内容正文:
主观题突破(六) 有机化学基础的综合
热点题空考法
热点题空1 有机物的命名、官能团、有机反应类型
及结构简式、方程式的书写
一、常见有机物的命名
1.弄清系统命名法中四种字的含义
(1)烯、炔、醛、酮、酸、酯……指官能团。
(2)二、三、四……指相同取代基或官能团的个数。
(3)1、2、3……指官能团或取代基的位置。
(4)甲、乙、丙、丁……指主链碳原子个数分别为1、2、3、4……
2.含苯环的有机物命名
(1)苯环作母体的有苯的同系物、卤代苯、硝基取代物等。
如邻二甲苯或1,2-二甲苯;
间二氯苯或1,3-二氯苯。
(2)苯环作取代基,有机物除含苯环外,还含有其他官能团。
如苯甲醇;
对苯二甲酸或1,4-苯二甲酸。
3.多官能团物质的命名
命名含有多个不同官能团化合物的关键在于要选择优先的官能团作为母体。官能团作为母体的优先顺序为(以“>”表示优先):羧酸>酯>醛>酮>醇>烯,如:名称为甲基丙烯酸甲酯。
二、有机反应类型的判断
1.依据概念及所含官能团判断
取代反应
取代反应的特点是“有上有下”,反应中一般有副产物生成;卤代、水解、硝化、酯化均属于取代反应
加成反应
加成反应的特点是“只上不下”,反应物中一般含碳碳双键、碳碳三键、苯环及碳氧双键等
消去反应
消去反应的特点是“只下不上”,反应物一般是醇或卤代烃
氧化反应
主要包括有机物的燃烧,碳碳不饱和键被酸性KMnO4溶液氧化,含醛基的有机物与新制的Cu(OH)2、银氨溶液的反应,醇的催化氧化等
2.依据反应条件判断
(1)当反应条件是稀硫酸并加热时,通常为酯类或糖类的水解反应。
(2)当反应条件为Cu或Ag作催化剂、加热并有O2参加反应时,通常为醇的催化氧化反应。
(3)当反应条件为催化剂并有H2参加反应时,通常为碳碳双键、碳碳三键、醛基、酮羰基、苯环的加成反应。
(4)当反应条件为光照且与卤素单质(Cl2或溴蒸气)反应时,通常为烷烃或苯环侧链烷烃基上的氢原子发生的取代反应。
(5)当反应条件为铁或FeX3作催化剂且与X2反应时,通常为苯环上的氢原子被取代,发生取代反应。
(6)当反应条件是NaOH的乙醇溶液、加热时,通常为卤代烃的消去反应。
1.(1)(2025·河北卷)中含氧官能团的名称: 酮羰基 、 醚键 、 羧基 。
(2)(2025·安徽卷)中含氧官能团名称为 酮羰基 。的反应类型为 还原反应 。
(3)(2023·天津卷)阿托酸()所含官能团名称为碳碳双键、 羧基 。
(4)(2023·湖南卷)物质G()所含官能团的名称为 碳碳双键 、 醚键 。
(5)(2023·湖北卷)E()与足量酸性KMnO4溶液反应生成的有机物的名称为 乙酸 、 丙酮 。
(6)(2023·福建卷)A()中所含官能团名称为 羧基、酰胺基 。
2.(2024·广东卷)将3D打印制备的固载铜离子陶瓷催化材料,用于化学催化和生物催化一体化技术,以实现化合物Ⅲ的绿色合成,示意图如下(反应条件略)。
(1)化合物Ⅰ的分子式为 C8H8 ,名称为 苯乙烯 。
(2)化合物Ⅱ中含氧官能团的名称是 酮羰基 。化合物Ⅱ的某同分异构体含有苯环,在核磁共振氢谱图上只有4组峰,且能够发生银镜反应,其结构简式为 。
(3)对化合物Ⅲ,分析预测其可能的化学性质,完成下表。
序号
反应试剂、条件
反应形成的新结构
反应类型
①
H2;催化剂、
加热
加成反应
②
HBr;加热
(其他合理答案也可)
取代反应
(4)在一定条件下,以原子利用率100%的反应制备HOCH(CH3)2。该反应中,
①若反应物之一为非极性分子,则另一反应物为 (写结构简式)。
②若反应物之一为V形结构分子,则另一反应物为 CH3CHCH2 (写结构简式)。
(5)以2⁃溴丙烷为唯一有机原料,合成CH3COOCH(CH3)2。基于你设计的合成路线,回答下列问题:
①最后一步反应的化学方程式为 +CH3COOHCH3COOCH(CH3)2+H2O (注明反应条件)。
②第一步反应的化学方程式为 +NaOHNaBr+ (写一个即可,注明反应条件)。
解析 苯乙烯的碳碳双键先与水加成得到,上的羟基发生催化氧化得到Ⅱ,Ⅰ转化为Ⅱ的本质是苯乙烯被O2氧化为,Ⅱ转化为Ⅲ的本质是被葡萄糖还原为。(1)由Ⅰ的结构可知,其分子式为C8H8,名称为苯乙烯。(2)由Ⅱ的结构可知,其含氧官能团为酮羰基;化合物Ⅱ的某同分异构体中含有苯环,在核磁共振氢谱图上只有4组峰,且能够发生银镜反应,即具有4种等效氢,含有醛基,符合条件的结构简式为。(3)①由Ⅲ的结构可知,Ⅲ中的苯环与H2加成可得新结构,反应试剂、条件为“H2,催化剂、加热”,反应类型为加成反应;②Ⅲ可发生多种取代反应,如Ⅲ与HBr在加热的条件下羟基被Br取代,反应试剂、条件为“HBr,加热”,反应形成新结构。(4)原子利用率100%的反应制备HOCH(CH3)2,反应类型应为加成反应,①若反应物之一为非极性分子,该物质应为H2,即该反应为与H2加成;若反应物之一为V形结构分子,该物质应为H2O,即该反应为CH3CHCH2与H2O加成。(5)与NaOH水溶液在加热条件下反应得到,与NaOH醇溶液在加热条件下反应得到CH3CHCH2,CH3CHCH2被酸性高锰酸钾溶液氧化为CH3COOH,和CH3COOH在浓硫酸作催化剂、加热的条件下发生酯化反应生成CH3COOCH(CH3)2。
热点题空2 限定条件同分异构体的书写
1.同分异构体
常见限制条件与结构关系总结。
2.同分异构体的常见类型与思维流程
(1)常见类型。
碳架异构位置异构官能团异构。
(2)思维流程。
①明确书写什么物质的同分异构体,该物质的组成情况怎样(题目直接给出或联系上下文推出)。
②从有机物性质联想官能团或结构特征。
官能团异构:a.羧酸、酯和羟基醛;b.醛与酮、烯醇;c.芳香醇与酚、醚;d.氨基酸和硝基化合物等。
③结合结构限定条件考虑官能团的位置异构(苯环上位置异构、碳架异构等)。
3.含苯环同分异构体数目确定技巧
(1)若苯环上连有2个取代基,其结构有邻、间、对3种。
(2)若苯环上连有3个相同的取代基,其结构有3种。
(3)若苯环上连有—X、—X、—Y 3个取代基,其结构有6种。
(4)若苯环上连有—X、—Y、—Z 3个不同的取代基,其结构有10种。
1.(2025·安徽卷)脂肪烃衍生物G是的同分异构体,分子中含有羟甲基(—CH2OH),核磁共振氢谱有两组峰。G的结构简式为 HOCH2—C≡C—C≡C—CH2OH 。
2.(2025·陕晋宁青卷)同时满足下列条件的C4H9BrO的同分异构体有 5 种(不考虑立体异构)。
①含有两个甲基;②与钠反应产生氢气。
解析 满足条件的同分异构体分别为、、
、、共5种。
3.(2024·全国甲卷)I()的同分异构体中,同时满足下列条件的共有 9 种(不考虑立体异构)。
①含有手性碳(连有4个不同的原子或基团的碳为手性碳);②含有两个苯环;③含有两个酚羟基;④可发生银镜反应。
解析 有机物I的同分异构体可以发生银镜反应说明含有醛基;含有手性碳原子,说明有饱和碳原子,可以得到其主体结构为,因其含有两个酚羟基和手性碳原子,则满足条件的同分异构体有9种,分别为、、、、、、、、。
4.(2024·安徽卷)化合物D的结构简式为,D的同分异构体中,同时满足下列条件的有 4 种(不考虑立体异构),写出其中一种同分异构体的结构简式: CH≡C—CH2—CH2—CH2—CH(NH2)—C≡CH 。
①含有手性碳;②含有2个碳碳三键;③不含甲基。
解析 根据题目所给条件,同分异构体中含有2个碳碳三键,说明结构中不含苯环,结构中不含甲基,说明三键在物质的两端,同分异构体中又含有手性碳原子,因此,可能的结构有CH≡C—CH2—CH2—CH2—CH(NH2)—C≡CH、CH≡C—CH2—CH2—CH(NH2)—CH2—C≡CH、HC≡C—CH(CH2NH2)—CH2—CH2—C≡CH、HC≡C—CH(CH2CH2NH2)—CH2—C≡CH,共4种。
5.(2024·黑吉辽卷)D()的同分异构体中,与D官能团完全相同,且水解生成丙二酸的有 6 种(不考虑立体异构)。
解析 D的同分异构体中,与D的官能团完全相同,说明有酯基的存在,且水解后生成丙二酸,说明主体结构中含有。根据D的分子式,剩余的C原子数为5,剩余H原子数为12,因同分异构体中只含有两个酯基,则不能将H原子单独连接在某一端的O原子上,因此将5个碳原子拆分。当一侧连接甲基时,另一侧连接—C4H9,此时—C4H9有4种同分异构体;当一侧连接乙基时,另一侧连接—C3H7,此时—C3H7有2种同分异构体,故满足条件的同分异构体有4+2=6种。
热点题空3 有机“微流程”合成路线的设计与评价
1.有机物的常见衍变关系
2.有机合成路线的设计方法
(1)正推法。
即从某种原料分子开始,对比目标分子与原料分子的结构(碳骨架及官能团),对该原料分子进行碳骨架的构建和官能团的引入(或者官能团的转化),从而设计出合理的合成路线,其思维程序为
基础原料⇨中间产物⇨……⇨中间产物⇨目标有机物
如利用乙烯为原料合成乙酸乙酯,可采用正推法:
(2)逆推法。
即从目标分子着手,分析目标分子的结构,然后由目标分子逆推出原料分子,并进行合成路线的设计,其思维程序为
目标有机物⇨中间产物⇨……⇨中间产物⇨基础原料
如采用逆推法,通过对苯甲酸苯甲酯( )的结构分析可知,合成该有机化合物的是苯甲酸与苯甲醇,继续逆推可得出原料分子为甲苯,如图所示:
(3)正逆双向结合法。
采用正推和逆推相结合的方法,是解决合成路线题的最实用的方法,其思维程序为
基础原料⇨中间产物……中间产物⇦目标有机物
3.常见官能团的保护与脱保护
被保护的
官能团
被保护的
官能团性质
保护与脱保护
酚羟基
易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化
①用NaOH溶液先转化为酚钠,后酸化重新转化为酚:
②用碘甲烷先转化为苯甲醚,后用氢碘酸酸化重新转化为酚:
氨基
先用盐酸转化为盐,后用NaOH溶液重新转化为氨基
碳碳双键
易与卤素单质加成,易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化
用氯化氢先通过加成转化为氯代物,后用NaOH醇溶液通过消去重新转化为碳碳双键
醛基
易被氧化
用乙醇(或乙二醇)加成保护:
1.(2023·湖南卷)甲苯与溴在FeBr3催化下发生反应,会同时生成对溴甲苯和邻溴甲苯。依据由的反应信息,设计以甲苯为原料选择性合成邻溴甲苯的路线(无机试剂任选)。
答案
解析 甲苯和溴在FeBr3的条件下生成对溴甲苯和邻溴甲苯,因题目中欲合成邻溴甲苯,因此需要对甲基的对位进行处理,利用题目中流程所示的步骤将甲苯与硫酸反应生成对甲基苯磺酸,再将对甲基苯磺酸与溴反应生成,再将中的磺酸基水解得到目标化合物。
2.(2021·北京卷)从黄樟素()经过其同分异构体N可制备L()。
已知:
ⅰ.R1CHCHR2R1CHO+R2CHO
ⅱ.
写出制备L时中间产物N、P、Q的结构简式: 、 、
。
N→P→QL
解析 根据Q到L的转化条件可知Q为酯类,结合L的结构简式,可推知Q的结构简式为,结合信息ⅰ和信息ⅱ可推知P到Q的转化条件为H2O2/乙酸,故P的结构简式为,由N到P的反应条件为O3、Zn/H2O且N为黄樟素的同分异构体可推知N的结构简式为。
大题热点考向
考向一 以字母、分子式为主要形式的合成路线推断的综合考查
【典题分析】
1.(2023·山东卷)根据杀虫剂氟铃脲(G)的两条合成路线,回答下列问题。
已知:Ⅰ.R1NH2+OCNR2
Ⅱ.
路线一②:
A(C7H6Cl2)B(C7H3Cl2N)CDE(C8H3F2NO2)G()
(1)A的化学名称③为 2,6⁃二氯甲苯(用系统命名法命名);
B→C的化学方程式④为 +2KF+2KCl ;
D中含氧官能团⑤的名称为酰胺基;E的结构简式⑥为 。
路线二②:
(2)H中有 2 种化学环境的氢⑦,①~④属于加成反应⑧的是 ②④ (填序号);J中碳原子的轨道杂化方式⑨有 3 种。
设问方式
①图示信息:可根据已知信息分析合成路线中对应物质的变化。
②图示信息:可根据合成路线推断各物质的结构简式。
③有机物的命名:可根据命名原则命名。
④化学方程式的书写:可根据信息推断物质结构,然后书写。
⑤官能团的名称:可根据物质结构判断。
⑥结构简式的书写:可根据物质结构的变化判断。
⑦氢原子成键环境的判断:可根据结构简式和等效氢法分析。
⑧反应类型的判断:可根据反应特征分析。
⑨杂化方式的判断:可根据C原子成键方式分析。
解题关键
(1)能够根据题给信息和合成路线推断出每种物质的结构简式。
(2)能够根据条件的不同判断两条路线中合成G物质的反应物中的官能团。
解析 结合已知信息Ⅰ,根据G的结构简式和E、F的分子式进行逆推,可知E为,F为,结合A的分子式、E的结构简式,推出A为,根据B的分子式知,B为,根据B→C的转化条件及E的结构简式知C应为,结合已知信息Ⅱ可推出D为。根据已知信息Ⅰ及G和D的结构简式可以推出J为,结合H的分子式和F的结构简式可推出H为,则I为。(1)A为,化学名称为2,6⁃二氯甲苯。由D的结构简式可知,D中的含氧官能团为酰胺基。(2)H为,含有2种化学环境的氢,分析流程可知,②④为加成反应。J中碳原子的杂化方式有sp、sp2、sp3 3种。
【同向真题】
1.(2025·河北卷)依拉雷诺(Q)是一种用于治疗非酒精性脂肪性肝炎的药物,其“一锅法”合成路线如下:
回答下列问题:
(1)A→B的反应类型: 取代反应 。
(2)C的名称: 异丁酸(或2⁃甲基丙酸) 。
(3)C→D反应中,在加热条件下滴加溴时,滴液漏斗末端位于液面以下的目的: 提高原料(溴)的利用率,减少损失 。
(4)“一锅法”合成中,在NaOH作用下,B与D反应生成中间体E,该中间体的结构简式: 。
(5)合成过程中,D也可与NaOH发生副反应生成M,图甲、图乙分别为D和M的核磁共振氢谱,推断M的结构,写出该反应的化学方程式: +2NaOH+NaBr+2H2O 。
(6)写出满足下列条件A的芳香族同分异构体的结构简式: 。
①不与FeCl3溶液发生显色反应;
②红外光谱表明分子中不含CO键;
③核磁共振氢谱有三组峰,峰面积比为1∶1∶3;
④芳香环的一取代物有两种。
解析 (1)结合A的结构简式及A→B的反应条件可知,A中的酚羟基与氢氧化钠反应生成,发生取代反应。(2)根据C的结构简式可知,C的名称为异丁酸或2⁃甲基丙酸。(3)C→D反应中加热,而溴易挥发,为提高原料的利用率,故在加热条件下滴加溴时,将滴液漏斗末端伸入反应液面以下。(4)由(1)可知B的结构简式为,结合Q的结构简式可知,D与B反应生成的中间体E为。(5)根据图乙可知M中存在2种不同化学环境的氢原子,且原子个数比为3∶2(或2∶3),再结合D中含有碳溴键,且与碳溴键相连的碳原子上有氢原子,故D可与NaOH的醇溶液发生消去反应,且羧基也可与氢氧化钠反应,故M的结构简式为,由此可写出D与NaOH反应生成M的化学方程式。(6)根据A的结构简式可知,A的不饱和度为5,其芳香族同分异构体不与FeCl3溶液发生显色反应,则其结构中不存在酚羟基;结合题给信息②可知,其不含CO键,即A的芳香族同分异构体中不含醛基、羧基、酯基、酮羰基;核磁共振氢谱有三组峰,且峰面积比为1∶1∶3,则符合题意的A的芳香族同分异构体中含2个甲基,苯环占用4个不饱和度,还剩余1个不饱和度,则只能为环状结构,芳香环的一取代物有两种,则其结构对称,且2个甲基不能在苯环上,故2个甲基只能在杂环上,符合条件的同分异构体的结构简式为。
考向二 以结构简式为主要形式的合成路线推断的综合考查
【典题分析】
2.(2024·安徽卷)化合物I是一种药物中间体,可由下列路线合成(Ph代表苯基,部分反应条件略去):
①
已知②:
ⅰ.RXRMgX
ⅱ.RMgX易与含活泼氢的化合物(HY)反应:,HY代表H2O、ROH、RNH2、RC≡CH等。
(1)A、B中含氧官能团名称③分别为羟基、醛基。
(2)E在一定条件下还原得到,后者的化学名称④为 1,2⁃二甲苯(或邻二甲苯) 。
(3)H的结构简式⑤为 。
(4)E→F反应中,下列物质不能用作反应溶剂⑥的是 bc (填字母)。
a.CH3CH2OCH2CH3 b.CH3OCH2CH2OH
c. d.
(5)D的同分异构体⑦中,同时满足下列条件的有 4 种(不考虑立体异构),写出其中一种同分异构体的结构简式: 或或或 。
①含有手性碳;②含有2个碳碳三键;③不含甲基。
(6)参照上述合成路线,设计以和不超过3个碳原子的有机物为原料,制备一种光刻胶单体的合成路线⑧(其他试剂任选)。
答案
设问方式
①图示信息:可根据合成路线分析每步物质的变化。
②方程式信息:可根据已知信息分析合成路线中相对应物质的变化。
③官能团名称:可根据结构简式分析。
④有机物的命名:可根据命名原则命名。
⑤结构简式的书写:可根据反应物和生成物的结构判断。
⑥溶剂的选择:可根据题给信息分析。
⑦同分异构体数目和结构简式的书写:可根据残基法等方法分析。
⑧合成路线的设计:可利用逆向思维进行分析。
解题关键
(1)能够根据题给信息和合成路线分析反应实质。
(2)能够根据同分异构体的书写方法判断符合要求同分异构体的数目。
(3)能够利用逆向思维设计合成路线。
解析 有机物A中的羟基在MnO2的催化下与氧气反应生成醛基,有机物B与Ph3CCl发生取代反应生成有机物C;有机物D中的氨基发生取代反应生成有机物E,D中的氨基变为E中的Br,E发生已知条件ⅰ的两步反应与有机物C作用最终生成有机物G;有机物G被MnO2氧化生成有机物H,有机物H的结构为,有机物H最终发生已知条件ⅰ的反应生成目标化合物I。(1)根据流程中A和B的结构,A中的含氧官能团为羟基,B中的含氧官能团为醛基。(2)根据题目中的结构,该结构的化学名称为1,2⁃二甲苯(或邻二甲苯)。(3)H的结构简式为。(4)根据已知条件ⅱ,RMgX可以与含有活泼氢的化合物(H2O、ROH、RNH2、RC≡CH等)发生反应,b中含有羟基,c中含有,其H原子为活泼H原子,因此不能用b、c作溶剂。(5)D为,分子式为C8H11N,不饱和度为4,根据②含2个碳碳三键,不饱和度为4,结合①含手性碳原子和③不含甲基,则碳骨架可以是,还有1个—C3H6—(1个—CH2CH2CH2—或1个—CH2—和1个—CH2CH2—):a处或c处插—CH2CH2CH2—,有2种,但c处插—CH2CH2CH2—时,不含手性碳原子,因此只有1种;a、b处分别插—CH2—、—CH2CH2—,有1种;a、c处分别插—CH2—、—CH2CH2—,有1种;a、c处分别插—CH2CH2—、—CH2—,有1种,共4种。(6)根据题目给出的流程,先将原料中的羰基还原为羟基,后利用浓硫酸脱水生成双键,随后将物质与Mg在无水醚中反应生成中间产物,后再与CF3COCF3在无水醚中反应再水解生成目标化合物。
【同向真题】
2.(2025·黑吉辽蒙卷)含呋喃骨架的芳香化合物在环境化学和材料化学领域具有重要价值。一种含呋喃骨架的芳香化合物合成路线如下:
回答下列问题:
(1)A→B的化学方程式为 +CH3OH+H2O 。
(2)C→D实现了由 羟基 到 醛基 的转化(填官能团名称)。
(3)G→H的反应类型为 取代反应 。
(4)E的同分异构体中,含苯环(不含其他环)且不同化学环境氢原子个数比为3∶2∶1的同分异构体的数目有 4 种。
(5)M→N的三键加成反应中,若参与成键的苯环及苯环的反应位置不变,则生成的与N互为同分异构体的副产物结构简式为 。
(6)参考上述路线,设计如下转化。X和Y的结构简式分别为 和 。
解析 (1)A中含有羧基,可以与CH3OH中的羟基在浓硫酸催化下发生酯化反应。(2)C的分子式为C7H8O2,不饱和度为4,结合前后物质的结构中均有苯环,可知C中除苯环外无不饱和结构,则C中含O的官能团只可能是羟基或醚键,结合C→D的反应条件可知,C→D发生了氧化反应,故D中的醛基由C中相同位置的羟基氧化而来,即C→D中官能团的转化为羟基→醛基,C的结构简式为。(3)F的分子式为C8H5BrO,G(C14H10O)比F多出的6个C来自反应中加入的,而G中除C、H外只有1个O原子且无Br原子,说明F中的—Br与中的—B(OH)2均在反应中脱去,因此G的结构简式为,对照G与H的结构,G中五元环上的1个H原子被中的Br取代,因此该反应为取代反应。(4)E的分子式为C8H6Br2O,不饱和度为5,E的同分异构体(记作E')中含苯环,则还剩余2个C、2个Br、1个O和1个不饱和度,根据不同化学环境氢原子个数比与氢原子总数可知,三种环境的氢原子个数分别为3、2、1,其中3个相同化学环境的H原子来自1个甲基,结合不饱和度为1可知,E'分子中有1个苯环、1个甲基、1个CO键、2个—Br,除CO键外的基团能组成的符合题意的结构为、,再将CO键插入上述两结构中,可得到4种结构:、、、。(5)如图,M→N为碳碳三键与右侧苯环上3号C上的C—H键发生的加成反应,其中3号C上的H连接到1号C上、3号C连接到2号C上得到N。根据题目要求,若3号C连接到1号C上、3号C上的H连接到2号C上,则可得到N的同分异构体。(6)由生成X的反应条件可知,第一步反应为卤代烃的消去反应,反应物中的2个Br所连碳原子的邻位碳原子上均有H,消去后即得X(如图中生成物):
X→Y的反应条件与G→H的相同,且O、S同主族,性质相似,故X→Y发生类似G→H的溴代反应;Y→最终产物的反应条件与F→G的相同,发生类似F→G的取代反应,Y中的—Br被中的取代,根据最终产物中的位置可推断Y中—Br的位置,则Y的结构简式为。
学科网(北京)股份有限公司
$