COOH 学科网（北京）股份有限公司 $