第一板块 大题专攻——“化工流程”类主观题增分策略-【新高考方案】2026年高考化学二轮复习专题增分方略教师用书word（Ⅱ）

大题专攻——“化工流程”类主观题增分策略 　　试题以工艺流程图的形式再现实际生产的关键环节,情境真实而富有意义,旨在引导学生学以致用,解决生产生活中的实际问题,有利于培养学生的科学精神和社会责任感。考查的知识多为产物的判断,陌生化学方程式、离子方程式或电极反应式的书写,温度控制在一定范围的原因分析, 溶度积常数的有关计算,晶胞分析及有关计算等。解题时,一般步骤为先审题头,粗读题干,明确生产目的、原料、杂质、目标产品的成分;再析流程,主要厘清原料预处理、反应条件的控制、核心反应、物质的分离与提纯等如图所示;最后解设问,结合设问进一步分析流程,运用化学语言严谨规范作答。 考法研习(一)　以物质分离、提纯为主的化工流程题 一、练悟真题——高考考什么、怎么考 　　[例1]　(2025·山东卷)采用两段焙烧—水浸法从铁锰氧化矿(主要含Fe2O3、MnO2及Co、Cu、Ca、Si等元素的氧化物)分离提取Cu、Co、Mn等元素,工艺流程如下: 已知:该工艺条件下,(NH4)2SO4低温分解生成NH4HSO4,高温则完全分解为气体;Fe2(SO4)3在650 ℃完全分解,其他金属硫酸盐分解温度均高于700 ℃。 回答下列问题: (1)“低温焙烧”时金属氧化物均转化为硫酸盐。MnO2与NH4HSO4反应转化为MnSO4时有N2生成,该反应的化学方程式为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。“高温焙烧”温度为650 ℃,“水浸”所得滤渣主要成分除SiO2外还含有　　　　　(填化学式)。  (2)在(NH4)2SO4投料量不变的情况下,与两段焙烧工艺相比,直接“高温焙烧”,“水浸”时金属元素的浸出率　　　　(填“增大”“减小”或“不变”)。  (3)HR萃取Cu2+反应为2HR(有机相)+Cu2+(水相)⇌CuR2(有机相)+2H+(水相)。“反萃取”时加入的试剂为　　　　(填化学式)。  (4)“沉钴”中,pH=4时Co2+恰好沉淀完全[c(Co2+)=1×10-5mol·L-1],则此时溶液中c(H2S)=　　　　mol·L-1。已知:Ka1(H2S)=1×10-7,Ka2(H2S)=1×10-13,Ksp(CoS)=4×10-21。CoS“溶解”时发生反应的离子方程式为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  (5)“沉锰”所得滤液并入“吸收”液中,经处理后所得产品导入　　　　(填操作单元名称)循环利用。  学解题,内化解题思维 　　一、审题头:本题采用两段焙烧—水浸法从铁锰氧化矿(主要含Fe2O3、MnO2及Co、Cu、Ca、Si等元素的氧化物)分离提取Cu、Co、Mn等元素,故本流程分离提取的产品元素为Cu、Co、Mn,杂质元素为Fe、Ca、Si等。旨在引导学生关注化学在资源回收和利用中的应用,培养学生的工程思维和解决实际问题的能力。 二、析流程:加入硫酸铵低温焙烧,金属氧化物均转化为硫酸盐,如硫酸锰、硫酸铁、硫酸钴、硫酸钙等,产生的气体有氨气、氮气等。氨气用稀硫酸吸收,得到硫酸铵溶液,得到的硫酸盐经650 ℃高温焙烧,只有硫酸铁发生了分解,产生三氧化硫气体和氧化铁。水浸后,过滤分离出滤渣,后续萃取分离,将铜元素萃取到有机相中,最终得到硫酸铜溶液。水相主要含有钴元素和锰元素,加入硫化钠,调节pH,生成硫化钴,过滤分离最终得到硫酸钴溶液,滤液中加入碳酸氢铵,生成碳酸锰沉淀。 　　三、解设问 第(1)(2)问考查滤渣成分的分析　 本题采用两段焙烧法,低温焙烧,金属氧化物均转化为硫酸盐,二氧化锰与硫酸氢铵反应,转化为硫酸锰和氮气;高温焙烧的温度为650 ℃,结合题给信息只有硫酸铁发生分解,生成三氧化硫气体和氧化铁,二氧化硅、氧化铁、硫酸钙等在水中溶解度都较小,所以“水浸”所得滤渣的主要成分除了SiO2外还含有Fe2O3、CaSO4;根据已知条件,硫酸铵低温分解成硫酸氢铵,高温则完全分解成气体,如果直接高温焙烧,则硫酸铵会分解,物质的量减少,导致金属元素的浸出率减小。前两问总体难度较低,重在考查学生信息的获取与加工能力。 第(3)问通过萃取与反萃取分离物质　 根据萃取的化学方程式:2HR(有机相)+Cu2+(水相)⇌CuR2(有机相)+2H+(水相),加入萃取剂将铜离子萃取到有机相中,反萃取时需要使平衡逆向移动,生成铜离子,而且为了不引入新的杂质,应加入的试剂为稀H2SO4。 第(4)问有关平衡常数的计算　 第一空:沉钴时,pH=4时Co2+恰好沉淀完全,其浓度为c(Co2+)=1×10-5 mol·L-1,此时c(H+)=1×10-4 mol·L-1,根据Ksp(CoS)= 4×10-21,推出c(S2-)===4×10-16 mol·L-1,又因为Ka1(H2S)=1×10-7,Ka2(H2S)=1×10-13,Ka1×Ka2=×=,则c(H2S)= ==4×10-4 mol·L-1。 第二空:溶解CoS时是在酸性条件下,以H2O2作为氧化剂,CoS作为还原剂,氧化产物为单质S,还原产物为H2O。则该反应的离子方程式为CoS+H2O2+2H+==Co2++S+2H2O。 [思维建模——流程中的相关计算(见P54)] 第(5)问考查循环物质的确定　 根据流程信息,“水浸”后的滤液中含有MnSO4、CoSO4和CuSO4,经过“萃取分离”和“沉钴”后,溶液中存在的主要成分是MnSO4。“沉锰”时加入NH4HCO3,发生反应为MnSO4+2NH4HCO3==MnCO3↓+(NH4)2SO4+CO2↑+H2O,因此,“沉锰”所得滤液的主要成分为(NH4)2SO4,“低温焙烧”时,无论是(NH4)2SO4分解为NH4HSO4,还是NH4HSO4与金属氧化物反应生成金属硫酸盐,都会产生大量的NH3,经稀H2SO4吸收同样生成(NH4)2SO4。经处理后所得(NH4)2SO4产品应导入“低温焙烧”操作单元,实现原料的循环利用。 [思维建模——物质跟踪与确定的关注点(见P54)] [答案]　(1)3MnO2+3NH4HSO43MnSO4+N2↑+NH3↑+6H2O　Fe2O3、CaSO4 (2)减小　(3)H2SO4　(4)4×10-4　 CoS+H2O2+2H+==Co2++S+2H2O (5)低温焙烧 　　[例2]　(2025·湖南卷)一种从深海多金属结核[主要含MnO2、FeO(OH)、SiO2,有少量的Co2O3、Al2O3、NiO、CuO]中分离获得金属资源和电池级镍钴锰混合溶液(NiSO4、CoSO4、MnSO4)工艺流程如下: 已知:①金属氢氧化物胶体具有吸附性,可吸附金属阳离子。 ②常温下,溶液中金属离子(假定浓度均为0.1 mol·L-1)开始沉淀和完全沉淀(c≤1.0×10-5 mol·L-1)的pH: Fe3+ Al3+ Cu2+ Ni2+ Co2+ Mn2+ 开始沉淀的pH 1.9 3.3 4.7 6.9 7.4 8.1 完全沉淀的pH 3.2 4.6 6.7 8.9 9.4 10.1 　回答下列问题: (1)基态Ni的价层电子排布式为　　　　。  (2)“酸浸还原”时,“滤渣”的主要成分是　　　　　　　(写化学式);SO2还原Co2O3的化学方程式为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  (3)“沉铁”时,Fe2+转化为Fe2O3的离子方程式为 　, 加热至200 ℃的主要原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  (4)“沉铝”时,未产生Cu(OH)2沉淀,该溶液中c(Cu2+)不超过　　　　　　　 mol·L-1。  (5)“第二次萃取”时,　　　　　 、　　　　　(填离子符号)与混合萃取剂形成的配合物(其结构如图所示,M表示金属元素)更稳定,这些配合物中氮原子的杂化类型为　　　　　　。  注:R、R'为长链烷基 学解题,内化解题思维 　　一、审题头:本题以深海多金属结核[主要含MnO2、FeO(OH)、SiO2,有少量的Co2O3、Al2O3、NiO、CuO]为原料,通过分离获得铁、铜、铝、锰等金属资源以及电池级镍钴锰混合溶液(NiSO4、CoSO4、MnSO4)。工艺流程以物质分离为主线,杂质元素主要为硅元素等。 　　二、析流程:多金属结核[主要含MnO2、FeO(OH)、SiO2,有少量的Co2O3、Al2O3、NiO、CuO]加入SO2、H2SO4进行酸浸还原,得到的滤渣含有SiO2,滤液中含有Mn2+、Fe2+、Co2+、Al3+、Ni2+、Cu2+。通入空气,调节pH=3.2,沉铁得到Fe2O3滤渣,继续加入NaOH调节pH=5.2时,沉铝主要得到Al(OH)3。加入萃取剂第一次萃取Cu2+,分液得到Cu2+的萃取液1,萃余液1中加入混合萃取剂进行第二次萃取,得到电池级镍钴锰混合溶液,萃余液2中电解得到金属锰。 　　三、解设问 第(1)问　 基态Ni原子的价层电子是指3d和4s能级上的电子,所以基态Ni原子的价层电子排布式为3d84s2。 第(2)问　 “酸浸还原”时,根据物质类别,原料物质中,只有SiO2不溶于硫酸,所以“滤渣”的主要成分是SiO2;SO2将+3价钴还原为+2价钴,同时由于硫酸的作用得到CoSO4,化学方程式为SO2+Co2O3+H2SO4==2CoSO4+H2O。 第(3)问　 “沉铁”时,Fe2+转化为Fe2O3,铁元素化合价上升,则O2作氧化剂,根据原子守恒与电荷守恒,可得离子反应为4Fe2++O2+4H2O2Fe2O3+8H+。 [思维建模——物质转化的常见形式(见P54)] 第(4)问　 由表数据可知,Ksp[Cu(OH)2]=1.0×10-5×=10-19.6,“沉铝”时,未产生Cu(OH)2沉淀,则c(Cu2+)<= mol·L-1=1×10-2 mol·L-1。 第(5)问　 根据对物质所涉及到的元素跟踪,第一次萃取Cu2+,第二次萃取时,主要萃取Co2+、Ni2+,因此Co2+、Ni2+与混合萃取剂形成的配合物更稳定;六元杂环是平面结构,N原子提供单电子用于环内形成大π键,剩余1个孤电子对形成配位键,N的价层电子对数为3,是sp2杂化。 [回扣已学——萃取与反萃取(见P45)] [答案]　(1)3d84s2　(2)SiO2　SO2+Co2O3+H2SO4==2CoSO4+H2O (3)4Fe2++O2+4H2O2Fe2O3+8H+　防止形成Fe(OH)3胶体吸附其他金属阳离子,造成产率下降　(4)1×10-2 (5)Co2+　Ni2+　sp2 二、补强知能——解题用什么、怎么办 (一)物质跟踪与确定的关注点 1.明确原料与目标产物 从流程起点(原料成分)和终点(目标产物)出发,确定需要转化或分离的核心物质,排除无关杂质(如矿石中的脉石、废液中的惰性成分)。 2.跟踪“进出”与“转化” 每一步操作(反应、过滤、萃取等)中,物质的“去向”:是进入溶液、留在滤渣,还是转化为新物质? 例如:酸浸时,金属单质或氧化物溶解为离子(如CuO→Cu2+),不溶于酸的杂质(如SiO2)进入滤渣。 3.关注“试剂作用” 加入的试剂(酸、碱、氧化剂、沉淀剂等)通常是为了转化目标物质或除去杂质,如:氧化剂(H2O2、MnO2)将低价离子氧化(如Fe2+→Fe3+); 沉淀剂(NaOH、Na2CO3)使杂质离子形成沉淀[如Al3+→Al(OH)3]。 (二)物质转化的常见形式 1.形成氢氧化物沉淀 (1)在酸性条件下,常将Fe2+氧化为Fe3+,便于在后续步骤中转化为Fe(OH)3沉淀而除去。氧化剂为H2O2时,反应的离子方程式为2Fe2++H2O2+2H+==2Fe3++2H2O,温度不能太高的原因:防止H2O2挥发和分解;氧化剂为MnO2时,反应的离子方程式为MnO2+2Fe2++4H+==Mn2++2Fe3++2H2O。 (2)通过计算使Al3+、Fe3+等形成Al(OH)3、Fe(OH)3沉淀完全时的c(OH-),控制溶液pH在一定范围(在酸性条件下),将金属杂质离子Al3+、Fe3+除去。 2.形成氧化物、氟化物、硫化物、碳酸盐沉淀 (1)加入NaF 或NH4F可使Ca2+ 、Mg2+形成CaF2、 MgF2沉淀而除去;此时要注意溶液的酸性不能太强,否则会降低F-的浓度。 (2)加入Na2S可使Cu2+、Zn2+、Fe2+、Hg2+形成CuS、ZnS、FeS、HgS沉淀。也可以用一些Ksp较大的硫化物(如FeS、MnS等)通过沉淀转化使某些金属离子转化为更难溶的硫化物。 (3)常见的转化为碳酸盐沉淀类型如下: 类型 离子方程式 用Na2CO3沉淀Zn2+ Zn2++ C==ZnCO3↓ 用NH4HCO3沉淀Co2+ Co2++2HC==CoCO3↓+H2O+CO2↑ 用NH4HCO3⁃氨水沉淀Mn2+ Mn2++HC+NH3·H2O==MnCO3↓+ N+H2O 用NH3(先)+CO2(后)沉淀Ca2+ Ca2++CO2+2NH3+H2O==CaCO3↓+2N 注意:①M2++2HC==MCO3↓+H2O+CO2↑(M2+=Ca2+、Mn2+、Co2+、Ni2+)。 ②Cu2+、Zn2+等与HC生成碱式碳酸盐沉淀,如6HC+3Zn2+==ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O↓+5CO2↑ (三)工艺流程中的有关计算 1.根据平衡常数计算溶液中离子浓度 (1)计算思维流程 第一步 判断所求的离子浓度与题目给出的平衡常数的关系 第二步 根据题目中提供的条件,推断出有关该浓度与给出的平衡常数的关系式 第三步 根据给出的离子浓度,代入推出的上述表达式,求出未知浓度 (2)平衡常数间的常用数学关系模型 ①电离常数与水解常数 Ka1·Kh3=Kw;Ka2·Kh2=Kw;Ka3·Kh1=Kw;Kh1=;Kh2=;Kh3= ②多元难溶弱碱阳离子的水解常数Kh与弱碱的Ksp的关系(以Fe3+为例) Fe3+(aq)+3H2O(l)⇌Fe(OH)3(s)+3H+(aq) Kh=== ③水的电离平衡常数与溶度积常数的关系 以M(OH)n(s)⇌Mn+(aq)+nOH-(aq)为例 M(OH)n悬浊液中Ksp、Kw、pH间的关系 Ksp=c(Mn+)·cn(OH-)=·cn(OH-)==。 　　[应用强化] [例3]　金属锆可用于核反应堆芯,战略价值高。以锆英砂(主要成分为ZrSiO4,含有Fe、Cr、Hf等元素)为原料制备金属锆的工艺流程如下: 已知:①“酸溶”步骤所得溶液中各金属存在形式为Fe3+、ZrO2+、Cr3+、HfO2+。 ②常温下,Ksp[Fe(OH)3]=4.0×10-38,Kb(BOH)=1.6×10-5。 ③“沸腾氯化”步骤中ZrO2可转化为ZrCl4(同时生成FeCl3和CO)。 “沉淀”时,若常温下滤液中=1.6,则滤液中c(Fe3+)=　　　　　mol·L-1。  [解析]　第一步,列出与c(Fe3+)相关的式子,由沸腾氯化步骤中“生成FeCl3”知,“沉淀”时Fe3+形成了Fe(OH)3沉淀,则滤液中c(Fe3+)=,结合已知信息②Ksp[Fe(OH)3]=4.0×10-38,则需要求出c(OH-);第二步,根据给出的关系式,求c(OH-),由Kb(BOH)==1.6×10-5和=1.6得c(OH-)=10-5 mol·L-1;第三步,求解c(Fe3+),c(Fe3+)== mol×L-1=4.0×10-23 mol·L-1。 　　[答案]　4.0×10-23 2.根据平衡常数计算溶液的pH或判断溶液pH范围 第一步 根据方程式M(OH)n⇌Mn+(aq)+nOH-(aq),确定需要求出Mn+和OH-浓度 第二步 根据题目信息,分析或计算出OH-的浓度 第三步 根据水的离子积常数求出H+浓度,求负对数,得出pH 　　[应用强化] [例4]　某油脂厂废弃的用于油脂加氢的镍催化剂主要含金属Ni、Al、Fe及其氧化物,还有少量其他不溶性物质。采用如下工艺流程回收其中的镍制备硫酸镍晶体(NiSO4·7H2O): 溶液中金属离子开始沉淀和完全沉淀的pH如下表所示: 金属离子 Ni2+ Al3+ Fe3+ Fe2+ 开始沉淀时(c=0.01 mol·L-1)的pH 7.2 3.7 2.2 7.5 沉淀完全时(c=1.0×10-5 mol·L-1)的pH 8.7 4.7 3.2 9.0 回答下列问题: 利用上述表格数据,计算Ni(OH)2的Ksp=　　　　　　　　　　(列出计算式)。如果“转化”后的溶液中Ni2+浓度为1.0 mol·L-1,则“调pH”应控制的pH范围是　　　　　　　　。   　　[解析]　由表格可知,Ni2+完全沉淀时的pH=8.7,此时c(Ni2+)=1.0×10-5 mol·L-1,c(H+)=1.0×10-8.7 mol·L-1,则c(OH-)===108.7-14 mol·L-1,则Ni(OH)2的Ksp=c(Ni2+)·c2(OH-)=10-5×(108.7-14)2;或者当Ni2+开始沉淀时pH=7.2,此时c(Ni2+)=0.01 mol·L-1,c(H+)=1.0×10-7.2 mol·L-1,则c(OH-)===107.2-14 mol·L-1,则Ni(OH)2的Ksp=c(Ni2+)·c2(OH-)=0.01×(107.2-14)2;如果“转化”后的溶液中Ni2+浓度为1.0 mol·L-1,为避免镍离子沉淀,此时c(OH-)===10-7.8 mol·L-1,则c(H+)===10-6.2,即pH=6.2;Fe3+完全沉淀的pH为3.2,因此“调节pH”应控制的pH范围是3.2~6.2。 [答案]　0.01×(107.2-14)2或10-5×(108.7-14)2　3.2~6.2 [专题质量评价] 1.(14分)(2025·云南卷)从褐铁矿型金⁃银矿(含Au、Ag、Fe2O3、MnO2、CuO、SiO2等)中提取Au、Ag,并回收其他有价金属的一种工艺如下: 已知:①金⁃银矿中Cu、Mn元素的含量分别为0.19%、2.35%。 ②25 ℃时,Mn(OH)2的Ksp为1.9×10-13。 回答下列问题: (1)基态Cu原子的价层电子排布式为　 　　　　。  (2)“还原酸浸”时,MnO2反应的离子方程式为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  (3)“浸金银”时,Au溶解涉及的主要反应如下: ①Au+5S2+[Cu(NH3)4]2+== [Au(S2O3)2]3-+[Cu(S2O3)3]5-+4NH3 ②4[Cu(S2O3)3]5-+16NH3+O2+2H2O==4[Cu(NH3)4]2++4OH-+12S2 上述过程中的催化剂为　　　　　　　。  (4)“沉铜”前,“滤液1”多次循环的目的为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  (5)根据“还原酸浸”“氧化”,推断Fe3+、Cu2+、MnO2的氧化性由强到弱的顺序为　　　　　。  (6)25 ℃“沉铁”后,调节“滤液4”的pH至8.0,无Mn(OH)2析出,则c(Mn2+)≤　　　mol·L-1。  (7)一种锑锰(Mn3Sb)合金的立方晶胞结构如图。 ①该晶胞中,每个Sb周围与它最近且相等距离的Mn有　　　　个。  ②NA为阿伏加德罗常数的值,晶胞边长为a nm,则晶体的密度为　　　　　　g·cm-3(列出计算式即可)。  解析:由流程可知,矿石经“还原酸浸”,Fe2O3、MnO2被还原为Fe2+和Mn2+,CuO被溶解为Cu2+,Au、Ag、SiO2不溶进入“滤渣1”;“沉铜”时,Cu2+被铁粉还原为Cu;“氧化”时Fe2+被氧化为Fe3+;“沉铁”时,Fe3+转化为沉淀,后续转化为氧化铁;“沉锰”时,Mn2+沉淀为碳酸锰。“浸金银”时,Au、Ag被混合液浸出,后续提炼出Au、Ag。 (1)Cu为29号元素,其价层电子排布式为3d104s1。 (2)“还原酸浸”时,MnO2被亚硫酸钠还原为Mn2+,该反应的离子方程式为MnO2+S+2H+==Mn2++S+H2O。 (3)由已知两反应可知,[Cu(NH3)4]2+参与了反应①,但在反应②又重新生成,其质量和性质在反应前后没发生变化,因此,该过程中的催化剂为[Cu(NH3)4]2+。 (4)“还原酸浸”所得“滤液1”中含有一定浓度的未反应的硫酸和亚硫酸钠,多次循环利用“滤液1”对矿石进行“还原酸浸”可以充分利用其中的有效成分,大大减少了原料的浪费,从而有效降低成本;其次,持续地将杂质元素溶解并带出矿石体系,可以使矿石中的金银的相对品位得到提升,为后续提纯工序创造更好的条件;第三,还可以减少废水的排放量和处理成本;第四,可以回收更多的有价值的溶解成分。综上所述,“沉铜”前,“滤液1”多次循环的目的为大幅度降低硫酸和亚碳酸钠的消耗成本,同时减少废水产生量及处理成本,并通过持续去除杂质提高金银的富含度。 (5)“还原酸浸”时,Fe2O3和CuO可以被硫酸溶解转化为Fe3+和Cu2+,亚硫酸钠将部分Fe3+还原为Fe2+,而Cu2+并未被还原,因此,Fe3+的氧化性强于Cu2+;“氧化”时,Fe2+被MnO2氧化为Fe3+,因此,MnO2的氧化性强于Fe3+。综上所述,根据“还原酸浸”“氧化”,推断Fe3+、Cu2+、MnO2的氧化性由强到弱的顺序为MnO2>Fe3+>Cu2+。 (6)25 ℃“沉铁”后,调节“滤液4”的pH至8.0,此时c(OH-)=10-6mol·L-1,无Mn(OH)2析出,根据Mn(OH)2的Ksp为1.9×10-13,则c(Mn2+)≤=0.19 mol·L-1。 (7)由晶胞结构可知,该晶胞为面心立方, Sb位于晶胞的顶点,其与邻近的3个面的面心上的Mn距离最近且距离相等,每个顶点参与形成8个晶胞,而每个面心参与形成2个晶胞,因此,该晶胞中,每个Sb周围与它最近且相等距离的Mn有=12个。　 ②由晶胞结构和均摊法可知,该晶胞中平均占有1个Sb和3个Mn,因此,该晶胞的质量为 g,该晶胞的体积为(a nm)3=a×10-21 cm3,晶体的密度为= g·cm-3。 答案:(1)3d104s1　(2)MnO2+S+2H+==Mn2++S+H2O　(3)[Cu(NH3)4]2+ (4)大幅度降低硫酸和亚硫酸钠的消耗成本,同时减少废水产生量及处理成本,并通过持续去除杂质提高金银的富含度　(5)MnO2>Fe3+>Cu2+ (6)0.19　(7)①12　② 2.(14分)(2025·承德市、张家口市一模)氯化铊的化学式为TlCl,为白色结晶性粉末,微溶于冷水,不溶于乙醇,主要用于毛发脱除剂,也用于烟花、信号弹和照明弹等。从某含铊废料(主要成分为Tl2O3、Tl2O、PbO、ZnO、Fe2O3、FeO、SiO2等)中提取并制备TlCl的工艺流程如下。 回答下列问题: (1)NH4[TlCl4]中Tl的化合价为　　　　;残渣的主要成分为　　　　　　　。  (2)“浸取”过程中提高浸取率的方法有　　　　　　　　　　　　　　　　(任写两种)。  (3)工业上常常从“萃取”步骤得到的水相中逐步沉淀出金属离子回收利用,若沉淀前溶液中金属离子的浓度均为0.01 mol·L-1,第一步沉淀金属离子需要调节溶液pH的大小范围为　　　　。{已知:常温下,Ksp[Zn(OH)2]=10-17.4、Ksp[Fe(OH)2]=10-16.2、Ksp[Fe(OH)3]=10-38.6,当离子浓度≤10-5 mol·L-1时,认为该离子沉淀完全}  (4)“还原、沉淀”过程中生成无污染气体,其发生反应的离子方程式为 　。 (5)“一系列操作”具体是指 　。 (6)TlCl(M=240 g·mol-1)的立方晶胞结构与NaCl相同,则与Tl等距离且最近的Tl有　　　　　个;若两个Tl间的最近距离为a nm,TlCl晶体的密度为ρ g·cm-3,则阿伏加德罗常数NA=　　　　　mol-1(列出计算式)。  解析:含铊废料中加入H2SO4、KMnO4、NaCl后得到含NaTlCl4、Fe3+、Zn2+溶液和含SiO2、PbSO4的滤渣,然后“萃取”步骤分别沉淀Fe3+、Zn2+,“反萃取”步骤加入CH3COONH4将NaTlCl4转化为NH4[TlCl4],“还原、沉淀”步骤用N2H4还原[TlCl4]-得到TlCl粗品,再经过过滤、乙醇洗涤、干燥得到TlCl固体。(1)NH4[TlCl4]中Tl的化合价为+3;残渣的主要成分为PbSO4和SiO2。(2)“浸取”过程中提高浸取率的方法为升温、粉碎含铊废料、增大KMnO4和H2SO4混合液及NaCl溶液的浓度。(3)由于常温下,Ksp[Zn(OH)2]=c(Zn2+)×c2(OH-)=10-17.4、Ksp[Fe(OH)3]=c(Fe3+)×c3(OH-)=10-38.6,当Fe3+沉淀完全时,c(Fe3+)=10-5 mol·L-1,c(OH-)=10-11.2 mol·L-1,此时溶液的pH=2.8,当Zn2+开始沉淀时,c(OH-)=10-7.7 mol·L-1,此时溶液的pH=6.3,因此第一步沉淀时需要调节溶液pH的大小范围为2.8≤pH<6.3。(4)由无污染气体生成、TlCl微溶于冷水可知,反应产物中有N2,且沉淀为TlCl,故“还原、沉淀”过程中发生反应的离子方程式为2[TlCl4]-+N2H4==N2↑+2TlCl↓+6Cl-+4H+。(5)“一系列操作”具体是指过滤、乙醇洗涤、干燥。(6)由NaCl的晶胞结构可知,与Tl等距离且最近的Tl有12个;一个晶胞中有Tl的个数为8×+6×=4,Cl的个数为12×+1=4,根据TlCl的密度计算阿伏加德罗常数NA= mol-1。 答案:(1)+3　PbSO4和SiO2 (2)升温、粉碎含铊废料、增大KMnO4和H2SO4混合液及NaCl溶液的浓度(任答两种即可) (3)2.8≤pH<6.3 (4)2[TlCl4]-+N2H4==N2↑+2TlCl↓+6Cl-+4H+ (5)过滤、乙醇洗涤、干燥(多写“降温结晶、冷水洗涤”也可) (6)12　 3.(15分)(2025·河南省部分学校三模)利用含铅废渣(主要成分为PbSO4、PbO2、MnO2,还含有Fe2O3、FeO、CuO、SiO2等)制备碳酸铅和锰酸锂(LiMn2O4)的工艺流程如下: 已知:有关金属离子形成氢氧化物沉淀的pH范围如下: 金属离子 Fe2+ Fe3+ Cu2+ Mn2+ 开始沉淀的pH 7.5 1.7 5.6 8.3 完全沉淀的pH 9.0 3.2 6.7 9.8 回答下列问题: (1)为提高“酸浸还原”速率,可采取的措施是　　　　　　　　　　　　　(任举一例);已知浸出渣中含有单质硫,写出“酸浸还原”时PbO2与PbS反应的离子方程式:　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  (2)“浸铅”时反应温度与反应时间对铅浸出率的影响如图所示。 由图可知“浸铅”的最佳条件:温度为　　　　℃,时间为　　　　　 min。  (3)“除铁铜”时调节溶液pH范围是　　　　　　;写出“沉锰”过程中反应的离子方程式:　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  (4)已知“合成”过程中只有两种元素化合价发生变化,则氧化产物和还原产物的物质的量之比是　　　　。  (5)基态Pb原子核外电子占据最高能级的电子云轮廓图的形状为　　　　　;C的空间结构是　　　　　。  (6)基态Mn原子核外电子的未成对电子数和成对电子数之比为　　　　　;锰的第三电离能　　　　(填“>”“<”或“=”)铁的第三电离能,原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  解析:利用含铅废渣(主要成分为PbSO4、PbO2、MnO2,还含有Fe2O3、FeO、CuO、SiO2等)制备碳酸铅和锰酸锂(LiMn2O4)的工艺流程为:将含铅废渣加入稀硫酸和PbS进行酸浸还原,然后过滤后在浸出渣中加入CH3COONH4进行浸铅,再过滤后加入NH4HCO3进行沉铅得到PbCO3;在过滤后的浸出液中加入MnO2除铁铜进行过滤除去Cu(OH)2和Fe(OH)3,在滤液中加入KMnO4溶液沉锰后过滤得到MnO2固体,最后加入Li2CO3生成产品LiMn2O4,据此分析解答。(1)依据外界条件对反应速率的影响,为提高“酸浸还原”速率,可采取的措施是把含铅废渣粉碎、搅拌、加热、适当增大硫酸浓度等;已知浸出渣中含有单质硫,说明PbS中硫元素被氧化为单质硫,则PbO2与PbS反应的离子方程式为PbO2+PbS+2S+4H+==2PbSO4+2H2O+S。(2)为了降低能耗和防止浸出液损失,“浸铅”的最佳温度为40 ℃,时间为7.5 min。(3)依据表中数据可知“除铁铜”时调节溶液pH范围是6.7≤pH<8.3;“沉锰”过程的氧化产物和还原产物均是MnO2,则反应的离子方程式为3Mn2++2Mn+2H2O==5MnO2↓+4H+。(4)已知“合成”过程中只有两种元素化合价发生变化,根据氧化还原反应规律可知,被氧化的元素是O,其中O2是氧化产物,LiMn2O4是还原产物,O元素化合价升高2,Mn元素化合价降低0.5,所以根据得失电子守恒可知,氧化产物和还原产物的物质的量之比是1∶4。(5)基态Pb原子核外电子占据最高能级是6p能级,电子云轮廓图为哑铃形;C中心原子价层电子对数是3,不存在孤电子对,空间结构是平面三角形。(6)Mn为25号元素,基态Mn的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s2,基态Mn原子核外电子的未成对电子数和成对电子数之比为1∶4;Mn2+的价电子排布为3d5,处于半满状态,失去1个电子所需能量高,而Fe2+的价电子排布为3d6,失去1个电子后达到半满状态,所以锰的第三电离能高于铁的第三电离能。 答案:(1)将含铅废渣粉碎(或搅拌或加热或适当增大硫酸浓度等)　PbO2+PbS+2S+4H+==2PbSO4+2H2O+S　(2)40　7.5 (3)6.7≤pH<8.3　3Mn2++2Mn+2H2O==5MnO2↓+4H+ (4)1∶4　(5)哑铃形　平面三角形 (6)1∶4　>　Fe、Mn失去2个电子后的价电子排布分别是3d6、3d5,3d5为半充满稳定结构,失去电子所需能量较大 4.(12分)(2025·湖北省黄冈中学三模)从水钴矿(主要含Co2O3及少量Fe2O3、Al2O3、MgO、SiO2、MnO、MnO2、CaO等杂质)中制备CoC2O4·2H2O的工艺如图。 已知:①电极电势的大小反映了氧化剂的氧化能力相对大小。 电极电势 S2/S Co3+/Co2+ H2O2/H2O Cl2/Cl- ClO-/Cl- Fe3+/Fe2+ I2/I- Eθ/V 2.01 1.92 1.78 1.36 0.81 0.77 0.53 ②该工艺条件下,金属离子沉淀情况的pH如下表所示,沉淀完全视为金属离子浓度为10-5 mol·L-1。 金属离子 Co3+ Co2+ Fe3+ Fe2+ Al3+ Mg2+ Mn2+ Ca2+ 开始沉淀 1.2 7.6 2.7 7.6 4.0 9.9 7.7 9.0 沉淀完全 2.4 9.2 3.7 9.6 5.2 13.2 9.8 11.0 根据题目所给信息,回答下列问题: (1)写出“浸出”过程中最主要的离子方程式:　　　　　　　　　　　　。“浸出”过程中的Na2SO3的物质的量不足可能会生成　　　　　　　,污染环境。  (2)以下物质适合作“氧化”过程中氧化剂的是　　　　　(填字母)。  a.S2 b.H2O2 c.ClO- d.I2 (3)“调pH”过程的范围为　　　　　　　　　　。  (4)若用R表示异辛基,萃取剂磷酸二异辛酯的结构式可写为,“萃取”过程后溶液中的Co2+采取六配位,以一种中性配分子的形式存在,试将这种分子的结构补充完整。(不考虑立体异构) (5)“反萃取”过程添加的试剂M是　　　　　　　(写化学式)溶液。试剂M不宜过量,可能的原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  解析:水钴矿加入稀盐酸与金属氧化物反应,Na2SO3还原Co3+、Fe3+、MnO2,加入氧化剂与浸出液中Fe2+发生氧化还原反应生成Fe3+,加入碳酸钠调节pH沉淀Fe3+、Al3+得到滤渣1为Fe(OH)3、Al(OH)3,加入NaF除镁钙得到滤渣2为MgF2、CaF2,萃取Co2+,与Na+、Mn2+分离,反萃取后加入(NH4)2C2O4与Co2+反应生成CoC2O4·2H2O。(1)水钴矿的主要成分为Co2O3,因此“浸出”过程中最主要的离子方程式为Co2O3+S+4H+==2Co2++S+2H2O;“浸出”过程中溶液中加入了盐酸,Cl-也是还原剂,因此Na2SO3的物质的量不足可能会生成氯气,污染环境。(2)“氧化”过程是将Fe2+氧化为Fe3+,加入的氧化剂不能引入新的杂质,且不能氧化Co2+,根据已知①电极电势可知,S2能氧化Co2+、I2引入新的杂质,故答案为b、c。(3)加入碳酸钠调节pH的目的是沉淀Fe3+、Al3+,而不沉淀其他离子,因此pH范围为5.2≤pH<7.6。(4)“萃取”过程后溶液中的Co2+配合物的分子结构为。(5)“反萃取”过程添加的试剂M是H2SO4;试剂M不宜过量,可能的原因是:磷酸二异辛酯在过量酸的作用下会水解为磷酸和异辛醇,失去萃取能力,无法循环使用。 答案:(1)Co2O3+S+4H+==2Co2++S+2H2O　氯气 (2)bc (3)5.2≤pH<7.6 (4) (5)H2SO4　磷酸二异辛酯在过量酸的作用下会水解为磷酸和异辛醇,失去萃取能力,无法循环使用 考法研习(二)　以物质制备为主的化工流程题 一、练悟真题——高考考什么、怎么考 　　[例1]　(2025·河北卷改编)铬盐产品广泛应用于化工、医药、印染等领域。通过闭环生产工艺将铬铁矿转化为重铬酸钾同时回收利用钾资源,可实现绿色化学的目标。过程如下: 已知:铬铁矿主要成分是Fe(CrO2)2、Mg(CrO2)2、Al2O3、SiO2。 回答下列问题: (1)“浸取”中,提高浸取速率的措施有　　　　　　　　　　　　(写一条)。  (2)煅烧工序中Fe(CrO2)2反应生成K2CrO4的化学方程式:　　　　　　　　　　　　　　　。  (3)浸取工序中滤渣Ⅰ的主要成分:Fe2O3、H2SiO3、　　　　　　　　、　　　　　　　　　(填化学式)。  (4)酸化工序中需加压的原因: 　。  (5)滤液Ⅱ的主要成分:　　　　　(填化学式)。  (6)补全还原、分离工序中发生反应的化学方程式Fe(CO)5+　　　　+　　　　==Cr(OH)3↓+　　　　　+　　　　　+　　CO  (7)滤渣Ⅱ可返回　　　　　工序。(填工序名称)  学解题,内化解题思维 　　铬铁矿主要成分是Fe(CrO2)2、Mg(CrO2)2、Al2O3、SiO2,与过量KOH在空气中煅烧,生成K2CrO4、Fe2O3、MgO、KAlO2、K2SiO3;通入KHCO3⁃K2CO3(aq)/CO2浸取,生成Al(OH)3、H2SiO3,Fe2O3、MgO不反应,故滤渣Ⅰ为Al(OH)3、H2SiO3、Fe2O3、MgO,通过蒸发浓缩、冷却结晶、过滤分离出K2CrO4固体,滤液Ⅰ中含有K2CrO4;向K2CrO4中加水溶解,并通入过量CO2酸化,将K2CrO4转化为K2Cr2O7,同时副产物KHCO3生成,将K2Cr2O7与KHCO3分离,滤液Ⅱ的主要溶质为KHCO3;Fe(CO)5作还原剂,将滤液Ⅰ中剩余的K2CrO4还原为Cr(OH)3,自身转化为Fe(OH)3进入滤渣Ⅱ,KOH进一步处理得K2CO3,循环使用。 第(1)问　 原料预处理是生产流程中的关键环节,目的是让原料达到后续加工要求,不同原料处理方式也不相同,原料预处理一般包括粉碎、煅烧、酸浸/碱浸等。本题“浸取”操作单元中,提高浸取速率的措施有:将煅烧渣粉碎、浸取过程中搅拌、提高浸取温度等。 [思维建模——原料的预处理(见P62)] 第(2)问　 根据流程可知,煅烧工序中Fe(CrO2)2与过量KOH、空气中氧气反应生成K2CrO4、Fe2O3、H2O,根据得失电子守恒,原子守恒可得:4Fe(CrO2)2+7O2+16KOH2Fe2O3+8K2CrO4+8H2O。 第(4)问　 向K2CrO4中加水溶解,并通入过量CO2酸化,由平衡反应2H++2Cr⇌H2O+Cr2可知,将K2CrO4转化为K2Cr2O7时,加大压强,可以增大CO2的溶解度,使液体中CO2浓度增大,进一步增大溶液的酸性,保证酸化反应充分进行。 [回扣已学——反应条件的控制(见P41)] 第(6)问　 Fe(CO)5作还原剂,将滤液Ⅰ中剩余的K2CrO4还原为Cr(OH)3,自身转化为Fe(OH)3,根据得失电子守恒,原子守恒可得:Fe(CO)5+K2CrO4+4H2O==Cr(OH)3↓+Fe(OH)3↓+2KOH+5CO↑。 [回扣已学——化学方程式的书写(见P34)] [答案]　(1)搅拌、粉碎、提高浸取温度等 (2)4Fe(CrO2)2+7O2+16KOH2Fe2O3+8K2CrO4+8H2O　(3)Al(OH)3　MgO　(4)增大CO2的溶解度,保证酸化反应充分进行　(5)KHCO3　(6)Fe(CO)5+K2CrO4+4H2O==Cr(OH)3↓+Fe(OH)3↓+2KOH+5CO↑　(7)煅烧 　　[例2]　(2025·湖北卷)氟化钠是一种用途广泛的氟化试剂,通过以下两种工艺制备: 已知:室温下,TiO2是难溶酸性氧化物,CaTiO3的溶解度极低。 20 ℃时,NaF的溶解度为4.06 g/100 g水,温度对其溶解度影响不大。 回答下列问题: (1)基态氟离子的电子排布式为　　　　。  (2)20 ℃时,CaF2饱和溶液的浓度为c mol·L-1,用c表示CaF2的溶度积Ksp=　　　　。  (3)工艺Ⅰ中研磨引发的固相反应为CaF2+2NaOH==Ca(OH)2+2NaF。分析沉淀的成分,测得反应的转化率为78%。水浸分离,NaF的产率仅为8%。 ①工艺Ⅰ的固相反应　　　　 (填“正向”或“逆向”)进行程度大。  ②分析以上产率变化,推测溶解度S(CaF2)　　　　　　 S[Ca(OH)2](填“>”或“<”)。  (4)工艺Ⅱ水浸后NaF的产率可达81%,写出工艺Ⅱ的总化学反应方程式　　　　　　　　　　　。  (5)从滤液Ⅱ获取NaF晶体的操作为　　　　　　(填标号)。  a.蒸发至大量晶体析出,趁热过滤 b.蒸发至有晶膜出现后冷却结晶,过滤 (6)研磨能够促进固相反应的原因可能有　　　 　(填标号)。  a.增大反应物间的接触面积 b.破坏反应物的化学键 c.降低反应的活化能 d.研钵表面跟反应物更好接触 学解题,内化解题思维 　　本题为双制备工艺,工艺Ⅰ中研磨引发的固相反应为CaF2+2NaOH==Ca(OH)2+2NaF,水浸后得到滤液Ⅰ主要是NaF、Ca(OH)2溶液,经过系列操作得到NaF固体;对比两种工艺流程,流程Ⅱ添加TiO2粉末,由题目可知,生成的CaTiO3的溶解度极低,使得Ca2+不转化为Ca(OH)2,提高了NaF的产率。 第(1)(2)问分析　 　　考查学生对基本知识的掌握情况。(1)氟的原子序数为9,基态氟离子的电子排布为1s22s22p6。(2)CaF2饱和溶液的浓度为c mol·L-1,则c(Ca2+)=c mol·L-1、c(F-)=2c mol·L-1,Ksp(CaF2)=c(Ca2+)×c2(F-)=4c3。 第(3)(5)问分析　 工艺流程条件控制是确保生产过程稳定、产品质量合格的关键环节,主要通过对影响工艺的各项参数进行监控和调节来实现。 第(3)问通过加入试剂对反应的影响,大大提高了产率:通过对转化率和产率数据的对比分析,可知流程Ⅰ反应的转化率大,但产品的产率低,说明固相反应主要向生成Ca(OH)2和NaF的方向进行,但溶液中存在Ca(OH)2向CaF2的转化过程,从而导致了大部分NaF未进入溶液。工艺Ⅱ水浸后NaF的产率大大提高,说明通过加入TiO2粉末,解决了流程Ⅰ的不足。 第(5)问根据产品性质,通过对结晶的把控,从而获得更多的产品。滤液Ⅱ主要是NaF溶液,因NaF溶解度受温度影响小(在已知信息中说明),故蒸发至大量晶体析出,趁热过滤即可得到NaF晶体;由于其溶解度随温度变化不明显,冷却结晶无法析出更多晶体。 [思维建模——产品的获取与净化(见P62)] 第(4)问分析　 根据工艺Ⅱ的流程,加入TiO2粉末后,NaF的产率大大提高,结合题给信息(室温下,TiO2是难溶酸性氧化物,CaTiO3的溶解度极低)可推断,CaF2、TiO2与NaOH反应生成难溶的CaTiO3、NaF和H2O,根据原子守恒可得化学方程式为CaF2+TiO2+2NaOH==CaTiO3+2NaF+H2O。 [回扣已学——化学方程式的书写(见P34)] 第(6)问分析　 本题打破常规,预处理过程由原来的填空,变成了选择,而且分析了操作原因,对考生的要求有所提高。a.研磨将固体颗粒粉碎,减小粒径,从而显著增加反应物之间的接触面积,使反应更易发生;b.研磨过程中的机械力可能导致晶体结构缺陷或局部化学键断裂,产生活性位点,使反应更易发生;c.活化能是反应固有的能量屏障,研磨主要通过增加接触和产生缺陷来提高反应速率,但一般不直接降低活化能;d.研钵仅作为研磨工具,其表面不参与反应,因此与反应物接触更好并非促进反应的原因。 [思维建模——原料的预处理(见P62)] [答案](1)1s22s22p6　(2)4c3　(3)①正向　②< (4)CaF2+TiO2+2NaOH==CaTiO3+2NaF+H2O　(5)a　(6)ab 二、补强知能——解题用什么、怎么办 (一)工艺流程中原料的预处理 1.原料预处理的方法 (1)粉碎:将矿石粉碎的目的是增大反应物的接触面积,加快反应速率。 (2)焙烧 ①高温下,硫化物与空气中的O2反应(如FeS2与O2反应生成Fe2O3和SO2);②除去硫、碳单质;③除去有机物等。 (3)酸浸与碱浸 ①酸浸的主要目的是将矿石(或原料)中金属、金属氧化物等转化为可溶性的金属离子; ②碱浸的主要目的一般是除去原料中的油脂、溶解两性氧化物(如氧化铝)等;氨水还能与金属离子形成配离子进入溶液。 ③提高浸取率的主要方法: 将矿石粉碎;适当加热;充分搅拌;适当提高浸取液的浓度;适当延长浸取时间等。 2.注意事项 (1)分析“浸出率”图表,解释“浸出率”发生高低变化的原因:“浸出率”升高,一般是反应温度升高,反应速率加快;但当“浸出率”达到最大值后,温度升高,“浸出率”反而下降,一般是因为反应试剂的分解或挥发。 (2)试题常考查在工业生产中控制浸取的最佳条件,即选择达到最高“浸出率”的时间、温度等。 (3)虽然提高浸取液的浓度(如提高稀硫酸的浓度),往往有利于提高浸取率,但是酸又不能提高的太多,因后续除杂流程中还会需要加入碱性物质来提高溶液的pH。 　　[应用强化] [例3]　(2025·江苏卷·节选)由闪锌矿[含ZnS、FeS及少量硫化镉(CdS)等]制备ZnS的过程如下: 酸浸时通入O2可提高Zn2+浸出率的原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  　　答案:氧化S2-生成S,促进酸浸反应正向进行 [例4]　以废铁屑为原料制备聚合硫酸铁(PFS) 的一种工艺流程如图: 粉碎过筛的目的是　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　,酸浸时最合适的酸是　　　　。  　　答案:选取细小颗粒,增大反应物接触面积,提高酸浸反应速率　H2SO4 (二)产品的获取与净化 1.产品的获取结晶析出获取粗产品 (1)常见结晶方法 使溶液达到饱和,采用一定方法使溶质结晶。 结晶 (2)结晶新方法探究——改变溶剂 实验 内容 向装有少量饱和NaCl溶液的试管中,逐滴加入浓盐酸 向装有少量饱和NaCl溶液的试管中,逐滴加入无水乙醇 现象 有白色沉淀生成 有白色沉淀生成 结论 浓盐酸减弱了NaCl的水溶性 乙醇减弱了NaCl的水溶性 2.产品的净化——粗产品的洗涤 (1)洗涤液的选择 ……→溶液 固体粗产品 固体精产品→…… (2)洗涤液的应用 洗涤试剂 适用范围 目的 蒸馏水 冷水 产物不溶于水 除去固体表面吸附着的××杂质;可适当降低固体因为溶解而造成的损失 热水 有特殊的物质其溶解度随着温度升高而下降 除去固体表面吸附着的××杂质;可适当降低固体因为温度变化溶解而造成的损失 有机溶剂(酒精、丙酮等) 固体易溶于水、难溶于有机溶剂 减少固体溶解;利用有机溶剂的挥发性除去固体表面的水分,产品易干燥 饱和溶液 对纯度要求不高的产品 减少固体溶解 酸、碱溶液 产物不溶于酸、碱 除去固体表面吸附着的可溶于酸、碱的杂质;减少固体溶解 洗涤沉淀方法:向过滤器中加入蒸馏水至浸没沉淀,待水自然流下后,重复以上操作2~3次 [专题质量评价] 1.(12分)(2025·北京市十一学校三模)稀土是重要的战略资源。氧化铈(CeO2)是应用广泛的稀土氧化物。由氟碳铈矿为原料制备CeO2的工艺流程如下: 资料:ⅰ.氟碳铈矿的主要成分为CeFCO3,主要杂质有BaO和SiO2;ⅱ.氢氟酸具有较强的挥发性;Ka(HF)=6.6×10-4;ⅲ.Ce(OH)3难溶于水可溶于强酸;Ce2(SO4)3·Na2SO4·nH2O难溶于水也难溶于强酸。 (1)“焙烧”在沸腾炉中进行。利用高压空气将矿石粉吹起并悬浮,形成类似液体沸腾的状态。这样操作的目的是　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  (2)固体A的主要成分是　　　　　。  (3)用硫酸浸出过程中,控制浸出时间40 min、浸出温度55 ℃,Ce元素和CeF3+的浸出率随起始硫酸浓度的变化如图所示。c(H2SO4)>3 mol·L-1后,CeF3+的浸出率下降,原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  (4)步骤Ⅰ中硫脲作　　　　　　剂。  (5)从化学平衡的角度,解释步骤Ⅱ中NaOH的作用:　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  (6)滤液D结晶可得到Na2SO4粗品。粗品不经洗涤,直接用热风烘干,既能减少Na2SO4的损失,又能提高纯度。根据烘干时可能发生的反应,解释热风烘干能提高纯度的原因是 　。  解析:氟碳铈矿(含CeFCO3、BaO和SiO2)在空气中焙烧,Ce3+在空气中氧化为Ce4+,加硫酸浸出,Ce4+进入溶液,SiO2不与硫酸反应,BaO与硫酸反应生成BaSO4沉淀,过滤分离,固体A为SiO2和BaSO4;含CeF3+的溶液中加入硫脲将Ce4+还原为Ce3+,与加入的硫酸钠形成复盐固体B为Ce2(SO4)3·Na2SO4·nH2O,过滤分离;固体B中加入NaOH溶液,再加入盐酸,Ce3+被转移到溶液中,加入NH4HCO3使Ce3+沉淀为Ce2(CO3)3,最后空气焙烧生成CeO2。(1)利用高压空气将矿石粉吹起并悬浮,形成类似液体沸腾的状态可以增大矿石和空气的接触面积,提高反应速率。(2)根据分析可知固体A的主要成分为SiO2、BaSO4。(3)硫酸浸出过程中,H+与F-结合生成HF,而HF是挥发性弱酸,随着c(H+)增大,HF挥发性增强,使c(F-)减小,CeF3+的浸出速率下降。(4)根据分析可知,加入硫脲将溶液中的Ce4+还原为Ce3+,即硫脲作还原剂。(5)根据已知信息可知Ce2(SO4)3·Na2SO4·nH2O难溶于水也难溶于强酸,即加入NaOH,使固体B发生如下沉淀转化反应:Ce2(SO4)3·Na2SO4·nH2O+6OH-⇌2Ce(OH)3+4S+2Na++nH2O,转化为可溶于强酸的Ce(OH)3,便于后续用盐酸溶解得到含Ce3+的溶液;或Ce2(SO4)3·Na2SO4·nH2O(s)⇌2Ce3+(aq)+4S(aq)+2Na+(aq)+nH2O(l),加入NaOH溶液,Ce3+与OH-结合,c(Ce3+)下降,平衡正移,固体B转化成可溶于强酸的Ce(OH)3,便于后续用盐酸溶解得到含Ce3+的溶液。(6)Na2SO4是一种稳定的化合物,热风烘干不能使Na2SO4分解,但可使主要杂质NH4Cl和NH4HCO3固体分解生成气体。 答案:(1)增大矿石和空气的接触面积,提高反应速率 (2)SiO2、BaSO4 (3)H+与F-结合生成HF,而HF是挥发性弱酸,随着c(H+)增大,HF挥发性增强,使c(F-)减小,CeF3+的浸出速率下降　(4)还原 (5)加入NaOH溶液,使难溶于强酸的固体B发生如下沉淀转化反应:Ce2(SO4)3·Na2SO4·nH2O+6OH-⇌2Ce(OH)3+4S+2Na++nH2O,转化为可溶于强酸的Ce(OH)3,便于后续用盐酸溶解得到含Ce3+的溶液或Ce2(SO4)3·Na2SO4·nH2O(s)⇌2Ce3+(aq)+4S(aq)+2Na+(aq)+nH2O(l),加入NaOH溶液,Ce3+与OH-结合,c(Ce3+)下降,平衡正移,固体B转化成可溶于强酸的Ce(OH)3,便于后续用盐酸溶解得到含Ce3+的溶液 (6)热风烘干使主要杂质NH4Cl和NH4HCO3固体受热发生分解生成气体 2.(14分)门捷列夫最早预言了具有半导体特性类硅元素锗(32Ge),工业上用精硫锗矿(主要成分为GeS2)制取高纯度锗,其工艺流程如图所示: 已知:①硅和锗是同主族相邻元素,结构和性质类似; ②GeO2·nH2O在5.3 mol·L-1的盐酸中溶解度最小。 (1)基态锗原子的简化电子排布式为　　　　　。晶体锗的晶体类型是　　　　　。  (2)α⁃GeO2和β⁃GeO2在一定条件下可以互变,测定GeO2的晶体结构最常用的仪器为　　　　　。  A.质谱仪 B.核磁共振氢谱仪 C.X射线衍射仪 (3)还原时发生反应:3GeS2+2NH33GeS+N2+3H2S,比较键角:NH3大于H2S,其原因是　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  (4)酸浸时温度不能过高的原因: 　。  (5)氯化除生成GeCl4外,反应还生成SO2,写出相应的化学方程式:　　　　　　　　　　　　　。  (6)GeCl4的Ge—Cl是由锗的　　　　　　　　　轨道与氯的3p轨道重叠形成σ键;GeCl4水解得到GeO2·nH2O,该步骤高纯水不能过量,原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  (7)如图为Ge单晶的晶胞,设晶胞棱长为a pm,阿伏加德罗常数的值为NA,则该锗晶体的密度计算式为ρ=　　　　　g·cm-3。  解析:精硫锗矿粉碎,然后在氮气氛围中加热至800 ℃升华,得到GeS2,GeS2在825 ℃条件下被氨气还原为GeS,氨气被氧化为氮气;GeS加入浓硝酸酸浸后,被浓硝酸氧化生成粗GeO2,600 ℃条件下GeO2与SOCl2发生氯化得到GeCl4,GeCl4与高纯水反应生成GeO2·nH2O,GeO2·nH2O在200 ℃下发生脱水生成GeO2,GeO2被氢气还原得到Ge,据此分析解答。(1)基态锗原子位于第四周期第ⅣA族,简化电子排布式为[Ar]3d104s24p2,晶体锗的晶体类型是共价晶体。(2)α⁃GeO2和β⁃GeO2在一定条件下可以互变,测定GeO2的晶体结构最常用的仪器为X射线衍射仪。(3)NH3的键角大于H2S,其原因是NH3和H2S分子中心原子都是sp3杂化,但N上有1个孤电子对,而S上有2个孤电子对,孤电子对越多,对成键电子对排斥越大,H2S分子键角相对较小。(4)酸浸时温度不能过高的原因,浓硝酸受热易挥发、易分解。(5)氯化除生成GeCl4外,反应还生成SO2,相应的化学方程式为GeO2+2SOCl2GeCl4+2SO2。(6)GeCl4的Ge—Cl是由锗的sp3杂化轨道与氯的3p轨道重叠形成σ键,GeCl4水解得到GeO2·nH2O,该步骤高纯水不能过量,原因是会使得到的盐酸浓度小于5.3 mol·L-1,增大GeO2·nH2O的溶解量,最终使锗产率降低。(7)由晶胞结构图可知晶胞中含有8个Ge原子,设晶胞棱长为a pm=a×10-10 cm,该锗晶体的密度计算式为ρ== g·cm-3。 答案:(1)[Ar]3d104s24p2　共价晶体 (2)C (3)NH3和H2S分子中心原子都是sp3杂化,但N上有1个孤电子对,而S上有2个孤电子对,孤电子对越多,对成键电子对排斥越大,H2S分子键角相对较小 (4)浓硝酸受热易挥发、易分解 (5)GeO2+2SOCl2GeCl4+2SO2 (6)sp3杂化　会使得到的盐酸浓度小于5.3 mol·L-1,增大GeO2·nH2O的溶解量,最终使锗产率降低 (7) 3.(14分)(2025·石家庄市三模)Be是一种重要的战略性金属,以铍矿石、方解石(CaCO3)为原料制备硫酸铝铵和铍的工艺流程如下: 已知:①铍矿石的主要成分为Be3Al2Si6O18,还含有FeO;铍玻璃体为混合物,主要成分为CaAl2Si2O8、CaBe3SiO6、SiO2,还含有FeO和Fe2O3。 ②Be(OH)2具有两性;25 ℃时,Ksp[Be(OH)2]=4×10-16(已知:常温下,溶液中离子浓度低于1.0×10-5 mol·L-1即可认为该离子被除尽);lg 2=0.3。 回答下列问题: (1)“配料熔化”时,Be3Al2Si6O18发生反应的化学方程式为　　　　　　　　　　　　　　　　　;铍玻璃体属于　　　　(填“晶体”或“非晶体”)。  (2)“酸溶”时,从铍玻璃体进入到滤渣1中的元素为　　　　　　(填元素符号)。  (3)“调pH”时,发生氧化还原反应的离子方程式为　 。  (4)“沉铍”时,需控制溶液的pH不低于　　　　才能将Be2+沉淀完全;若将氨水换成NaOH溶液也可沉铍,但需控制溶液的pH不能过高,否则会因生成　　　　　　　　(填化学式)导致铍的产率降低。  (5)“电解”时的工作原理如图所示,其中燃料电池负极的电极反应式为　　　　　　　　　　　　　　　　;该制铍工艺的缺点除能耗高外,还有　　　　　　　　　　。  解析:由题给流程图知,铍矿石和方解石配料熔化得到铍玻璃体,向铍玻璃体中加入硫酸溶液酸溶,金属元素转化为硫酸盐,二氧化硅不与硫酸溶液反应,硅酸根离子转化为硅酸沉淀,过滤得到含有硫酸钙、二氧化硅、硅酸的滤渣和滤液;向滤液中加入硫酸铵溶液,将溶液中的铝离子转化为硫酸铝铵晶体,过滤得到硫酸铝铵和滤液;向滤液中通入氨气和空气调节溶液的pH,将溶液中的亚铁离子转化为氢氧化铁沉淀,过滤得到含有氢氧化铁的滤渣和滤液;向滤液中加入氨水,将溶液中的铍离子转化为氢氧化铍沉淀,过滤得到氢氧化铍;氢氧化铍经转化得到氯化铍,氯化铍经熔融电解制得金属铍。(1)由分析可知,“配料熔化”时,Be3Al2Si6O18与碳酸钙高温条件下反应生成含有CaAl2Si2O8、CaBe3SiO6和二氧化硅的铍玻璃体,反应的化学方程式为Be3Al2Si6O18+2CaCO3CaAl2Si2O8+CaBe3SiO6+3SiO2+2CO2↑,铍玻璃体是没有固定熔点的混合物,属于非晶体。(2)由分析可知,向铍玻璃体中加入硫酸溶液酸溶,过滤得到含有硫酸钙、二氧化硅、硅酸的滤渣,则从铍玻璃体进入到滤渣1中的元素为钙元素和硅元素。(3)由分析可知,通入氨气和空气调节溶液的pH的目的是将溶液中的亚铁离子转化为氢氧化铁沉淀,反应的离子方程式为4Fe2++O2+8NH3+10H2O==4Fe(OH)3+8N。(4)由溶度积可知,溶液中铍离子完全沉淀时,溶液中氢氧根离子浓度不低于mol·L-1=2×10-5.5 mol·L-1,则溶液的pH不低于14-5.5+lg 2=8.8;氢氧化铍是两性氢氧化物,能与氢氧化钠溶液反应生成四羟基合铍酸钠,所以将氨水换成氢氧化钠溶液沉铍时需控制溶液的pH不能过高,否则会生成四羟基合铍酸钠,导致铍的产率降低。(5)由图可知,通入丙烷的右侧电极为燃料电池的负极,碳酸根离子作用下丙烷在负极失去电子发生氧化反应生成二氧化碳和水,电极反应式为C3H8-20e-+10C==13CO2+4H2O;该制铍工艺的缺点除能耗高外,还有氯离子会在阳极失去电子发生氧化反应生成有毒的氯气,会污染环境。 答案:(1)Be3Al2Si6O18+2CaCO3CaAl2Si2O8+CaBe3SiO6+3SiO2+2CO2↑　非晶体 (2)Ca和Si (3)4Fe2++O2+8NH3+10H2O==4Fe(OH)3+8N (4)8.8　Na2[Be(OH)4] (5)C3H8-20e-+10C==13CO2+4H2O　生成Cl2,污染环境 4.(15分)(2025·哈尔滨市第三中学三模)回收锂离子电池有利于环境保护、缓解金属资源短缺、促进锂离子电池产业可持续发展。一种废弃NCM型锂离子电池回收并再生的工艺流程如下: 已知: ①放电后正极物质为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2;前驱体的主要物质为Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3。 ②室温下,Ksp[Ni(OH)2]=4.0×10-16、Ksp[Co(OH)2]=1.6×10-15、Ksp[Mn(OH)2]=1.0×10-13。 回答下列问题: (1)“放电处理”的作用是防止在拆解电池时出现短路起火等安全问题,以及　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  (2)正极材料与硫酸、H2O2反应时,过氧化氢的作用是　　　　　　。  (3)共沉淀时为防止生成氢氧化物,若溶液中金属离子的浓度均为0.10 mol·L-1时,控制溶液pH不高于　　　　　　(lg 2=0.3)。  (4)前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3与Li2CO3在空气中烧结反应的化学方程式为 　。  (5)烧结前为确定前驱体中Ni、Co、Mn的物质的量之比,其中锰元素含量测定方法如下:取m g前驱体,酸溶后中和剩余酸,再加入足量Na2S2O8溶液,充分反应,过滤得到MnO2沉淀,洗涤沉淀,再加入还原剂,待MnO2完全溶解,将溶液体积定容至100 mL,取20.00 mL稀释液,加入指示剂,以c mol·L-1标准EDTA(H2Y2-)溶液滴定,消耗标准溶液V mL。(已知EDTA与Mn2+反应为Mn2++H2Y2-==MnY2-+2H+)样品中Mn的质量分数为　　　　　　　　(用含m、c和V的代数式表示)。  (6)近日中国科学技术大学陈维课题组首次提出了一种基于电化学原理的绿色可持续方案,能够同时实现废旧锂离子电池的锂资源回收、工业尾气中的NO2的捕获和转化、同时获得电能,其原理如下图所示,图中应选用　　　　　(填“阳离子”“阴离子”或“质子”)交换膜,左侧电极反应式为　　　　　　　　　　　　　。  解析:(1)“放电处理”的作用是防止在拆解电池时出现短路起火等安全问题,以及有利于锂离子迁移至正极,便于回收。(2)正极材料与硫酸、H2O2反应时,过氧化氢在酸性条件下作还原剂将Ni、Co、Mn还原为+2价,故过氧化氢的作用是作还原剂。(3)若溶液中金属离子的浓度均为0.10 mol·L-1,根据题意Ksp[Ni(OH)2]=4.0×10-16、Ksp[Co(OH)2]=1.6×10-15、Ksp[Mn(OH)2]=1.0×10-13,其中Ni(OH)2的Ksp最小最先生成沉淀,故为防止生成氢氧化物,只需计算Ni(OH)2刚开始沉淀的pH即可,c(OH-)==2×10-7.5 mol·L-1,pH=14-7.2=6.8。(4)放电后正极物质为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2,故前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3与Li2CO3在空气中烧结反应的化学方程式为4Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3+2Li2CO3+O24LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2+6CO2。(5)已知EDTA与Mn2+反应为Mn2++H2Y2-==MnY2-+2H+,将溶液体积定容至100 mL,只取了20.00 mL稀释液,则样品中Mn的质量分数为×100%=%。(6)捕获NO2的转化为亚硝酸根,故右侧为原电池正极,阳离子锂离子移向正极实现废旧锂离子电池的锂资源回收,图中应选用阳离子交换膜;左侧为原电池负极,电极反应式为LiFePO4-e-==Li++FePO4。 答案:(1)有利于锂离子迁移至正极,便于回收 (2)作还原剂(或将Ni、Co、Mn还原为+2价) (3)6.8 (4)4Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3+2Li2CO3+O24LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2+6CO2 (5) % (6)阳离子　LiFePO4-e-==Li++FePO4 59 / 111 学科网（北京）股份有限公司 $