大单元四 第十一章 第42讲 过渡态理论 催化剂对化学反应的影响（教师用书word）-【步步高】2025年高考化学大一轮复习讲义（人教版 浙江专用）

第42讲　过渡态理论　催化剂对化学反应的影响 [复习目标]　1.知道化学反应是有历程的，了解基元反应、过渡态理论。2.知道催化剂可以改变反应历程，了解简单的催化机理及其对调控化学反应速率的重要意义。 考点一　基元反应　过渡态理论 1．基元反应 (1)大多数化学反应都是分几步完成的，其中的每一步反应都称为基元反应。 (2)基元反应速率方程 对于基元反应aA＋bB===gG＋hH，其速率方程可写为v＝k·ca(A)·cb(B)(其中k称为速率常数，恒温下，k不因反应物浓度的改变而变化)，这种关系可以表述为基元反应的化学反应速率与反应物浓度以其化学计量数为指数的幂的乘积成正比。 2．反应机理 基元反应构成的反应序列称为反应历程(又称反应机理)，基元反应的总和称为总反应。由几个基元反应组成的总反应也称复杂反应。 例如H2(g)＋I2(g)===2HI(g)，它的反应历程有如下两步基元反应： ①I2I·＋I·(快) ②H2＋2I·===2HI(慢) 其中慢反应为整个反应的决速步骤。 3．过渡态理论 (1)化学反应并不是通过反应物分子的简单碰撞就能完成的，而是在反应物到生成物的过程中经过一个高能的过渡态，处于过渡态的分子叫做活化络合物。活化络合物是一种高能量的不稳定的反应物原子组合体，它能较快地分解为新的能量较低的较稳定的生成物。 (2)活化能(Ea)是处在过渡态的活化络合物分子平均能量与反应物分子平均能量的差值。 [应用举例] 对于反应NO2＋CO===NO＋CO2，CO和NO2先形成活化络合物[O—N…O…C—O]，原有的N…O键部分地破裂，新的C…O键部分地形成，最后旧键完全破裂，新键形成，转变为生成物分子。 (ⅰ)反应过程可表示为 O—N—O＋C—OO—N…O…C—O―→N—O＋O—C—O (ⅱ)反应过程能量图 图示释义 (1)Ea1表示正反应的活化能； (2)Ea2表示逆反应的活化能； (3)反应的焓变ΔH＝Ea1－Ea2； (4)一般来说，Ea越小，反应速率越快，反应越易进行。 一、用基元反应序列表示反应机理 1．甲烷与氯气在光照条件下存在如下反应历程(“·”表示电子)： ①Cl22Cl·(慢反应) ②CH4＋Cl·―→·CH3＋HCl(快反应) ③·CH3＋Cl2―→CH3Cl＋Cl·(快反应) ④·CH3＋Cl·―→CH3Cl(快反应) 已知在一个分步反应中，较慢的一步反应控制总反应的速率。下列说法不正确的是(　　) A．上述过程的总反应方程式为CH4＋Cl2CH3Cl＋HCl B．光照的主要作用是促进反应①的进行从而使总反应速率加快 C．反应②～④都是由微粒通过碰撞而发生的反应 D．反应①是释放能量的反应 答案　D 解析　由反应历程可知，甲烷与氯气发生取代反应生成一氯甲烷和氯化氢，则总反应方程式为CH4＋Cl2CH3Cl＋HCl，故A正确；由反应历程可知，反应②～④都是由微粒通过有效碰撞而发生的反应，故C正确；反应①破坏氯气分子中的共价键吸收能量，故D错误。 2．CO2和H2在Cu/ZnO催化下发生反应可合成清洁能源甲醇：CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)，该反应实际上分两步进行。 第一步：Cu/ZnO*＋H2===Cu/Zn*＋H2O 第二步：____________(写出化学方程式)。 答案　Cu/Zn*＋CO2＋2H2===Cu/ZnO*＋CH3OH 二、基元反应速率方程的理解 3．已知2N2O(g)===2N2(g)＋O2(g)的速率方程为v＝k·cn(N2O)(k为速率常数，只与温度、催化剂有关)。实验测得，N2O在催化剂X表面反应的变化数据如下： t/min 0 10 20 30 40 50 60 70 c(N2O)/(mol·L－1) 0.100 0.080 c1 0.040 0.020 c2 c3 0 下列说法正确的是(　　) A．n＝1，c1>c2＝c3 B．t＝10 min时，v(N2O)＝2.0×10－3 mol·L－1·s－1 C．相同条件下，增大N2O的浓度或催化剂X的表面积，都能加快反应速率 D．保持其他条件不变，若N2O起始浓度为0.200 mol·L－1，当浓度减至一半时共耗时50 min 答案　D 解析　根据表中数据分析，该反应的速率始终不变，N2O的消耗是匀速的，说明反应速率与c(N2O)无关，故速率方程中n＝0，每10 min一氧化二氮浓度减小0.02 mol·L－1，则c1＝0.06>c2＝c3＝0，A、C错误；t＝10 min时瞬时速率等于平均速率v(N2O)＝＝2.0×10－3 mol·L－1· min－1，B错误；保持其他条件不变，该反应的反应速率不变，即为2.0×10－3 mol·L－1· min－1，若起始浓度0.200 mol·L－1，减至一半时所耗时间为＝50 min，D正确。 4．300 ℃时，2NO(g)＋Cl2(g)2ClNO(g)的正反应速率表达式为v正＝k·cn(ClNO)，测得速率和浓度的关系如表： 序号 c(ClNO)/(mol·L－1) v正/(mol·L－1·s－1) ① 0.30 3.60×10－9 ② 0.60 1.44×10－8 ③ 0.90 3.24×10－8 n＝________；k＝________。 答案　2　4×10－8 L·mol－1·s－1 解析　根据表格①②中的数据，带入正反应速率表达式然后做比值：＝，解得n＝2，进一步求出k＝4×10－8 L·mol－1·s－1。 三、反应过程能量变化图分析 5．反应物(X)转化为产物(Y)时的能量变化与反应过程的关系如图所示，下列说法正确的是(　　) A．X的键能大于Y的键能 B．M为反应的中间产物 C．其他条件相同时，②的反应速率比①的更快 D．对于反应①，升高温度，Y的平衡产率将增大 答案　C 解析　X的能量高，键能小于Y的键能，A错误；由图示可知，M参加反应后，最后一步反应又生成M，则M为反应的催化剂，B错误；因为过程②各步反应的活化能均小于过程①反应的活化能，所以其他条件相同时，②的反应速率比①的更快，C正确；反应①的ΔH<0，升高温度，平衡逆移，Y的平衡产率减小，D错误。 6．(2023·杭州市高三下学期期中)2-溴-2-甲基丙烷发生水解反应[(CH3)3CBr＋H2O(CH3)3COH＋HBr]的能量变化与反应进程图如图。下列说法正确的是(　　) A．溶液酸性增强，(CH3)3CBr→(CH3)3COH转化率升高 B．升高温度，有利于提高反应速率和原料平衡转化率 C．分子中碳溴键断裂的速率比(CH3)3C＋与H2O结合速率快 D．推测(CH3)3C—X水解生成(CH3)3COH的速率：(CH3)3C—I>(CH3)3C—Br>(CH3)3C—Cl 答案　D 解析　由题干可知，反应为(CH3)3CBr＋H2O(CH3)3COH＋HBr，酸性增强导致平衡逆向移动，使得(CH3)3CBr→(CH3)3COH转化率降低，A错误；反应物总能量大于生成物总能量，为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，导致原料平衡转化率下降，B错误；由图可知，分子中碳溴键断裂所需活化能更大，故分子中碳溴键断裂的速率比(CH3)3C＋与H2O结合速率慢，C错误；原子半径：I>Br>Cl，则C—I键能更小，C—I更易断裂，故推测(CH3)3C—X水解生成(CH3)3COH的速率：(CH3)3C—I>(CH3)3C—Br>(CH3)3C—Cl，D正确。 考点二　催化机理　催化剂对反应的影响 1．催化机理 从碰撞理论解释：催化剂通过参加反应，改变反应历程，降低反应的活化能，使活化分子百分数增多，从而加快反应速率，图示如下。 2．催化剂的特征 (1)催化剂只能改变反应途径(又称反应机理)，不能改变反应的始态和终态。它同时加快了正、逆反应速率，缩短了达到平衡的时间，并不能改变平衡状态。 (2)催化剂有选择性，不同的反应常用不同的催化剂，即每个反应有它特有的催化剂。生产上常利用催化剂的选择性，使所希望的化学反应加快，同时抑制某些副反应的发生。 (3)每种催化剂只有在特定条件下才能体现出它的活性，否则将失去活性或发生催化剂中毒。 一、催化反应中化学键和物质的变化 1．(2020·北京，9)硫酸盐(含SO、HSO)气溶胶是PM2.5的成分之一。近期科研人员提出了雾霾微颗粒中硫酸盐生成的转化机理，其主要过程示意图如下： 下列说法不正确的是(　　) A．该过程有H2O参与 B．NO2是生成硫酸盐的氧化剂 C．硫酸盐气溶胶呈酸性 D．该过程没有生成硫氧键 答案　D 解析　根据图示中各微粒的构造可知，该过程有H2O参与，故A正确；根据图示的转化过程，NO2转化为HNO2，N元素的化合价由＋4变为＋3，得电子被还原，作氧化剂，故B正确；硫酸盐(含SO、HSO)气溶胶中含有HSO，转化过程有水参与，则HSO在水中可电离生成H＋和SO，则硫酸盐气溶胶呈酸性，故C正确；根据图示转化过程中，由SO转化为HSO，有硫氧键生成，故D错误。 2．[2023·全国甲卷，28(3)]电喷雾电离等方法得到的M＋(Fe＋、Co＋、Ni＋等)与O3反应可得MO＋。MO＋与CH4反应能高选择性地生成甲醇。MO＋分别与CH4、CD4反应，体系的能量随反应进程的变化如图所示(两者历程相似，图中以CH4示例)。 (ⅰ)步骤Ⅰ和Ⅱ中涉及氢原子成键变化的是________(填“Ⅰ”或“Ⅱ”)。 (ⅱ)直接参与化学键变化的元素被替换为更重的同位素时，反应速率会变慢，则MO＋与CD4反应的能量变化应为图中曲线____________(填“c”或“d”)。 (ⅲ)MO＋与CH2D2反应，氘代甲醇的产量CH2DOD________CHD2OH(填“＞”“＜”或“＝”)。若MO＋与CHD3反应，生成的氘代甲醇有________种。 答案　(ⅰ)Ⅰ　(ⅱ)c　(ⅲ)＜　2 解析　(ⅰ)步骤Ⅰ涉及的是碳氢键的断裂和氢氧键的形成，步骤Ⅱ中涉及碳氧键的形成，所以符合题意的是步骤Ⅰ。(ⅱ)直接参与化学键变化的元素被替换为更重的同位素时，反应速率会变慢，则此时正反应活化能会增大，根据图示可知，MO＋与CD4反应的能量变化应为图中曲线c。(ⅲ)由(ⅱ)中可知，CH2D2中C—H比C—D更易断裂，CHD2OH更易生成，产量更大。根据反应机理可知，若MO＋与CHD3反应，生成的氘代甲醇可能为CHD2OD或CD3OH，共2种。 (1)反应历程中化学键的变化 在反应中，旧键断裂与新键形成是同时进行的，形成中间过渡态。 (2)反应历程中物质的变化 ①只进不出的是反应物(A―→…)； ②只出不进的是产物(…―→M)； ③先出后进的是中间体(…―→X，X―→…)； ④先进后出的是催化剂(R―→…，…―→R)。 二、催化剂对化学反应的调控作用 3．(2023·广东，15)催化剂Ⅰ和Ⅱ均能催化反应R(g)P(g)。反应历程(下图)中，M为中间产物。其他条件相同时，下列说法不正确的是(　　) A．使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行 B．反应达平衡时，升高温度，R的浓度增大 C．使用Ⅱ时，反应体系更快达到平衡 D．使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大 答案　C 解析　由图可知两种催化剂均出现四个波峰，所以使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行，A正确；该反应是放热反应，升高温度平衡向左移动，R的浓度增大，B正确；由图可知Ⅰ的最高活化能小于Ⅱ的最高活化能，所以使用Ⅰ时反应速率更快，反应体系更快达到平衡，C错误；在前两个历程中使用Ⅰ活化能较低反应速率较快，后两个历程中使用Ⅰ活化能较高反应速率较慢，所以使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大，D正确。 4．某研究小组探究催化剂对CO、NO转化的影响。将含NO和CO的尾气以一定的流速通过两种不同的催化剂进行反应：2NO(g)＋2CO(g)N2(g)＋2CO2(g)　ΔH<0，相同时间内测量逸出气体中NO含量，从而确定尾气脱氮率(脱氮率即NO的转化率)，结果如图所示。以下说法正确的是(　　) ①两种催化剂均能降低活化能，但ΔH不变 ②相同条件下，改变压强对脱氮率没有影响 ③曲线Ⅱ中的催化剂适用于450 ℃左右脱氮 ④曲线Ⅱ中催化剂脱氮率比曲线Ⅰ中的高 ⑤a点是对应温度下的平衡脱氮率 ⑥若低于200 ℃，图中曲线Ⅰ脱氮速率随温度升高而变化不大的主要原因是催化剂的活性不高 A．①③⑥ B．①③④ C．②③④ D．①③⑤ 答案　A 解析　两种催化剂均能降低活化能，加快反应速率，但ΔH不变，①正确；该反应的正反应为气体分子数减小的反应，增大压强平衡向正反应方向移动，脱氮率增大，②错误；根据图像，曲线Ⅱ在450 ℃左右脱氮率最高，催化活性最大，曲线Ⅱ中的催化剂适用于450 ℃左右脱氮，③正确；低于300 ℃，曲线Ⅰ中催化剂脱氮率高，④错误；因为该反应的正反应为放热反应，降低温度平衡向正反应方向移动，a点对应温度下的平衡转化率应高于450 ℃时，根据曲线可知，a点对应温度的平衡脱氮率应该更高，所以a点不是对应温度下的平衡脱氮率，⑤错误；低于200 ℃，曲线脱氮率随温度升高而变化不大的主要原因：温度较低时(低于200 ℃)，催化剂的活性偏低，对化学反应速率的影响较小，⑥正确。 5．为研究反应2X(s)＋2Y(g)Z(g)＋2W(g)，向2 L密闭容器中加入足量X和2 mol Y发生反应。一定条件下，在甲、乙两种催化剂作用下，反应相同时间，测得Y的转化率与温度的关系如图所示。下列说法错误的是(　　) A．该反应的ΔH<0 B．在相同温度下，与甲催化剂相比，乙催化剂使反应活化能更低 C．反应达到平衡后，再加入2 mol X，Y的转化率增大 D．反应至M点时，体系中c(Z)＝0.275 mol·L－1 答案　C 解析　由图可知，Y的转化率随着温度的升高而降低，升高温度平衡逆向移动，则正反应为放热反应，即ΔH<0，故A正确；由图可知，在相同温度下，与甲催化剂相比，乙催化剂对该反应的催化效果更好，使反应活化能更低，故B正确；由于X是固体，再加入X，平衡不发生移动，Y的转化率不变，故C错误；根据已知条件列出三段式： 2X(s)＋2Y(g)Z(g)＋2W(g) 起始/(mol·L－1)　　　　　1　　　　0　　0 转化/(mol·L－1)　　　　　0.55　　0.275　0.55 M点/(mol·L－1)　　　　　0.45　　0.275　0.55 体系中c(Z)＝0.275 mol·L－1，故D正确。 6．[2024·浙江1月选考，19(3)]为提高效率，该研究小组参考文献优化热化学方法，在如图2密闭装置中充分搅拌催化剂M的DMSO(有机溶剂)溶液，CO2和H2在溶液中反应制备HCOOH，反应过程中保持CO2(g)和H2(g)的压强不变，总反应CO2＋H2HCOOH的反应速率为v，反应机理如下列三个基元反应，各反应的活化能E2<E1≪E3(不考虑催化剂活性降低或丧失)。 Ⅳ：M＋CO2Q　　　　　E1 Ⅴ：Q＋H2L　　　　　　E2 Ⅵ：LM＋HCOOH　　 　E3 ①催化剂M足量条件下，下列说法正确的是________。 A．v与CO2(g)的压强无关 B．v与溶液中溶解H2的浓度无关 C．温度升高，v不一定增大 D．在溶液中加入N(CH2CH3)3，可提高CO2转化率 ②实验测得：298 K，p(CO2)＝p(H2)＝2 MPa下，v随催化剂M浓度c变化如图3。c≤c0时，v随c增大而增大；c>c0时，v不再显著增大。请解释原因___________________________。 答案　①CD ②c≤c0时，M为基元反应Ⅳ的反应物，v随c增大而增大，c＞c0时，反应Ⅳ和Ⅴ达到化学平衡状态，M的浓度不再是影响速率的主要因素，L的浓度不会再有明显的变化，此时反应速率受限于CO2(g)和H2(g)在溶液中的溶解速度(或浓度)，所以速率不再随M的浓度增大而增大 解析　①v与CO2(g)的压强有关，压强越大，溶液中CO2的浓度越大，v越大，A项错误；v与溶液中溶解H2的浓度有关，氢气浓度越大，反应速率越快，B项错误；温度升高，v不一定增大，反应Ⅳ和Ⅴ是快反应，而Ⅵ是慢反应(决速步骤)，若Ⅳ和Ⅴ是放热反应且可以快速建立平衡状态，则随着温度升高L的浓度减小，若L的浓度减小对反应速率的影响大于温度升高对总反应速率的影响，则总反应速率减小，故总反应的速率不一定增大，C项正确；在溶液中加入的N(CH2CH3)3会与HCOOH反应，使得三个平衡正向移动，可提高CO2转化率，D项正确。 课时精练 1．已知反应：2NO(g)＋Br2(g)2NOBr(g)　ΔH＝－a kJ·mol－1(a＞0)，其反应机理如下： ①NO(g)＋Br2(g)NOBr2(g)　快　 ②NO(g)＋NOBr2(g)2NOBr(g)　慢 下列有关该反应的说法正确的是(　　) A．该反应的反应速率主要取决于反应①的快慢 B．NOBr2是该反应的催化剂 C．增大Br2(g)浓度能增大活化分子百分数，加快反应速率 D．正反应的活化能比逆反应的活化能小a kJ· mol－1 答案　D 解析　反应速率主要取决于慢的一步，所以该反应的反应速率主要取决于反应②的快慢，故A错误；NOBr2是反应过程中的中间产物，不是该反应的催化剂，故B错误；增大Br2(g)浓度，活化分子百分数不变，但单位体积内的活化分子数目增多，所以能加快反应速率，故C错误；由于该反应为放热反应，说明反应物的总能量高于生成物的总能量，所以正反应的活化能比逆反应的活化能小a kJ· mol－1，故D正确。 2．科学家结合实验与计算机模拟结果，研究出了均相催化的思维模型。 总反应：A＋B―→AB(K为催化剂)， ①A＋K―→AK　Ea1， ②AK＋B―→AB＋K　Ea2。 下列说法错误的是(　　) A．第①步为决速步骤 B．升高温度，该反应的速率加快 C．该反应的ΔH＝－Ea kJ·mol－1 D．催化剂降低了活化能，加快了反应速率 答案　C 解析　第①步的正反应活化能Ea1>第②步正反应活化能Ea2，所以反应速率：①<②，而总反应速率取决于慢的反应，故决速步骤为①，A正确；温度升高，反应速率加快，B正确；Ea是该反应正反应的活化能，C错误；催化剂能降低反应的活化能，加快反应速率，D正确。 3．异丁烯[CH2==C(CH3)2]是一种重要的化工原料，常用于制备丁基橡胶、甲基丙烯腈等。资料表明，异丁烷在固体杂多酸盐(用S表示)作用下制备异丁烯和H2的反应机理如下： 过程ⅰ.CH3—CH(CH3)—CH3＋S―→CH3—CH(CH3)—CH3…S； 过程ⅱ.CH3—CH(CH3)—CH3…S＋S―→CH2==C(CH3)2…S＋H2…S； 过程ⅲ.CH2==C(CH3)2…S―→CH2==C(CH3)2＋S； 过程ⅳ.H2…S―→H2(g)＋S。 下列说法错误的是(　　) A．总反应的化学方程式为CH3—CH(CH3)—CH3CH2==C(CH3)2＋H2 B．固体杂多酸盐是反应的催化剂，降低了总反应的活化能 C．CH2==C(CH3)2…S和H2…S均为催化剂 D．过程ⅲ表示的是异丁烯在固体杂多酸盐表面的脱附过程 答案　C 解析　根据反应机理可知，CH2==C(CH3)2…S和H2…S均为中间产物，C错误。 4．(2024·金华模拟)CO和N2O在Fe＋作用下转化为N2和CO2，反应的能量变化及反应历程如图所示，两步基元反应：①N2O＋Fe＋===N2＋FeO＋　K1，②CO＋FeO＋===CO2＋Fe＋　K2。下列说法不正确的是(　　) A．该反应ΔH<0 B．两步反应中，决定总反应速率的是反应① C．升高温度，可提高N2O的平衡转化率 D．Fe＋增大了活化分子百分数，加快了化学反应速率，但不改变反应的ΔH 答案　C 解析　如图能量变化可知，生成物的总能量低于反应物的总能量，该反应为放热反应，ΔH<0，A项正确；两步反应均为放热反应，总反应的化学反应速率由反应速率慢的基元反应决定，即反应①决定，B项正确。 5．二甲醚(CH3OCH3)被称为21世纪的“清洁能源”，科学家研究在酸性条件下，用甲醇可合成二甲醚，反应历程中相对能量变化如图所示。 下列叙述错误的是(　　) A．循环过程中，催化剂参与了中间反应 B．该历程中最小的能垒(基元反应活化能)为1.31 kJ·mol－1 C．制约总反应速率关键步骤的基元反应方程式为―→CH3OCH3＋H＋ D．总反应方程式为2CH3OHCH3OCH3＋H2O 答案　B 解析　整个过程中H＋是催化剂，先参与第一步反应，在最后一步反应生成，故A正确；由图可知该历程中最小的能垒(基元反应活化能)为131 kJ·mol－1，故B错误；决定总反应速率的是活化能或能垒最高的基元反应，由图可知，该基元反应为―→CH3OCH3＋H＋，故C正确。 6．甲醇与水蒸气在催化剂作用下发生如下反应： 反应Ⅰ：CH3OH(g)===CO(g)＋2H2(g)　ΔH1 反应Ⅱ：CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)　ΔH2 根据能量变化示意图，下列说法正确的是(　　) A．E3－E2＞E4－E1 B．反应Ⅱ决定整个反应的速率 C．催化剂可以降低总反应的焓变 D．CH3OH(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋3H2(g)　ΔH＝ΔH1－ΔH2 答案　A 解析　由于绝对值|E3－E2|<|E4－E1|，该值为负值，去掉绝对值后，E3－E2＞E4－E1，A正确；由图可知，反应Ⅰ的活化能较大，反应Ⅰ决定整个反应的速率，B错误；催化剂不改变焓变，C错误；根据盖斯定律，反应Ⅰ＋Ⅱ可得目标方程CH3OH(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋3H2(g)　ΔH＝ΔH1＋ΔH2，D错误。 7．(2024·浙江1月选考，14)酯在NaOH溶液中发生水解反应，历程如下： 已知： ① ②RCOOCH2CH3水解相对速率与取代基R的关系如下表： 取代基R CH3 ClCH2 Cl2CH 水解相对速率 1 290 7 200 下列说法不正确的是(　　) A．步骤Ⅰ是OH－与酯中Cδ＋作用 B．步骤 Ⅲ 使Ⅰ和Ⅱ平衡正向移动，使酯在NaOH溶液中发生的水解反应不可逆 C．酯的水解速率：FCH2COOCH2CH3>ClCH2COOCH2CH3 D．与OH－反应、与18OH－反应，两者所得醇和羧酸盐均不同 答案　D 解析　从信息②可知，随着取代基R上Cl个数的增多，水解相对速率增大，原因为Cl电负性较强，对电子的吸引能力较强，使得酯基的水解速率增大，F的电负性强于Cl，FCH2—对电子的吸引能力更强，因此酯的水解速率：FCH2COOCH2CH3>ClCH2COOCH2CH3，C正确。 8．一定温度下，CH3CH2CH3的氯化、溴化反应势能图及一段时间后产物的选择性如图，下列叙述不正确的是(　　) A．ΔH1＋ΔH3＝ΔH2＋ΔH4 B．升高温度，体系中n(1-氯丙烷)∶n(2-氯丙烷)的值增大 C．以丙烷为原料合成丙醇时，“先溴代再水解”有利于提高2-丙醇的含量 D．由图可知，丙烷中碳氢键的键能不完全相同 答案　A 解析　由图可知，①CH3CH2CH3＋Cl·===CH3CH2CH2·＋HCl　ΔH1，②CH3CH2CH3＋Cl·===·CH(CH3)2＋HCl　ΔH2，③CH3CH2CH3＋Br·===CH3CH2CH2·＋HBr　ΔH3，④CH3CH2CH3＋Br·===·CH(CH3)2＋HBr　ΔH4，反应①＋③≠②＋④，则ΔH1＋ΔH3≠ΔH2＋ΔH4，A错误；由于CH3CH2CH2··CH(CH3)2　ΔH<0，升高温度，平衡逆移，所以体系中n(1-氯丙烷)∶n(2-氯丙烷)的值增大，B正确；由图可知，仲氢溴化反应的产率为97%明显高于仲氢氯化反应的55%，故以丙烷为原料合成2-溴丙烷的产率高，其水解得到2-丙醇的产率相应也高，C正确；由图可知，相同条件下丙烷氯化、溴化时，仲氢的选择性大，含量高，说明仲氢比伯氢活性强，键能不同，D正确。 9．已知Cl2(g)＋CO(g)COCl2(g)的速率方程v＝k(Cl2)·c(CO)(k为速率常数)，该反应可认为经过以下反应历程： 第一步：Cl2(g)2Cl(g)　快速平衡 第二步：Cl(g)＋CO(g)COCl(g)　快速平衡 第三步：COCl(g)＋Cl2(g)―→COCl2(g)＋Cl(g)　慢反应 下列说法正确的是(　　) A．第三步反应的活化能较低，是决速反应 B．Cl是该总反应的中间产物，COCl是该总反应的催化剂 C．c(Cl2)、c(CO)分别增大相同的倍数，对总反应速率的影响程度前者大 D．升温可使k增大导致反应速率加快 答案　D 解析　第三步反应为慢反应，则反应的活化能较大，是决速反应，故A错误；Cl和COCl都是该总反应的中间产物，故B错误；从速率方程v＝k(Cl2)·c(CO)中可以看出，c(CO)、c(Cl2)分别增大相同的倍数，对总反应速率的影响程度c(CO)大，故C错误；升温可以提高反应物中活化分子的百分数，使k增大导致反应速率加快，故D正确。 10．(2022·北京，14)CO2捕获和转化可减少CO2排放并实现资源利用，原理如图1所示。反应①完成之后，以N2为载气，以恒定组成的N2、CH4混合气，以恒定流速通入反应器，单位时间流出气体各组分的物质的量随反应时间变化如图2所示。反应过程中始终未检测到CO2，在催化剂上有积碳。 下列说法不正确的是(　　) A．反应①为CaO＋CO2===CaCO3；反应②为CaCO3＋CH4CaO＋2CO＋2H2 B．t1～t3，n(H2)比n(CO)多，且生成H2速率不变，可能有副反应CH4C＋2H2 C．t2时刻，副反应生成H2的速率大于反应②生成H2速率 D．t3之后，生成CO的速率为0，是因为反应②不再发生 答案　C 解析　由题中图2信息可知，t1～t3，n(H2)比n(CO)多，且生成H2的速率不变，且反应过程中始终未检测到CO2，在催化剂上有积碳，故可能发生副反应：CH4C＋2H2，B正确；由反应②的化学方程式可知，H2和CO的反应速率相等，而t2时，H2的反应速率未变，仍然为2 mmol·min－1，而CO的反应速率为1～2 mmol·min－1，故能够说明副反应生成H2的速率小于反应②生成H2速率，C错误；由图2可知，t3之后，CO的速率为0，CH4的速率逐渐增大至1 mmol·min－1，说明反应②不再发生，而后副反应逐渐停止，D正确。 11．(2023·温州高三月考)一种以Pd-Cu为催化剂还原去除水体中NO的机理如图a所示；其他条件相同，不同pH时，NO转化率和不同产物在总还原产物中所占的物质的量的百分比如图b所示。 已知：溶液pH会影响Pd对NO的吸附，不影响对H的吸附。 下列说法不正确的是(　　) A．pH越小，Pd对NO的吸附能力越强 B．通过调节溶液的pH，可使NO更多的转化为N2 C．反应ii中生成NH的离子方程式为NO＋6H＋2H＋===NH＋2H2O D．pH＝12时，每处理6.2 g NO，理论上消耗标准状况下H2 5.6 L 答案　D 解析　由图b可知，随着pH减小，n(N2)增大，n(氨态氮)变化不大，n(NO)减小，说明pH越小，Pd对NO的吸附能力越强，A正确；由图b可知，pH不同还原产物也不同，pH为4时还原产物主要为N2，pH为12时，还原产物几乎全是NO，故通过调节溶液的pH，可使NO更多的转化为N2，B正确；由图b可知，pH＝12时，还原产物几乎全是NO，则每处理6.2 g NO转移电子×2＝0.2 mol，根据得失电子守恒可知，理论上消耗标准状况下×22.4 L·mol－1＝2.24 L H2，D错误。 12．某温度下，X2Y在金(Au)表面发生分解反应：2X2Y(g)===2X2(g)＋Y2(g)，该反应的速率方程为v＝kca(X2Y)(k为速率常数，k只与温度、催化剂、接触面积等有关，与浓度无关，a为反应级数)，实验测得剩余X2Y的物质的量浓度与时间的关系如表所示： 时间/min 0 20 40 60 80 c(X2Y)/(mol·L－1) 0.100 0.080 0.060 0.040 0.020 下列说法正确的是(　　) A．a＝1 B．反应过程中c(X2Y)与t的关系如图所示 C．速率常数k＝1.0×10－2 mol·L－1·min－1 D．其他条件不变，仅增大c(X2Y)，反应速率增大 答案　B 解析　由表中数据可知，在0～20 min、20～40 min、40～60 min，X2Y的浓度均减少了0.02 mol·L－1，即该反应速率与起始浓度无关，为匀速反应，故a＝0，v＝k，A、D错误，B正确；0～20 min内，k＝v＝＝＝1.0×10－3 mol·L－1·min－1，C错误。 13．汽车排气管装有三元催化剂装置，在催化剂表面通过发生吸附、解吸消除CO、NO等污染物。反应机理如下[Pt(s)表示催化剂，右上角带“*”表示吸附状态]： Ⅰ.NO＋Pt(s)===NO* Ⅱ.CO＋Pt(s)===CO* Ⅲ.NO*===N*＋O* Ⅳ.CO*＋O*===CO2＋Pt(s) Ⅴ.N*＋ N*===N2＋Pt(s) Ⅵ.NO*＋N*===N2O＋Pt(s) 经测定汽车尾气中反应物浓度及生成物浓度随温度T变化关系如图1和图2所示。 (1)图1中温度从Ta升至Tb的过程中，反应物浓度急剧减小的主要原因是________________________________________________________________________。 (2)图2中T2 ℃时反应Ⅴ的活化能________(填“<”“>”或“＝”)反应Ⅵ的活化能；T3 ℃时发生的主要反应为________(填“Ⅳ”“Ⅴ”或“Ⅵ”)。 答案　(1)温度升高，催化剂活性增强，反应速率加快　(2)>　Ⅳ 解析　(2)由图2可知，T2 ℃时，N2的浓度小于N2O的浓度，说明反应Ⅴ的反应速率小于反应Ⅵ的反应速率，则反应Ⅴ的活化能大于反应Ⅵ的活化能；T3 ℃时，生成物二氧化碳的浓度最大，说明发生的主要反应为反应Ⅳ。 14．[2018·江苏，20(4)②]NOx(主要指NO和NO2)是大气主要污染物之一。有效去除大气中的NOx是环境保护的重要课题。在有氧条件下，新型催化剂M能催化NH3与NOx反应生成N2。 将一定比例的O2、NH3和NOx的混合气体，匀速通入装有催化剂M的反应器中反应(装置见图1)。 反应相同时间NOx的去除率随反应温度的变化曲线如图2所示，在50～250 ℃范围内随着温度的升高，NOx的去除率先迅速上升后上升缓慢的主要原因是___________________________ _______________________________________________________________________________； 当反应温度高于380 ℃时，NOx的去除率迅速下降的原因可能是_______________________ _______________________________________________________________________________。 答案　迅速上升段是催化剂活性随温度升高而增大，与温度升高共同使 NOx 去除反应速率迅速增大；上升缓慢段主要是温度升高引起的 NOx 去除反应速率增大　催化剂活性下降；NH3 与 O2 反应生成了NO 学科网（北京）股份有限公司 $