6.2 化学反应的速率和限度（培优竞赛训练）化学人教版必修第二册

第二节 化学反应的速率和限度 内容概览 01 竞赛技巧总结 核心策略精讲，高效解题通法提炼 02 技巧针对训练 专项能力突破，弱点题型强化攻坚 03 综合培优精练 高阶思维拓展，综合问题融合演练 04 竞赛真题精练 实战命题解密，赛场节奏模拟特训 竞赛技巧1 反应速率理论简介 1、碰撞理论 化学反应的发生，总要以反应物之间的接触为前提，即反应物分子之间的碰撞是先决条件。 没有粒子间的碰撞，反应的进行则无从说起。看如下计算数据。有反应： 2HI（g）→ H2（g）+ I2（g） 反应物浓度：10－3 mol·dm－3（不浓） 反应温度：973 K 计算结果表明，每s每dm3的体积内，碰撞总次数为：3.5×1028次 计算反应速率为：= 3.5×1028/6.02×1023 = 5.8×104 mol·dm－3·s－1 实际反应速率为：1.2×10－6 mol·dm－3·s－1 相差甚远，原因何在？ （1）有效碰撞 看来，并非每一次碰撞都发生预期的反应，只有非常少非常少的碰撞是有效的。首先，分子无限接近时，要克服斥力，这就要求分子具有足够的运动速度，即能量。具备足够的能量是有效碰撞的必要条件。一组碰撞的反应物的分子的总能量必须具备一个最低的能量值，这种能量分布符合从前所讲的分布原则。用 E 表示这种能量限制，则具备 E 和 E 以上的分子组的分数为： 其次，仅具有足够能量尚不充分，分子有构型，所以碰撞方向还会有所不同，如反应： NO2 + CO = NO + CO2 的碰撞方式有： 显然，(a) 种碰接有利于反应的进行，(b) 种以及许多其它碰撞方式都是无效的。取向适合的次数占总碰撞次数的分数用 p 表示。 若单位时间内，单位体积中碰撞的总次数为 Z mol，则反应速率可表示为： = Z p f 其中 ，p 称为取向因子，f 称为能量因子。或写成： = Z p （2）活化能和活化分子组 将具备足够能量（碰撞后足以反应）的反应物分子组，称为活化分子组。 从（7-6）式可以看出，分子组的能量要求越高，活化分子组的数量越少。这种能量要求称之为活化能，用 Ea 表示。Ea 在碰撞理论中，认为和温度无关。 Ea 越大，活化分子组数则越少，有效碰撞分数越小，故反应速率越慢。 不同类型的反应，活化能差别很大。如反应： 2SO2 + O2 = 2SO3 Ea = 251 kJ·mol－1 N2 + H2 = 2NH3 Ea = 175.5 kJ·mol－1 而中和反应： HCl + NaOH = NaCl + H2O Ea ≈ 20 kJ·mol－1 分子不断碰撞，能量不断转移，因此，分子的能量不断变化，故活化分子组也不是固定不变的。但只要温度一定，活化分子组的百分数是固定的。 2、过渡状态理论 （1）活化络合物 当反应物分子接近到一定程度时，分子的键连关系将发生变化，形成一中间过渡状态，以NO2 + CO = NO + CO2 为例： N—O 部分断裂，C—O 部分形成，此时分子的能量主要表现为势能。 称活化络合物。活化络合物能量高，不稳定。它既可以进一步发展，成为产物；也可以变成原来的反应物。于是，反应速率决定于活化络合物的浓度，活化络合物分解成产物的几率和分解成产物的速率。 过渡态理论，将反应中涉及到的物质的微观结构和反应速率结合起来，这是比碰撞理论先进的一面。然而，在该理论中，许多反应的活化络合物的结构尚无法从实验上加以确定，加上计算方法过于复杂，致使这一理论的应用受到限制。 （2）反应进程—势能图 应用过渡态理论讨论化学反应时，可将反应过程中体系势能变化情况表示在反应进程—势能图上。 以 NO2 + CO = NO + CO2为例： A 反应物的平均能量；B 活化络合物的能量；C 产物的平均能量 反应进程可概括为： （a）反应物体系能量升高，吸收 Ea； （b）反应物分子接近，形成活化络合物； （c）活化络合物分解成产物，释放能量 Ea’ 。 Ea 可看作正反应的活化能，是一差值；Ea’ 为逆反应的活化能。 由盖斯定律：① + ②得 NO2 + CO → NO + CO2 所以，△r H = △r H1 + △r H2 = Ea － Ea’ 若 Ea > Ea’，△r H> 0，吸热反应；若 Ea < Ea’，△r H < 0，放热反应。 △r H 是热力学数据，说明反应的可能性；但 Ea 是决定反应速率的活化能，是现实性问题。 在过渡态理论中，Ea 和温度的关系较为明显，T 升高，反应物平均能量升高，差值 Ea 要变小些。 竞赛技巧2 化学反应级数 1.基元反应和非基元反应 基元反应：能代表反应机理、由反应物微粒（可以是分子、原子、离子或自由基）一步直接实现的化学反应，称为基元步骤或基元反应。 非基元反应：由反应物微粒经过两步或两步以上才能完成的化学反应，称为非基元反应。在非基元反应中，由一个以上基元步骤构成的反应称为非基元反应或复杂反应。如复杂反应 H2 + Cl2 = 2HCl 由几个基元步骤构成，它代表了该链反应的机理： Cl2 + M → 2Cl· + M Cl· + H2 → HCl + H· H· + Cl2 → HCl + Cl· 2Cl· + M → Cl2 + M 式中M表示只参加反应物微粒碰撞而不参加反应的其他分子，如器壁，它只起转移能量的作用。 2.反应分子数 在基元步骤中，发生反应所需的最少分子数目称为反应分子数。根据反应分子数可将反应区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应三种，如： 单分子反应 CH3COCH3 → CH4 + CO + H2 双分子反应 CH3COOH + C2H5OH → CH3COOC2H5 + H2O 三分子反应 H2 + 2I·→ 2HI 反应分子数不可能为零或负数、分数，只能为正整数，且只有上面三种数值，从理论上分析，四分子或四分子以上的反应几乎是不可能存在的。反应分子数是理论上认定的微观量。 3.速率方程和速率常数 大量实验表明，在一定温度下，增大反应物的浓度能够增加反应速率。那么反应速率与反应物浓度之间存在着何种定量关系呢？人们在总结大量实验结果的基础上，提出了质量作用定律：在恒温下，基元反应的速率与各种反应物浓度以反应分子数为乘幂的乘积成正比。 对于一般反应（这里指基元反应） a A + b B → g G + h H 质量作用定律的数学表达式： = k·c·c 称为该反应的速率方程。式中k为速率常数，其意义是当各反应物浓度为1 mol·dm－3时的反应速率。 对于速率常数k，应注意以下几点： ①速率常数k取决反应的本性。当其他条件相同时快反应通常有较大的速率常数，k小的反应在相同的条件下反应速率较慢。 ②速率常数k与浓度无关。 ③k随温度而变化，温度升高，k值通常增大。 ④k是有单位的量，k的单位随反应级数的不同而异。 前面提到，可以用任一反应物或产物浓度的变化来表示同一反应的速率。此时速率常数k的值不一定相同。例如：2NO + O2 = 2NO2 其速率方程可写成： = – = k1·c·c = – = k2·c·c = = k3·c·c 由于 – = = 则 k1 = k2 = k3 对于一般的化学反应 = = = 确定速率方程时必须特别注意，质量作用定律仅适用于一步完成的反应——基元反应，而不适用于几个基元反应组成的总反应——非基元反应。如N2O5的分解反应： 2N2O5 = 4NO2 + O2 实际上分三步进行： N2O5 → NO2 + NO3 慢（定速步骤） NO2 + NO3 → NO2 + O2 + NO 快 NO + NO3 → 2NO2 快 实验测定起速率方程为： = kc 它是一级反应，不是二级反应。 4.反应级数 通过实验可以得到许多化学反应的速率方程，如表-1 表-1 某些化学反应的速率方程 化学反应 速率方程 反应级数 1、2H2O2 = 2H2O + O2 = k·c 1 2、S2O + 2I- = 2SO+ I2 = k·c·c 1 + 1 = 2 3、4HBr + O2 = 2H2O + 2Br2 = k·c·c 1 + 1 = 2 4、2NO + 2H2 = N2 + 2H2O = k·c·c 2 + 1 = 2 5、CH3CHO = CH4 + CO = k·c 3/2 6、2NO2 = 2NO + O2 = k·c 2 由速率方程可以看出化学反应的速率与其反应物浓度的定量关系，对于一般的化学反应： a A+ bB → g G + h H 其速率方程一般可表示为：= k·c·c 式中的c、c表示反应物A、B的浓度，a、b表示A、B在反应方程式中的计量数。m、n分别表示速率方程中c和c的指数。 速率方程中，反应物浓度的指数m、n分别称为反应物A和B的反应级数，各组分反应级数的代数和称为该反应的总反应级数。 反应级数 = m + n 可见，反应级数的大小，表示浓度对反应速率的影响程度，级数越大，速率受浓度的影响越大。 若为零级反应，则表示反应速率与反应物浓度无关。某些表面催化反应，例如氨在金属钨表面上的分解反应，其分解速率在一定条件下与氨的浓度无关就属于零级反应。 观察表中六个反应的反应级数，并与化学方程式中反应物的计量数比较可以明显地看出：反应级数不一定与计量数相符合，因而对于非基元反应，不能直接由反应方程式导出反应级数。 另外，还应明确反应级数和反应分子数在概念上的区别：①反应级数是根据反应速率与各物质浓度的关系来确定的；反应分子数是根据基元反应中发生碰撞而引起反应所需的分子数来确定的。②反应级数可以是零、正、负整数和分数；反应分子数只可能是一、二、三。③反应级数是对宏观化学反应而言的；反应分子数是对微观上基元步骤而言的。 5.一级反应及其特点 凡反应速率与反应物浓度一次方成正比的反应，称为一级反应，其速率方程可表示为： –= k1c 积分上式可得： lnc = –k1t + B 当t = 0时，c = （起始浓度），则B = lnc。故上式可表示为： ln = k1t或k1 = ln，亦可表示为：c = 若以a表示t = 0 时的反应物的浓度，以x表示t时刻已反应掉的反应物浓度，于是上式可写为： k1 = ln 一级反应的特征是： ①速率常数k1的数值与所用浓度的单位无关，其量纲为时间－1，其单位可用s－1，min-1或h－1等表示。 ②当反应物恰好消耗一半，即x = 时，此刻的反应时间记为（称之为半衰期），则上式变为：k1 = = ③以lgc对t作图应为一直线，其斜率为。 6.、温度对反应速率的影响 温度对反应速率的影响，主要体现在对速率常数k的影响上。Arrhenius（阿仑尼乌斯）总结了k 与 T 的经验公式： 取自然对数，得：ln k = ln A　 常用对数： lg k = ln A 式中：k速率常数 Ea 活化能 R 气体常数 T 绝对温度e 自然对数底，e = 2.71828……，lg e = 0.4343 = 1/2.303 ，A 指前因子，单位同 k 。 应用阿仑尼乌斯公式讨论问题，可以认为 Ea、A 不随温度变化。由于T 在指数上，故对k的影响较大。 根据 Arrhenius 公式，知道了反应的 Ea、A 和某温度 T1 时的 k1，即可求出任意温度 T2 时的 k2。由对数式： lg k1 = ln A ① lg k2 = ln A ② ②－① 得： lg= 竞赛技巧3 催化剂及催化机理 1.催化剂和催化反应 在反应中，反应物的数量和组成不变，能改变反应速率的物质，叫催化剂。催化剂改变反应速率的作用，称为催化作用；有催化剂参加的反应。称为催化反应。 催化反应分为均相催化和非均相催化两类： ①反应和催化剂处于同一相中，不存在相界面的催化反应，称均相催化。如： NO2 催化 2SO2 + O2 = 2SO3 ； 若产物之一对反应本身有催化作用，则称之为自催化反应。如： 2MnO+ 6H+ + 5H2C2O4 = 10CO2 + 8H2O + 2Mn2+ 产物中Mn2+ 对反应有催化作用。 下图为自催化反应过程的速率变化。初期，反应速率小；中期，经过一段时间 t0–tA 诱导期后，速率明显加快，见tA–tB 段；后期， tB 之后，由于反应物耗尽,，速率下降。 ②反应物和催化剂不处于同一相，存在相界面，在相界面上进行的反应，叫做多相催化反应或非均相催化，复相催化。例如： Fe 催化合成氨（固—气）；Ag 催化 H2O2 的分解（固—液） 2.催化剂的选择性 特定的反应有特定的催化剂。如： 2SO2 + O2 = 2SO3的催化剂 ① V2O5 ② NO2 ③ Pt；CO + 2H2 = CH3OH的催化剂 CuO-ZnO-Cr2O3；酯化反应的催化剂① 浓硫酸 ② 浓硫酸 + 浓磷酸 ③ 硫酸盐 ④ 活性铝 同样的反应，催化剂不同时，产物可能不同。如： CO+2H2 = CH3OH（催化剂CuO-ZnO- Cr2O3）；CO+3H2 =CH4 +H2O（催化剂Ni + Al2O3） 2KClO3 = 2KCl + O2（催化剂MnO2）；4KClO3 = 3KClO4 + KCl（无催化剂） 3.催化机理 催化剂改变反应速率，减小活化能，提高产率，不涉及热力学问题。如：A + B = AB Ea 很大，无催化剂，慢；加入催化剂 K，机理改变了：A + B + K = AK + B = AB + K ，快。 图中可以看出，不仅正反应的活化能减小了，而且逆反应的活化能也降低了。因此，正逆反应都加快了，可使平衡时间提前，但不改变热力学数据!　 　 例如：NO2 催化氧化 SO2 的机理： 总反应为： SO2 + 1/2O2 = SO3　　　　Ea 大，加 NO2 催化机理为：2SO2 + NO2 = SO3 + NO 　Ea’ 小 NO + 1/2O2 = NO2 　 　　Ea” 小 再例如：Fe 表面 N2 + 3H2 合成氨的机理： 总反应为： N2 + 3H2 = 2NH3 　　Fe催化剂 催化机理为：N2 + 2Fe = 2N-Fe 　　　　　 H2 + 2Fe = 2H-Fe 　　　　　 N-Fe + H-Fe = Fe2NH 　　　　　 Fe2NH + H-Fe = Fe3NH2 　　　　　 Fe3NH2 + H-Fe = Fe4NH3 　　　　　 Fe4NH3 = 4Fe +NH3 每一步活化能都较小，故反应加快。 竞赛技巧4 化学平衡常数及其计算 1.化学平衡常数表达式 对一切可逆反应都适用。若可逆反应用下述通式表达： a A + b B d D + e E 在一定温度下达到平衡时，则有： = （7-19） 即在一定温度下，可逆反应达到平衡时，产物的浓度以反应方程式中计量数为指数的幂的乘积与反应物浓度以反应方程式中计量数为指数的幂的乘积之比是一个常数。 书写平衡常数关系式必须注意以下几点： （1）对于气相反应，平衡常数除可用如上所述的各物质平衡浓度表示外，也可用平衡时各物质的分压表示如： a A (g)+ b B(g) d D(g) + e E(g) = 式中实验平衡常数以表示，以与前述相区别。称为压力常数，称为浓度平衡常数。同一反应的与有固定关系。若将各气体视为理想气体，那么 = [A]RT = [B]RT = [D]RT = [E]RT 代入（7-20）式，有 = （RT） = （RT） （2）不要把反应体系中纯固体、纯液体以及稀水溶液中的水的浓度写进平衡常数表达式。例如：CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) K = p Cr2O(aq) + H2O(I) 2CrO(aq) + 2H+(aq) K = [CrO]2[H+]/[ Cr2O] 但非水溶液中反应，若有水参加或生成，则此时水的浓度不可视为常数，应写进平衡常数表达式中。例如： C2H5OH + CH3COOH CH3COOC2H5 + H2O = （3）同一化学反应，化学反应方程式写法不同，其平衡常数表达式及数值亦不同。例如： N2O4(g) 2NO2(g) K(373) = = 0.36 N2O4(g) 2NO2(g) K = = = 0.60 2NO2(g) N2O4(g) K == = 2.8 因此书写平衡常数表达式及数值，要与化学反应方程式相对应，否则意义就不明确。 平衡常数是表明化学反应进行的最大程度（即反应限度）的特征值。平衡常数愈大，表示反应进行愈完全。虽然转化率也能表示反应进行的限度，但转化率不仅与温度条件有关，而且与起始条件有关。如表7-2，实验序号①N2O4的转化率为0%；实验序号③N2O4转化率为30%。若有几种反应物的化学反应，对不同反应物，其转化率也可能不同。而平衡常数则能表示一定温度下各种起始条件下，反应进行的限度。 2.标准平衡常数和等温方程式 （1）标准平衡常数： 等温等压下，对理想气体反应： ｄＤ＋ｅＥ f Ｆ＋h H 设、、、分别为D、E、F、H的平衡分压，则有： = 式中称理想气体的热力学平衡常数——标准平衡常数。 热力学可以证明，气相反应达平衡时，标准吉布斯自由能增量（反应物和生成物p都等于p时，进行一个单位化学反应时的吉布斯自由能增量）与应有如下关系： = – （7-23）式说明，对于给定反应，与和T有关。当温度指定时，只与标准态有关，与其他浓度或分压条件无关，它是一个定值。因此，定温下必定是定值。即仅是温度的函数。 （2）化学反应的等温方程式 如果化学反应尚未达到平衡，体系将发生化学变化，反应自发地往哪个方向进行呢？由化学等温方程式即可判断。 等温等压下，理想气体反应： ｄＤ＋ｅＥ f Ｆ＋h H　 气体的任意分压为、、、 时： ； ； 此时若反应自左至右进行了一个单位的化学反应（无限大量的体系中），则 Δr Gm =Δr Gm + 令 则 Δr Gm =Δr G+ = –+ （7-24）式称作化学反应的等温方程式。式中称作压力商。 若 ＞，则Δr Gm ＜0，反应正向自发进行； 若 =，则Δr Gm = 0，体系已处于平衡状态； 若 ＜，则Δr Gm ＞ 0，反应正向不能自发进行（逆向自发）。 注：1、对溶液中进行的反应： Δr Gm =Δr G+ = –+ = ； = c ——平衡浓度；——任意浓度；——热力学平衡常数（标准平衡常数）。——浓度商。称作标准浓度。即在标准状态下，c = 1mol.dm-3。 3、纯固体或纯液体与气体间的反应（复相反应） 例如，下列反应： 是一个多相反应，其中包含两个不同的纯固体和一个纯气体。化学平衡条件，适用于任何化学平衡，不是论是均相的，还是多相的。 又因为 所以 ， = 式中是平衡反应体系中CO2气体的压力，即CO2的平衡分压。这就是说，在一定温度下，CaCO3(s)上面的CO2的平衡压力是恒定的，这个压力又称为CaCO3(s)的“分解压”。 注意：纯固体的“分解压”并不时刻都等于，例如反应： ， 而“分解压” 若分解气体产物不止一种，分解平衡时气体产物的总压称作“分解压”。例如：，由纯分解平衡时，称作的“分解压”。 结论：对纯固体或纯液体与气体间的多相反应 竞赛技巧5 外界因素对化学平衡的影响 1、浓度对平衡的影响 对于一个已达平衡的化学反应，若增加反应物浓度，会使Q（或）的数值因其分母增大而减小，而（或）却不随浓度改变而发生变化，于是Q＜，使原平衡破坏，反应正向进行。随着反应的进行，生成物浓度增大，反应物浓减小，Q值增大，直到Q增大到与再次相等，达到新的平衡为止。对于改变浓度的其他情况，亦可作类似分析。结论概括如下：在其他条件不变的情况下，增加反应物浓度或减少生成物浓度，平衡向正反应方向移动；增加生成物浓度或减少反应物浓度，平衡向着逆反应方向移动。 2、压力对平衡的影响 体系（总）压力的变化对没有气体参加或生成的反应影响很小。对于有气体参见且反应前后气体物质计量数有变化的反应，压力变化对平衡有影响。例如合成氨反应 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 在某温度下达到平衡时有： = 如果将体系的容积减少一半，使体系的总压力增加至 原来的2倍，这时各组分的分压分别为原来的2倍，反应商为： = = 即 ＜ 原平衡破坏，反应正向进行。随着反应进行，、不断下降，不断增大，使值增大，直到再次与K相等，达到新的平衡为止。可见，增大体系总压力平衡向着批体计量数减小的方向移动。 类似分析，可得如下结论：在等温下，增大总压力，平衡向气体计量数减小的方向移动；减小总压力，平衡向气体计量数增加的方向移动。如果反应前后气体计量数相等，则压力的变化不会使平衡发生移动。 3、温度对平衡的影响 温度的改变对于反应商没有影响，却可以改变平衡常数。 由= –和 = －T 得 –= －T = – 此式说明了平衡常数与温度的关系，称为范特荷甫方程式。设T1时，标准平衡常数为，T2时，标准平衡常数为，且T2＞T1，有 = – = – 当温度变化范围不大时，视和不随温度而改变。上两式相减，有 = – 根据上式可以说明温度对平衡的影响。设某反应在温度T1时达到平衡，有Q = 。当升温至 T2时：若该反应为吸热反应，＞0，由上式得知＞，则Q＜，所以平衡沿正反应方向移动；若该反应为放热反应，＜0，由上式得知＜，则Q ＞，所以平衡沿逆反应方向移动。总之，升温使平衡向吸热方向移动。反之，降温使平衡向放热方向移动。 各种外界条件对化学平衡的影响，均符合里·查德里概括的一条普遍规律：如果对平衡体系施加外力，平衡将沿着减少此外力影响的方向移动。这就是里·查德里原理。 竞赛技巧1 考查反应速率理论及其应用 1.（2013高二·湖北·竞赛）某反应的反应过程中能量变化如图所示(图中E1表示正反应的活化能，E2表示逆反应的活化能)。下列有关叙述正确的是 A．该反应为放热反应 B．催化剂能改变该反应的焓变 C．催化剂能降低该反应的活化能 D．逆反应的活化能等于正反应的活化能 2.（2025高二下·江苏·竞赛）有一个经验规则可以用于估算基元反应的活化能，遵循下列情况时，可分别通过对应下表中的计算方法计算活化能： 活化能/BE 0 0.05 0.3 1 反应中没有键的断裂的反应 自由基与分子的放热反应 反应中键不完全断裂的反应(如协同反应) 反应中键完全断裂的反应 已知：BE为键能，BE(Cl-Cl)=243：BE(H-H)=436；BE(H-Cl)=431 下列对氢气与氯气反应中各步基元反应的活化能估算不正确的是：                             A． B． C． D． 竞赛技巧2 考查化学反应级数及其应用 3.（2007高二·陕西·竞赛）已知某一化学反应的速率常数单位为mol-2·L2·s-1，则该反应为反应 A．0级 B．2级 C．3级 D．不确定 4.（2023高三·贵州·竞赛）已知反应的反应对分别是1级，0.5级反应，则 A．这说明该反应一定不是基元反应 B．当温度升高后，该反应的速率会变慢 C．该反应的链引发是，为可逆反应 D．当温度升高后，该反应的平衡常数将会增大 竞赛技巧3 考查催化剂及催化机理 5.（2023高二下·重庆·竞赛）Ni活化C2H6反应历程如下图所示： 下列说法正确的是 A．决速步骤反应的活化能为 B．反应历程中存在非极性键和极性键的断裂与形成 C．上述活化反应属于吸热反应 D．三种中间体的稳定性：中间体中间体中间体3 6.（2024高二下·河南洛阳·竞赛）反应A+B→P符合Arrhenius公式，[已知Arrhenius经验公式为Rlnk=–+C(Ea为活化能，k为速率常数，R和C为常数)]。当使用催化剂时，其活化能降低了80kJ·mol-1，在室温(298K)下进行反应时，催化剂使其反应速率常数约提高了倍。 A．2×105 B．1014 C．5000 D．29×1012 竞赛技巧4 考查化学平衡常数及其计算 7.（2023高三·贵州·竞赛）在体积为1.0 L的恒容容器中，发生反应，起始时A、B的分压分别为10 kPa与20 kPa，温度恒定为298 K，当反应进行30 min时，A的分压为5 kPa，则下列说法正确的是 A．此时容器的总压为20 kPa B．气体A的平均消耗速率为 C．气体C的平均生成速率为 D．该反应的平衡常数为 8.（2007高二·山东·竞赛）设丙烷和氢气都是理想气体。由石墨和氢气合成丙烷的反应如下：3C(石墨)+4H2C3H8(g)，丙烷在298K时的生成焓和熵值分别为-103.85kJ·mol-1和270.02J·K-1·mol-1，石墨和氢气的熵值分别为5.74J·K-1·mol-1和130.68J·K-1·mol-1。 （1）在298K时，该反应能否自发进行____？求298K时上述反应的平衡常数____； （2）若在298K及101.325kPa下反应，计算平衡时气相混合物中丙烷的摩尔分数_______； （3）若希望丙烷在平衡时气相混合物中的摩尔分数达到0.95，298K时需要加多大的压力____？ （4）对有些反应，如水煤气变换反应CO(g)+H2O(g)⇌CO2(g)+H2O(g)，加压并不能提高产率，但为什么在实际生产过程中需要加压_______？ 竞赛技巧5 考查控制变量法在探究外界因素对化学平衡的影响中的应用 9．（2019高一下·河南鹤壁·竞赛）探究Al与CuCl2溶液反应，实验如下：下列说法不正确的是（    ） 实验 现象 a．Al片表面附着蓬松的红色固体 b．产生无色气体，起始速率较慢，之后加快 c．反应放热 d．烧杯底部产生少量不溶于稀盐酸的白色沉淀 e．溶液pH降低 A．无色气体是H2 B．实验中影响化学反应速率的因素只有两个，分别是浓度和温度 C．白色沉淀的出现与氧化还原反应有关 D．将铝片改为铝粉会加快化学反应速率 10.（2023高一下·浙江台州·竞赛）金属钛(Ti)是一种具有许多优良性能的较为昂贵的金属，钛和钛合金被认为是21世纪的重要金属材料，某化学兴趣小组在实验室探究Ti、Mg、Cu的活泼性顺序，他们在相同温度下，取大小相同的三种金属薄片，分别投入等体积等浓度足量稀盐酸中，观察现象如下：下列有关三种金属的说法正确的是 金属 Ti Mg Cu 金属表面现象 放出气泡速度缓慢 放出气泡速度快 无变化 A．三种金属的活泼性由强到弱的顺序是：Ti、Mg、Cu B．若Ti粉中混有Mg，提纯Ti时可用稀盐酸除去Mg C．用Ti从CuSO4溶液中置换出Cu是工业制取Cu的很好途径 D．温度、金属表面积、盐酸浓度等因素都会影响反应速率 1．（25-26高一下·河北沧州·开学考试）一定条件下，对于反应N2(g)+3H2(g)2NH3(g)，若N2、H2、NH3的起始浓度分别为c1、c2、c3(均不为零)。达平衡时，N2、H2、NH3浓度分别为0.1 mol·L-1、0.3 mol·L-1和0.08 mol·L-1，则下列判断合理的是 ①平衡时，H2和NH3的生成速率之比为2∶3           ②c1∶c2=1∶3 ③c1的取值范围为0<c1<0.14 mol·L-1     ④N2和H2的转化率(转化量与起始量比值)不相等 A．①② B．③④ C．①④ D．②③ 2．（25-26高一上·北京·期末）用0.65 g锌粒与10 mL 2.0 硫酸溶液反应制氢气，下列能加快反应速率且不改变氢气产量的操作有几项 ①加入盐酸；②适当加热；③滴入少量溶液；④用硫酸代替的稀硫酸；⑤用等质量的锌粉代替锌粒；⑥加入少量固体 A．2 B．3 C．4 D．5 3．（25-26高二上·辽宁·期中）在温度、容积相同的3个密闭容器中，按不同方式投入反应物，保持恒温、恒容，测得反应达到平衡时的有关数据如下[已知2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)  ΔH=-197.8kJ·mol-1]。下列说法正确的是 容器 甲 乙 丙 反应物投入量 2 molSO2 1 molO2 2 molSO3 4 molSO3 SO3的浓度(mol·L-1) c1 c2 c3 反应的能量变化 放出a kJ 吸收b kJ 吸收c kJ 体系压强(Pa) p1 p2 p3 反应物转化率 α1 α2 α3 A．2c1＞c3 B．a=b C．2p2＜p3 D．α1+α3＜1 4．（25-26高二上·北京·期中）向一个密闭容器中充入1 molN2和3 molH2，在一定条件下发生反应合成NH3，下列描述能判断该反应达到平衡状态的是 A．N2完全转化为NH3 B．正反应速率和逆反应速率都为零 C．N2、H2、NH3的物质的量浓度之比为1：3：2 D．单位时间内消耗a mol N2，同时消耗2a mol NH3 5．（25-26高一上·江苏苏州·月考）实验小组探究双氧水与KI的反应，实验方案如下表。 ① ② ③ 实验装置及操作 实验现象 溶液无明显变化 溶液立即变为黄色，产生大量无色气体；溶液温度升高；最终溶液仍为黄色 溶液立即变为棕黄色，产生少量无色气体；溶液颜色逐渐加深，温度无明显变化；最终有紫黑色沉淀析出 下列说法不正确的是 A．KI对分解有催化作用 B．对比②和③，酸性条件下与KI的反应速率更快 C．对比①和③，②中的现象可能是因为分解的速率大于与KI反应的速率 D．实验②③中的温度差异说明，与KI的反应放热 6．（24-25高一下·陕西渭南·期末）利用催化技术可将汽车尾气中的CO和NO转化为CO2和N2， ，在反应物初始浓度相同条件下进行实验，下列说法不正确的是   实验编号 实验目的 温度(℃) 同种催化剂的比表面积（m2/g） 达平衡时所用时间（s） 1 对照试验 200 50 t1 2 研究催化剂的比表面积对尾气转化速率的影响 200 80 t2 3 a 300 b t3 A．表格中a是研究温度对尾气转化速率的影响 B．b=50 C．测得，可得结论其他条件不变，升高温度，可增大尾气的转化速率 D．得到“温度相同时，增大催化剂的比表面积，可增大尾气的转化速率”的结论，证据是对比实验 7．（24-25高一下·辽宁大连·期末）保持温度恒定，向某恒容容器中按体积比1：3：1充入CO2、H2和Ar。同时发生反应I：及反应II：。已知分压=总压×物质的量分数。则下列不能作为反应I达到平衡状态的判据是。 A．H2与H2O的总物质的量不再变化 B．容器的总压强不再改变 C．混合气体的平均摩尔质量不再变化 D．Ar的分压不再改变 8．（24-25高一下·北京丰台·期末）某小组同学以SO2与O2反应生成SO3为例，探究可逆反应。 信息1：一定条件下向密闭容器中充入SO2与18O2，反应一段时间后，18O存在于SO2、O2、SO3中。 信息2：密闭容器中1molSO2与0.5molO2在一定条件下发生反应，反应过程中SO3的物质的量的变化趋势如图所示。 下列说法中不正确的是 A．逆向反应可以发生的证据是18O存在于SO2中 B．信息2能充分证明相同条件下，可逆反应同时向正、逆两个方向进行 C．t1时正反应速率大于逆反应速率 D．t2时，n(SO3)＜1mol，说明在一定条件下，可逆反应存在限度 9．（24-25高一下·甘肃临夏·期末）向一个绝热恒容密闭容器(与外界不进行热交换)中充入1mol 和1mol ，发生反应：，测得正反应速率随时间(t)变化的曲线如图所示，下列说法错误的是 A．该反应是放热反应 B．反应物的浓度：a点大于b点 C．c点时反应达到了平衡状态 D．c点后，浓度是影响反应速率的主要因素 10．（24-25高一下·河北·期末）一定温度下，向容积恒定的密闭容器中通入两种气体发生化学反应，反应中各物质的物质的量变化如图所示。下列推断合理的是 A．该反应的化学方程式为 B．反应进行到1s时， C．0~6s，B的转化率为40.0% D．反应进行到6s时，各物质的反应速率相等 11．（24-25高一下·四川成都·期末）工业生产硫酸的一步重要反应是  ，如果该反应在容积不变的密闭容器中进行，图中表示当其他条件不变时，其中结论正确的是 A．图I可表示压强对化学平衡的影响，且甲压强小 B．图I也可表示温度对化学平衡的影响，且甲温度低 C．图II表示SO2平衡转化率与温度及压强的关系，可以判断T1>T2 D．图III表示t0时刻通入更多的氧气或增大压强对反应速率的影响 12．（24-25高一下·江西宜春·期末）利用催化还原NO可消除污染：，将一定量的和置于2L恒容密闭容器中，在一定温度下发生上述反应，反应进行到10s时，测得的物质的量为，的物质的量，内的平均反应速率为，下列说法正确的是 A．NO的初始浓度为 B．在该反应进行的任意一个时刻，都一定满足 C．10s时混合气体的压强是初始压强的2倍 D．10s时的转化率为 13．（24-25高一下·河北·期中）工业合成氨是人类科学技术发展史上的一项重大成就，在很大程度上解决了地球上因粮食不足而导致的饥饿问题。工业合成氨反应的化学方程式如下：。将、通入一密闭容器中，下列不能判断该反应达到化学平衡状态的是 A．在恒温恒容条件下，的体积分数不变 B．在恒温恒压条件下，混合气体的密度不变 C．在绝热容器中，容器中的温度不变 D． 14．（24-25高一下·湖南衡阳·期末）采用为硝化剂是种新型的绿色硝化技术。F．Daniels等在起始压强为、体积不变的密闭容器中，向VL反应器中加入了5mol的发生以下反应，经过tmin后达到平衡时为amol，为bmol。下列说法不正确的是 A．平衡时的物质的量浓度为： B．达到平衡时体系的压强为： C．若该密闭容器中气体颜色保持不变，说明各反应已达平衡状态 D．平衡时，的物质的量 15．（24-25高一下·安徽·期中）钨(W)的一种卤素灯泡的工作原理为：。向两个起始温度均为、体积为1L的密闭容器中，均加入足量的钨、nmol的氧气和nmol的碘蒸气，分别在绝热恒容、恒温恒容条件下发生上述反应，测得两反应体系的压强变化与时间的关系如下图所示。 回答下列问题： （1）代表恒温恒容条件的曲线是___________(填“甲”或“乙”)。 （2）该工作原理正向反应是___________过程(填“吸热”或“放热”)。 （3）绝热恒容条件下，不能判断工作原理达到平衡的是___________(填序号)。 a．钨质量不再变化     b．气体密度不再变化 c．气体颜色不再变化     d．容器压强不再变化 e． （4）曲线甲在a点之前压强增大的原因是___________。 （5）曲线乙反应到b点反应达到平衡状态，该阶段___________(用含和的代数式表达)，的转化率为___________。 （6）关于工作原理，下列说法错误的是___________。 a．达平衡后，再投入，对平衡没有影响 b．达平衡后，投入， c．为提高转化率，可适当增加投入量 d．为增加平衡产量，可寻找更高效催化剂 1．（2024高三下·浙江·竞赛）下列化合物硝化反应速率最快的是 A． B． C． D． 2．（2023高三·贵州·竞赛）以甲醇为溶剂，考虑反应，其中Nu指亲核试剂，下列亲核试剂中，发生上述反应速率最快的是 A．MeOH B．NaOH C． D．NaOAc 3．（2019高一下·河南鹤壁·竞赛）下列关于可逆反应：A(g)+3B(g)2C(g)   △H＜0，下列叙述正确的（    ） A．增大反应物的浓度，可以提高活化分子百分数，所以v（正）会增大，v（逆）会减小 B．升高温度可以提高物质的能量，提高活化分子百分数，所以v（正）、v（逆）都增大 C．采用催化剂，可以提高活化分子百分数，所以会引起v（正）、v（逆）同时增大，并改变反应的热效应 D．减小压强可以降低单位体积内活化分子的数目，所以v（正）减小、v（逆）增大 4．（2019高二·上海·竞赛）中国科学院科研团队研究表明，在常温常压和可见光下，基于LDH(一种固体催化剂)合成NH3的原理如下图所示。下列关于该过程的说法错误的是 A．属于固氮过程 B．光能转化为化学能 C．证明氮的非金属性大于氧 D．LDH降低了反应的活化能 5．（2017高二·湖南·竞赛）化学反应中，有时存在“一种物质过量，另一种物质仍不能完全反应”的特殊情况。下列反应中，属于这种情况的是 ①加热条件下，过量铜与浓硫酸反应 ②加热条件下 ，过量锌与浓硫酸反应 ③加热条件下，过量铁与浓硝酸反应 ④加热条件下，过量MnO2与浓盐酸反应 ⑤一定条件下，过量氢气与氮气反应 A．①③④ B．①③⑤ C．①④⑤ D．②④⑤ 6．（2014高二·广东·竞赛）反应H2(g)+I2(g) ⇌2HI(g)在恒温密 闭容器中进行，该反应达到平衡的标志是 A．容器内气体的压强不再改变 B．容器内气体的平均相对分子质量不再改变 C．单位时间内消耗n mol I2，同时有n mol H2生成 D．单位时间内消耗n mol H2，同时有2n mol HI生成 7．（2023高三·贵州·竞赛）设有不可逆反应，反应对A是级反应，下列说法正确的是 A．若，则底物A的半衰期与A的起始浓度无关 B．若，反应经过充分长的时间后，可以将全部A消耗掉 C．反应级数m只可能取整数 D．只要，则A的起始浓度越大，对A的半衰期越长 8．（2022高二上·安徽阜阳·竞赛）已知氯酸钾和和亚硫酸氢钾可以发生氧化还原反应(无污染性气体产生)，且反应中被氧化被还原的元素个数都只有一个。若该反应的反应速率会随着c(H+)的提升而加快，下图为ClO在单位时间内物质的量浓度变化表示的反应速率-时间图象，下列说法正确的是 A．反应进行一段时间后速率下降可能是因为c(OH-)的浓度下降导致。 B．纵坐标为v(H+)的v-t曲线在通过平移后可与图中图象完全重合。 C．图中阴影部分的面积表示t1~t2时间内ClO的物质的量的减少量。 D．系数为最简整数比时，每摩尔反应转移6mol e-并产生3mol质子。 9．（2023高一·广西·竞赛）当某反应物的初始浓度为0.04 mol·dm-3时，反应的半衰期为400s，初始浓度为0.024 mol·dm-3时，半衰期为240s，则此反应为 A．零级反应 B．1.5级反应 C．二级反应 D．一级反应 10．（2024高二下·江苏·竞赛）电解高浓度的丙酸钠溶液可制得丁烷，下列说法不正确的是 A．阳极反应为 B．电解过程中溶液的pH不断增大 C．若电解槽存在阳离子交换膜，则每生成1mol丁烷，阳极区增重44g D．已知电解过程中会生成乙基自由基()，采用高浓度丙酸钠是为了提高自由基偶联的概率 11．（2017高二·湖南·竞赛）已知在容积固定的密闭容器中充入NH3和O2发生如下反应：4NH3(g)+5O2(g)⇌4NO(g) + 6H2O(g)。 （1）欲加快化学反应速率，下列措施可行的是_______(填字母序号)。 A．降低温度            B．向容器中再通入一定量O2 C．通入稀有气体         D．加入正催化剂 （2）下列能说明该反应已经达到平衡状态的是_______(填字母序号)。 A．容器中气体密度不变 B．容器中NO的浓度不变 C．5v正(O2)= 4v逆(NO) D．3molN-H断裂的同时，有2molO-H断裂 （3）恒温下充入1. 6mol NH3和2.2mol O2发生反应，反应达到平衡时，测得O2的物质的量为1. 2mol，则平衡时NO的体积分数为_______。 （4）若反应在绝热密闭系统中进行时，其他条件不变，反应速率是先增大后减小，说明该反应为_______反应(填“吸热”或“放热”)。 12．（2014高二·浙江·竞赛）在一个体积为1L的真空密闭容器中加入0.5molCaCO3，发生反应： CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)，测得二氧化碳的物质的量浓度随温度的变化关系如图所示，图中A表示CO2的平衡浓度与温度的关系曲线，B表示不同温度下反应经过相同时间时CO2的物质的量浓度的变化曲线。请按要求回答下列问题： （1）下列有关说法正确的是___________ A．该反应的ΔH＞0 B．对于可逆反应，若正反应自发进行，则逆反应必不能自发进行 C．在T5°C下，压缩容器为0.5L，则达到平衡后0.2 mol·L-1＜c(CO2) ＜0.4 mol·L-1 D．在T5°C下，体积不变的容器中，容器内压强不变或者气体的密度不变均表明已经达到平衡状态 （2）请说明随着温度的升高，曲线B向曲线A逼近的原因是___________。 （3）在T5°C下，维持温度和容器体积不变，向上述平衡体系中再充入0.5mol N2，则最后平衡时容器中的CaCO3的质量为___________g．若在T5°C下维持温度和总压强不变，充入0.1molN2，容器中最后残留的CaCO3质量为___________g。 13．（2022高三·四川·竞赛）马来酸二丁酯()是粘接剂行业的一种优良增塑剂，也在很多有机合成中用作添加剂和中间体。研究者用离子交换树脂AmberliteIR-120作为催化剂，催化顺丁烯二酸酐(，记为A)与正丁醇(，记为B)的酯化反应来合成马来酸二丁酯。实验获得如下动力学数据： 序号 反应温度/℃ 1 115 0.303 0.606 2 115 0.454 0.606 3 115 0.303 0.910 4 110 0.454 0.606 已知速率方程式为。 （1）试导出、的值。=________，=________， （2）计算反应的速率常数k及反应的活化能。k=________，________， 14．（2023高三上·全国·竞赛）脂类物质的氧化是油脂保存过程中广泛存在的问题。亚油酸乙酯(记为RH)的氧化过程属于自由基氧化反应，其中H代表最可能发生氧化反应的氢原子。反应方程式如下： （1）亚油酸的学名是(9Z，12Z)-9，12-十八碳二烯酸，画出亚油酸乙酯的结构式，并用“*”标记最可能发生自由基氧化反应的氢原子_______。 （2）实验测得反应的速率方程如下： （1） 其中，a、b是与浓度无关的常数。该反应的基元反应步骤如下表所示，其中，到分别为相应基元反应的速率常数，链传递步骤是整个反应的决速步。氧气分压较高时主要按照①、②、④步骤进行：较低时主要按照①、③、⑤步骤进行。据此，分别在两种情况下推导反应的速率方程，并解释在较高和较低的情况下（1）式如何近似得出这两种速率方程_______。 链引发 ① 链传递 ②③ 链终止 ④⑤ （3）实验测得反应的表观活化能在较高时为，较低时为。根据（2）中推导出的两种速率方程，指出两种情况下，分别是哪步的活化能决定了总反应的表观活化能？_______(提示：自由基相互结合的反应活化能通常近似为0) （4）某种酶对上述反应的催化速率常数k随温度变化的关系如表所示。其中，下标中的H或D分别表示8-1中亚油酸乙酯上相应氢原子均是氕(H)或氘(D)原子。计算氕(H)原子情况下的表观活化能_______。 T/K 293.15 323.15 1.62 2.95 0.0111 0.0321 （5）动力学同位素效应(KIE)指的是把反应物分子中的某一原子用其同位素原子取代后，反应速率常数变化的效应。一般用取代前后的速率常数之比衡量KIE的大小。计算（4）中各温度下的，并选择影响数值的主要因素_______。(直接在答题纸上填A或B) A．指前因子   B．活化能 / 学科网（北京）股份有限公司 $ 第二节 化学反应的速率和限度 内容概览 01 竞赛技巧总结 核心策略精讲，高效解题通法提炼 02 技巧针对训练 专项能力突破，弱点题型强化攻坚 03 综合培优精练 高阶思维拓展，综合问题融合演练 04 竞赛真题精练 实战命题解密，赛场节奏模拟特训 竞赛技巧1 反应速率理论简介 1、碰撞理论 化学反应的发生，总要以反应物之间的接触为前提，即反应物分子之间的碰撞是先决条件。 没有粒子间的碰撞，反应的进行则无从说起。看如下计算数据。有反应： 2HI（g）→ H2（g）+ I2（g） 反应物浓度：10－3 mol·dm－3（不浓） 反应温度：973 K 计算结果表明，每s每dm3的体积内，碰撞总次数为：3.5×1028次 计算反应速率为：= 3.5×1028/6.02×1023 = 5.8×104 mol·dm－3·s－1 实际反应速率为：1.2×10－6 mol·dm－3·s－1 相差甚远，原因何在？ （1）有效碰撞 看来，并非每一次碰撞都发生预期的反应，只有非常少非常少的碰撞是有效的。首先，分子无限接近时，要克服斥力，这就要求分子具有足够的运动速度，即能量。具备足够的能量是有效碰撞的必要条件。一组碰撞的反应物的分子的总能量必须具备一个最低的能量值，这种能量分布符合从前所讲的分布原则。用 E 表示这种能量限制，则具备 E 和 E 以上的分子组的分数为： 其次，仅具有足够能量尚不充分，分子有构型，所以碰撞方向还会有所不同，如反应： NO2 + CO = NO + CO2 的碰撞方式有： 显然，(a) 种碰接有利于反应的进行，(b) 种以及许多其它碰撞方式都是无效的。取向适合的次数占总碰撞次数的分数用 p 表示。 若单位时间内，单位体积中碰撞的总次数为 Z mol，则反应速率可表示为： = Z p f 其中 ，p 称为取向因子，f 称为能量因子。或写成： = Z p （2）活化能和活化分子组 将具备足够能量（碰撞后足以反应）的反应物分子组，称为活化分子组。 从（7-6）式可以看出，分子组的能量要求越高，活化分子组的数量越少。这种能量要求称之为活化能，用 Ea 表示。Ea 在碰撞理论中，认为和温度无关。 Ea 越大，活化分子组数则越少，有效碰撞分数越小，故反应速率越慢。 不同类型的反应，活化能差别很大。如反应： 2SO2 + O2 = 2SO3 Ea = 251 kJ·mol－1 N2 + H2 = 2NH3 Ea = 175.5 kJ·mol－1 而中和反应： HCl + NaOH = NaCl + H2O Ea ≈ 20 kJ·mol－1 分子不断碰撞，能量不断转移，因此，分子的能量不断变化，故活化分子组也不是固定不变的。但只要温度一定，活化分子组的百分数是固定的。 2、过渡状态理论 （1）活化络合物 当反应物分子接近到一定程度时，分子的键连关系将发生变化，形成一中间过渡状态，以NO2 + CO = NO + CO2 为例： N—O 部分断裂，C—O 部分形成，此时分子的能量主要表现为势能。 称活化络合物。活化络合物能量高，不稳定。它既可以进一步发展，成为产物；也可以变成原来的反应物。于是，反应速率决定于活化络合物的浓度，活化络合物分解成产物的几率和分解成产物的速率。 过渡态理论，将反应中涉及到的物质的微观结构和反应速率结合起来，这是比碰撞理论先进的一面。然而，在该理论中，许多反应的活化络合物的结构尚无法从实验上加以确定，加上计算方法过于复杂，致使这一理论的应用受到限制。 （2）反应进程—势能图 应用过渡态理论讨论化学反应时，可将反应过程中体系势能变化情况表示在反应进程—势能图上。 以 NO2 + CO = NO + CO2为例： A 反应物的平均能量；B 活化络合物的能量；C 产物的平均能量 反应进程可概括为： （a）反应物体系能量升高，吸收 Ea； （b）反应物分子接近，形成活化络合物； （c）活化络合物分解成产物，释放能量 Ea’ 。 Ea 可看作正反应的活化能，是一差值；Ea’ 为逆反应的活化能。 由盖斯定律：① + ②得 NO2 + CO → NO + CO2 所以，△r H = △r H1 + △r H2 = Ea － Ea’ 若 Ea > Ea’，△r H> 0，吸热反应；若 Ea < Ea’，△r H < 0，放热反应。 △r H 是热力学数据，说明反应的可能性；但 Ea 是决定反应速率的活化能，是现实性问题。 在过渡态理论中，Ea 和温度的关系较为明显，T 升高，反应物平均能量升高，差值 Ea 要变小些。 竞赛技巧2 化学反应级数 1.基元反应和非基元反应 基元反应：能代表反应机理、由反应物微粒（可以是分子、原子、离子或自由基）一步直接实现的化学反应，称为基元步骤或基元反应。 非基元反应：由反应物微粒经过两步或两步以上才能完成的化学反应，称为非基元反应。在非基元反应中，由一个以上基元步骤构成的反应称为非基元反应或复杂反应。如复杂反应 H2 + Cl2 = 2HCl 由几个基元步骤构成，它代表了该链反应的机理： Cl2 + M → 2Cl· + M Cl· + H2 → HCl + H· H· + Cl2 → HCl + Cl· 2Cl· + M → Cl2 + M 式中M表示只参加反应物微粒碰撞而不参加反应的其他分子，如器壁，它只起转移能量的作用。 2.反应分子数 在基元步骤中，发生反应所需的最少分子数目称为反应分子数。根据反应分子数可将反应区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应三种，如： 单分子反应 CH3COCH3 → CH4 + CO + H2 双分子反应 CH3COOH + C2H5OH → CH3COOC2H5 + H2O 三分子反应 H2 + 2I·→ 2HI 反应分子数不可能为零或负数、分数，只能为正整数，且只有上面三种数值，从理论上分析，四分子或四分子以上的反应几乎是不可能存在的。反应分子数是理论上认定的微观量。 3.速率方程和速率常数 大量实验表明，在一定温度下，增大反应物的浓度能够增加反应速率。那么反应速率与反应物浓度之间存在着何种定量关系呢？人们在总结大量实验结果的基础上，提出了质量作用定律：在恒温下，基元反应的速率与各种反应物浓度以反应分子数为乘幂的乘积成正比。 对于一般反应（这里指基元反应） a A + b B → g G + h H 质量作用定律的数学表达式： = k·c·c 称为该反应的速率方程。式中k为速率常数，其意义是当各反应物浓度为1 mol·dm－3时的反应速率。 对于速率常数k，应注意以下几点： ①速率常数k取决反应的本性。当其他条件相同时快反应通常有较大的速率常数，k小的反应在相同的条件下反应速率较慢。 ②速率常数k与浓度无关。 ③k随温度而变化，温度升高，k值通常增大。 ④k是有单位的量，k的单位随反应级数的不同而异。 前面提到，可以用任一反应物或产物浓度的变化来表示同一反应的速率。此时速率常数k的值不一定相同。例如：2NO + O2 = 2NO2 其速率方程可写成： = – = k1·c·c = – = k2·c·c = = k3·c·c 由于 – = = 则 k1 = k2 = k3 对于一般的化学反应 = = = 确定速率方程时必须特别注意，质量作用定律仅适用于一步完成的反应——基元反应，而不适用于几个基元反应组成的总反应——非基元反应。如N2O5的分解反应： 2N2O5 = 4NO2 + O2 实际上分三步进行： N2O5 → NO2 + NO3 慢（定速步骤） NO2 + NO3 → NO2 + O2 + NO 快 NO + NO3 → 2NO2 快 实验测定起速率方程为： = kc 它是一级反应，不是二级反应。 4.反应级数 通过实验可以得到许多化学反应的速率方程，如表-1 表-1 某些化学反应的速率方程 化学反应 速率方程 反应级数 1、2H2O2 = 2H2O + O2 = k·c 1 2、S2O + 2I- = 2SO+ I2 = k·c·c 1 + 1 = 2 3、4HBr + O2 = 2H2O + 2Br2 = k·c·c 1 + 1 = 2 4、2NO + 2H2 = N2 + 2H2O = k·c·c 2 + 1 = 2 5、CH3CHO = CH4 + CO = k·c 3/2 6、2NO2 = 2NO + O2 = k·c 2 由速率方程可以看出化学反应的速率与其反应物浓度的定量关系，对于一般的化学反应： a A+ bB → g G + h H 其速率方程一般可表示为：= k·c·c 式中的c、c表示反应物A、B的浓度，a、b表示A、B在反应方程式中的计量数。m、n分别表示速率方程中c和c的指数。 速率方程中，反应物浓度的指数m、n分别称为反应物A和B的反应级数，各组分反应级数的代数和称为该反应的总反应级数。 反应级数 = m + n 可见，反应级数的大小，表示浓度对反应速率的影响程度，级数越大，速率受浓度的影响越大。 若为零级反应，则表示反应速率与反应物浓度无关。某些表面催化反应，例如氨在金属钨表面上的分解反应，其分解速率在一定条件下与氨的浓度无关就属于零级反应。 观察表中六个反应的反应级数，并与化学方程式中反应物的计量数比较可以明显地看出：反应级数不一定与计量数相符合，因而对于非基元反应，不能直接由反应方程式导出反应级数。 另外，还应明确反应级数和反应分子数在概念上的区别：①反应级数是根据反应速率与各物质浓度的关系来确定的；反应分子数是根据基元反应中发生碰撞而引起反应所需的分子数来确定的。②反应级数可以是零、正、负整数和分数；反应分子数只可能是一、二、三。③反应级数是对宏观化学反应而言的；反应分子数是对微观上基元步骤而言的。 5.一级反应及其特点 凡反应速率与反应物浓度一次方成正比的反应，称为一级反应，其速率方程可表示为： –= k1c 积分上式可得： lnc = –k1t + B 当t = 0时，c = （起始浓度），则B = lnc。故上式可表示为： ln = k1t或k1 = ln，亦可表示为：c = 若以a表示t = 0 时的反应物的浓度，以x表示t时刻已反应掉的反应物浓度，于是上式可写为： k1 = ln 一级反应的特征是： ①速率常数k1的数值与所用浓度的单位无关，其量纲为时间－1，其单位可用s－1，min-1或h－1等表示。 ②当反应物恰好消耗一半，即x = 时，此刻的反应时间记为（称之为半衰期），则上式变为：k1 = = ③以lgc对t作图应为一直线，其斜率为。 6.、温度对反应速率的影响 温度对反应速率的影响，主要体现在对速率常数k的影响上。Arrhenius（阿仑尼乌斯）总结了k 与 T 的经验公式： 取自然对数，得：ln k = ln A　 常用对数： lg k = ln A 式中：k速率常数 Ea 活化能 R 气体常数 T 绝对温度e 自然对数底，e = 2.71828……，lg e = 0.4343 = 1/2.303 ，A 指前因子，单位同 k 。 应用阿仑尼乌斯公式讨论问题，可以认为 Ea、A 不随温度变化。由于T 在指数上，故对k的影响较大。 根据 Arrhenius 公式，知道了反应的 Ea、A 和某温度 T1 时的 k1，即可求出任意温度 T2 时的 k2。由对数式： lg k1 = ln A ① lg k2 = ln A ② ②－① 得： lg= 竞赛技巧3 催化剂及催化机理 1.催化剂和催化反应 在反应中，反应物的数量和组成不变，能改变反应速率的物质，叫催化剂。催化剂改变反应速率的作用，称为催化作用；有催化剂参加的反应。称为催化反应。 催化反应分为均相催化和非均相催化两类： ①反应和催化剂处于同一相中，不存在相界面的催化反应，称均相催化。如： NO2 催化 2SO2 + O2 = 2SO3 ； 若产物之一对反应本身有催化作用，则称之为自催化反应。如： 2MnO+ 6H+ + 5H2C2O4 = 10CO2 + 8H2O + 2Mn2+ 产物中Mn2+ 对反应有催化作用。 下图为自催化反应过程的速率变化。初期，反应速率小；中期，经过一段时间 t0–tA 诱导期后，速率明显加快，见tA–tB 段；后期， tB 之后，由于反应物耗尽,，速率下降。 ②反应物和催化剂不处于同一相，存在相界面，在相界面上进行的反应，叫做多相催化反应或非均相催化，复相催化。例如： Fe 催化合成氨（固—气）；Ag 催化 H2O2 的分解（固—液） 2.催化剂的选择性 特定的反应有特定的催化剂。如： 2SO2 + O2 = 2SO3的催化剂 ① V2O5 ② NO2 ③ Pt；CO + 2H2 = CH3OH的催化剂 CuO-ZnO-Cr2O3；酯化反应的催化剂① 浓硫酸 ② 浓硫酸 + 浓磷酸 ③ 硫酸盐 ④ 活性铝 同样的反应，催化剂不同时，产物可能不同。如： CO+2H2 = CH3OH（催化剂CuO-ZnO- Cr2O3）；CO+3H2 =CH4 +H2O（催化剂Ni + Al2O3） 2KClO3 = 2KCl + O2（催化剂MnO2）；4KClO3 = 3KClO4 + KCl（无催化剂） 3.催化机理 催化剂改变反应速率，减小活化能，提高产率，不涉及热力学问题。如：A + B = AB Ea 很大，无催化剂，慢；加入催化剂 K，机理改变了：A + B + K = AK + B = AB + K ，快。 图中可以看出，不仅正反应的活化能减小了，而且逆反应的活化能也降低了。因此，正逆反应都加快了，可使平衡时间提前，但不改变热力学数据!　 　 例如：NO2 催化氧化 SO2 的机理： 总反应为： SO2 + 1/2O2 = SO3　　　　Ea 大，加 NO2 催化机理为：2SO2 + NO2 = SO3 + NO 　Ea’ 小 NO + 1/2O2 = NO2 　 　　Ea” 小 再例如：Fe 表面 N2 + 3H2 合成氨的机理： 总反应为： N2 + 3H2 = 2NH3 　　Fe催化剂 催化机理为：N2 + 2Fe = 2N-Fe 　　　　　 H2 + 2Fe = 2H-Fe 　　　　　 N-Fe + H-Fe = Fe2NH 　　　　　 Fe2NH + H-Fe = Fe3NH2 　　　　　 Fe3NH2 + H-Fe = Fe4NH3 　　　　　 Fe4NH3 = 4Fe +NH3 每一步活化能都较小，故反应加快。 竞赛技巧4 化学平衡常数及其计算 1.化学平衡常数表达式 对一切可逆反应都适用。若可逆反应用下述通式表达： a A + b B d D + e E 在一定温度下达到平衡时，则有： = （7-19） 即在一定温度下，可逆反应达到平衡时，产物的浓度以反应方程式中计量数为指数的幂的乘积与反应物浓度以反应方程式中计量数为指数的幂的乘积之比是一个常数。 书写平衡常数关系式必须注意以下几点： （1）对于气相反应，平衡常数除可用如上所述的各物质平衡浓度表示外，也可用平衡时各物质的分压表示如： a A (g)+ b B(g) d D(g) + e E(g) = 式中实验平衡常数以表示，以与前述相区别。称为压力常数，称为浓度平衡常数。同一反应的与有固定关系。若将各气体视为理想气体，那么 = [A]RT = [B]RT = [D]RT = [E]RT 代入（7-20）式，有 = （RT） = （RT） （2）不要把反应体系中纯固体、纯液体以及稀水溶液中的水的浓度写进平衡常数表达式。例如：CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) K = p Cr2O(aq) + H2O(I) 2CrO(aq) + 2H+(aq) K = [CrO]2[H+]/[ Cr2O] 但非水溶液中反应，若有水参加或生成，则此时水的浓度不可视为常数，应写进平衡常数表达式中。例如： C2H5OH + CH3COOH CH3COOC2H5 + H2O = （3）同一化学反应，化学反应方程式写法不同，其平衡常数表达式及数值亦不同。例如： N2O4(g) 2NO2(g) K(373) = = 0.36 N2O4(g) 2NO2(g) K = = = 0.60 2NO2(g) N2O4(g) K == = 2.8 因此书写平衡常数表达式及数值，要与化学反应方程式相对应，否则意义就不明确。 平衡常数是表明化学反应进行的最大程度（即反应限度）的特征值。平衡常数愈大，表示反应进行愈完全。虽然转化率也能表示反应进行的限度，但转化率不仅与温度条件有关，而且与起始条件有关。如表7-2，实验序号①N2O4的转化率为0%；实验序号③N2O4转化率为30%。若有几种反应物的化学反应，对不同反应物，其转化率也可能不同。而平衡常数则能表示一定温度下各种起始条件下，反应进行的限度。 2.标准平衡常数和等温方程式 （1）标准平衡常数： 等温等压下，对理想气体反应： ｄＤ＋ｅＥ f Ｆ＋h H 设、、、分别为D、E、F、H的平衡分压，则有： = 式中称理想气体的热力学平衡常数——标准平衡常数。 热力学可以证明，气相反应达平衡时，标准吉布斯自由能增量（反应物和生成物p都等于p时，进行一个单位化学反应时的吉布斯自由能增量）与应有如下关系： = – （7-23）式说明，对于给定反应，与和T有关。当温度指定时，只与标准态有关，与其他浓度或分压条件无关，它是一个定值。因此，定温下必定是定值。即仅是温度的函数。 （2）化学反应的等温方程式 如果化学反应尚未达到平衡，体系将发生化学变化，反应自发地往哪个方向进行呢？由化学等温方程式即可判断。 等温等压下，理想气体反应： ｄＤ＋ｅＥ f Ｆ＋h H　 气体的任意分压为、、、 时： ； ； 此时若反应自左至右进行了一个单位的化学反应（无限大量的体系中），则 Δr Gm =Δr Gm + 令 则 Δr Gm =Δr G+ = –+ （7-24）式称作化学反应的等温方程式。式中称作压力商。 若 ＞，则Δr Gm ＜0，反应正向自发进行； 若 =，则Δr Gm = 0，体系已处于平衡状态； 若 ＜，则Δr Gm ＞ 0，反应正向不能自发进行（逆向自发）。 注：1、对溶液中进行的反应： Δr Gm =Δr G+ = –+ = ； = c ——平衡浓度；——任意浓度；——热力学平衡常数（标准平衡常数）。——浓度商。称作标准浓度。即在标准状态下，c = 1mol.dm-3。 3、纯固体或纯液体与气体间的反应（复相反应） 例如，下列反应： 是一个多相反应，其中包含两个不同的纯固体和一个纯气体。化学平衡条件，适用于任何化学平衡，不是论是均相的，还是多相的。 又因为 所以 ， = 式中是平衡反应体系中CO2气体的压力，即CO2的平衡分压。这就是说，在一定温度下，CaCO3(s)上面的CO2的平衡压力是恒定的，这个压力又称为CaCO3(s)的“分解压”。 注意：纯固体的“分解压”并不时刻都等于，例如反应： ， 而“分解压” 若分解气体产物不止一种，分解平衡时气体产物的总压称作“分解压”。例如：，由纯分解平衡时，称作的“分解压”。 结论：对纯固体或纯液体与气体间的多相反应 竞赛技巧5 外界因素对化学平衡的影响 1、浓度对平衡的影响 对于一个已达平衡的化学反应，若增加反应物浓度，会使Q（或）的数值因其分母增大而减小，而（或）却不随浓度改变而发生变化，于是Q＜，使原平衡破坏，反应正向进行。随着反应的进行，生成物浓度增大，反应物浓减小，Q值增大，直到Q增大到与再次相等，达到新的平衡为止。对于改变浓度的其他情况，亦可作类似分析。结论概括如下：在其他条件不变的情况下，增加反应物浓度或减少生成物浓度，平衡向正反应方向移动；增加生成物浓度或减少反应物浓度，平衡向着逆反应方向移动。 2、压力对平衡的影响 体系（总）压力的变化对没有气体参加或生成的反应影响很小。对于有气体参见且反应前后气体物质计量数有变化的反应，压力变化对平衡有影响。例如合成氨反应 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 在某温度下达到平衡时有： = 如果将体系的容积减少一半，使体系的总压力增加至 原来的2倍，这时各组分的分压分别为原来的2倍，反应商为： = = 即 ＜ 原平衡破坏，反应正向进行。随着反应进行，、不断下降，不断增大，使值增大，直到再次与K相等，达到新的平衡为止。可见，增大体系总压力平衡向着批体计量数减小的方向移动。 类似分析，可得如下结论：在等温下，增大总压力，平衡向气体计量数减小的方向移动；减小总压力，平衡向气体计量数增加的方向移动。如果反应前后气体计量数相等，则压力的变化不会使平衡发生移动。 3、温度对平衡的影响 温度的改变对于反应商没有影响，却可以改变平衡常数。 由= –和 = －T 得 –= －T = – 此式说明了平衡常数与温度的关系，称为范特荷甫方程式。设T1时，标准平衡常数为，T2时，标准平衡常数为，且T2＞T1，有 = – = – 当温度变化范围不大时，视和不随温度而改变。上两式相减，有 = – 根据上式可以说明温度对平衡的影响。设某反应在温度T1时达到平衡，有Q = 。当升温至 T2时：若该反应为吸热反应，＞0，由上式得知＞，则Q＜，所以平衡沿正反应方向移动；若该反应为放热反应，＜0，由上式得知＜，则Q ＞，所以平衡沿逆反应方向移动。总之，升温使平衡向吸热方向移动。反之，降温使平衡向放热方向移动。 各种外界条件对化学平衡的影响，均符合里·查德里概括的一条普遍规律：如果对平衡体系施加外力，平衡将沿着减少此外力影响的方向移动。这就是里·查德里原理。 竞赛技巧1 考查反应速率理论及其应用 1.（2013高二·湖北·竞赛）某反应的反应过程中能量变化如图所示(图中E1表示正反应的活化能，E2表示逆反应的活化能)。下列有关叙述正确的是 A．该反应为放热反应 B．催化剂能改变该反应的焓变 C．催化剂能降低该反应的活化能 D．逆反应的活化能等于正反应的活化能 【答案】C 【解析】A．因为反应物的能量低于生成物的能量，所以是吸热反应，A错误；B．催化剂不能改变该反应的焓变，焓变只与反应物与生成物的能量有关，B错误；C．催化剂能降低该反应的活化能，从而提高化学反应速率，C正确；D．焓变等于正反应的活化能减逆反应的活化能，所以逆反应的活化能小于正反应的活化能，D错误；故选C。 2.（2025高二下·江苏·竞赛）有一个经验规则可以用于估算基元反应的活化能，遵循下列情况时，可分别通过对应下表中的计算方法计算活化能： 活化能/BE 0 0.05 0.3 1 反应中没有键的断裂的反应 自由基与分子的放热反应 反应中键不完全断裂的反应(如协同反应) 反应中键完全断裂的反应 已知：BE为键能，BE(Cl-Cl)=243：BE(H-H)=436；BE(H-Cl)=431 下列对氢气与氯气反应中各步基元反应的活化能估算不正确的是：                             A． B． C． D． 【答案】B 【分析】基元反应H2+Cl·→HCl+H·是Cl·与H2分子碰撞，导致H—H键断裂、H—Cl键形成的过程。研究表明，这个过程需经历一个高能量的中间状态，此时形成一种旧键没有完全断裂、新键没有完全形成的过渡态H…H…Cl，即协同反应。基元反应H·+Cl2→HCl+Cl·是H·与Cl2分子碰撞，导致Cl—Cl键断裂、H—Cl键形成的过程。研究表明，这个过程需经历一个高能量的中间状态，此时形成一种旧键没有完全断裂、新键没有完全形成的过渡态H…Cl…Cl，即协同反应。其活化能都是键能的0.3倍。 【解析】A．Cl2=2Cl·为共价键Cl-Cl完全断裂的反应，吸收能量，活化能是键能的1倍，即Ea1=243kJ·mol-1，A正确；B．由上述分析可知，Cl·+H2=HCl+H·活化能是H-H键能的0.3倍，即Ea2=0.3×436kJ·mol-1=130.8kJ·mol-1，B不正确；C．由上述分析可知，H·+Cl2=HCl+Cl·活化能是H-H键能的0.3倍，即Ea2=0.3×243kJ·mol-1=72.9kJ·mol-1，C不正确；D．H·+Cl·=HCl是自由基之间的反应，无化学键的断裂，不吸收能量，活化能为0，D正确；答案选BC。 竞赛技巧2 考查化学反应级数及其应用 3.（2007高二·陕西·竞赛）已知某一化学反应的速率常数单位为mol-2·L2·s-1，则该反应为反应 A．0级 B．2级 C．3级 D．不确定 【答案】C 【解析】化学动力学中，反应速率常数的单位直接关联反应级数：反应速率的标准单位为mol·L-1·s-1；给定速率常数单位mol-2·L2·s-1，结合质量作用定律，推导关系式为：mol·L-1·s-1=(mol-2·L2·s-1)×(molm·L-m)，简化后得n=3，明确为三级反应，答案选C。 4.（2023高三·贵州·竞赛）已知反应的反应对分别是1级，0.5级反应，则 A．这说明该反应一定不是基元反应 B．当温度升高后，该反应的速率会变慢 C．该反应的链引发是，为可逆反应 D．当温度升高后，该反应的平衡常数将会增大 【答案】AC 【解析】A．根据反应速率方程v=可知，该反应为链式反应，该反应总反应级数为级，A正确；B．链式反应中，温度升高可能通过增加分子碰撞频率或活化能降低来加速反应，但具体需结合实验数据验证，B错误；C．该反应的链引发步骤为H2=2H•，属于可逆反应，C正确；D．温度升高通常导致平衡常数变化，但需结合具体反应机制和温度范围判断，无法直接得出结论，D错误；故选AC。 竞赛技巧3 考查催化剂及催化机理 5.（2023高二下·重庆·竞赛）Ni活化C2H6反应历程如下图所示： 下列说法正确的是 A．决速步骤反应的活化能为 B．反应历程中存在非极性键和极性键的断裂与形成 C．上述活化反应属于吸热反应 D．三种中间体的稳定性：中间体中间体中间体3 【答案】D 【解析】A．由题干图示信息可知，过渡态1、过渡态2、过渡态3的活化能依次为(-28.89)-(-56.21)=27.32kJ/mol，(49.50)-(-154.82)=204.32kJ/mol，(-6.57)-(-45.88)=39.31kJ/mol，活化能越大反应速率越慢，活化能最大的一步为决速步骤，则决速步骤反应的活化能为204.32kJ/mol，A错误；B．由题干图示信息可知，反应历程中存在非极性键C-C键和C-H极性键的断裂，只有C-H、C-Ni、Ni-H极性键的形成，未有非极性键的形成，B错误；C．由题干图示信息可知，上述活化反应中反应物的总能量高于生成物的总能量，故属于放热反应，C错误；D．由题干图示信息可知，能量高低顺序为：中间体3中间体中间体2，能量越高越不稳定，故三种中间体的稳定性：中间体中间体中间体3，D正确；故答案为：D。 6.（2024高二下·河南洛阳·竞赛）反应A+B→P符合Arrhenius公式，[已知Arrhenius经验公式为Rlnk=–+C(Ea为活化能，k为速率常数，R和C为常数)]。当使用催化剂时，其活化能降低了80kJ·mol-1，在室温(298K)下进行反应时，催化剂使其反应速率常数约提高了倍。 A．2×105 B．1014 C．5000 D．29×1012 【答案】B 【解析】根据Arrhenius经验公式为(为活化能，k为速率常数，R和C为常数)可得：。其中为反应活化能，，A为常数。 298K时，使用某催化剂使反应A+B→P的总活化能降低了，设原始速率常数为k1，使用催化剂后的速率常数为k1，==，则反应速率常数约提高了1014倍。故选B。 竞赛技巧4 考查化学平衡常数及其计算 7.（2023高三·贵州·竞赛）在体积为1.0 L的恒容容器中，发生反应，起始时A、B的分压分别为10 kPa与20 kPa，温度恒定为298 K，当反应进行30 min时，A的分压为5 kPa，则下列说法正确的是 A．此时容器的总压为20 kPa B．气体A的平均消耗速率为 C．气体C的平均生成速率为 D．该反应的平衡常数为 【答案】AC 【分析】反应，起始分压(kPa)：A=10，B=20，C=0；变化分压(kPa)：A消耗10-5=5，则B消耗5×2=10，C生成5；30 min时分压(kPa)：A=5，B=20-10=10，C=5。 【解析】A．总压为各气体分压之和，即(5+10+5)kPa，A正确；B．A的平衡消耗速率=，B错误；C．C的平均生成速率与A的消耗速率相等（化学计量数均为1），即，C正确；D．题目中仅给出30 min时的分压（非平衡态），无法计算平衡常数，D错误；故答案选AC。 8.（2007高二·山东·竞赛）设丙烷和氢气都是理想气体。由石墨和氢气合成丙烷的反应如下：3C(石墨)+4H2C3H8(g)，丙烷在298K时的生成焓和熵值分别为-103.85kJ·mol-1和270.02J·K-1·mol-1，石墨和氢气的熵值分别为5.74J·K-1·mol-1和130.68J·K-1·mol-1。 （1）在298K时，该反应能否自发进行____？求298K时上述反应的平衡常数____； （2）若在298K及101.325kPa下反应，计算平衡时气相混合物中丙烷的摩尔分数_______； （3）若希望丙烷在平衡时气相混合物中的摩尔分数达到0.95，298K时需要加多大的压力____？ （4）对有些反应，如水煤气变换反应CO(g)+H2O(g)⇌CO2(g)+H2O(g)，加压并不能提高产率，但为什么在实际生产过程中需要加压_______？ 【答案】（1）能自发进行 1.27 ×104 （2）0.907 （3）2.32 ×105Pa （4）提高分子间碰撞的频率，加快反应速度 【解析】10-1.△G=-103.85- 298 ×(270.02 - 5.74 ×3- 130.68 ×4) × = -23.41kJ/mol<0，反应在298K时自发 进行。平衡常数：∵△G=-RTInK，∴K =exp= exp=1.27 ×104； 10-2. Kx= 设C3H8的摩尔分数为x，则有Kx=- = 1.27 ×104，解之，x=0.907； 10-3.设平衡时的压力为p，则K= ，将x=0.95带入，解得p=2.32 ×105Pa； 竞赛技巧5 考查控制变量法在探究外界因素对化学平衡的影响中的应用 9．（2019高一下·河南鹤壁·竞赛）探究Al与CuCl2溶液反应，实验如下：下列说法不正确的是（    ） 实验 现象 a．Al片表面附着蓬松的红色固体 b．产生无色气体，起始速率较慢，之后加快 c．反应放热 d．烧杯底部产生少量不溶于稀盐酸的白色沉淀 e．溶液pH降低 A．无色气体是H2 B．实验中影响化学反应速率的因素只有两个，分别是浓度和温度 C．白色沉淀的出现与氧化还原反应有关 D．将铝片改为铝粉会加快化学反应速率 【答案】B 【分析】在CuCl2溶液中，存在Cu2++2H2OCu(OH)2+2H+，Al与H+反应产生H2；Al与Cu2+还能发生置换反应，生成Al3+和Cu；反应放热，速率加快；Al可能会将CuCl2还原为CuCl白色沉淀；另外，温度升高，Cu2+水解程度增大，c(H+)增大，pH减小。 【解析】A．由以上分析可知，无色气体是H2，A正确；B．实验中影响化学反应速率的因素除去反应物本身的性质，还有浓度、温度、接触面积等，B不正确；C．由以上分析可知，白色沉淀是Al将CuCl2还原而得，C正确；D．将铝片改为铝粉，增大了固体与溶液的接触面积，加快了反应速率，D正确；故选B。 10.（2023高一下·浙江台州·竞赛）金属钛(Ti)是一种具有许多优良性能的较为昂贵的金属，钛和钛合金被认为是21世纪的重要金属材料，某化学兴趣小组在实验室探究Ti、Mg、Cu的活泼性顺序，他们在相同温度下，取大小相同的三种金属薄片，分别投入等体积等浓度足量稀盐酸中，观察现象如下：下列有关三种金属的说法正确的是 金属 Ti Mg Cu 金属表面现象 放出气泡速度缓慢 放出气泡速度快 无变化 A．三种金属的活泼性由强到弱的顺序是：Ti、Mg、Cu B．若Ti粉中混有Mg，提纯Ti时可用稀盐酸除去Mg C．用Ti从CuSO4溶液中置换出Cu是工业制取Cu的很好途径 D．温度、金属表面积、盐酸浓度等因素都会影响反应速率 【答案】D 【解析】A．由现象可以看出反应最快的是镁，其次是钛，无明显现象时铜；根据反应快慢、能否与酸反应与活动性之间的对应可以得出，三种金属活动性顺序为：镁、钛、铜，A错误；B．Ti和Mg都与盐酸反应，在除去Mg的同时，Ti也除掉了，B错误；C．钛Ti是一种昂贵的金属，用Ti从CuSO4溶液中置换出Cu制取铜，成本太高，在工业上是不可取的，C错误；D．一般情况下，温度越高、表面积越大、盐酸浓度越大反应的速率越快，D正确；故选：D。 1．（25-26高一下·河北沧州·开学考试）一定条件下，对于反应N2(g)+3H2(g)2NH3(g)，若N2、H2、NH3的起始浓度分别为c1、c2、c3(均不为零)。达平衡时，N2、H2、NH3浓度分别为0.1 mol·L-1、0.3 mol·L-1和0.08 mol·L-1，则下列判断合理的是 ①平衡时，H2和NH3的生成速率之比为2∶3           ②c1∶c2=1∶3 ③c1的取值范围为0<c1<0.14 mol·L-1     ④N2和H2的转化率(转化量与起始量比值)不相等 A．①② B．③④ C．①④ D．②③ 【答案】D 【解析】①平衡状态下，反应速率之比等于对应化学计量数之比，H2和NH3的生成速率之比为3:2，错误；②平衡时氮气和氢气的物质的量浓度比等于系数数，则其投料比也等于系数比，故c1∶c2=1∶3，正确；③反应为可逆反应，逆推，若0.08mol/L氨气完全转化为氮气，则氮气浓度为0.14mol/L，故c1的取值范围为0<c1<0.14 mol·L-1，正确；④结合②分析，N2和H2起始浓度比为1∶3，反应中二者消耗浓度比也为1∶3，则二者转化率相等， 错误；故选D。 2．（25-26高一上·北京·期末）用0.65 g锌粒与10 mL 2.0 硫酸溶液反应制氢气，下列能加快反应速率且不改变氢气产量的操作有几项 ①加入盐酸；②适当加热；③滴入少量溶液；④用硫酸代替的稀硫酸；⑤用等质量的锌粉代替锌粒；⑥加入少量固体 A．2 B．3 C．4 D．5 【答案】A 【解析】锌的物质的量为 0.01 mol，硫酸的物质的量为 0.02 mol ，提供0.04 mol H⁺，反应为Zn + 2H⁺ = Zn2+ + H2↑，0.01 mol Zn 需0.02 mol H⁺，H⁺过量，氢气产量由Zn决定（0.01 mol H2）。①加入10 mL 3.0 mol/L盐酸（提供0.03 mol H⁺），总H⁺ 0.07 mol，总体积20 mL，c(H⁺) = 3.5 mol/L（原为4.0 mol/L），浓度降低，速率减慢  ，错误；②加热加快速率，产量不变 ，正确；③ Zn置换Cu消耗Zn，产量减少，错误；④ 浓硫酸反应不生成H2，产量改变，错误；⑤锌粉增大表面积，速率加快，产量不变，正确；⑥降低H⁺浓度，速率减慢，产量不变，错误；符合“加快速率且不改变产量”的操作为②和⑤，共两项故答案选A。 3．（25-26高二上·辽宁·期中）在温度、容积相同的3个密闭容器中，按不同方式投入反应物，保持恒温、恒容，测得反应达到平衡时的有关数据如下[已知2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)  ΔH=-197.8kJ·mol-1]。下列说法正确的是 容器 甲 乙 丙 反应物投入量 2 molSO2 1 molO2 2 molSO3 4 molSO3 SO3的浓度(mol·L-1) c1 c2 c3 反应的能量变化 放出a kJ 吸收b kJ 吸收c kJ 体系压强(Pa) p1 p2 p3 反应物转化率 α1 α2 α3 A．2c1＞c3 B．a=b C．2p2＜p3 D．α1+α3＜1 【答案】D 【解析】A．丙容器相当于乙容器起始浓度的两倍，加压使平衡向正反应方向移动，SO3浓度增大，故2c1=2c2＜c3，A错误；B．甲和乙为等效平衡，a+b=197.8 kJ，但α1不一定等于α2，故a不一定等于b，B错误；C．丙容器相当于对乙容器加压，平衡向气体分子数减少的方向移动，导致α3 < α2，平衡总物质的量n3 < 2n2，故p3 < 2p2，C错误；D．乙中α2=1−α1，丙中α3＜α2，故α1+α3＜α1+α2=1，D正确；故答案选D。 4．（25-26高二上·北京·期中）向一个密闭容器中充入1 molN2和3 molH2，在一定条件下发生反应合成NH3，下列描述能判断该反应达到平衡状态的是 A．N2完全转化为NH3 B．正反应速率和逆反应速率都为零 C．N2、H2、NH3的物质的量浓度之比为1：3：2 D．单位时间内消耗a mol N2，同时消耗2a mol NH3 【答案】D 【解析】A．该反应是可逆反应，反应物不可能完全转化，A错误；B．平衡时正、逆反应速率相等但不为零，B错误；C．平衡时各组分浓度保持恒定，但比例不一定等于化学计量数之比，C错误；D．单位时间内消耗a mol N2（正反应）与消耗2a mol NH3（逆反应）表示的速率相等，符合化学平衡的速率关系，D正确；故答案选D。 5．（25-26高一上·江苏苏州·月考）实验小组探究双氧水与KI的反应，实验方案如下表。 ① ② ③ 实验装置及操作 实验现象 溶液无明显变化 溶液立即变为黄色，产生大量无色气体；溶液温度升高；最终溶液仍为黄色 溶液立即变为棕黄色，产生少量无色气体；溶液颜色逐渐加深，温度无明显变化；最终有紫黑色沉淀析出 下列说法不正确的是 A．KI对分解有催化作用 B．对比②和③，酸性条件下与KI的反应速率更快 C．对比①和③，②中的现象可能是因为分解的速率大于与KI反应的速率 D．实验②③中的温度差异说明，与KI的反应放热 【答案】D 【分析】实验①无明显现象，实验②溶液立即变为黄色，产生大量无色气体，说明碘化钾是过氧化氢分解的催化剂；实验②溶液立即变为黄色，实验③溶液立即变为棕黄色，说明酸性条件下生成的I2的量更多，过氧化氢溶液氧化碘化钾的反应速率更大。 【解析】A．对比实验①②的实验现象，实验①无明显现象，实验②溶液立即变为黄色，产生大量无色气体，说明碘化钾是过氧化氢分解的催化剂，A正确；B．实验②溶液立即变为黄色，产生大量无色气体，说明实验②主要发生KI催化H2O2分解的反应，实验③溶液立即变为棕黄色，产生少量无色气体，说明实验③主要发生H2O2氧化KI的反应，则酸性条件下过氧化氢氧化碘化钾的反应速率明显大于过氧化氢催化分解的速率，B正确；C．由实验②和③的实验现象可知，实验②溶液立即变为黄色，产生大量无色气体；实验③溶液立即变为棕黄色，产生少量无色气体；可能是因为分解的速率大于与KI反应的速率，C正确；D．实验②中主要发生H2O2分解，温度明显升高，而实验③中主要发生H2O2氧化KI的反应，温度无明显变化，说明H2O2催化分解是一个放热反应，不能说明H2O2氧化KI的反应放热，D错误；故选D。 6．（24-25高一下·陕西渭南·期末）利用催化技术可将汽车尾气中的CO和NO转化为CO2和N2， ，在反应物初始浓度相同条件下进行实验，下列说法不正确的是   实验编号 实验目的 温度(℃) 同种催化剂的比表面积（m2/g） 达平衡时所用时间（s） 1 对照试验 200 50 t1 2 研究催化剂的比表面积对尾气转化速率的影响 200 80 t2 3 a 300 b t3 A．表格中a是研究温度对尾气转化速率的影响 B．b=50 C．测得，可得结论其他条件不变，升高温度，可增大尾气的转化速率 D．得到“温度相同时，增大催化剂的比表面积，可增大尾气的转化速率”的结论，证据是对比实验 【答案】D 【分析】研究外界条件对反应速率的影响，需控制单一变量的原则，故实验2与实验1比较，温度相同，改变催化剂比表面积，达平衡时所用时间不同；实验3与实验1比较，温度不同，则需控制催化剂比表面积相同，研究温度对尾气转化速率的影响。 【解析】A．实验3（300℃）与实验1（200℃）温度不同，催化剂比表面积同为50（），符合单一变量原则，用于研究温度影响，A正确；B．实验3需控制催化剂比表面积与实验1相同（50），确保温度是唯一变量，故，B正确；C．其他条件相同时，说明高温下反应速率更快，升温加快反应速率（无论反应吸/放热），C正确；D．实验2（催化剂比表面积80）对比实验1（催化剂比表面积50）更快达平衡（），可以得出相应结论，但选项错误描述为，证据不成立，D错误；故选D。 7．（24-25高一下·辽宁大连·期末）保持温度恒定，向某恒容容器中按体积比1：3：1充入CO2、H2和Ar。同时发生反应I：及反应II：。已知分压=总压×物质的量分数。则下列不能作为反应I达到平衡状态的判据是。 A．H2与H2O的总物质的量不再变化 B．容器的总压强不再改变 C．混合气体的平均摩尔质量不再变化 D．Ar的分压不再改变 【答案】D 【分析】设初始投入的CO2、H2和Ar分别为1mol,3mol和1mol，反应I：中改变值为x，及反应II：中改变值为y。则CO2、CO、CH3OH、H2O和H2的物质的量分别为(1-x-y)mol、xmol、ymol、(x+y)mol、(3-x-3y)mol，混合气体共(5-2y)mol； 【解析】A．反应I中H2与H2O的总物质的量变化为0，但反应II中H2减少3ymol、H2O增加ymol，总减少2ymol。当总物质的量不变时，即y确定时，甲醇的浓度不再改变，反应II达到平衡，则二氧化碳、氢气、水和甲醇的浓度不再改变，根据平衡常数的定义和计算式可知，CO的浓度也不再改变，则反应I也平衡，因此A可作为判据，A不符合；B．容器的总压强不再改变反应，说明总物质的量不变，结合选项A可知，反应II和反应I均平衡，B不符合；C．气体总质量守恒，混合气体的平均摩尔质量不变，说明气体总物质的量不变，结合选项A可知，反应II和反应I均平衡，C不符合；D．设初始压强为P0，则Ar的分压，始终恒定，则与反应进程无关，D符合；综上，选D。 8．（24-25高一下·北京丰台·期末）某小组同学以SO2与O2反应生成SO3为例，探究可逆反应。 信息1：一定条件下向密闭容器中充入SO2与18O2，反应一段时间后，18O存在于SO2、O2、SO3中。 信息2：密闭容器中1molSO2与0.5molO2在一定条件下发生反应，反应过程中SO3的物质的量的变化趋势如图所示。 下列说法中不正确的是 A．逆向反应可以发生的证据是18O存在于SO2中 B．信息2能充分证明相同条件下，可逆反应同时向正、逆两个方向进行 C．t1时正反应速率大于逆反应速率 D．t2时，n(SO3)＜1mol，说明在一定条件下，可逆反应存在限度 【答案】B 【解析】A．题目中发生的反应为，一段时间后存在于、和中，说明反应可逆，A正确；B．根据信息2可以得到反应发生，由于没有任何数据，无法证明相同条件下，可逆反应同时向正、逆两个方向进行，B错误；C．时反应未达到平衡还在正移，故正反应速率大于逆反应速率，C正确；D．题目发生的反应为，若反应完全进行1mol与0.5mol会生成1mol，题目说时，说明在一定条件下，可逆反应存在限度,D正确；故选B。 9．（24-25高一下·甘肃临夏·期末）向一个绝热恒容密闭容器(与外界不进行热交换)中充入1mol 和1mol ，发生反应：，测得正反应速率随时间(t)变化的曲线如图所示，下列说法错误的是 A．该反应是放热反应 B．反应物的浓度：a点大于b点 C．c点时反应达到了平衡状态 D．c点后，浓度是影响反应速率的主要因素 【答案】C 【分析】a到c反应速率加快，说明该反应是放热反应，温度升高的影响大于浓度降低的影响，c点后，反应还是在放热，反应速率下降，主要原因是反应物浓度降低影响大于温度升高的影响，据此分析作答。 【解析】A．由分析可知，该反应是放热反应，A项正确；B．a和b点反应都是向正反应方向进行，则反应物的浓度：a点大于b点，B项正确；C．化学平衡状态的实质是正反应速率等于逆反应速率，c点浓度依然在减小，对应的正反应速率因为浓度的影响还在改变，未达平衡，C项错误；D．c点后反应还是在放热，体系温度升高，反应速率下降，主要原因是反应物浓度降低影响大于温度升高的影响，D项正确；答案选C。 10．（24-25高一下·河北·期末）一定温度下，向容积恒定的密闭容器中通入两种气体发生化学反应，反应中各物质的物质的量变化如图所示。下列推断合理的是 A．该反应的化学方程式为 B．反应进行到1s时， C．0~6s，B的转化率为40.0% D．反应进行到6s时，各物质的反应速率相等 【答案】A 【解析】A．根据图像可知，反应从开始到平衡状态，A物质增加1.2mol，D物质增加0.4mol，B物质减少0.6mol，C物质减少0.8mol，根据化学计量数之比等于其物质的量变化之比，且反应物未消耗完全，则该反应的化学方程式为，A正确；B．根据化学反应速率比等于化学计量数之比及方程式，可知1s时反应正向进行，，B错误；C．6s内，B物质消耗0.6mol，则B的转化率为，C错误；D．反应进行到6s时，反应达平衡状态，各物质反应速率比等于化学计量数之比，化学计量数不同，则各物质的反应速率不相等，D错误。故选A。 11．（24-25高一下·四川成都·期末）工业生产硫酸的一步重要反应是  ，如果该反应在容积不变的密闭容器中进行，图中表示当其他条件不变时，其中结论正确的是 A．图I可表示压强对化学平衡的影响，且甲压强小 B．图I也可表示温度对化学平衡的影响，且甲温度低 C．图II表示SO2平衡转化率与温度及压强的关系，可以判断T1>T2 D．图III表示t0时刻通入更多的氧气或增大压强对反应速率的影响 【答案】B 【解析】A．该反应气体分子数减小，增大压强平衡正移，的体积分数越大，若图I表示压强对化学平衡的影响，乙先达到平衡说明速率快，故乙的压强大，但乙图的体积分数小，A错误；B．乙先达到平衡说明速率快，故乙的温度高，该反应为放热反应，温度升高反应逆向移动，的体积分数降低，图I可以表示温度对化学平衡的影响，且甲温度低，B正确；C．在相同压强下，由于正反应放热，升高温度，平衡向逆反应方向移动，的平衡转化率减小，由图可知T1＜T2，C错误；D．图III改变条件瞬间，正、逆速率都增大，正反应速率增大较大，平衡向正反应移动，改变的条件为增大压强；正反应放热，若是升高温度，平衡逆向移动，逆反应速率大于正反应速率；若是通入更多的氧气，逆反应速率不能发生突变，D错误。故选B。 12．（24-25高一下·江西宜春·期末）利用催化还原NO可消除污染：，将一定量的和置于2L恒容密闭容器中，在一定温度下发生上述反应，反应进行到10s时，测得的物质的量为，的物质的量，内的平均反应速率为，下列说法正确的是 A．NO的初始浓度为 B．在该反应进行的任意一个时刻，都一定满足 C．10s时混合气体的压强是初始压强的2倍 D．10s时的转化率为 【答案】B 【解析】A．根据的生成量计算的初始浓度：的物质的量为0.04mol/(L·s)×10s×2L=0.8mol，对应消耗的为0.8mol ×2=1.6mol，初始的物质的量为1.6mol +1.8mol =3.4mol，初始浓度为=1.7mol/L，A错误；B．根据反应式，与的化学计量数之比为4:2=2:1，因此正反应或逆反应的速率均满足，且总速率（净速率）之比也符合此关系，B正确；C．反应前后气体总物质的量相等（1+4=2+1+2），压强不变，C错误；D．CH₄的起始量为0.6mol+0.4mol=1.0mol，转化率为×100%=40%，D错误。故选B。 13．（24-25高一下·河北·期中）工业合成氨是人类科学技术发展史上的一项重大成就，在很大程度上解决了地球上因粮食不足而导致的饥饿问题。工业合成氨反应的化学方程式如下：。将、通入一密闭容器中，下列不能判断该反应达到化学平衡状态的是 A．在恒温恒容条件下，的体积分数不变 B．在恒温恒压条件下，混合气体的密度不变 C．在绝热容器中，容器中的温度不变 D． 【答案】A 【解析】A．在恒温恒容条件下，设某时刻时N2、H2和NH3的变化量如下：起始时的体积分数为，某时刻时的体积分数为，所以的体积分数始终不变，不能作为判断是否达到平衡的标志，故A错误；B．恒温恒压下，总质量始终不变，体积随着反应的进行发生改变，所以密度刚开始随着反应的进行也在变，当其不变时，说明达到平衡状态，故B正确；C．绝热容器中，反应放热导致温度升高，温度不变说明热量不再变化，即达到平衡，故C正确；D．根据反应速率关系，正反应中v正(NH3)=2v正(N2)，逆反应中v逆(H2)=3v逆(N2)。平衡时v正(N2)=v逆(N2)，代入得3v正(NH3)=2v逆(H2)，该等式仅在平衡时成立，故D正确；故答案为：A。 14．（24-25高一下·湖南衡阳·期末）采用为硝化剂是种新型的绿色硝化技术。F．Daniels等在起始压强为、体积不变的密闭容器中，向VL反应器中加入了5mol的发生以下反应，经过tmin后达到平衡时为amol，为bmol。下列说法不正确的是 A．平衡时的物质的量浓度为： B．达到平衡时体系的压强为： C．若该密闭容器中气体颜色保持不变，说明各反应已达平衡状态 D．平衡时，的物质的量 【答案】B 【分析】 达到平衡时为a mol，为b mol，平衡时的物质的量为： ，平衡时的物质的量为：。据此分析作答。 【解析】A．平衡时，A正确；B．平衡时，根据等温等容条件下，压强之比等于物质的量之比，，得出平衡时压强为，B错误；C．为红棕色气体，当体系颜色不变时反映浓度不变，各反应均已达到平衡状态，C正确；D．根据分析，平衡时，的物质的量，D正确；故选B。 15．（24-25高一下·安徽·期中）钨(W)的一种卤素灯泡的工作原理为：。向两个起始温度均为、体积为1L的密闭容器中，均加入足量的钨、nmol的氧气和nmol的碘蒸气，分别在绝热恒容、恒温恒容条件下发生上述反应，测得两反应体系的压强变化与时间的关系如下图所示。 回答下列问题： （1）代表恒温恒容条件的曲线是___________(填“甲”或“乙”)。 （2）该工作原理正向反应是___________过程(填“吸热”或“放热”)。 （3）绝热恒容条件下，不能判断工作原理达到平衡的是___________(填序号)。 a．钨质量不再变化     b．气体密度不再变化 c．气体颜色不再变化     d．容器压强不再变化 e． （4）曲线甲在a点之前压强增大的原因是___________。 （5）曲线乙反应到b点反应达到平衡状态，该阶段___________(用含和的代数式表达)，的转化率为___________。 （6）关于工作原理，下列说法错误的是___________。 a．达平衡后，再投入，对平衡没有影响 b．达平衡后，投入， c．为提高转化率，可适当增加投入量 d．为增加平衡产量，可寻找更高效催化剂 【答案】（1）乙 （2）放热 （3）e （4）反应放热温度升高对压强的影响程度大于气体减少对压强的影响程度 （5） 96% （6）d 【解析】（1）该反应正向气体分子数减小，恒温恒容条件下，随着反应进行，压强逐渐减小，曲线乙为恒温恒容条件； （2）曲线甲刚开始压强增大，说明容器内温度升高，该工作原理正向反应是放热过程； （3）a．钨质量不再变化，说明达到平衡状态，a不符合题意；   b．该反应前后气体质量发生改变，绝热恒容条件下气体密度是变量，不再变化时达到平衡状态，b不符合题意；c．气体颜色不再变化说明碘蒸气浓度不变，反应达到平衡状态，c不符合题意；     d．该反应前后分子数减小，为放热反应，绝热恒容条件下，容器压强不再变化时温度也不变，该反应达到平衡状态，d不符合题意；e．时不能说明正逆反应速率相同，不能判断达到平衡状态，e符合题意；故选e。 （4）该反应正向气体分子数减小，且为放热反应，曲线甲代表绝热恒容条件，在a点之前压强增大的原因是：反应放热温度升高对压强的影响程度大于气体减少对压强的影响程度； （5）该反应前后气体由2分子变为1分子，故达到平衡时O2的分压变化为：，该阶段，初始时氧气与碘蒸气的物质的量相同，初始分压为0.5p0MPa，的转化率为：； （6）a．固体不影响平衡，故达平衡后，再投入，对平衡没有影响，a正确；b．达平衡后，投入，反应物浓度增大，平衡正向移动，，b正确；c．适当增加投入量，可提高转化率，c正确；d．催化剂不影响反应限度，更高效催化剂不能增加平衡产量，d错误；故选d。 1．（2024高三下·浙江·竞赛）下列化合物硝化反应速率最快的是 A． B． C． D． 【答案】A 【解析】化合物A带有羟基(-OH)，羟基是一个强供电子基团，能够显著活化苯环上的邻位和对位，使得这些位置更容易发生硝化反应，B带有甲基(-CH3)，虽然甲基也是供电子基团，但其活化作用相对较弱；C是纯粹的苯，没有取代基，硝化反应速率较慢；D带有酯基(-CO2Et)，这是一个吸电子基团，会钝化苯环，降低硝化反应速率，综上所述，化合物A由于带有强供电子基团羟基，能够显著活化苯环，使得硝化反应速率最快，答案选A。 2．（2023高三·贵州·竞赛）以甲醇为溶剂，考虑反应，其中Nu指亲核试剂，下列亲核试剂中，发生上述反应速率最快的是 A．MeOH B．NaOH C． D．NaOAc 【答案】C 【分析】亲核取代反应(此处为Sn2机理，因为底物是CH3I，空间位阻小)的速率与亲核试剂的亲核性强弱正相关。亲核性越强，反应速率越快； 【解析】A．MeOH(甲醇)是中性分子，亲核性较弱；B．NaOH(亲核试剂为OH-)，OH-是强亲核试剂，但亲核性弱于硫负离子；C．Na2S(亲核试剂为S),硫的原子半径大，电子云易极化，亲核性显著强于OH-、AcO-和中性分子MeOH，因此反应速率最快；D．NaOAc(亲核试剂为AcO-)，醋酸根是弱亲核试剂，亲核性弱于OH-；综上，反应速率最快的亲核试剂是；答案选C。 3．（2019高一下·河南鹤壁·竞赛）下列关于可逆反应：A(g)+3B(g)2C(g)   △H＜0，下列叙述正确的（    ） A．增大反应物的浓度，可以提高活化分子百分数，所以v（正）会增大，v（逆）会减小 B．升高温度可以提高物质的能量，提高活化分子百分数，所以v（正）、v（逆）都增大 C．采用催化剂，可以提高活化分子百分数，所以会引起v（正）、v（逆）同时增大，并改变反应的热效应 D．减小压强可以降低单位体积内活化分子的数目，所以v（正）减小、v（逆）增大 【答案】B 【解析】A．增大反应物的浓度，可以提高活化分子数，但不改变活化分子百分数，v（正）、v（逆）都增大，A不正确；B．升高温度可以使物质所具有的能量提高，从而提高活化分子数和活化分子百分数，v（正）、v（逆）都增大，B正确；C．采用催化剂，可以降低反应的活化能，提高活化分子百分数，引起v（正）、v（逆）同时增大，但不改变反应的热效应，C不正确；D．减小压强可以减小浓度，从而降低单位体积内活化分子的数目，v（正）、v（逆）都减小，D不正确；故选B。 4．（2019高二·上海·竞赛）中国科学院科研团队研究表明，在常温常压和可见光下，基于LDH(一种固体催化剂)合成NH3的原理如下图所示。下列关于该过程的说法错误的是 A．属于固氮过程 B．光能转化为化学能 C．证明氮的非金属性大于氧 D．LDH降低了反应的活化能 【答案】C 【解析】A．该过程能将游离态的N转化成化合态，属于固氮过程，故A正确；B．由图可知，该过程是由太阳能转化成化学能，故B正确；C．同周期从左到右，非金属性增强，则N的非金属性小于O的，故C错误；D．在LDH作用下，该反应能在常温常压和可见光下进行，则LDH降低了反应的活化能，故D正确；答案选C。 5．（2017高二·湖南·竞赛）化学反应中，有时存在“一种物质过量，另一种物质仍不能完全反应”的特殊情况。下列反应中，属于这种情况的是 ①加热条件下，过量铜与浓硫酸反应 ②加热条件下 ，过量锌与浓硫酸反应 ③加热条件下，过量铁与浓硝酸反应 ④加热条件下，过量MnO2与浓盐酸反应 ⑤一定条件下，过量氢气与氮气反应 A．①③④ B．①③⑤ C．①④⑤ D．②④⑤ 【答案】C 【解析】①过量的铜与浓硫酸反应，随着反应进行，硫酸变稀，稀硫酸不能继续与铜反应，硫酸不可反应完全，①符合题意；②过量的锌与稀盐酸反应，稀盐酸可以反应完全，②不符合题意；③过量铁与浓硝酸反应，随着反应进行，硝酸变稀，稀硝酸能继续与铁反应，所以硝酸可以反应完全，③不符合题意；④过量的二氧化锰与浓盐酸反应，随着反应进行，盐酸变稀，稀盐酸不能继续与二氧化锰反应，盐酸不能反应完全，④符合题意；⑤一定条件下，过量氢气与氮气反应，该反应是可逆反应，所以始终不能将氮气完全反应完，⑤符合题意；故选①④⑤，选C。 6．（2014高二·广东·竞赛）反应H2(g)+I2(g) ⇌2HI(g)在恒温密 闭容器中进行，该反应达到平衡的标志是 A．容器内气体的压强不再改变 B．容器内气体的平均相对分子质量不再改变 C．单位时间内消耗n mol I2，同时有n mol H2生成 D．单位时间内消耗n mol H2，同时有2n mol HI生成 【答案】C 【解析】A．该反应是气体分子数不变的反应，建立平衡的过程中气体分子物质的量始终不变，容器内气体的压强始终不变，故容器内气体的压强不再改变不能说明反应达到平衡状态，A不符合题意；B．该反应中的物质全为气态，且该反应是气体分子数不变的反应，建立平衡的过程中气体的总质量始终不变，气体分子物质的量始终不变，则容器内气体的平均相对分子质量始终不变，故容器内气体的平均相对分子质量不再改变不能说明反应达到平衡状态，B不符合题意；C．单位时间内消耗n mol I2，同时有n mol H2生成，说明正、逆反应速率相等，则反应达到平衡状态，C符合题意；D．单位时间内消耗n mol H2，同时有2n mol HI生成，只表明正反应，不能说明反应达到平衡状态，D不符合题意；答案选C。 7．（2023高三·贵州·竞赛）设有不可逆反应，反应对A是级反应，下列说法正确的是 A．若，则底物A的半衰期与A的起始浓度无关 B．若，反应经过充分长的时间后，可以将全部A消耗掉 C．反应级数m只可能取整数 D．只要，则A的起始浓度越大，对A的半衰期越长 【答案】D 【解析】A．对于m级反应（m≠1)，半衰期与起始浓度的关系为，若 m>1，则m-1>0，因此与成反比，即半衰期与起始浓度有关，A错误；B．对于不可逆反应A=P，若反应级数m<1，根据动力学规律，反应速率随降低而减小，但不会降至0。从积分式分析，当t→∞时，趋近于0但不会完全消耗（数学上的极限行为），B错误；C．反应级数m不仅可以是整数，还可以是分数（如某些复杂反应、链反应的级数），甚至是负数，C错误；D．由m级反应半衰期公式：可知，若m>1，则 m-1>0，越大，越长；若m<1，则m-1<0，越大，也越长（因为）；因此，只 要m≠1，A的起始浓度越大，半衰期越长，D正确；故选D。 8．（2022高二上·安徽阜阳·竞赛）已知氯酸钾和和亚硫酸氢钾可以发生氧化还原反应(无污染性气体产生)，且反应中被氧化被还原的元素个数都只有一个。若该反应的反应速率会随着c(H+)的提升而加快，下图为ClO在单位时间内物质的量浓度变化表示的反应速率-时间图象，下列说法正确的是 A．反应进行一段时间后速率下降可能是因为c(OH-)的浓度下降导致。 B．纵坐标为v(H+)的v-t曲线在通过平移后可与图中图象完全重合。 C．图中阴影部分的面积表示t1~t2时间内ClO的物质的量的减少量。 D．系数为最简整数比时，每摩尔反应转移6mol e-并产生3mol质子。 【答案】D 【分析】氯酸钾具有氧化性、亚硫酸氢根离子具有还原性，已知氯酸钾和和亚硫酸氢钾可以发生氧化还原反应(无污染性气体产生)，且反应中被氧化被还原的元素都只有一种，根据电子守恒可知，反应为； 【解析】A．反应物浓度越大，反应速率越快，反应进行一段时间后速率下降可能是因为反应物的浓度下降导致，A错误；B．由反应可知， v():v(H+)=1:3，故纵坐标为v(H+)的v-t曲线与图中图象不能完全重合，B错误；C．反应速率等于物质浓度的变化量与反应时间的比值，故图中阴影部分的面积表示t1~t2时间内ClO的浓度的变化量，C错误；D．由反应可知，，则每摩尔反应转移6mol e-并产生3mol质子，D正确；故选D。 9．（2023高一·广西·竞赛）当某反应物的初始浓度为0.04 mol·dm-3时，反应的半衰期为400s，初始浓度为0.024 mol·dm-3时，半衰期为240s，则此反应为 A．零级反应 B．1.5级反应 C．二级反应 D．一级反应 【答案】A 【解析】零级反应的半衰期与反应物的浓度和反应的速率常数有关，与反应物的初始浓度成正比，与速率常数成反比，由题意可知该反应的半衰期与反应物的初始浓度成正比，反应物的浓度越高，半衰期越大，故A选项正确； 二级反应的半衰期与反应物初始浓度的关系是半衰期与反应物初始浓度成反比，不符合题意，故C错误； 一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无关，每过一段时间，反应物的浓度就减少一半，故D选项错误；本题选A。 10．（2024高二下·江苏·竞赛）电解高浓度的丙酸钠溶液可制得丁烷，下列说法不正确的是 A．阳极反应为 B．电解过程中溶液的pH不断增大 C．若电解槽存在阳离子交换膜，则每生成1mol丁烷，阳极区增重44g D．已知电解过程中会生成乙基自由基()，采用高浓度丙酸钠是为了提高自由基偶联的概率 【答案】C 【分析】根据电解高浓度的丙酸钠溶液可制得丁烷，可知，电极反应式为：，此为阳极的电极反应式，阴极的电极反应式为：，据此作答。 【解析】A．根据分析可知，阳极反应为，故A正确；B．根据分析可知，阴极的电极反应式为：，由此可知电解过程中溶液的pH不断增大，故B正确；C．根据阳极的电极反应式可知，生成丁烷和二氧化碳均为气体，因此阳极质量是减少的，故C错误；D．题中说明已知电解过程中会生成乙基自由基，高浓度丙酸钠可以增加乙基自由基碰撞的概率，因此采用高浓度丙酸钠是为了提高自由基偶联的概率，故D正确；故答案选C。 11．（2017高二·湖南·竞赛）已知在容积固定的密闭容器中充入NH3和O2发生如下反应：4NH3(g)+5O2(g)⇌4NO(g) + 6H2O(g)。 （1）欲加快化学反应速率，下列措施可行的是_______(填字母序号)。 A．降低温度            B．向容器中再通入一定量O2 C．通入稀有气体         D．加入正催化剂 （2）下列能说明该反应已经达到平衡状态的是_______(填字母序号)。 A．容器中气体密度不变 B．容器中NO的浓度不变 C．5v正(O2)= 4v逆(NO) D．3molN-H断裂的同时，有2molO-H断裂 （3）恒温下充入1. 6mol NH3和2.2mol O2发生反应，反应达到平衡时，测得O2的物质的量为1. 2mol，则平衡时NO的体积分数为_______。 （4）若反应在绝热密闭系统中进行时，其他条件不变，反应速率是先增大后减小，说明该反应为_______反应(填“吸热”或“放热”)。 【答案】（1）B、D （2）B （3）20% （4）放热 【解析】（1）影响化学反应速率的因素：温度、浓度、催化剂、压强等。A.降低温度：会减慢反应速率，错误；B.向容器中再通入一定量O₂：增大反应物浓度，加快反应速率，正确；C.通入稀有气体：容器容积固定，各物质浓度不变，反应速率不变，错误；D.加入正催化剂：降低反应活化能，加快反应速率，正确；答案：BD。 （2）平衡状态本质是正逆反应速率相等，各组分浓度不变。A.容器中气体密度不变：反应前后均为气体，总质量不变、容器体积固定，密度始终不变，不能判断平衡，错误；B.容器中NO的浓度不变：浓度不变是平衡的直接标志，正确；C.正逆：根据速率比等于化学计量数比，平衡时应为正逆，该式不满足，错误；D.3molN-H断裂的同时，有2molO-H断裂：3molN-H断裂→消耗1molNH3（正反应），2molO-H断裂→消耗2molH2O（逆反应），计量数比NH3:H2O=4:6=2:3，1molNH3对应1.5molH2O，2molH2O不匹配，错误，答案：B。 （3）反应方程式：4NH3(g)+5O2(g)⇌4NO(g)+6H2O(g)起始物质的量：n(NH3)=1.6mol，n(O2)=2.2mol，n(NO)=0，n(H2O)=0 平衡时n(O2)=1.2mol，则Δn(O2)=2.2−1.2=1.0mol根据计量数比：Δn(NH3)=(4/5)×1.0=0.8molΔn(NO)=(4/5)×1.0=0.8molΔn(H2O)=(6/5)×1.0=1.2mol 平衡时各物质的量：n(NH3)=1.6−0.8=0.8moln(O2)=1.2moln(NO)=0.8moln(H2O)=1.2mol 总物质的量：n总=0.8+1.2+0.8+1.2=4.0mol NO的体积分数：φ(NO)=(0.8/4.0)×100%=20%,答案：20%（或0.2）。 （4）绝热体系中，反应速率先增大后减小：速率先增大：说明体系温度升高，反应放热使温度上升，加快反应速率。速率后减小：反应物浓度降低，浓度影响超过温度影响，速率减慢。 因此该反应为 放热 反应。答案：放热。 12．（2014高二·浙江·竞赛）在一个体积为1L的真空密闭容器中加入0.5molCaCO3，发生反应： CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)，测得二氧化碳的物质的量浓度随温度的变化关系如图所示，图中A表示CO2的平衡浓度与温度的关系曲线，B表示不同温度下反应经过相同时间时CO2的物质的量浓度的变化曲线。请按要求回答下列问题： （1）下列有关说法正确的是___________ A．该反应的ΔH＞0 B．对于可逆反应，若正反应自发进行，则逆反应必不能自发进行 C．在T5°C下，压缩容器为0.5L，则达到平衡后0.2 mol·L-1＜c(CO2) ＜0.4 mol·L-1 D．在T5°C下，体积不变的容器中，容器内压强不变或者气体的密度不变均表明已经达到平衡状态 （2）请说明随着温度的升高，曲线B向曲线A逼近的原因是___________。 （3）在T5°C下，维持温度和容器体积不变，向上述平衡体系中再充入0.5mol N2，则最后平衡时容器中的CaCO3的质量为___________g．若在T5°C下维持温度和总压强不变，充入0.1molN2，容器中最后残留的CaCO3质量为___________g。 【答案】（1）AD （2）随着温度升高，反应速率加快，达到平衡所需要的时间变短 （3）30 20 【解析】（1）A.曲线A显示，温度越高，CO2平衡浓度越大，说明升温平衡正向移动，正反应为吸热反应，ΔH>0，正确；B.可逆反应的正、逆反应在不同条件下均可自发，例如ΔH<0,ΔS>0的反应正自发，逆反应在高温下也可能自发，错误；C.K=c(CO2)，温度不变则K不变，压缩体积后平衡逆向移动，最终c(CO2)仍等于原平衡浓度（0.2 mol·L-1），错误；D.该反应气体只有CO2，体积不变时，压强不变或气体密度（ρ=m(CO2)/V）不变，均说明CO2浓度不再变化，反应达平衡，正确，答案：AD。 （2）温度升高，反应速率加快，相同时间内反应更接近平衡状态；温度越高，反应达到平衡的时间越短，因此曲线B（非平衡态）逐渐向曲线A（平衡态）靠近。 （3）反应：CaCO3(s)⇌CaO(s)+CO2(g)，T5∘C时，容器体积V=1L。 ①体积不变，充入N2，N2不参与反应，CO2浓度不变，平衡不移动。初始CaCO3为0.5mol，平衡时n(CO2)=0.2mol，则分解的CaCO3为0.2mol，剩余CaCO3：n(CaCO3)剩余=0.5−0.2=0.3mol，m(CaCO3)=0.3 mol×100g.mol-1=30g。 ②总压强不变，充入N2，总压不变，容器体积增大，CO2浓度减小，平衡正向移动。设新体积为V，根据K=c(CO₂)=0.2 mol·L⁻¹，有：( n(CO₂) = 0.2V )，总压不变，充入0.1mol N₂后，气体总物质的量为0.2mol（CO2）+0.1mol（N2）=0.3mol。由理想气体定律，原体积1L对应0.2mol CO2，现0.3mol气体对应体积1.5L，故 ( n(CO2)=0.2×1.5=0.3mol )，分解的CaCO₃为0.3mol，剩余质量为：( 50g - 0.3mol×100g/mol = 20g )。 13．（2022高三·四川·竞赛）马来酸二丁酯()是粘接剂行业的一种优良增塑剂，也在很多有机合成中用作添加剂和中间体。研究者用离子交换树脂AmberliteIR-120作为催化剂，催化顺丁烯二酸酐(，记为A)与正丁醇(，记为B)的酯化反应来合成马来酸二丁酯。实验获得如下动力学数据： 序号 反应温度/℃ 1 115 0.303 0.606 2 115 0.454 0.606 3 115 0.303 0.910 4 110 0.454 0.606 已知速率方程式为。 （1）试导出、的值。=________，=________， （2）计算反应的速率常数k及反应的活化能。k=________，________， 【答案】（1）12 （2） 0.0509 120kJ/mol 【解析】（1）通过比较相同温度(115°C)下不同初始浓度的实验数据，使用初始速率法计算反应级数：实验1vs实验2：固定[B]=0.606，[A]从0.303变为0.454(变化比例≈1.5)。若假设速率比r2/r1可测，α=log(r2/r1)/log(1.5)，代入数据，解得α=1；实验1vs实验3：固定[A]=0.303，[B]从0.606变为0.910(变化比例≈1.5)。若速率比r3/r1已知，则β=log(r3/r1)/log(1.5)；代入数据，解得β=2。 （2）速率常数k：在115°C下，利用任一实验数据(如实验1：T=115°C，[A]=0.303，[B]=0.606)和速率方程r=k[A]α[B]β，代入α和β值及实测速率r可求k。单位通常为L·mol-1·min-1(假设时间单位一致)，活化能Ea：使用阿伦尼乌斯方程比较实验2(T=115°C)和实验4(T=110°C)，两者[A]=0.454，[B]=0.606：温度T2=115+273=388K，T4=110+273=383K。若速率比r4/r2已知，则ln(r4/r2)=−(Ea/R)(1/T4−1/T2)，其中R=8.314J·mol-1·K-1，代入数据，ln(5.21×10-3/8.49×10-3)=−(Ea/8.314J·mol-1·K-1)(1/383−1/388)，解得Ea≈120kJ·mol-1。 14．（2023高三上·全国·竞赛）脂类物质的氧化是油脂保存过程中广泛存在的问题。亚油酸乙酯(记为RH)的氧化过程属于自由基氧化反应，其中H代表最可能发生氧化反应的氢原子。反应方程式如下： （1）亚油酸的学名是(9Z，12Z)-9，12-十八碳二烯酸，画出亚油酸乙酯的结构式，并用“*”标记最可能发生自由基氧化反应的氢原子_______。 （2）实验测得反应的速率方程如下： （1） 其中，a、b是与浓度无关的常数。该反应的基元反应步骤如下表所示，其中，到分别为相应基元反应的速率常数，链传递步骤是整个反应的决速步。氧气分压较高时主要按照①、②、④步骤进行：较低时主要按照①、③、⑤步骤进行。据此，分别在两种情况下推导反应的速率方程，并解释在较高和较低的情况下（1）式如何近似得出这两种速率方程_______。 链引发 ① 链传递 ②③ 链终止 ④⑤ （3）实验测得反应的表观活化能在较高时为，较低时为。根据（2）中推导出的两种速率方程，指出两种情况下，分别是哪步的活化能决定了总反应的表观活化能？_______(提示：自由基相互结合的反应活化能通常近似为0) （4）某种酶对上述反应的催化速率常数k随温度变化的关系如表所示。其中，下标中的H或D分别表示8-1中亚油酸乙酯上相应氢原子均是氕(H)或氘(D)原子。计算氕(H)原子情况下的表观活化能_______。 T/K 293.15 323.15 1.62 2.95 0.0111 0.0321 （5）动力学同位素效应(KIE)指的是把反应物分子中的某一原子用其同位素原子取代后，反应速率常数变化的效应。一般用取代前后的速率常数之比衡量KIE的大小。计算（4）中各温度下的，并选择影响数值的主要因素_______。(直接在答题纸上填A或B) A．指前因子   B．活化能 【答案】（1） （2）在较高情况下，反应决速步的速率方程为 对其中写出稳态近似方程 从而 代入速率方程得到 (直接给出速率方程只得1分) 在较低情况下，反应决速步的速率方程为 对其中写出稳态近似方程 从而 代入速率方程得到 (直接给出速率方程只得1分) 题干所给方程在较高时，分母近似为1，化简与第一种速率方程符合 较低时，分母近似为，后与第二种速率方程符合。 (最后两问关键是答出分母的近似形式。如果学生根据一元二次方程求根公式求出自由基浓度 或： 再代回原方程得到速率方程的精确形式： 亦可，但下一步近似还是需要假设或较小，如果不能得到题给方程（1）则不能给后面的2分) （3）根据（2）中结论，较高时，活化能基本上取决于大小；较低时，活化能基本上取决于的大小 （4）计算拟合结果为，故活化能为15.73kJ/mol （5）计算20℃时的取值为146，50℃时的取值为91.9。计算D原子时 (B)活化能 【解析】（1）亚油酸和乙醇发生酯化反应生成亚油酸乙酯，其中含有碳碳双键，碳碳双键容易被强氧化剂氧化为碳氧双键，用“*”标记最可能发生自由基氧化反应的氢原子为：。 （2）在较高情况下，反应决速步的速率方程为，对其中写出稳态近似方程，从而，代入速率方程得到，在较低情况下，反应决速步的速率方程为，对其中写出稳态近似方程，从而，代入速率方程得到，题干所给方程在较高时，分母近似为1，化简与第一种速率方程符合较低时，分母近似为，后与第二种速率方程符合。根据一元二次方程求根公式求出自由基浓度或：、，再代回原方程得到速率方程的精确形式：，，亦可，但下一步近似还是需要假设或较小， （3）根据（2）中结论，较高时，活化能基本上取决于大小；较低时，活化能基本上取决于的大小。 （4）计算拟合结果为，故活化能为15.73kJ/mol。 （5）计算20℃时的取值为146，50℃时的取值为91.9。计算D原子时，选择影响数值的主要因素是活化能，故选B。 / 学科网（北京）股份有限公司 $