大单元四 专题10 第46讲 化学反应原理综合题（教师用书word）-【步步高】2025年高考化学大一轮复习讲义（苏教版 江苏专用）

第46讲　化学反应原理综合题 [复习目标]　1.熟悉化学反应原理综合题的考查特点。2.能规范解答化学反应原理类归因分析问题。 1．[2023·江苏，14(2)]V2O5-WO3/TiO2催化剂能催化NH3脱除烟气中的NO，反应为4NH3(g)＋O2(g)＋4NO(g)===4N2(g)＋6H2O(g)　ΔH＝－1 632.4 kJ·mol－1。 将一定物质的量浓度的NO、O2、NH3(其余为N2)气体匀速通过装有V2O5-WO3/TiO2催化剂的反应器，测得NO的转化率随温度的变化如图所示。反应温度在320～360 ℃范围内，NO转化率随温度变化不明显的原因是___________________________________________ ________________________________________________________________________； 反应温度高于380 ℃，NO转化率下降，除因为进入反应器的NO被还原的量减少外，还有________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________ (用化学方程式表示)。 答案　温度升高至一定范围催化剂失活　4NH3＋5O24NO＋6H2O、N2＋O22NO 解析　反应温度在320～360 ℃范围内，NO转化率随温度变化不明显的原因是温度升高至一定范围催化剂失活，导致NO转化率升高不明显。反应温度高于380 ℃，NO转化率下降，有可能体系产生了NO，如4NH3＋5O24NO＋6H2O、N2＋O22NO等。 2．(2023·江苏，17)空气中CO2含量的控制和CO2资源利用具有重要意义。 (1)燃煤烟气中CO2的捕集可通过如下所示的物质转化实现。 “吸收”后所得的KHCO3溶液与石灰乳反应的化学方程式为________________________； 载人航天器内，常用LiOH固体而很少用KOH固体吸收空气中的CO2，其原因是________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (2)合成尿素[CO(NH2)2]是利用CO2的途径之一、尿素合成主要通过下列反应实现 反应Ⅰ：2NH3(g)＋CO2(g)===NH2COONH4(l) 反应Ⅱ：NH2COONH4(l)===CO(NH2)2(l)＋H2O(l) ①密闭体系中反应Ⅰ的平衡常数(K)与温度的关系如图甲所示，反应Ⅰ的ΔH__________________(填“＝0”“>0”或“<0”)。 ②反应体系中除发生反应Ⅰ、反应Ⅱ外，还发生尿素水解、尿素缩合生成缩二脲[(NH2CO)2NH]和尿素转化为氰酸铵(NH4OCN)等副反应。尿素生产中实际投入NH3和CO2的物质的量之比为n(NH3)∶n(CO2)＝4∶1，其实际投料比值远大于理论值的原因是________________________________________________________________________。 (3)催化电解吸收CO2的KOH溶液可将CO2转化为有机物。在相同条件下，恒定通过电解池的电量，电解得到的部分还原产物的法拉第效率(FE%)随电解电压的变化如图乙所示。 FE%＝×100% 其中，QX＝nF，n表示电解生成还原产物X所转移电子的物质的量，F表示法拉第常数。 ①当电解电压为U1V时，电解过程中含碳还原产物的FE%为0，阴极主要还原产物为______________(填化学式)。 ②当电解电压为U2V时，阴极由HCO生成CH4的电极反应式为_______________________。 ③当电解电压为U3V时，电解生成的C2H4和HCOO－的物质的量之比为________________ ________________________________________________________________________(写出计算过程)。 答案　(1)KHCO3＋Ca(OH)2===CaCO3＋KOH＋H2O　相同质量的LiOH固体可吸收更多二氧化碳　(2)①<0　②适当抑制副反应的发生，氨气与二氧化碳的投料比越大，二氧化碳转化率越高　(3)①H2　②HCO＋8e－＋6H2O===CH4↑＋9OH－　③每生成1 mol C2H4转移12 mol e－，每生成1 mol HCOO－转移2 mol e－，故电解生成的C2H4和HCOO－的物质的量之比为∶＝1∶2 解析　(1)由图可知“吸收”后所得的KHCO3溶液与石灰乳反应生成碳酸钙用于煅烧产生二氧化碳，产物KOH可回收利用，故化学方程式为KHCO3＋Ca(OH)2===CaCO3＋KOH＋H2O。(2)①由图甲可知升高温度反应Ⅰ的lg K减小，说明温度升高平衡逆向移动，故正反应为放热反应，其ΔH<0。(3)①当电解电压为U1V时，电解过程中含碳还原产物的FE%为0，说明二氧化碳未得电子，为H2O放电变成氢气。②当电解电压为U2V时，根据得失电子守恒、原子守恒和电荷守恒可知碱性条件下阴极由HCO生成CH4的电极反应式为HCO＋8e－＋6H2O===CH4↑＋9OH－。 3．[2021·江苏，18(1)(2)]甲烷是重要的资源，通过下列过程可实现由甲烷到氢气的转化。 (1)500 ℃时，CH4与H2O重整主要发生下列反应： CH4(g)＋H2O(g)CO(g)＋3H2(g) CO(g)＋H2O(g)H2(g)＋CO2(g) 已知CaO(s)＋CO2(g)===CaCO3(s)　ΔH＝－178.8 kJ·mol－1。向重整反应体系中加入适量多孔CaO，其优点是____________________________。 (2)CH4与CO2重整的主要反应的热化学方程式为 反应Ⅰ：CH4(g)＋CO2(g)===2CO(g)＋2H2(g)　ΔH＝246.5 kJ·mol－1 反应Ⅱ：H2(g)＋CO2(g)===CO(g)＋H2O(g) ΔH＝41.2 kJ·mol－1 反应Ⅲ：2CO(g)===CO2(g)＋C(s)　ΔH＝－172.5 kJ·mol－1 ①在CH4与CO2重整体系中通入适量H2O(g)，可减少C(s)的生成，反应3CH4(g)＋CO2(g)＋2H2O(g)===4CO(g)＋8H2(g)的ΔH＝________。 ②1.01×105 Pa下，将n起始(CO2)∶n起始(CH4)＝1∶1的混合气体置于密闭容器中，不同温度下重整体系中CH4和CO2的平衡转化率如图所示。800 ℃下CO2平衡转化率远大于600 ℃下CO2平衡转化率，其原因是_________________________________________________ ________________________________________________________________________。 答案　(1)吸收CO2，提高H2的产率，提供热量　(2)①657.1 kJ·mol－1　②反应Ⅰ和反应Ⅱ的ΔH＞0，高温下反应的平衡常数大(反应正向进行程度大)，CO2的消耗量大，反应Ⅲ的ΔH＜0，高温下反应的平衡常数小(反应正向进行程度小)，CO2的生成量小　 解析　(1)已知CaO(s)＋CO2(g)===CaCO3(s)　ΔH＝－178.8 kJ·mol－1，因此向重整反应体系中加入适量多孔CaO的优点是吸收CO2，使平衡正向移动，提高H2的产率，同时提供热量。(2)①依据盖斯定律可知反应Ⅰ×3－反应Ⅱ×2即得到反应3CH4(g)＋CO2(g)＋2H2O(g)===4CO(g)＋8H2(g)　ΔH＝657.1 kJ·mol－1。 题型题点和设问方向 每年都有一道试题，将有关化学反应原理融合到化工生产中，这类试题具有较强的综合性，能很好地考查同学们应用化学知识解决实际问题的能力。此类题目虽然在背景材料上呈现新(或陌生)内容，但内在要求或者核心知识考查不变，主要包括能从宏观、微观两个不同层面认识物质变化过程中化学键的断裂与形成过程、能量变化等。 问题设置常包括反应热的计算， 电极反应式的书写， 从化学反应速率和化学平衡的角度分析化工条件选择的原因、物质在催化剂表面吸附、脱附过程中原子重新组合的微观过程分析等。 1．(2023·盐城统考模拟)碳酸二甲酯()简称为DMC，是一种环保性能优异、用途广泛的化工原料。工业上用CO2与H2催化合成甲醇，由甲醇制备DMC。 (1)合成甲醇相关热化学方程式为 反应Ⅰ：CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)　 ΔH1＝－49.2 kJ·mol－1 反应Ⅱ：CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)　ΔH2＝41.2 kJ·mol－1 ①反应CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)　ΔH＝__________ kJ·mol－1。 ②将物质的量之比为1∶3的CO2与H2通入恒容密闭容器中进行反应，随着压强的增大，CO的选择性______(填“增大”或“减小”)[CH3OH(或CO)的选择性＝]；从平衡移动的角度分析，其可能的原因是________________________________________。 ③向合成甲醇的体系中加入少量Al2O3，单位时间内甲醇的选择性提高，其原因是________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (2)工业上以CH3OH作反应物和溶剂，电解碳酸1,2-丙二酯()、四乙基碘化铵(TEAI，提供I)和CH3OH混合液制备DMC。为探究反应机理，设计如下三个对比实验： Ⅰ.10 mL CH3OH＋0.117 mol·L－1碳酸 1,2-丙二酯，蒸馏，没有DMC生成； Ⅱ.10 mL CH3OH＋0.117 mol·L－1碳酸 1,2-丙二酯＋0.1 mol·L－1 TEAI，蒸馏，DMC产率7.5%； Ⅲ.10 mL CH3OH＋0.117 mol·L－1碳酸　　1,2-丙二酯＋0.1 mol·L－1 TEAI，Cu为阴极、石墨为阳极，通电，DMC产率82.3%。 电催化酯交换法合成碳酸二甲酯的机理如图： 代表微粒带负电荷。 回答下列问题： ①阴极电极反应式为______________________________________________________ ________________________________________________________________________。 ②I在反应过程中的机理可描述为___________________________________________ ________________________________________________________________________。 答案　(1)①－90.4　②减小　反应Ⅰ正向进行，反应Ⅱ不移动，CO2总转化的物质的量增大，CO的选择性减小 ③Al2O3为反应Ⅰ的催化剂，加快了反应Ⅰ的反应速率 (2)①2CH3OH＋2e－===2CH3O－＋H2↑　②O的电负性大于C，在碳酸1,2-丙二酯的分子中，酯基碳原子带有部分正电荷，受到体系中I进攻，碳氧双键断裂，酯基氧所带的负电荷离去，恢复碳氧双键，CH3O进攻酯基中的碳原子，I离去，恢复碳氧双键 2．(2023·南京统考模拟)以NH3还原NOx的选择性催化还原(NH3-SCR)技术广泛应用于烟气(含NO、O2、N2等)脱硝。 (1)NOx大量排放造成的环境问题主要有____________________________________________ ___________________________________________________________________(填一种即可)。 (2)以Fe-Mn/TiO2催化的NH3-SCR反应机理如图1所示(字母A～D为中间体的代号)。 ①NH3-SCR反应的化学方程式为____________________________________________ ________________________________________________________________________。 ②根据元素电负性的变化规律，步骤Ⅰ、Ⅱ的过程可描述为____________________。 (3)常压下，将一定比例的NH3、NO、O2、N2的混合气体匀速通过装有催化剂的反应管，测得NO的转化率与N2的选择性[]如图2所示。温度高于350 ℃，N2选择性下降的原因是______________________。 (4)研究NH3-SCR法尾气中NH3脱除机理的流程如图3所示。其他条件一定时，在不通O2、通入O2两种情况下，NH3的脱除率、NO的选择性[]与通气时间的关系如图4所示。 ①反应17～19.2 h时，NH3脱除率下降，其原因是_____________________________ ________________________________________________________________________。 ②通入O2后，NO选择性增大，其原因是____________________________________ ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 答案　(1)酸雨、光化学烟雾、破坏臭氧层 (2)①4NH3＋4NO＋O24N2＋6H2O　②NH3中带部分负电荷的N与A中带正电荷的Mn作用生成B，B中带部分正电荷的H转移到带负电荷的O上生成C (3)催化剂活性降低，NH3转化为N2的速率降低；部分NH3被氧化为NO (4)①该时间段内发生的反应为NH3与CuO反应生成Cu(或Cu2O)和N2，随时间推移，CuO与Cu2O的量减少，NH3被氧化为N2的速率降低　②随时间推移，Cu被O2氧化为CuO的量增多，NH3被CuO催化氧化成NO的量增大 课时精练 1.(1)工业上可通过甲醇羰基化法制取甲酸甲酯，反应为CH3OH(g)＋CO(g)HCOOCH3(g)　ΔH＝－29.1 kJ·mol－1。 ①科研人员对该反应进行了研究，在一定压强时，温度对反应速率的影响如图1所示。实际工业生产中采用的温度是80 ℃，其理由是____________________________________ ________________________________________________________________________。 ②反应过程发生副反应：2CH3OH(g)HCOOCH3(g)＋2H2(g)。该反应的机理分两步完成，可以用图2表示。写出第二步反应的化学方程式：_____________________________。 (2)CO2气氛下乙苯催化脱氢制苯乙烯的反应为＋CO2(g)＋H2O(g)。原料在催化剂表面充分吸附进行反应。现保持原料中乙苯浓度不变，增加CO2浓度，乙苯平衡转化率与CO2浓度的关系如图3所示，请解释乙苯平衡转化率随着CO2浓度变化的原因：____________________________。 答案　(1)①低于80 ℃时，反应速率慢；高于80 ℃时，温度对反应速率影响较小，且反应放热，升高温度，平衡逆向移动，转化率降低　②HCHO＋CH3OHHCOOCH3＋H2 (2)当CO2浓度较小时，CO2的配比越高，则乙苯平衡转化率越高；当CO2浓度较大时，在催化剂表面吸附率过高，则会造成乙苯在催化剂表面的吸附率下降，使乙苯平衡转化率随着c(CO2)增大而减小 解析　 (1)②由图示可知，X为甲醇脱去一分子H2后的产物，即X为HCHO，则第二步反应为HCHO和CH3OH反应生成HCOOCH3和H2，反应的化学方程式为HCHO＋CH3OHHCOOCH3＋H2。 2．(2024·南京金陵中学模拟)ZnO有棒状ZnO(r-ZnO)、片状ZnO(p-ZnO)两种，均可用作CO2选择性加氢转化为CH3OH的催化剂。在ZnO催化剂存在下，将CO2与H2混合，同时发生以下两个反应： 反应Ⅰ：CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH1＝－53.7 kJ·mol－1 反应Ⅱ：CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)　ΔH2＝41.2 kJ·mol－1 控制一定的CO2和H2初始投料比，在相同压强下，经过相同反应时间测得如下实验数据(其中“甲醇选择性”是指转化的CO2中生成甲醇的百分比)。 已知：p-ZnO表面合成CH3OH的生成活化能Ea＝32 kJ·mol－1，r-ZnO表面合成CH3OH的生成活化能Ea＝54 kJ·mol－1。 (1)在280～320 ℃范围内，相同催化剂条件下，随温度升高，CH3OH与CO的产率均提高，而甲醇的选择性降低的可能原因是_______________________________________。 (2)在280～320 ℃范围内，比较图a和图b两种ZnO催化剂催化CO2加氢性能，说明在CO2加氢合成甲醇时优先选用p-ZnO催化剂的原因：__________________________。 答案　(1)反应Ⅰ正反应放热，升高温度，平衡逆向移动，导致温度升高甲醇的选择性降低　(2)选用p-ZnO催化剂使反应Ⅰ速率快，在相同时间内生成的甲醇多 3．(2024·常州市教育学会学业水平监测)以尿素、甲醇和1,2-丙二醇(PG)为原料在催化精馏塔中可经“一锅法”制得碳酸二甲酯(DMC)。以Ca-Zn-Al氧化物为催化剂，先进行尿素与PG的醇解合成碳酸丙烯酯(PC)的反应，同时生成副产物NH3；在不经产物分离和更换催化剂的情况下引入甲醇，再进行PC和甲醇的酯交换合成DMC的反应。 已知：液时空速是指每小时通过单位体积固体催化剂的液相反应物的体积；回流比是指从精馏塔顶部返回的冷凝液流量与从顶部逸出的气态产品流量之比；产品收率＝原料转化率×目标产物的选择性。 (1)PC合成。其他条件相同时，尿素与PG混合进料的液时空速对PC收率影响的关系如图所示。液时空速大于0.6 h－1后，PC收率下降的原因是__________________________。 (2)DMC合成。其他条件相同时，回流比对DMC收率影响关系如图所示。回流比大于9时，DMC收率下降的原因是_______________________________________________________。 (3)请从原子经济性的角度对上述“一锅法”提出合理的优化建议：_____________ ________________________________________________________________________。 答案　(1)液时空速过大，原料在催化精馏塔中停留时间短，导致反应不充分 (2)大量冷凝液流回精馏塔内，使DMC无法及时移出反应体系，从而抑制DMC合成反应的正向进行 (3)将生成的副产物NH3与CO2反应合成尿素，进行循环利用 4．(2023·江阴市统考)CO2、NOx和SO2等物质的转化和资源化利用是社会热点问题。 Ⅰ.CO2与CH4经催化重整，制得合成气。发生反应：CH4(g)＋CO2(g)2CO(g)＋2H2(g)，已知上述反应中相关的化学键键能数据如下： 化学键 C—H C==O H—H CO中的化学键 键能/(kJ·mol－1) 413 745 436 1 075 (1)该反应的ΔH＝________。 Ⅱ.间接电化学法可对大气污染物NO进行无害化处理，其工作原理如图所示，质子膜允许 H＋和H2O通过。 (2)电极Ⅰ应接电源的________(填“正极”或“负极”)。 (3)每处理标准状况下22.4 L NO，可同时得到________g O2。 Ⅲ.使用固体催化剂可提高脱硫效率。气体在固体催化剂表面反应的机理是气体反应物分子吸附在催化剂表面，占据催化剂表面活性位点，生成一些活性高的微粒，从而降低反应活化能，提高反应速率，反应后气体产物分子及时脱附空出活性位点。 (4)活性炭催化脱除SO2的机理如图所示(*代表吸附态)。 ①写出“热再生”生成SO2的化学方程式：_________________________________ ________________________________________________________________________。 ②研究表明，温度在脱硫过程中是一个非常重要的因素，温度过高，脱硫效果会变差，原因可能是________________________________________________________________________。 (5)V2O5/炭基材料是在活性炭上载有V2O5活性成分，构成更高活性的活性炭催化剂，更有利于SO2转化为SO3，最终实现脱硫。 ①通过红外光谱发现，脱硫开始后催化剂表面出现了VOSO4的吸收峰，再通入O2后VOSO4吸收峰消失，该脱硫反应过程可描述为 ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 ②控制一定气体流速和温度，考察烟气中O2 的存在对V2O5/炭基材料催化剂脱硫活性的影响，结果如图所示，当O2浓度过高时，SO2去除率下降，其原因可能是________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (6)科学家通过NH3活化改性提升了活性炭的脱硫性能，认为活性炭表面的含氮官能团具有催化性能，含氮官能团越丰富越有利于提升脱硫性能，原因可能是________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 答案　(1)120 kJ·mol－1　(2)负极　(3)16 (4)①C＋2H2SO4(浓)CO2↑＋2SO2↑＋2H2O ②炭与硫酸反应产生SO2，快速反应生成SO3占据所有活性位点，来不及脱附，使吸附很快达到饱和 (5)①SO2与V2O5作用形成中间体VOSO4，VOSO4与气相的O2反应生成SO3和V2O5 (或3SO2＋V2O5＋O2===2VOSO4＋SO3，4VOSO4＋O2===2V2O5＋4SO3)　②O2和SO2分子会产生竞争吸附，氧气浓度过高时，O2分子占据催化剂过多活性位点，SO2分子就不能很好地被吸附，导致SO2去除率下降 (6)含氮官能团具有碱性，能够促进活性炭对SO2的吸附及氧化 解析　(1)根据反应CH4(g)＋CO2(g)2CO(g)＋2H2(g)可得ΔH＝[4×E(C—H)＋2×E(C==O)]－[2×E(CO)＋2×E(H—H)]＝(4×413＋2×745) kJ·mol－1－(2×1 075＋2×436) kJ·mol－1＝120 kJ·mol－1。(2)从图中可知在吸收塔中NO变成了N2，N的化合价降低，在电解池中，HSO变成了S2O，S的化合价从＋4降低到＋3，得到电子，电极Ⅰ为阴极，接连电源的负极。(3)整个装置中转移的电子数相同，处理标准状况下22.4 L NO，即1 mol NO，N的化合价从＋2降低到0，转移了2 mol电子，阳极反应式为2H2O－4e－===4H＋＋O2↑，即生成16 g O2。 5．(2023·江苏统考模拟)苯乙烯是合成橡胶和塑料的重要原料，可由乙苯为原料制得。 (1)利用“乙苯脱氢反应”可制备苯乙烯。 C6H5C2H5(g)C6H5CH==CH2(g)＋H2(g) ΔH＝a kJ·mol－1 保持气体总压不变，原料气按以下A、B、C三种投料方式进行： A．乙苯 B．n(乙苯)∶n(N2)＝1∶10 C．n(乙苯)∶n(CO2)＝1∶10 三种投料分别达到平衡时，乙苯转化为苯乙烯的转化率与温度的关系如图1所示。 ①a________(填“＞”“＜”或“不能确定”)0。 ②相同温度下，投料方式B乙苯的平衡转化率比投料方式A的高，其原因是________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 ③相同温度下，投料方式C乙苯的平衡转化率比投料方式B的高，其可能原因是________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 ④工业上利用“乙苯脱氢反应”生产苯乙烯时，会产生少量积碳。使用相同条件下的水蒸气代替N2，可较长时间内保持催化剂的催化活性，其原因是________________________。 (2)CO2用于制备苯乙烯有助于实现“碳中和”。 ①在催化剂X作用下，CO2参与反应的机理如图2所示(α、β表示乙苯分子中C或H原子的位置；A、B为催化剂的活性位点，其中A位点带部分正电荷，B1、B2位点带部分负电荷)。根据元素电负性的变化规律，图2所示的反应机理中步骤Ⅰ和步骤Ⅱ可描述为________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 ②保持混合气体总压(p)等其他条件不变，CO2的分压[p(CO2)＝×p]与乙苯转化率的关系如图3所示。p(CO2)＞14 kPa时，乙苯转化率下降的原因是________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 答案　(1)①＞　②加入一定量N2使“乙苯脱氢反应”的Qc＜K(或Qp＜Kp)，平衡时反应正向进行程度更大　③CO2与H2反应[H2(g)＋CO2(g)===CO(g)＋H2O(g)]使H2浓度减小，“乙苯脱氢反应”平衡时正向进行程度更大　④水蒸气与积碳发生反应：H2O(g)＋C(s)===CO(g)＋H2(g)，可消除催化剂表面的积碳 (2)①乙苯α-H带部分正电荷，被带部分负电荷的B1位点吸引，随后解离出H＋并吸附在B1位点上；(B1位点上的)H＋与B2位点上CO2中带部分负电荷的O作用生成，带部分正电荷的C吸附在带部分负电荷的B2位点上　②过多的CO2会占据带部分负电荷的B1位点，使得乙苯α-H的脱除速率降低，乙苯转化率下降 学科网（北京）股份有限公司 $