主题七　第20讲 主观大题突破：物质结构与性质综合【精讲精练】-2026届高三化学二轮复习.题型突破（新高考通用）

主题七　物质结构与性质 第20讲 主观大题突破：物质结构与性质综合 分点突破(一)　电子排布与元素性质 1．原子核外电子的排布规律 能量最低原理 原子核外电子总是优先占据能量更低的原子轨道 1s→2s→2p→3s→3p→4s→3d→4p→5s→4d→5p→6s… 洪特规则 当电子排布在同一能级的不同轨道时，基态原子中的电子总是优先单独占据一个轨道，且自旋状态相同 泡利原理 每个原子轨道上最多只能容纳2个自旋方向相反的电子 2．常见特殊原子或离子基态简化电子排布式 微粒 电子排布式 Fe原子 [Ar]3d64s2 Cr原子 [Ar]3d54s1 Cr3＋ [Ar]3d3 Cu＋ [Ar]3d10 Fe2＋ [Ar]3d6 Fe3＋ [Ar]3d5 Cu2＋ [Ar]3d9 Mn2＋ [Ar]3d5 Ni原子 [Ar]3d84s2 【高考失分点】　基态原子电子轨道表示式的常见错误 错误类型 错因剖析 改正 违背能量最低原理 违背泡利原理 违背洪特规则 违背洪特规则 1．(2025·山东高考)(1)在元素周期表中，Fe位于第________周期________族。基态Fe原子与基态Fe3＋离子未成对电子数之比为________。 (2)尿素分子(H2NCONH2)与Fe3＋形成配离子的硝酸盐[Fe(H2NCONH2)6](NO3)3俗称尿素铁，既可作铁肥，又可作缓释氮肥。元素C、N、O中，第一电离能最大的是________，电负性最大的是________。 1．(2025·北京昌平三模)(1)基态Co2＋的价电子排布式是________。 (2)Se元素的价电子排布式是4s24p4，它在周期表中的位置是________________。 2．(2025·北京人大附中三模)(1)基态钛原子的p原子轨道上的电子数为________个。 (2)基态Cu原子的核外电子排布式为________________。 (3)Ti的配合物有多种。Ti(CO)6、Ti(H2O)、TiF的配体所含原子中电负性由大到小的顺序是________(写元素符号)； 3．(2025·江西上饶二模)铈(Ce)属于镧系元素，则基态Ce的价层电子排布式正确的是________。 a．6s2　　　　　　　 b．5d16S2　　　　　　　c．4f15d16S2 4．(2025·广东肇庆二模)铜元素位于元素周期表的________区，配合物[Cu(NH3)4]SO4中的中心离子为________。 5．(2025·山东潍坊二模)(1)Nb是与V同族的相邻周期元素，其基态原子中的价电子分布在两个能级且均为未成对电子，基态Nb原子价电子的轨道表示式为________________；第四周期中，基态原子未成对电子数比Nb多的元素是________(填元素符号)。 (2)与N同周期的非金属主族元素中第一电离能大于N的是________(填元素符号)，与N同周期的非金属元素(硼除外)形成的简单气态氢化物中键角最小的是________(填化学式)。 分点突破(二)　化学键与分子结构 1．螯合物 配体有多个配位原子，与中心原子形成螯合物，形成螯合物的配位数等于多齿配体与中心离子或原子形成的配位键总个数。如铜离子与乙二胺形成配离子(如图)。 2．常见等电子体 粒子 通式 价电子总数 立体构型 CO2、SCN－、NO、N、N2O、COS、CS2 AX2 16e－ 直线形 CO、NO、SO3 AX3 24e－ 平面三角形 SO2、O3、NO AX2 18e－ V形 SO、PO AX4 32e－ 正四面体形 PO、SO、ClO AX3 26e－ 三角锥形 CO、N2、C AX 10e－ 直线形 CH4、NH AX4 8e－ 正四面体形 【高考失分点】 1．凡平面结构的微粒，其中心原子不可能是sp3杂化，d轨道多参与杂化，如需5个杂化轨道多以sp3d杂化，需6个杂化轨道多以d2sp3杂化。 2．大π键是由几个半径较小且相邻并含有未参与杂化的伸展方向相同的p轨道通过肩并肩形成的电子云重叠，形成大π键的原子必须出p轨道，电子有单出单，无单可以出双，无单无双可以只出p轨道。 3．双聚分子多通过配位键或氢键形成的。如Al2Cl6是2个AlCl3分子通过配位键形成的，(HClO4)2是2个HClO4分子通过氢键形成的，HF还可以通过氢键形成缔合分子(HF)n。 1．(2025·山东高考)尿素分子(H2NCONH2)与Fe3＋形成配离子的硝酸盐[Fe(H2NCONH2)6](NO3)3俗称尿素铁，既可作铁肥，又可作缓释氮肥。 (1)尿素分子(H2NCONH2)中，C原子采取的轨道杂化方式为________。 (2)八面体配离子[Fe(H2NCONH2)6]3＋中Fe3＋的配位数为6，碳氮键的键长均相等，则与Fe3＋配位的原子是________(填元素符号)。 2．(2025·北京高考)NH3分子中H—N—H键角小于109°28′，从结构角度解释原因：_______________________________________________________________ __________________________________________________________________________________________________________________________________________。 3．(2024·浙江1月卷，17节选)氮和氧是构建化合物的常见元素。 (1)H2N—NH2＋H＋―→H2N—NH，其中—NH2的N原子杂化方式为________；比较键角∠HNH：H2N—NH2中的—NH2________H2N—NH中的—NH(填“>”“<”或“＝”)，请说明理由_______________________________ ___________________________________________________________________。 (2)将HNO3与SO3按物质的量之比1∶2发生化合反应生成A，测得A由2种微粒构成，其中之一是NO。比较氧化性强弱：NO________HNO3(填“>”“<”或“＝”)；写出A中阴离子的结构式________________。 1．(2025·北京清华附中三模)Ti(H2O)中∠H—O—H________(填“大于”“小于”或“等于”)单个水分子中∠H—O—H；Ti(NO3)4的球棍结构如图，Ti的配位数是________，N原子的杂化方式为________。 2．(2025·山东聊城二模)利用AI模拟C38H30I3的结构如下图，该物质是一种含有碳—碳单电子σ键的化合物，虚线和圆点表示仅有1个共用电子的σ键。 [I—I—I]－(Ph表示) (1)上图所示物质的正离子中，碳原子的杂化方式是__________，从化学键角度解释该正离子带正电荷的原因______________________________ __________________________________________________________________。 (2)上图所示物质的负离子[I—I—I]－的中心碘原子价层电子对数为________。 A．2 B．3 C．4 D．5 分点突破(三)　晶体分析与计算 1．原子分数坐标的确定 (1)如图，原子1的坐标(0,0,0)，则各原子的分数坐标为2(0,1,0)，3(1,1,0)，4(1,0,0)，5(0,0,1)，6(0,1,1)，7(1,1,1)，8(1,0,1)，9。 (2)如图，原子1的坐标为(0,0,0)，则各原子的分数坐标为10，11，12，13，14，15 (3)如图，原子a的坐标为(0,0,0)，则各原子的分数坐标为1、2、3、4 2．几种特殊晶胞中微粒数目的计算方法——均摊法 三棱柱 六棱柱 平面型 石墨晶胞每一层内碳原子排成六边形，其顶点(1个碳原子)被三个六边形共有，每个六边形占 【高考失分点】 1．熟记三种晶胞分析 晶体 晶胞 晶体分析 金刚石 (1)每个C与相邻4个C以共价键结合，形成正四面体结构；(2)键角均为109°28′；(3)最小碳环由6个C组成，且不在同一平面内；(4)每个C参与4个C—C键的形成，C原子数与C—C键数之比为1∶2；其中一个碳原子位于紧邻的4个碳原子构成的正四面体的体心 SiO2 (1)每个Si与4个O以共价键结合，形成正四面体结构；所以Si的配位数为4，O的配位数为2；(2)每个正四面体占有1个Si,4个“O”，因此二氧化硅晶体中Si与O的个数之比为1∶2；(3)最小环上有12个原子，即6个O、6个Si 干冰 (1)每8个CO2构成1个立方体且在6个面的面心又各有1个CO2；(2)每个CO2分子周围紧邻的CO2分子有12个 2．理解三种晶胞二维图 晶胞类型 三维图 二维图 正视图 沿体对角线剖面图 沿体对角线的投影图 GaF2 晶胞 金刚 石晶胞 NaCl 晶胞 1．(2025·山东高考)α－Fe可用作合成氨催化剂、其体心立方晶胞如图所示(晶胞边长为a pm)。 (1)α－Fe晶胞中Fe原子的半径为________pm。 (2)研究发现，α－Fe晶胞中阴影所示m，n两个截面的催化活性不同，截面单位面积含有Fe原子个数越多，催化活性越低。m，n截面中，催化活性较低的是________，该截面单位面积含有的Fe原子为________个·pm－2。 2．(2025·甘肃高考)某含Pb化合物是一种被广泛应用于太阳能电池领域的晶体材料，室温下该化合物晶胞如图所示，晶胞参数a≠b≠c，α＝β＝γ＝90°。Cs与Pb之间的距离为________pm(用带有晶胞参数的代数式表示)；该化合物的化学式为________，晶体密度计算式为________________g/cm3(用带有阿伏加德罗常数NA的代数式表示MCs、MPb和MBr分别表示Cs、Pb和Br的摩尔质量)。 3．(2025·北京高考)[Mg(NH3)6]Cl2的晶胞是立方体结构，边长为a nm，结构示意图如下。 (1)[Mg(NH3)6]Cl2的配体中，配位原子是________。 (2)已知[Mg(NH3)6]Cl2的摩尔质量为M g·mol－1，阿伏加德罗常数为NA，该晶体的密度为________g·cm－3。(1 nm＝10－7 cm) 4．(2025·江苏高考)制备光学材料。如图甲所示，ZnS晶体中掺入少量CuCl后，会出现能量不同的“正电”区域、“负电”区域，光照下发出特定波长的光。 区域A“”中的离子为________(填离子符号)，区域B带________(填“正电”或“负电”)。 1．(2025·北京昌平三模)CoSe2的一种晶体为立方黄铁矿型结构，边长为a nm，晶胞结构如图所示。 (1)距离Co2＋最近的阴离子有________个。 (2)CoSe2的摩尔质量为217 g·mol－1，阿伏加德罗常数为NA，该晶体的密度为________g·cm－3。(1 nm＝10－7 cm) 2．(2025·北京人大附中三模)反型钙钛矿电池无需使用具有光催化活性的TiO2(通过氮掺杂生成TiO2－aNb，反应如图)以及掺杂的有机空穴传输层，光照下的输出稳定性更好，更具发展潜力。 则TiO2－aNb晶体中a＝________。已知原子1、2的分数坐标为和(1,0,0)，则原子3的坐标分别为________。 3．(2025·江西鹰潭二模)CeO2晶胞释放O原子后变为晶胞CeO2－x，如图所示。CeO2－x中Ce(Ⅲ)与Ce(Ⅳ)的数目之比为________。 4．(2025·广东佛山二模)化合物X，其立方晶胞结构如图1，沿z轴方向的投影为图2。 (1)X的化学式为________________。 (2)X最简式的式量为Mr，晶体边长为a pm，其晶胞密度为________________g·cm－3(列出计算式，NA为阿伏加德罗常数的值)。 主观大题突破训练(四)　物质结构与性质综合 1．(2025·浙江1月高考节选)磷是生命活动中不可或缺的元素。请回答： (1)关于ⅤA族元素原子结构的描述，下列说法正确的是________。 A．基态P原子3p轨道上的电子自旋方向相同 B．As3＋的最外层电子数为18 C．P3＋的半径小于P5＋的半径 D．电子排布为[Ne]3s13p4的P原子处于激发态 (2)某化合物的晶胞如图。 ①化学式是____________； ②将0.01 mol该化合物加入到含少量石蕊的10 mL H2O中，实验现象是________________(从酸碱性和溶解性角度推测)。 (3)两分子H3PO4(Ka3＝4.8×10－13)脱水聚合得到一分子H4P2O7(Ka3＝2.0×10－7)，从PO、HP2O的结构角度分析Ka3差异的原因_______________________ _________________________________________________________________________________________________________________________________________。 2．(2025·湖南邵阳二模节选)一种含锗的化合物应用于太阳能电池，其晶胞为长方体，结构如图(A)。 (1)该锗化合物晶胞的表示方式有多种，图中________(填“B”“C”或“D”)图不能表示此化合物的晶胞。 (2)晶胞A的参数如上图所示，其密度为ρ g·cm－3，则阿伏加德罗常数(NA)数值为________(用含a、b、c、ρ表示)。 3．(2025·山东淄博三模)铜、金可形成许多结构与性质特殊的化合物。回答下列问题： (1)齐文化博物馆汉代器物上的颜料“中国蓝”的成分为BaCuSi4O10，其基态铜离子的价电子排布式为________，基态O原子核外电子的空间运动状态有________种。硅氧四面体SiO结构如图a表示，图b和图c分别是由数个SiO构成的多硅酸根，若Si原子数为n(n≥3)，则其化学式可表示为________。 (2)用青霉胺(见图2)可解铜盐中毒，青霉胺分子中S原子的轨道杂化方式为________；键角：H2S________NH3(填“>”或“<”)；第二周期元素中，第一电离能大于N的元素有________(用元素符号表示)；青霉胺易溶于水的主要原因为_________________________________________________________________________________________________________________________________________。 (3)由Au、Cs和Cl组成的晶胞属于四方晶系，结构如图所示，2、3为两种不同价态和化学环境的Au，m<a<n。则两种环境Au的配离子化学式分别为________________。点1原子的分数坐标为(0,0,0)，则点2原子的分数坐标为________________。 4．(2025·山东青岛二模)中科院团队提出了一种独特的锂氮电池，使用钌催化剂实现温和条件固氮，并提供电能。已知钌与铁在周期表中同列。回答下列问题： (1)Fe在周期表第________列，同周期元素中基态原子未成对电子数多于Fe的有________种。 (2)如图为该电池Li电极表面一种涂层材料的晶胞，X配位数为8，∠α＝________度。传导Li＋时，晶胞中X元素化合价________(填“升高”“降低”或“不变”)。 (3)喹啉酸()中N原子杂化方式为________，其孤电子对占据________轨道。喹啉酸一个羧基氢转移至N后可形成七元环稳定结构，请将该稳定结构补充完整________。1个喹啉酸分子190 ℃释放出1个CO2后剩余羧基应在N的________(填“邻”或“间”)位。已知：降低羧基的电子云密度可增强其酸性并有利于脱羧反应的发生。 5．(2025·山东日照二模)第ⅤA族元素及其化合物在生产、生活和科研中应用广泛。回答下列问题： (1)与基态As原子具有相同未成对电子数的同周期元素有________(填元素符号)。 (2)一种含氮配合物结构如图，其中N的杂化方式为________，与镍配位的配体数为________。 (3)液氨存在类似于水的电离，2NH3NH＋NH，反应涉及的三种微粒中键角最小的是________(填化学式)，金属钠与液氨的反应的化学方程式为________________。 (4)氮化锂具有高离子电导率可用作固体电解质，其晶体结构如图所示。 ①氮化锂晶胞中有________种不同化学环境的Li＋，N3－的配位数为________。 ②若A点的原子分数坐标为(0,0,0)，则B点的坐标为________________；晶胞参数为a pm、a pm、b pm，NA为阿伏加德罗常数，则晶体的密度为________________g·cm－3。 学科网（北京）股份有限公司 $ 主题七　物质结构与性质 第20讲 主观大题突破：物质结构与性质综合 分点突破(一)　电子排布与元素性质 1．原子核外电子的排布规律 能量最低原理 原子核外电子总是优先占据能量更低的原子轨道 1s→2s→2p→3s→3p→4s→3d→4p→5s→4d→5p→6s… 洪特规则 当电子排布在同一能级的不同轨道时，基态原子中的电子总是优先单独占据一个轨道，且自旋状态相同 泡利原理 每个原子轨道上最多只能容纳2个自旋方向相反的电子 2．常见特殊原子或离子基态简化电子排布式 微粒 电子排布式 Fe原子 [Ar]3d64s2 Cr原子 [Ar]3d54s1 Cr3＋ [Ar]3d3 Cu＋ [Ar]3d10 Fe2＋ [Ar]3d6 Fe3＋ [Ar]3d5 Cu2＋ [Ar]3d9 Mn2＋ [Ar]3d5 Ni原子 [Ar]3d84s2 【高考失分点】　基态原子电子轨道表示式的常见错误 错误类型 错因剖析 改正 违背能量最低原理 违背泡利原理 违背洪特规则 违背洪特规则 1．(2025·山东高考)(1)在元素周期表中，Fe位于第________周期________族。基态Fe原子与基态Fe3＋离子未成对电子数之比为________。 (2)尿素分子(H2NCONH2)与Fe3＋形成配离子的硝酸盐[Fe(H2NCONH2)6](NO3)3俗称尿素铁，既可作铁肥，又可作缓释氮肥。元素C、N、O中，第一电离能最大的是________，电负性最大的是________。 【答案】　(1)四　Ⅷ　4∶5　(2)N　O 【解析】　(1)Fe为26号元素，位于元素周期表中第四周期Ⅷ族；基态Fe原子电子排布式为[Ar]3d64s2，未成对电子数为4，基态Fe3＋电子排布式为[Ar]3d5，未成对电子数为5。(2)同周期元素从左到右，第一电离能呈增大趋势，但N原子2p轨道为半充满稳定结构，第一电离能：N>O>C；同周期元素从左到右，电负性逐渐增大，因此电负性：O>N>C。 2．(2025·北京高考)将Mg的基态原子最外层轨道表示式补充完整： 。 【答案】　 【解析】　Mg是第12号元素，其基态最外层电子的电子排布式为3s2，故其基态原子最外层轨道表示式为 【解题攻略】　电负性大小比较方法突破 (1)元素在周期表中位置的关系：在同一周期中，原子序数越大，电负性一般也随之增加。同一主族元素从上到下，电负性逐渐减小。 (2)共价键的极性：当两个原子之间共享电子时，电子会偏向电负性更大的原子。 (3)电子亲和能和电离能的大小：一般来说，电负性越大的元素，电子亲和能和电离能就越大。 1．(2025·北京昌平三模)(1)基态Co2＋的价电子排布式是________。 (2)Se元素的价电子排布式是4s24p4，它在周期表中的位置是________________。 【答案】　(1)3d7　(2)第四周期ⅥA族 【解析】　(1)Co是27号元素，核外含有27个电子，则基态Co2＋的价电子排布式是3d7。(2)Se元素的价电子排布式是4s24p4，位于第四周期且最外层有6个电子，它在周期表中的位置是第四周期ⅥA族。 2．(2025·北京人大附中三模)(1)基态钛原子的p原子轨道上的电子数为________个。 (2)基态Cu原子的核外电子排布式为________________。 (3)Ti的配合物有多种。Ti(CO)6、Ti(H2O)、TiF的配体所含原子中电负性由大到小的顺序是________(写元素符号)； 【答案】　(1)12　(2)[Ar]3d104s1(或1s22s22p63s23p63d104s1)　(3)F>O>C>H 【解析】　(1)Ti的原子序数为22，核外有22个电子，处于周期表中第四周期第ⅣB族，基态钛原子的核外电子排布式是1s22s22p63s23p63d24s2，p原子轨道上电子数2p上有6个，3p上有6个，所以p原子轨道上电子数共12个。(2)铜为29号元素，基态Cu原子的核外电子排布式为[Ar]3d104s1(或1s22s22p63s23p63d104s1)。(3)由Ti(CO)6、Ti(H2O)、TiF可知，它们的配体分别为CO、H2O、F－，含有的原子有H、C、O、F，而C、O、F的氢化物中它们均表现负化合价，说明电负性均大于氢元素的，C、O、F属于同周期元素，从左至右，非金属性增强，非金属越强，电负性越大，所以H、C、O、F的电负性由大到小的顺序是F>O>C>H。 3．(2025·江西上饶二模)铈(Ce)属于镧系元素，则基态Ce的价层电子排布式正确的是________。 a．6s2　　　　　　　 b．5d16S2　　　　　　　c．4f15d16S2 【答案】　c 【解析】　铈(Ce)属于镧系元素，位于周期表f区，则基态Ce的价层电子排布式正确的是4f15d16S2，选c。 4．(2025·广东肇庆二模)铜元素位于元素周期表的________区，配合物[Cu(NH3)4]SO4中的中心离子为________。 【答案】　ds　Cu2＋ 【解析】　铜是29号元素，位于第四周期ⅠB族，属于元素周期表的ds区；配合物[Cu(NH3)4]SO4中，Cu2＋与4个NH3分子形成配离子，中心离子为Cu2＋。 5．(2025·山东潍坊二模)(1)Nb是与V同族的相邻周期元素，其基态原子中的价电子分布在两个能级且均为未成对电子，基态Nb原子价电子的轨道表示式为________________；第四周期中，基态原子未成对电子数比Nb多的元素是________(填元素符号)。 (2)与N同周期的非金属主族元素中第一电离能大于N的是________(填元素符号)，与N同周期的非金属元素(硼除外)形成的简单气态氢化物中键角最小的是________(填化学式)。 【答案】　(1) 　Cr　(2)F　H2O　 【解析】　(1)Ⅴ是位于第四周期、第ⅤB族，Nb是与Ⅴ同族的相邻周期元素，则Nb是第五周期第ⅤB族，由Nb的基态原子中的价电子分布在两个能级且均为未成对电子可知，其价电子排布式为4d45s1，其轨道表示式为；Nb有5个未成对电子，第四周期中，基态原子未成对电子数比Nb多的元素是Cr。(2)同周期元素第一电离能从左到右逐渐增大，ⅤA族元素由于p能级处于半充满，较稳定，第一电离能高于同周期相邻主族元素，所以与N同周期的非金属主族元素中第一电离能大于N的是F；与N同周期的非金属元素(硼除外)有C、O，其形成的简单气态氢化物分别为CH4、NH3、H2O，中心原子均为sp3杂化，孤电子对数分别为0、1、2，所以键角最小的是H2O。 分点突破(二)　化学键与分子结构 1．螯合物 配体有多个配位原子，与中心原子形成螯合物，形成螯合物的配位数等于多齿配体与中心离子或原子形成的配位键总个数。如铜离子与乙二胺形成配离子(如图)。 2．常见等电子体 粒子 通式 价电子总数 立体构型 CO2、SCN－、NO、N、N2O、COS、CS2 AX2 16e－ 直线形 CO、NO、SO3 AX3 24e－ 平面三角形 SO2、O3、NO AX2 18e－ V形 SO、PO AX4 32e－ 正四面体形 PO、SO、ClO AX3 26e－ 三角锥形 CO、N2、C AX 10e－ 直线形 CH4、NH AX4 8e－ 正四面体形 【高考失分点】 1．凡平面结构的微粒，其中心原子不可能是sp3杂化，d轨道多参与杂化，如需5个杂化轨道多以sp3d杂化，需6个杂化轨道多以d2sp3杂化。 2．大π键是由几个半径较小且相邻并含有未参与杂化的伸展方向相同的p轨道通过肩并肩形成的电子云重叠，形成大π键的原子必须出p轨道，电子有单出单，无单可以出双，无单无双可以只出p轨道。 3．双聚分子多通过配位键或氢键形成的。如Al2Cl6是2个AlCl3分子通过配位键形成的，(HClO4)2是2个HClO4分子通过氢键形成的，HF还可以通过氢键形成缔合分子(HF)n。 1．(2025·山东高考)尿素分子(H2NCONH2)与Fe3＋形成配离子的硝酸盐[Fe(H2NCONH2)6](NO3)3俗称尿素铁，既可作铁肥，又可作缓释氮肥。 (1)尿素分子(H2NCONH2)中，C原子采取的轨道杂化方式为________。 (2)八面体配离子[Fe(H2NCONH2)6]3＋中Fe3＋的配位数为6，碳氮键的键长均相等，则与Fe3＋配位的原子是________(填元素符号)。 【答案】　(1)sp2　(2)O 【解析】　(1)尿素分子(H2NCONH2)中C原子形成3个σ键，无孤电子对，采取的轨道杂化方式为sp2杂化。(2)八面体配离子[Fe(H2NCONH2)6]3＋中Fe3＋的配位数为6，碳氮键的键长均相等，因此N原子不会参与形成配位键，说明C===O中O原子参与配位，所以与Fe3＋配位的原子是O。 2．(2025·北京高考)NH3分子中H—N—H键角小于109°28′，从结构角度解释原因：_______________________________________________________________ __________________________________________________________________________________________________________________________________________。 【答案】　见解析 【解析】　CH4中碳原子的价层电子对数为4，孤电子对数为0；NH3中氮原子的价层电子对数为4，孤电子对数为1；孤电子对对成键电子对的排斥能力大于成键电子对对成键电子对的排斥能力，CH4分子中H—C—H的键角为109°28′，故NH3分子中H—N—H的键角小于109°28′。 3．(2024·浙江1月卷，17节选)氮和氧是构建化合物的常见元素。 (1)H2N—NH2＋H＋―→H2N—NH，其中—NH2的N原子杂化方式为________；比较键角∠HNH：H2N—NH2中的—NH2________H2N—NH中的—NH(填“>”“<”或“＝”)，请说明理由_______________________________ ___________________________________________________________________。 (2)将HNO3与SO3按物质的量之比1∶2发生化合反应生成A，测得A由2种微粒构成，其中之一是NO。比较氧化性强弱：NO________HNO3(填“>”“<”或“＝”)；写出A中阴离子的结构式________________。 【答案】　(1)sp3　＜　—NH2有孤电子对，孤电子对对成键电子排斥力大，键角变小　(2)＞　 【解析】　(1)—NH2的价层电子对数3＋＝4，故杂化方式为sp3；—NH2价层电子对数为4，有一对孤电子对，—NH价层电子对数4＋＝4，无孤对电子，又因为孤电子对对成键电子的排斥力大于成键电子对成键电子的排斥力，故键角∠HNH：H2N—NH2中的—NH2＜H2N—NH中的—NH。(2)将HNO3与SO3按物质的量之比1∶2发生化合反应生成A，测得A由2种微粒构成，其中之一是NO，则A为NO2HS2O7，NO为硝酸失去一个OH－，得电子能力更强，氧化性更强，故氧化性强弱：NO＞HNO3；阴离子为HS2O根据已知可知其结构式为。 【解题攻略】　非极性分子与极性分子判断方法突破 1．(2025·北京清华附中三模)Ti(H2O)中∠H—O—H________(填“大于”“小于”或“等于”)单个水分子中∠H—O—H；Ti(NO3)4的球棍结构如图，Ti的配位数是________，N原子的杂化方式为________。 【答案】　大于　8　sp2 【解析】　由Ti(H2O)可知，H2O中O原子的孤电子对进入Ti2＋的空轨道，形成配位键，则孤电子对数减小，斥力减小，Ti(H2O)中∠H—O—H变大，所以Ti(H2O)中∠H—O—H大于单个水分子中∠H—O—H；由球棍结构可知，每个NO配体中有两个O原子，与Ti4＋形成环状结构，NO作为双齿配体，Ti的配位数是2×4＝8；NO中中心原子N原子的价层电子对数＝3＋＝3＋0＝3，无孤电子对，N原子采取sp2杂化。 2．(2025·山东聊城二模)利用AI模拟C38H30I3的结构如下图，该物质是一种含有碳—碳单电子σ键的化合物，虚线和圆点表示仅有1个共用电子的σ键。 [I—I—I]－(Ph表示) (1)上图所示物质的正离子中，碳原子的杂化方式是__________，从化学键角度解释该正离子带正电荷的原因______________________________ __________________________________________________________________。 (2)上图所示物质的负离子[I—I—I]－的中心碘原子价层电子对数为________。 A．2 B．3 C．4 D．5 【答案】　(1)sp2、sp3　碳—碳单电子σ键少了一个电子，所以带正电荷　(2)D 【解析】　(1)题图所示物质的正离子中苯环上的碳原子采用sp2杂化，其余碳原子周围的价层电子对数为4，采用sp3杂化。从化学键角度看，碳—碳单电子σ键少了一个电子，从而带正电荷。(2)对于[I－I－I]－，中心碘原子的价层电子对数＝成键电子对数＋孤电子对数，成键电子对数为2，孤电子对数＝＝3，所以价层电子对数＝2＋3＝5。 分点突破(三)　晶体分析与计算 1．原子分数坐标的确定 (1)如图，原子1的坐标(0,0,0)，则各原子的分数坐标为2(0,1,0)，3(1,1,0)，4(1,0,0)，5(0,0,1)，6(0,1,1)，7(1,1,1)，8(1,0,1)，9。 (2)如图，原子1的坐标为(0,0,0)，则各原子的分数坐标为10，11，12，13，14，15 (3)如图，原子a的坐标为(0,0,0)，则各原子的分数坐标为1、2、3、4 2．几种特殊晶胞中微粒数目的计算方法——均摊法 三棱柱 六棱柱 平面型 石墨晶胞每一层内碳原子排成六边形，其顶点(1个碳原子)被三个六边形共有，每个六边形占 【高考失分点】 1．熟记三种晶胞分析 晶体 晶胞 晶体分析 金刚石 (1)每个C与相邻4个C以共价键结合，形成正四面体结构；(2)键角均为109°28′；(3)最小碳环由6个C组成，且不在同一平面内；(4)每个C参与4个C—C键的形成，C原子数与C—C键数之比为1∶2；其中一个碳原子位于紧邻的4个碳原子构成的正四面体的体心 SiO2 (1)每个Si与4个O以共价键结合，形成正四面体结构；所以Si的配位数为4，O的配位数为2；(2)每个正四面体占有1个Si,4个“O”，因此二氧化硅晶体中Si与O的个数之比为1∶2；(3)最小环上有12个原子，即6个O、6个Si 干冰 (1)每8个CO2构成1个立方体且在6个面的面心又各有1个CO2；(2)每个CO2分子周围紧邻的CO2分子有12个 2．理解三种晶胞二维图 晶胞类型 三维图 二维图 正视图 沿体对角线剖面图 沿体对角线的投影图 GaF2 晶胞 金刚 石晶胞 NaCl 晶胞 1．(2025·山东高考)α－Fe可用作合成氨催化剂、其体心立方晶胞如图所示(晶胞边长为a pm)。 (1)α－Fe晶胞中Fe原子的半径为________pm。 (2)研究发现，α－Fe晶胞中阴影所示m，n两个截面的催化活性不同，截面单位面积含有Fe原子个数越多，催化活性越低。m，n截面中，催化活性较低的是________，该截面单位面积含有的Fe原子为________个·pm－2。 【答案】　(1)　(2)n　 【解析】　(1)α－Fe为体心立方晶胞，晶胞边长为a pm，体对角线长度为a pm，体心立方晶胞中Fe原子半径r与体对角线关系为4r＝a，因此Fe原子的半径为pm。(2)m截面面积Sm＝a2pm2，每个角原子被4个相邻晶胞共享(二维共享)，如图所示：，每个晶胞的顶点原子贡献个原子给该晶面，所含原子数为4×＝1，单位面积原子数为个·pm－2，n截面面积为a×a＝a2 pm2，每个角原子被4个相邻晶胞共享，体心原子完全属于本截面，所含原子数为＋1＝2，单位面积原子数为＝个·pm－2，因此催化活性较低的是n截面，该截面单位面积含有的Fe原子为个·pm－2。 2．(2025·甘肃高考)某含Pb化合物是一种被广泛应用于太阳能电池领域的晶体材料，室温下该化合物晶胞如图所示，晶胞参数a≠b≠c，α＝β＝γ＝90°。Cs与Pb之间的距离为________pm(用带有晶胞参数的代数式表示)；该化合物的化学式为________，晶体密度计算式为________________g/cm3(用带有阿伏加德罗常数NA的代数式表示MCs、MPb和MBr分别表示Cs、Pb和Br的摩尔质量)。 【答案】　　CsPbBr3　 【解析】　某含Pb化合物室温下晶胞如图所示，Cs位于体心，个数为1，Pb位于顶点，个数为8×＝1，Br位于棱心，个数为12×＝3，该化合物的化学式为CsPbBr3；Cs位于体心，Pb位于顶点，Cs与Pb之间的距离为体对角线的一半，由于晶胞参数a≠b≠c，α＝β＝γ＝90 ℃，Cs与Pb之间的距离为pm；该晶体密度计算式为g/cm3。 3．(2025·北京高考)[Mg(NH3)6]Cl2的晶胞是立方体结构，边长为a nm，结构示意图如下。 (1)[Mg(NH3)6]Cl2的配体中，配位原子是________。 (2)已知[Mg(NH3)6]Cl2的摩尔质量为M g·mol－1，阿伏加德罗常数为NA，该晶体的密度为________g·cm－3。(1 nm＝10－7 cm) 【答案】　(1)N　(2)×1021 【解析】　(1)[Mg(NH3)6]Cl2的内界为[Mg(NH3)6]2＋，故其配体为NH3，由于N原子有孤电子对，所以配位原子为N。(2)根据均摊法，该晶胞中[Mg(NH3)6]2＋的个数为8×＋6×＋1＝4，Cl－的个数为8，故每个晶胞中含有4个[Mg(NH3)6]Cl2，则晶体的密度为ρ＝＝＝×1021 g·cm－3。 4．(2025·江苏高考)制备光学材料。如图甲所示，ZnS晶体中掺入少量CuCl后，会出现能量不同的“正电”区域、“负电”区域，光照下发出特定波长的光。 区域A“”中的离子为________(填离子符号)，区域B带________(填“正电”或“负电”)。 【答案】　Cl－　负电 【解析】　晶胞掺杂过程中，应由半径相近的微粒进行替换，则区域A中，由Cl－替换S2－，区域B中，由Cu＋替换Zn2＋；按照均摊法，区域B中含Zn2＋：3个、Cu＋：1个、S2－：8×＋6×＝4个，(＋2)×3＋(＋1)×1＋(－2)×4＝－1，则区域B带负电。 【解题攻略】　确定A、B两点间距离的方法突破 1．(2025·北京昌平三模)CoSe2的一种晶体为立方黄铁矿型结构，边长为a nm，晶胞结构如图所示。 (1)距离Co2＋最近的阴离子有________个。 (2)CoSe2的摩尔质量为217 g·mol－1，阿伏加德罗常数为NA，该晶体的密度为________g·cm－3。(1 nm＝10－7 cm) 【答案】　(1)6　(2) 【解析】　(1)由晶胞结构可知，以位于顶点的Co2＋为研究对象，Co2＋周围距离最近的阴离子Se有6个。(2)由晶胞结构可知，Co2＋的个数为8×＋6×＝4，Se的个数为1＋12×＝4，CoSe2的摩尔质量为217 g·mol－1，阿伏加德罗常数为NA，该晶体的密度为＝g·cm－3＝g·cm－3。 2．(2025·北京人大附中三模)反型钙钛矿电池无需使用具有光催化活性的TiO2(通过氮掺杂生成TiO2－aNb，反应如图)以及掺杂的有机空穴传输层，光照下的输出稳定性更好，更具发展潜力。 则TiO2－aNb晶体中a＝________。已知原子1、2的分数坐标为和(1,0,0)，则原子3的坐标分别为________。 【答案】　　 【解析】　由TiO2－aNb晶胞结构可知，氮掺杂反应后，有3个氧空位，O原子6个在棱上、6个在面上，1个在体内，O原子个数为6×＋6×＋1＝，N原子1个在面上、1个在棱上，N原子个数为1×＋1×＝，Ti原子在晶胞的8个顶点、4个面心和1个在体内，Ti原子个数为8×＋4×＋1＝4，所以Ti∶O∶N＝4∶∶＝1∶∶，该物质的化学式为TiON，则2－a＝，a＝2－＝；由TiO2的晶胞结构可知，原子1、2的分数坐标为和(1,0,0)，则原子3的坐标为。 3．(2025·江西鹰潭二模)CeO2晶胞释放O原子后变为晶胞CeO2－x，如图所示。CeO2－x中Ce(Ⅲ)与Ce(Ⅳ)的数目之比为________。 【答案】　1∶1 【解析】　CeO2－x中Ce原子的个数是8×＋6×＝4个，有一个O原子缺位，O原子是7个，设Ce(Ⅲ)与Ce(Ⅳ)的数目分别是x、y，则x＋y＝4、3x＋4y＝7×2＝14，解得z＝y＝2，即CeO2－x中Ce(Ⅲ)与Ce(Ⅳ)的数目之比为1∶1。 4．(2025·广东佛山二模)化合物X，其立方晶胞结构如图1，沿z轴方向的投影为图2。 (1)X的化学式为________________。 (2)X最简式的式量为Mr，晶体边长为a pm，其晶胞密度为________________g·cm－3(列出计算式，NA为阿伏加德罗常数的值)。 【答案】　(1)(NH4)2Mg(CO3)2·4H2O　(2) 【解析】　(1)晶胞中含有NH数目为4，含有数目为1＋8×＝2，X的化学式为(NH4)2Mg(CO3)2·4H2O。(2)X最简式的式量为Mr，晶体边长为a pm，其晶胞密度：ρ＝＝＝ g·cm－3或×1030 g·cm－3。 主观大题突破训练(四)　物质结构与性质综合 1．(2025·浙江1月高考节选)磷是生命活动中不可或缺的元素。请回答： (1)关于ⅤA族元素原子结构的描述，下列说法正确的是________。 A．基态P原子3p轨道上的电子自旋方向相同 B．As3＋的最外层电子数为18 C．P3＋的半径小于P5＋的半径 D．电子排布为[Ne]3s13p4的P原子处于激发态 (2)某化合物的晶胞如图。 ①化学式是____________； ②将0.01 mol该化合物加入到含少量石蕊的10 mL H2O中，实验现象是________________(从酸碱性和溶解性角度推测)。 (3)两分子H3PO4(Ka3＝4.8×10－13)脱水聚合得到一分子H4P2O7(Ka3＝2.0×10－7)，从PO、HP2O的结构角度分析Ka3差异的原因_______________________ _________________________________________________________________________________________________________________________________________。 【答案】　(1)AD　(2)①Ca3PCl3　②溶液变蓝，有气体放出　(3)PO的负电荷密度大，更易结合氢离子 【解析】　(1)基态P原子价电子排布式为3s23p3，根据洪特规则，3p轨道上的3个电子自旋方向相同，故A正确；基态As原子价电子排布式为4s24p3，As3＋的价电子排布式为4s2，最外层电子数为2，故B错误；P3＋比P5＋多一个电子层，所以P3＋的半径大于P5＋的半径，故C错误；基态P原子的电子排布式为[Ne]3s23p3，电子排布为[Ne]3s13p4的P原子处于激发态，故D正确。(2)①根据均摊原则，晶胞中Cl原子数6×＝3、P原子数8×＝1、Ca原子数12×＝3，所以化学式是Ca3PCl3；②Ca3PCl3中P显－3价，将0.01 mol该化合物加入到含少量石蕊的10 mL H2O中，反应生成氯化钙、氢氧化钙、PH3气体，溶液呈碱性，实验现象是溶液变蓝，有气体放出。(3)当两分子H3PO4脱水聚合时，结构发生变化，聚合结构的体积更大，负电荷分布更分散，更容易电离出氢离子，而PO的负电荷密度大，更易结合氢离子，所以聚合后的Ka3值增大。 2．(2025·湖南邵阳二模节选)一种含锗的化合物应用于太阳能电池，其晶胞为长方体，结构如图(A)。 (1)该锗化合物晶胞的表示方式有多种，图中________(填“B”“C”或“D”)图不能表示此化合物的晶胞。 (2)晶胞A的参数如上图所示，其密度为ρ g·cm－3，则阿伏加德罗常数(NA)数值为________(用含a、b、c、ρ表示)。 【答案】　(1)D　(2) 【解析】　(1)该锗化合物晶胞的表示方式有多种，A中(CH3NH3)＋为8×＝1，I为6×＝3，Ge为1；B中(CH3NH3)＋为1，I位于棱心和面心，个数为8×＋2×＝3，Ge位于顶角，个数为8×＝1；C中(CH3NH3)＋为1，I为12×＝3，Ge为8×＝1；D中(CH3NH3)＋为1，I位于棱心，I为10×＝2.5；图中BC图也能表示此化合物的晶胞，D图不能表示此化合物的晶胞。(2)由均摊法可知A晶胞中含(CH3NH3)＋为8×＝1，I为6×＝3，Ge为1，晶胞质量为g，晶胞体积为abc×10－30cm3，根据密度计算公式ρ＝，可得阿伏加德罗常数(NA)数值为。 3．(2025·山东淄博三模)铜、金可形成许多结构与性质特殊的化合物。回答下列问题： (1)齐文化博物馆汉代器物上的颜料“中国蓝”的成分为BaCuSi4O10，其基态铜离子的价电子排布式为________，基态O原子核外电子的空间运动状态有________种。硅氧四面体SiO结构如图a表示，图b和图c分别是由数个SiO构成的多硅酸根，若Si原子数为n(n≥3)，则其化学式可表示为________。 (2)用青霉胺(见图2)可解铜盐中毒，青霉胺分子中S原子的轨道杂化方式为________；键角：H2S________NH3(填“>”或“<”)；第二周期元素中，第一电离能大于N的元素有________(用元素符号表示)；青霉胺易溶于水的主要原因为_________________________________________________________________________________________________________________________________________。 (3)由Au、Cs和Cl组成的晶胞属于四方晶系，结构如图所示，2、3为两种不同价态和化学环境的Au，m<a<n。则两种环境Au的配离子化学式分别为________________。点1原子的分数坐标为(0,0,0)，则点2原子的分数坐标为________________。 【答案】　(1)3d9　5　SinO　(2)sp3　<　F、Ne　青霉胺可与水形成分子间氢键　(3)[AuCl2]－、[AuCl4]－　 【解析】　(1)Cu原子电子排布式为[Ar]3d104s1，Cu2＋价层电子排布式为3d9；基态O原子核外电子排布式为1s22s22p4，s轨道和p轨道的原子轨道数共为5，则基态O的空间运动状态有5种；c中含有6个四面体结构，所以含有6个Si原子，含有的氧原子数为18，含有氧原子数比6个SiO少6个O，带有的电荷数为6×(－2)＝－12；根据图示可知：若一个单环状离子中Si原子数为n(n≥3)，则含有n个四面体结构，含有的氧原子数目比n个硅酸根离子恰好少n个O原子，即：含有n个Si原子，则含有3n个氧原子，带有的负电荷为：n×(－2)＝－2n，故其化学式为：SinO。(2)由图可知青霉胺的结构式为，S原子的价层电子对数为4，故S原子轨道杂化方式为sp3；H2S和NH3中心原子的杂化方式均为sp3杂化，但由于H2S中含有两对孤电子对，而NH3中只含一对孤电子对，含孤电子对数越多则键角就越小，故键角：H2S<NH3；第二周期元素中，第一电离能大于N的元素有F、Ne；由图可知，青霉胺中含有氨基和羧基，它们可与水形成氢键，故易溶于水的主要原因为：青霉胺可与水形成分子间氢键。(3)因为m<a<n所以距离点2(Au)的最近的Cl－有：上面的面心和中间体内的Cl－，故点2(Au)的配离子化学式为[AuCl2]－；距离点3(Au)的最近的Cl－有：下面六面体的前后左右四个面的面心位置的Cl－，故点3(Au)的配离子化学式为[AuCl4]－；分数坐标是指x、y、z三个方向上的距离分别占晶胞长宽高的比例，如图所示，晶胞内部点2位于上面立方体的体心位置，以原子1为原点建立坐标系，小白球位于上部分的体心，高为m＋n，则小白球的分数坐标为：。 4．(2025·山东青岛二模)中科院团队提出了一种独特的锂氮电池，使用钌催化剂实现温和条件固氮，并提供电能。已知钌与铁在周期表中同列。回答下列问题： (1)Fe在周期表第________列，同周期元素中基态原子未成对电子数多于Fe的有________种。 (2)如图为该电池Li电极表面一种涂层材料的晶胞，X配位数为8，∠α＝________度。传导Li＋时，晶胞中X元素化合价________(填“升高”“降低”或“不变”)。 (3)喹啉酸()中N原子杂化方式为________，其孤电子对占据________轨道。喹啉酸一个羧基氢转移至N后可形成七元环稳定结构，请将该稳定结构补充完整________。1个喹啉酸分子190 ℃释放出1个CO2后剩余羧基应在N的________(填“邻”或“间”)位。已知：降低羧基的电子云密度可增强其酸性并有利于脱羧反应的发生。 【答案】　(1)8　2　(2)90　不变　(3)sp2　sp2　　间 【解析】　(1)是26号元素，位于第四周期第Ⅷ族，在周期表中处于第8列；Fe的价电子排布式为3d64s2，未成对电子数为4，第四周期元素中，基态原子未成对电子数多于Fe的有Cr(价电子排布式3d54s1，未成对电子数为6)、Mn(价电子排布式3d54s2，未成对电子数为5)，共2种。(2)X配位数为8，则∠α＝90°，这样水平面就有6个Li＋与X相邻，上下1个Li＋与X相邻，共8个Li＋与X相邻，配位数为8；由于是Li电极表面一种涂层材料，仅起传Li＋的作用，X不参与得失电子，故X的化合价不变。(3)喹啉酸()中，N原子形成2个N—Cσ键，1个孤电子对，价层电子有3个电子对，故为sp2杂化；N原子进行sp2杂化时，2s轨道与2个2p轨道杂化形成3个能量相等的sp2杂化轨道，N原子的孤电子对占据另一个sp2轨道，未参与杂化的1个2p轨道垂直于sp2杂化轨道平面，剩余的1个电子占据后参与形成环状共轭体系；根据题目要求，一个羧基氢转移至N后形成七元环，需要在原结构基础上，让羧基的C原子与N原子成键，同时将羧基O上的H原子转移到N原子上，从而构建出七元环状稳定结构为：；因为降低羧基的电子云密度可增强其酸性并有利于脱羧反应的发生，N原子具有吸电子效应，在喹啉酸中，与N处于间位的羧基受N吸电子诱导和共轭效应影响，电子云密度相对降低更多，更易发生脱羧反应，所以1个喹啉酸分子在190 ℃释放出1个CO2后剩余羧基应在N的间位。 5．(2025·山东日照二模)第ⅤA族元素及其化合物在生产、生活和科研中应用广泛。回答下列问题： (1)与基态As原子具有相同未成对电子数的同周期元素有________(填元素符号)。 (2)一种含氮配合物结构如图，其中N的杂化方式为________，与镍配位的配体数为________。 (3)液氨存在类似于水的电离，2NH3NH＋NH，反应涉及的三种微粒中键角最小的是________(填化学式)，金属钠与液氨的反应的化学方程式为________________。 (4)氮化锂具有高离子电导率可用作固体电解质，其晶体结构如图所示。 ①氮化锂晶胞中有________种不同化学环境的Li＋，N3－的配位数为________。 ②若A点的原子分数坐标为(0,0,0)，则B点的坐标为________________；晶胞参数为a pm、a pm、b pm，NA为阿伏加德罗常数，则晶体的密度为________________g·cm－3。 【答案】　(1)V、Co　(2)sp2、sp3　3　(3)NH　2NH3＋2Na===2NaNH2＋H2↑　(4)①2　8　②　×1030 【解析】　(1)砷元素的原子序数为33，基态原子的价电子排布式为4s24p3，核外未成对电子数为3，同周期元素中核外未成对电子数为3的元素还有价电子排布式为3d34s2的钒元素、3d74s2的钴元素。(2)由图可知，配合物中单键氮原子的杂化方式为sp3杂化、双键氮原子的杂化方式为sp2杂化；配合物中具有空轨道的镍离子为中心离子，3个氮原子是提供孤对电子的配位原子，则镍离子的配位数为3。(3)铵根离子、氨分子、氨基离子中氮原子的价层电子对数分别为4＋＝4、3＋＝4、2＋＝4，孤对电子对数分别为0、1、2，孤电子对数越多，对成键电子对的斥力越大，键角越小，则三种微粒中键角最小的是NH离子；由钠与水反应生成氢氧化钠和氢气可知，钠与液氨的反应为钠与液氨反应生成氨基钠和氢气，反应的化学方程式为2NH3＋2Na===2NaNH2＋H2↑。(4)①由晶胞结构可知，氮化锂晶胞中位于棱上和面上的锂离子的化学环境不同，共有2种；晶胞中与氮离子距离最近的锂离子个数为8，则氮离子的配位数为8；②位于顶点的A点的原子分数坐标为(0,0,0)，则晶胞的边长为1，位于面对角线上的B点的原子分数坐标为；由晶胞结构可知，晶胞中位于顶点的氮离子个数为8×＝1，位于棱上和面上的锂离子个数为4×＋4×＝3，设晶体的密度为d g/cm3，由晶胞的质量公式可得：＝d，解得d＝×1030。 学科网（北京）股份有限公司 $