大单元三 第9章 第38讲 物质结构与性质综合题突破（教师用书word）-【步步高】2025年高考化学大一轮复习讲义（鲁科版 鲁琼）

第38讲　物质结构与性质综合题突破 [复习目标]　1.明确物质结构与性质综合题的题型特点和常考热点。2.掌握解答物质结构与性质综合题的思维模式，提升综合运用物质结构与性质知识分析问题的能力。 物质结构与性质填空题中的各小题之间相对独立，主要考查原子结构与性质、分子结构与性质、晶体结构与性质，具体考查角度如下： (1)以原子或离子结构为主线的考查角度 (2)以分子结构为主线的考查角度 (3)以晶体结构为主线的考查角度 1．(2023·山东，16)卤素可形成许多结构和性质特殊的化合物。回答下列问题： (1)－40 ℃时，F2与冰反应生成HOF和HF。常温常压下，HOF为无色气体，固态HOF的晶体类型为____________，HOF水解反应的产物为____________(填化学式)。 (2)ClO2中心原子为Cl，Cl2O中心原子为O，二者均为V形结构，但ClO2中存在大π键(Π)。ClO2中Cl原子的轨道杂化方式为___________________________________________； 键角：O—Cl—O____________(填“＞”“＜”或“＝”)Cl—O—Cl。比较ClO2与Cl2O中Cl—O的键长并说明原因__________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (3)一定条件下，CuCl2、K和F2反应生成KCl和化合物X。已知X属于四方晶系，晶胞结构如图所示(晶胞参数a＝b≠c，α＝β＝γ＝90°)，其中Cu化合价为＋2。上述反应的化学方程式为________________________________________________________________________。 若阿伏加德罗常数的值为NA，化合物X的密度ρ＝______________g·cm－3(用含NA的代数式表示)。 答案　(1)分子晶体　HF、H2O2(或HF、O2) (2)sp2　＞　ClO2分子中Cl—O的键长小于Cl2O中Cl—O的键长，其原因是ClO2分子中既存在σ键，又存在大π键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中Cl—O的键长较小，而Cl2O只存在普通的σ键　(3)CuCl2＋4K＋2F2===K2CuF4＋2KCl　(或) 解析　(1)常温常压下，HOF为无色气体，则HOF的沸点较低，因此，固态HOF的晶体类型为分子晶体。HOF分子中F显－1价，其水解时结合H2O电离的H＋生成HF，则OH＋结合H2O电离的OH－，两者反应生成H2O2，H2O2不稳定，其分解生成O2，反应为HOF＋H2O===HF＋H2O2，2H2O2===2H2O＋O2↑。(2)ClO2中心原子为Cl，Cl2O中心原子为O，二者均为V形结构，但ClO2中存在大π键(Π)，则Cl原子的轨道杂化方式为sp2。(3)一定条件下，CuCl2、K和F2反应生成KCl和化合物X。已知X属于四方晶系，其中Cu化合价为＋2。由晶胞结构图可知，该晶胞中含有黑球的个数为8×＋2＝4、白球的个数为16×＋4×＋2＝8、灰球的个数为8×＋1＝2，则X中含有3种元素，其个数比为1∶2∶4，由于其中Cu的化合价为＋2、F的化合价为－1、K的化合价为＋1，根据化合价代数和为0，可以推断X为K2CuF4，上述反应的化学方程式为CuCl2＋4K＋2F2===K2CuF4＋2KCl。若阿伏加德罗常数的值为NA，晶胞的质量为 g，晶胞的体积为abc pm3＝abc×10－30 cm3，化合物X的密度ρ＝＝ g·cm－3或 g·cm－3。 2．(2023·全国乙卷，35)中国第一辆火星车“祝融号”成功登陆火星。探测发现火星上存在大量橄榄石矿物(MgxFe2－xSiO4)。回答下列问题： (1)基态Fe原子的价电子排布式为________。橄榄石中，各元素电负性大小顺序为________，铁的化合价为__________。 (2)已知一些物质的熔点数据如下表： 物质 熔点/℃ NaCl 800.7 SiCl4 －68.8 GeCl4 －51.5 SnCl4 －34.1 Na与Si均为第3周期元素，NaCl熔点明显高于SiCl4，原因是_________________。 分析同族元素的氯化物SiCl4、GeCl4、SnCl4熔点变化趋势及其原因_____________。 SiCl4的空间结构为________________，其中Si的轨道杂化形式为________________。 (3)一种硼镁化合物具有超导性能，晶体结构属于立方晶系，其晶体结构、晶胞沿c轴的投影图如下所示，晶胞中含有__________________个Mg。该物质化学式为__________________，B—B最近距离为________________。 答案　(1)3d64s2　O＞Si＞Fe＞Mg　＋2　(2)氯化钠为离子晶体，而SiCl4为分子晶体　熔点依次升高，因为SiCl4、GeCl4、SnCl4均为分子晶体，结构相似，随着其相对分子质量依次增大，其分子间作用力依次增强　正四面体　sp3　(3)1　MgB2　a 解析　(1)因为MgxFe2－xSiO4中Mg、Si、O的化合价分别为＋2、＋4和－2，根据化合物中各元素的化合价的代数和为0，可以确定铁的化合价为＋2。(3)由硼镁化合物的晶体结构可知Mg位于正六棱柱的顶点和面心，由切割法可以求出正六棱柱中含有12×＋2×＝3个Mg，由晶胞沿c轴的投影图可知本题所给晶体结构包含三个晶胞，则晶胞中Mg的个数为1；晶体结构中B在正六棱柱体内共6个，则该物质的化学式为MgB2；由晶胞沿c轴的投影图可知，B原子在图中两个正三角形的重心，该点到顶点的距离是该点到对边中点距离的2倍，顶点到对边的垂线长度为a，因此B—B最近距离为a××2＝a。 3．(2023·全国甲卷，35)将酞菁-钴酞菁-三氯化铝复合嵌接在碳纳米管上，制得一种高效催化还原二氧化碳的催化剂。回答下列问题： (1)图1所示的几种碳单质，它们互为__________________________________________， 其中属于共价晶体的是____________，C60间的作用力是____________。 (2)酞菁和钴酞菁的分子结构如图2所示。 酞菁分子中所有原子共平面，其中p轨道能提供一对电子的N原子是____________(填图2酞菁中N原子的标号)。钴酞菁分子中，钴离子的化合价为____________，氮原子提供孤对电子与钴离子形成____________键。 (3)气态AlCl3通常以二聚体Al2Cl6的形式存在，其空间结构如图3a所示，二聚体中Al的轨道杂化类型为____________。AlF3的熔点为1 090 ℃，远高于AlCl3的192 ℃，由此可以判断铝氟之间的化学键为____________键。AlF3结构属立方晶系，晶胞如图3b所示，F－的配位数为____________。若晶胞参数为a pm，晶体密度ρ＝____________g·cm－3(列出计算式，阿伏加德罗常数的值为NA)。 答案　(1)同素异形体　金刚石　范德华力 (2)③　＋2　配位　(3)sp3　离子　2　 解析　(2)已知酞菁分子中所有原子共平面，则其分子中所有的C原子和所有的N原子均为sp2杂化，且分子中存在大π键，其中标号为①和②的N原子均有一对电子占据了一个sp2杂化轨道，其p轨道只能提供1个电子参与形成大π键，标号为③的N原子的 p轨道能提供一对电子参与形成大π键，因此标号为③的N原子形成的N—H易断裂从而电离出H＋；钴酞菁分子中，失去了2个H＋的酞菁离子与钴离子通过配位键结合成分子，因此，钴离子的化合价为＋2，氮原子提供孤对电子与钴离子形成配位键。(3)由Al2Cl6的空间结构结合相关元素的原子结构可知，Al原子价电子对数是4，其与其周围的4个氯原子形成四面体结构，因此，二聚体中Al的轨道杂化类型为sp3。AlF3的熔点为1 090 ℃，远高于AlCl3的192 ℃，由于F的电负性最大，其吸引电子的能力最强，因此，可以判断铝氟之间的化学键为离子键。由AlF3的晶胞结构可知，其中含灰球的个数为12×＝3，白球的个数为8×＝1，则灰球为F－，距F－最近且等距的Al3＋有2个，则F－的配位数为2。 课时精练 1．(2023·聊城模拟)蛋氨酸铬(Ⅲ)配合物是一种治疗Ⅱ型糖尿病的药物，其结构简式如图所示。回答下列相关问题： (1)基态Cr原子核外有____种运动状态的电子，下列不同状态的Cr微粒中，电离最外层一个电子所需能量最大的是________(填字母)。 A．[Ar]3d54s1 B．[Ar]3d5 C．[Ar]3d44s14p1 D．[Ar]3d54p1 (2)蛋氨酸铬(Ⅲ)配合物的中心铬离子的配位数为________；N的________杂化轨道与Cr的空轨道形成配位键。 (3)哈勃-韦斯(Haber-Weiss)原理表明，某些金属离子可以催化双氧水分解的原因是其次外层未排满的d轨道可以存取电子，降低活化能，使分解反应容易发生。Cr3＋________(填“能”或“不能”)催化双氧水分解。 (4)氮化铬的晶体结构类型与氯化钠相似，其晶胞结构如图所示。A点分数坐标为(0,0,0)，则B点分数坐标为________。已知氮化铬的晶体密度为d g·cm－3，摩尔质量为M g·mol－1，NA为阿伏加德罗常数的值，则晶胞参数为________cm(只要求列表达式，不必计算数值)。 答案　(1)24　B　(2)6　sp3　(3)能 (4)(，1,1)　 解析　(1)Cr为24号元素，其原子核外有24个电子，则基态Cr原子核外有24种运动状态的电子；题给不同状态的Cr微粒中，电离最外层一个电子所需能量最大的是能量最低的状态即基态或半充满、全充满状态，[Ar]3d5 是半充满状态，能量低，稳定，失去电子需要的能量最大。(2)根据蛋氨酸铬(Ⅲ)配合物的结构得到中心铬离子的配位数为6；N价电子对数为4，其杂化类型为sp3。(3)基态Cr3＋的电子排布式为[Ar]3d3，其次外层未排满的d轨道可以存取电子，降低活化能，因此Cr3＋能催化双氧水分解。(4)A点分数坐标为(0,0,0)，根据坐标系，B点在后面棱心上，则B点分数坐标为(，1,1)。该晶胞中N的个数为8×＋6×＝4，Cr的个数为12×＋1＝4，氮化铬的晶体密度为d g·cm－3，摩尔质量为M g·mol－1，NA为阿伏加德罗常数的值，根据ρ＝＝＝d g·cm－3，解得晶胞参数为 cm。 2．空气中含大量的氮元素，日常生活中铁的应用非常广泛，可见生产、生活等离不开化学。 (1)血红蛋白(Hb)是血液中运输氧及二氧化碳的蛋白质，由球蛋白与血红素结合而成。血红素是由中心Fe2＋与配体卟啉衍生物结合成的大环配位化合物，其结构如图1所示。 ①基态Fe原子的核外电子排布式为________，其在元素周期表中的位置为________。原子中运动的电子有两种相反的自旋状态，若一种自旋状态用＋表示，与之相反的用－表示，±即称为电子的自旋磁量子数。对于基态的氧原子，其价电子自旋磁量子数的代数和为________。 ②血红素分子中非金属元素的电负性由小到大的顺序为________(填元素符号)。 ③含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物称为螯合物。1 mol血红素中通过螯合作用形成的配位键的数目为________(填含NA的表达式)。 (2)卟啉是含有平面共轭大环结构的有机分子，具有独特的电子结构，卟啉分子结构如图2，分子中N原子采取________杂化；卟啉分子中存在大π键，可表示为________(已知：大π键可用符号Π表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数，如苯分子中的大π键可表示为Π)。 (3)Fe3O4晶胞可以划分成8个小的立方单位，分别由4个Ⅰ型和4个Ⅱ型小单位拼在一起构成(如图3、图4)。Fe3O4晶胞中有________个O2－，代表________；已知Fe3O4晶胞的棱长为a pm，NA为阿伏加德罗常数的值，则该Fe3O4晶体的密度为________g·cm－3。 　　 答案　(1)①[Ar]3d64s2　第4周期Ⅷ族　＋1或－1 ②H<C<N<O　③4NA　(2)sp2　Π　(3)32　Fe2＋　 解析　(1)①铁位于第4周期Ⅷ族，基态原子的电子排布式为[Ar]3d64s2，O原子的价电子排布式为2s22p4，2p轨道有1对电子和2个自旋相同的单电子，其自旋磁量子数的代数和为＋1或－1。②血红素分子中非金属元素有C、N、O、H，电负性由小到大的顺序为H<C<N<O。③由图示可知1个配体中有4个配位N原子和中心原子形成4个配位键，1 mol血红素中通过螯合作用形成的配位键的数目为4NA。(2)卟啉是含有平面共轭大环结构的有机分子，分子中N原子采取sp2杂化，卟啉分子中存在大π键，环上的20个C原子和4个N原子在同一平面，每个碳原子提供一个电子，2个N原子各提供1个电子，2个N原子各提供1对电子，形成大π键，可表示为Π。(3)每个Ⅰ型和Ⅱ型小单位中含有O2－8个，1个Fe3O4晶胞中有O2－：8×4＝32，Fe3O4中含Fe2＋和Fe3＋且个数比为1∶2，则代表 Fe2＋，该晶体的密度为ρ＝ g·cm－3＝ g·cm－3。 3．二甲基亚砜()是一种重要的非质子极性溶剂。铬和锰等过渡金属卤化物在二甲基亚砜中有一定溶解度，故可以应用在有机电化学中。回答下列问题： (1)基态Cr原子的价电子轨道表示式为________。 (2)铬和锰基态原子核外未成对电子数之比为________。 (3)已知：二甲基亚砜能够与水和丙酮()分别以任意比互溶。 ①二甲基亚砜分子中硫原子的杂化类型为____________________________________。 ②丙酮分子中各原子电负性由大到小的顺序为________。 ③二甲基亚砜易溶于水，原因可能为________________________________________ ________________________________________________________________________。 (4)CrCl3·6H2O的结构有三种，且铬的配位数均为6，等物质的量的三种物质电离出的氯离子数目之比为3∶2∶1，对应的颜色分别为紫色、浅绿色和蓝绿色。其中浅绿色的结构中配离子的化学式为____________________________________________________________， 该分子内的作用力不可能含有________(填字母)。 A．离子键　B．共价键　C．金属键　D．配位键　E．氢键　F．范德华力 (5)已知硫化锰(MnS)晶胞如图所示，该晶胞参数α＝120°，β＝γ＝90°。 ①该晶体中，锰原子周围的硫原子数目为________。 ②空间利用率指的是构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空间中所占有的体积百分比。已知锰和硫的原子半径分别为r1 nm和r2 nm，该晶体中原子的空间利用率为____________(列出计算式即可)。 答案　(1) (2)6∶5　(3)①sp3　②O>C>H　③二甲基亚砜可以与水分子形成分子间氢键 (4)[Cr(H2O)5Cl]2＋　CEF　(5)①4 ②×100% 解析　(1)Cr为24号元素，基态铬原子的价电子轨道表示式为。(2)铬价电子排布为3d54s1，锰价电子排布为3d54s2，故两者基态原子核外未成对电子数之比为6∶5。(3)①二甲基亚砜分子中S原子形成3个σ键，且含有1个孤电子对，则价电子对数为4，为sp3杂化。(4)由题干可知，CrCl3·6H2O浅绿色的结构中能电离出2个氯离子，内界含有5个水分子、1个氯离子，其配离子的化学式为[CrH2O5Cl]2＋；该分子内的作用力存在阴、阳离子间的离子键、水分子内部的共价键、铬与配体的配位键，其分子内不存在金属键、氢键、范德华力。(5)①该晶体中，1个硫周围有4个锰原子，结合化学式可知，锰原子周围的硫原子数目为4。②据切割法，晶胞中含2×＋2×＋1＝2个Mn、由化学式可知，同时含有2个S；已知锰和硫的原子半径分别为r1 nm和r2 nm，该晶体中原子的空间利用率为×100%＝×100%。 4．(2023·三亚校联考一模)镓及其化合物在合金工业、制药工业、电池工业有广泛的应用。回答下列问题： (1)基态Ga原子的价电子排布式为__________。 (2)LiGaH4是一种温和的还原剂，其可由GaCl3和过量的LiH反应制得：GaCl3＋4LiH===LiGaH4＋3LiCl。 ①已知GaCl3的熔点为77.9 ℃，LiCl的熔点为605 ℃，两者熔点差异较大的原因为________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 ②GaCl3在270 ℃左右以二聚物存在，该二聚物的每个原子都满足8电子稳定结构，写出其结构式：_________________________________________________________________。 ③[GaH4]－的空间结构为________。 (3)一种含镓的药物合成方法如图所示： ①化合物Ⅰ中环上C原子的杂化方式为_____________________________________， 1 mol化合物Ⅰ中含有的σ键的数目为________。 ②化合物Ⅱ中Ga的配位数为______，x＝______。 (4)Ga、Li和O三种原子形成的一种晶体基片在二极管中有重要用途。其四方晶胞结构如图所示： ①上述晶胞沿着a轴的投影图为______(填字母)。 ②用NA表示阿伏加德罗常数的值，晶胞参数为a＝b＝3.0×10－10 m，c＝3.86×10－10 m，则其密度为________g·cm－3(列出计算式即可)。 答案　(1)4s24p1　(2)①LiCl属于离子晶体，晶体粒子间作用力为离子键，GaCl3为分子晶体，晶体粒子间的作用力为范德华力 ②　③正四面体形 (3)①sp2　17NA　②6　1　(4)①C ② 解析　(2)③[GaH4]－的中心原子Ga的价电子对数为4＋×(3＋1－4×1)＝4，没有孤电子对，所以其空间结构为正四面体形。(3)①吡啶环的结构与苯环相似，故C原子采取sp2杂化；化合物Ⅰ除了环上6个σ键，其他σ键如图所示：，1 mol化合物Ⅰ中共有17NA个σ键。②化合物Ⅱ中Ga的配位数为6，其中4个—COOH失去H后显－1，化合物Ⅱ整体带1个单位负电荷，所以x＝1。(4)①由晶胞结构可知，顶点和体心是O，上下面心是Li，棱上是Ga，沿着a轴的投影应为C。②晶胞中含有的原子数Li：2×＝1，Ga：4×＝1，O：1＋8×＝2，则晶胞的密度ρ＝＝g·cm－3＝g·cm－3。 学科网（北京）股份有限公司 $