主题四　第12讲 主观大题突破：化学原理综合【精讲精练】-2026届高三化学二轮复习.题型突破（新高考通用）

主题四　化学反应能量与机理、速率与平衡 第12讲 主观大题突破：化学原理综合 分点突破(一)　热化学方程式的书写与焓变计算 1．热化学方程式的书写注意几点 (1)填状态：用s、l、g、aq标明物质的聚集状态 (2)注条件：反应的环境温度和压强(101 kPa、25 ℃时可不标注) (3)写符号：在方程式后写出ΔH，并根据信息注明ΔH的“＋”或“－” (4)写单位：ΔH的单位为kJ·mol－1 2．焓变计算 (1)键能公式：ΔH＝反应物总键能－生成物总键能＝断键吸收的总能量－成键放出的总能量 (2)活化能公式：ΔH＝正反应活化能－逆反应活化能 (3)总能量公式：ΔH＝生成物总能量－反应物总能量 (4)摩尔燃烧焓公式：ΔH＝反应物总摩尔燃烧焓－生成物总摩尔燃烧焓 (5)根据盖斯定律计算：则：ΔH＝ΔH1＋ΔH2＋ΔH3。 【高考失分点】 1．ΔH与反应环境温度和压强、物质的量、物质的状态有关；与反应条件、反应限度、反应历程无关。 2．摩尔燃烧焓又称燃烧热，是指在常温常压下，1 mol可燃物完全燃烧生成稳定的物质放出的热量，单位也是kJ·mol－1。 3．热化学方程式中各物质的系数只表示各物质的物质的量(摩尔数)。 4．ΔH与书写方式的关系 (1)正逆反应的ΔH、K的关系：ΔH正＋ΔH逆＝0，K正·K逆＝1 (2)化学计量数变成n倍，ΔH变为n倍，K变为n次方倍 (3)反应③＝反应①＋反应②，则：ΔH3＝ΔH1＋ΔH2，K3＝K1·K2 (4)反应③＝反应①－反应②，则：ΔH3＝ΔH1－ΔH2，K3＝ (5)反应③＝a×反应①－×反应②，则：ΔH3＝aΔH1－ΔH2，K3＝ 1．(2025·广东高考)钛单质及其化合物在航空、航天、催化等领域应用广泛。 (1)基态Ti原子的价层电子排布式为____________。 (2)298K下，反应TiO2(s)＋2C(s)＋2Cl2(g)===TiCl4(g)＋2CO(g)的ΔH<0、ΔS>0，则298K下该反应________(填“能”或“不能”)自发进行。 (3)以TiCl4为原料可制备TiCl3。将5.0 mol TiCl4与10.0 mol Ti放入容积为V0L的恒容密闭容器中，反应体系存在下列过程。 编号 过程 ΔH (a) Ti(s)＋TiCl4(g)2TiCl2(s) ΔH1 (b) TiCl2(s)＋TiCl4(g)2TiCl3(g) ＋200.1 kJ/mol (c) Ti(s)＋3TiCl4(g)4TiCl3(g) ＋132.4 kJ/mol (d) TiCl3(g)TiCl3(s) ΔH2 ΔH1＝________kJ/mol。 2．(2025·湖北高考)CaH2(s)粉末可在较低温度下还原Fe2O3(s)。回答下列问题： 已知一定温度下： CaH2(s)＋6Fe2O3(s)===Ca(OH)2(s)＋4Fe3O4(s)　ΔH1＝m kJ·mol－1 2CaH2(s)＋Fe3O4(s)===2Ca(OH)2(s)＋3Fe(s)　ΔH2＝n kJ·mol－1 则3CaH2(s)＋2Fe2O3(s)===3Ca(OH)2(s)＋4Fe(s)的ΔH3＝________kJ·mol－1(用m和n表示)。 1．(2025·河北邯郸二模)尿素[CO(NH2)2]是第一种由无机物人工合成的有机物。一定温度下，由元素的最稳定的单质生成1 mol纯物质的热效应称为该物质的摩尔生成焓，化学反应的焓变(ΔH)＝ΔH(生成物的摩尔生成焓总和)－ΔH(反应物的摩尔生成焓总和)。 物质 NH3(g) CO2(g) H2O(g) CO(NH2)2(s) 摩尔生成焓/(kJ·mol－1) －46.11 －393.5 －241.8 －333.51 则2NH3(g)＋CO2(g)===CO(NH2)2(s)＋H2O(g)　ΔH＝________kJ·mol－1，该反应在________(填“高温”“低温”或“任意温度”)下能自发进行。 2．(2025·河北邢台二模)乙醇是一种绿色能源，一种用CO和H2合成乙醇的反应原理如下： 主反应ⅰ.2CO(g)＋4H2(g)C2H5OH(g)＋H2O(g)　ΔH1＝－256.4 kJ·mol－1 副反应ⅱ.CO(g)＋H2O(g)H2(g)＋CO2(g)　ΔH2＝－41.4 kJ·mol－1 副反应ⅲ.2CO2(g)＋6H2(g)C2H5OH(g)＋3H2O(g)　ΔH3 (1)ΔH3＝____________。 (2)主反应ⅰ在____________(填“较高温度”“较低温度”或“任何温度”)下有自发反应的趋势。 3．(2025·江西南昌二模)光气(COCl2)是一种重要的有机中间体，在染料、农药、医药等方面有着广泛应用。 (1)实验室可用CCl4与发烟硫酸反应制备光气，方程式可表示为CCl4＋SO3===COCl2＋SO2Cl2，若反应在高温下才可自发，说明该反应________(填“吸热”或“放热”)。 (2)一种将甲烷光照氯化再氧化获得光气的方法如下： 反应ⅰ：CH4(g)＋3Cl2(g)===CHCl3(g)＋3HCl(g)　ΔH1＝－301.2 kJ·mol－1 反应ⅱ：2CHCl3(g)＋O2(g)===2COCl2(g)＋2HCl(g)　ΔH2＝－416.6 kJ·mol－1 已知该温度下，上述物质的相对能量如下表。 物质 CH4(g) Cl2(g) CHCl3(g) HCl(g) O2(g) COCl2(g) 相对能量(kJ·mol－1) －74.8 0 －99.1 －92.3 0 a ①a＝________kJ·mol－1。 ②为减慢甲烷氯化速度，可以采取的措施有________。 A．减弱光照强度　　 B．缩短反应时间 C．降低氯气浓度　　 D．通入高浓度HCl 分点突破(二)　平衡图像分析、条件控制与原因解释 1．“点—线—面”三维度分析特殊平衡图像 (1)对于化学反应：mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，如图1所示：M点前，表示从反应开始，v正>v逆；M点恰好达到平衡；M点后为平衡受温度的影响情况，即升温，A的百分含量增加或C的百分含量减少，平衡左移，故正反应ΔH＜0。 　　　　　　　 图1　　　　　　　　　　　　　　　　　图2 (2)对于化学反应：mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，L线上所有的点都是平衡点(如图2)。L线的左上方(E点)，A的百分含量大于此压强时平衡体系的A的百分含量，所以E点满足v正>v逆；同理，L线的右下方(F点)满足v正＜v逆。 2．实际工业生产中反应最佳条件的选择 条件 原则 从化学反应速率分析 非平衡状态，着重考虑外因对速率的影响导致反应物的转化率(或产品产率)的影响 从化学平衡移动分析 平衡后，着重考虑外因对移动方向的影响 从催化剂的活性分析 注意催化剂的活性受温度的限制，还要注意催化剂对主副反应的选择性的影响 综合分析 既要注意外界条件对速率和平衡影响的一致性，又要注意二者影响的矛盾性，还要考虑设备要求 【高考失分点】 化学反应原理综合题中的图像分析、条件的控制与原因解释也是不易得分的设问，快速解决这类题目的方法：一是熟记和理解化学反应速率、化学平衡及转化率影响等相关知识。二是通过训练提高自己对反应原理的定性分析，在陌生的研究对象及问题情境下，对信息获取与加工、逻辑推理和论证能力。 1．(2025·河北高考)乙二醇(EG)是一种重要的基础化工原料，可通过石油化工和煤化工等工业路线合成。石油化工路线中，环氧乙烷(EO)水合工艺是一种成熟的乙二醇生产方法，环氧乙烷和水反应生成乙二醇，伴随生成二乙二醇(DEG)的副反应。 主反应：EO(aq)＋H2O(l)===EG(aq)　ΔH<0 副反应：EO(aq)＋EG(aq)===DEG(aq) 体系中环氧乙烷初始浓度为1.5 mol·L－1，恒温下反应30 min，环氧乙烷完全转化，产物中n(EG)∶n(DEG)＝10∶1。 (1)0～30 min内，v总(EO)＝________mol·L－1·min－1。 (2)下列说法正确的是________(填序号)。 a．主反应中，生成物总能量高于反应物总能量 b．0～30 min内，v总(EO)＝v总(EG) c．0～30 min内，v主(EG)∶v副(DEG)＝11∶1 d．选择适当催化剂可提高乙二醇的最终产率 2．(2025·河南高考节选)CaCO3的热分解与NixPy催化的CH4重整结合，可生产高纯度合成气(H2＋CO)，实现碳资源的二次利用。主要反应如下： 反应Ⅰ：CaCO3(g)CaO(g)＋CO2(g)　ΔH1＝＋178 kJ·mol－1 反应Ⅱ：CH4(g)＋CO2(g)2H2(g)＋2CO(g)　ΔH2＝＋247 kJ·mol－1 反应Ⅲ：H2(g)＋CO2(g)H2O(g)＋CO(g)　ΔH3＝＋41 kJ·mol－1 回答下列问题： (1)Ca位于元素周期表中________区；基态Ni2＋的价电子排布式为________。 (2)水分子的VSEPR模型与其空间结构模型不同，原因是_________________________________________。 (3)恒压条件下，CH4重整反应可以促进CaCO3分解，原因是_______________________________________。 (4)在温度分别为T1、T2和T3下，CH4的平衡转化率与压强的关系如图所示，反应温度最高的是________(填“T1”“T2”或“T3”)，原因是_________________。 3．(2025·湖北高考)CaH2(s)粉末可在较低温度下还原Fe2O3(s)。回答下列问题： CaH2(s)＋6Fe2O3(s)===Ca(OH)2(s)＋4Fe3O4(s)　ΔH1＝m kJ·mol－1 2CaH2(s)＋Fe3O4(s)===2Ca(OH)2(s)＋3Fe(s)　ΔH2＝n kJ·mol－1 (1)图1分别是260 ℃、280 ℃和300 ℃下CaH2(s)还原Fe2O3(s)过程中反应体系电阻R(Ω)随反应时间t(h)变化的曲线，可用________(填标号)表示反应的快慢。 a．　　　　 b．－ c．　　　　 d．－ (2)图1中曲线________(填“Ⅰ”“Ⅱ”或“Ⅲ”)对应的反应温度最高。 (3)研究发现CaH2(s)对Fe2O3(s)的还原性主要来自于其产生的H2。一般认为H2在Fe2O3表面被氧化成H2O有两种可能途径，图2是理论计算得到的相对能量变化图，据此推测途径________(填“a”或“b”)是主要途径。 (4)CaH2(s)产生H2的可能反应：①CaH2(s)===Ca(s)＋H2(g)或②CaH2(s)＋2H2O(g)===Ca(OH)2(s)＋2H2(g)。将CaH2(s)放在含微量水的N2气流中，在200 ℃至300 ℃的升温过程中固体质量一直增加，由此可断定H2的来源之一是反应________(填“①”或“②”)。若要判断另一个反应是否是H2的来源，必须进行的实验是__________________________________________________。 (5)已知3H2(g)＋Fe2O3(s)3H2O(g)＋2Fe(s)。研究表明，在相同温度下，用CaH2(s)还原Fe2O3(s)比直接用H2(g)还原更有优势，从平衡移动原理角度解释原因：_______________________________________________________。 1．(2025·河北邢台二模)(1)向密闭容器中加入0.2 mol CO(g)和0.4 mol H2(g)发生反应ⅰ、ⅱ。 主反应ⅰ.2CO(g)＋4H2(g)C2H5OH(g)＋H2O(g)　ΔH1＝－256.4 kJ·mol－1 副反应ⅱ.CO(g)＋H2O(g)H2(g)＋CO2(g)　ΔH2＝－41.4 kJ·mol－1 CO的平衡转化率分别随温度、压强变化关系如图，已知图中L、X可分别代表压强或温度。 X代表的物理量是________(填“温度”或“压强”)，原因为___________________________。 (2)一定温度下，在某特定催化剂表面上发生CO(g)＋H2O(g)H2(g)＋CO2(g)　ΔH2＝－41.4 kJ·mol－1。已知：k正和k逆分别表示正、逆反应速率常数，且正反应速率v正＝k正·c0.5(CO)·c(H2O)。若K＝，则逆反应速率v逆＝________________，升高温度后k正和k逆的变化量Δk正________Δk逆(填“>”“＝”或“<”)。 2．(2025·安徽池州二模)为了实现“碳中和”，研究二氧化碳的转化利用和捕集封存，意义重大。甲醇是工业上高附加值化学品，利用二氧化碳直接加氢合成甲醇的反应为： ⅰ：CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH1 (1)已知甲醇和氢气燃烧反应： CH3OH(g)＋O2(g)===CO2(g)＋2H2O(g)　ΔH2＝－675 kJ·mol－1 H2(g)＋O2(g)===H2O(g)　ΔH3＝－242 kJ·mol－1 向恒压密闭容器中通入V(CO2)∶V(H2)＝1∶2的混合气体，测定甲醇时空收率随温度的变化曲线如图所示。(甲醇时空收率表示一定温度下，单位时间内单位物质的量催化剂表面甲醇的生成量)。 ①解释在温度高于210 ℃后甲醇时空收率下降的原因__________________。 ②若反应温度为223 ℃，30分钟内，在0.5 mol Ni3Ga5催化剂表面生成甲醇的质量为________g。 (2)研究发现在CO2催化加氢合成甲醇过程中还存在反应： ⅱ：CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)　ΔH4 一定温度下，将CO2和H2按物质的量之比1∶3充入恒压(3MPa)容器中，在催化剂作用下发生反应ⅰ和ⅱ，测得CO2的平衡转化率及CH3OH的选择性随温度变化如图所示。 ①根据上图推测ΔH4________(填“>”“<”或“＝”)0。 ②180 ℃时，在催化剂作用下CO2与H2反应一段时间后，测得CH3OH的选择性为60%(图中M点)。不改变反应时间和温度，一定能提高CH3OH选择性的措施有________。 A．压缩容器体积 B．使用对反应ⅰ催化活性更高的催化剂 C．充入惰性气 分点突破(三)　各类平衡常数计算 对于一般的可逆反应mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，当在一定温度下达到平衡时，不同平衡常数表达式总结如下： 根据题中所求的物理量的表示式代入有关量进行换算或计算。在进行有关计算时，要注意对单位的要求。 【高考失分点】 1．分压定律：混合气体的总压等于相同温度下各组分气体的分压之和p(A)＋p(B)＋p(C)＋p(D)＋…＝p。 2．A气体的分压＝气体总压×A气体体积分数＝总压×A气体摩尔分数。 3．气体的分压之比等于其物质的量之比：＝。 4．Kp＝Kx·pΔn(Δn＝生成物中气体分子数－反应物中气体分子数)。 1．(2025·河北高考节选)煤化工路线中，利用合成气直接合成乙二醇，原子利用率可达100%，具有广阔的发展前景。反应如下：2CO(g)＋3H2(g)HOCH2CH2OH(g)　ΔH。按化学计量比进料，固定平衡转化率α，探究温度与压强的关系。α分别为0.4、0.5和0.6时，温度与压强的关系如图： (1)代表α＝0.6的曲线为________(填“L1”“L2”或“L3”)；原因是_______________________________________。 (2)ΔH________0(填“>”“<”或“＝”)。 (3)已知：反应aA(g)＋bB(g)yY(g)＋zZ(g)，Kx＝，x为组分的物质的量分数。M、N两点对应的体系，Kx(M)________Kx(N)(填“>”“<”或“＝”)，D点对应体系的Kx的值为________。 (4)已知：反应aA(g)＋bB(g)yY(g)＋zZ(g)，Kp＝，p为组分的分压。调整进料比为n(CO)∶n(H2)＝m∶3，系统压强维持p0MPa，使α(H2)＝0.75，此时Kp＝________MPa－4(用含有m和p0的代数式表示)。 2．(2025·河南高考节选)CaCO3的热分解与NixPy催化的CH4重整结合，可生产高纯度合成气(H2＋CO)，实现碳资源的二次利用。主要反应如下： 反应Ⅰ：CaCO3(g)CaO(g)＋CO2(g)　ΔH1＝＋178 kJ·mol－1 反应Ⅱ：CH4(g)＋CO2(g)2H2(g)＋2CO(g)　ΔH2＝＋247 kJ·mol－1 反应Ⅲ：H2(g)＋CO2(g)H2O(g)＋CO(g)　ΔH3＝＋41 kJ·mol－1 已知：原位CO2利用率＝×100% 一定温度、100 kPa下，向体系中加入1.0 mol CaCO3和1.0 mol CH4，假设此条件下其他副反应可忽略，恒压反应至平衡时，体系中CaCO3转化率为80%，CH4转化率为60%，CO物质的量为1.3 mol，反应Ⅲ的平衡常数Kp＝________(保留小数点后一位)，此时原位CO2利用率为________。 3．(2025·广东高考)钛单质及其化合物在航空、航天、催化等领域应用广泛。 (1)以TiCl4为原料可制备TiCl3。将5.0 mol TiCl4与10.0 mol Ti放入容积为V0L的恒容密闭容器中，反应体系存在下列过程。 编号 过程 ΔH (a) Ti(s)＋TiCl4(g)2TiCl2(s) ΔH1 (b) TiCl2(s)＋TiCl4(g)2TiCl3(g) ＋200.1 kJ/mol (c) Ti(s)＋3TiCl4(g)4TiCl3(g) ＋132.4 kJ/mol (d) TiCl3(g)TiCl3(s) ΔH2 ①不同温度下，平衡时反应体系的组成如图。曲线Ⅰ对应的物质为________。 ②温度T0 K下，n[TiCl4(g)]＝________mol，反应(c)的平衡常数K＝________(列出算式，无须化简)。 (2)钛基催化剂可以催化储氢物质肼(N2H4)的分解反应： (e)N2H4===N2＋2H2 (f)3N2H4===N2＋4NH3 为研究某钛基催化剂对上述反应的影响，以肼的水溶液为原料(含N2H4的物质的量为n0)，进行实验，得到n1/n0、n2/n0随时间t变化的曲线如图。其中，n1为H2与N2的物质的量之和；n2为剩余N2H4的物质的量。设ne为0～t时间段内反应(e)消耗N2H4的物质的量，该时间段内，本体系中催化剂的选择性用×100%表示。 ①0～t0 min内，N2H4的转化率为________________(用含y2的代数式表示)。 ②0～t0 min内，催化剂的选择性为________________(用含y1与y2的代数式表示，写出推导过程)。 1．(2025·河北邯郸二模)氨基甲酸铵(H2NOONH4)是以氨气和二氧化碳为原料合成尿素的中间产物，2NH3(g)＋CO2(g)H2NCOONH4(s)　ΔH1<0。在恒温条件下，将足量纯净的氨基甲酸铵置于容器中[只发生：H2NCOONH4(s)2NH3(g)＋CO2(g)]，先关闭K3，打开K1和K2，开启真空泵抽气至测压仪数值接近0后关闭K1，关闭K2，缓慢开启K3，以维持“口”字形管两边液面始终相平。读取并记录该过程的压强数值(如图)。 (1)0～5 min内，用分压变化表示v(NH3)＝________kPa·min－1。该反应的平衡常数Kp＝________kPa3。 (2)相同温度下，投入足量的氨基甲酸铵固体后，欲使平衡时p(NH3)≤2 kPa，可提前在真空恒容容器中充入一定量的CO2，则提前充入的CO2压强至少为________kPa。 2．(2025·江西南昌二模)工业上制备光气的原理如下：CO(g)＋Cl2(g)===COCl2(g)　ΔH＝－108 kJ·mol－1。在2.0 MPa下，测得不同温度时平衡体系中COCl2体积分数随起始投料比的变化如图。 (1)T1、T2、T3温度由高到低的顺序是________________，判断依据为__________________________________________________。 (2)M点CO的转化率为________(保留两位有效数字，下同)，T2温度下Kp＝________MPa－1。 主观大题突破训练 化学原理综合 1．(2025·黑吉辽蒙高考)乙二醇是一种重要化工原料，以合成气(CO、H2)为原料合成乙二醇具有重要意义。 Ⅰ.直接合成法：2CO(g)＋3H2(g)HOCH2CH2OH(g)，不同温度下平衡常数如下表所示。 温度 298 K 355 K 400 K 平衡常数 6.5×104 1.0 1.3×10－3 (1)该反应的ΔH________0(填“>”或“<”)。 (2)已知CO(g)、H2(g)、HOCH2CH2OH(g)的燃烧热(ΔH)分别为－a kJ·mol－1、－b kJ·mol－1、－c kJ·mol－1，则上述合成反应的ΔH＝________kJ·mol－1(用a、b和c表示)。 (3)实验表明，在500 K时，即使压强(34 MPa)很高乙二醇产率(7%)也很低，可能的原因是_________________________________________(答出1条即可)。 Ⅱ.间接合成法：用合成气和O2制备的DMO合成乙二醇，发生如下3个均放热的连续反应，其中MG生成乙二醇的反应为可逆反应。 (4)在2 MPa、Cu/SiO2催化、固定流速条件下，发生上述反应，初始氢酯比＝52.4，出口处检测到DMO的实际转化率及MG、乙二醇、乙醇的选择性随温度的变化曲线如图所示[某物质的选择性＝×100%]。 ①已知曲线Ⅱ表示乙二醇的选择性，则曲线________(填图中标号，下同)表示DMO的转化率，曲线________表示MG的选择性。 ②有利于提高A点DMO转化率的措施有________(填标号)。 A．降低温度 B．增大压强 C．减小初始氢酯比 D．延长原料与催化剂的接触时间 ③483 K时，出口处的值为________(精确至0.01)。 ④A点反应MG(g)＋2H2(g)HOCH2CH2OH(g)＋CH3OH(g)的浓度商Qx＝________(用物质的量分数代替浓度计算，精确至0.001)。 2．(2025·河北邯郸三模)二甲醚(DME)无毒、无腐蚀性，燃烧后不产生碳烟，是重要的化工原料和环保产品。碳中和背景下，CO2加氢制二甲醚是有潜力实现DME资源化利用的重要途径之一。 ①CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)　ΔH1＝＋41.2 kJ·mol－1 ②CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH2＝－49.3 kJ·mol－1 ③CO(g)＋2H2(g)===CH3OH(g)　ΔH3＝－90.5 kJ·mol－1 ④2CH3OH(g)===(CH3)2O(g)＋H2O(g)　ΔH4＝－23.9 kJ·mol－1 回答下列问题： (1)写出CO2直接加氢制二甲醚的热化学反应方程式：__________________________________________________，该反应在________(填“高温”“低温”或“任意温度”)下能自发进行。 (2)在密闭容器中通入1 mol CO2、3 mol H2，只进行反应②和④，一定压强下，研究温度对CO2转化率和二甲醚产率的影响如图1，一定温度下，研究压强对CO2转化率和二甲醚产率的影响如图2。该工艺最佳反应条件为________________，该反应条件下反应④的Kp＝________________(列出计算式即可)。 (3)在1 L密闭容器中通入1 mol CO2、3 mol H2，只进行反应①、③和④，研究CO2平衡转化率、二甲醚产率与温度的关系。图3中表示CO2平衡转化率的曲线为________，该曲线呈现图中趋势的可能原因是_______________________。 (4)铝催化剂催化二甲醚羰基化的反应历程如图4所示，该催化历程中的决速步为________(填“TS1”“TS2”“TS3”或“TS4”)，二甲醚羰基化的机理图如图5所示，则二甲醚羰基化的生成物是________________。 3．(2025·安徽高考)Ⅰ.通过甲酸分解可获得超高纯度的CO。甲酸有两种可能的分解反应：①HCOOH(g)===CO(g)＋H2O(g)　ΔH1＝＋26.3 kJ·mol－1 ②HCOOH(g)===CO2(g)＋H2(g)　ΔH2＝－14.9 kJ·mol－1 (1)反应CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)的ΔH＝________kJ·mol－1。 (2)一定温度下，向恒容密闭容器中通入一定量的HCOOH(g)，发生上述两个分解反应下列说法中能表明反应达到平衡状态的是________(填标号)。 a．气体密度不变 b．气体总压强不变 c．H2O(g)的浓度不变 d．CO和CO2的物质的量相等 (3)一定温度下，使用某催化剂时反应历程如下图，反应①的选择性接近100%，原因是_____________________________________________；升高温度，反应历程不变，反应①的选择性下降，可能的原因是___________________________________________。 Ⅱ.甲烷和二氧化碳重整是制取合成气(CO和H2)的重要方法，主要反应有： ③CH4(g)＋CO2(g)2CO(g)＋2H2(g) ④CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g) ⑤CH4(g)＋H2O(g)CO(g)＋3H2(g) (4)恒温恒容条件下，可提高CH4转化率的措施有________(填标号)。 a．增加原料中CH4的量 b．增加原料中CO2的量 c．通入Ar气 (5)恒温恒压密闭容器中，投入不同物质的量之比的CH4/CO2/Ar混合气，投料组成与CH4和CO2的平衡转化率之间的关系如下图。 ①投料组成中Ar含量下降，平衡体系中n(CO)∶n(H2)的值将________(填“增大”“减小”或“不变”)。 ②若平衡时Ar的分压为p kPa，根据a、b两点计算反应⑤的平衡常数Kp＝________(kPa)2(用含p的代数式表示，Kp是用分压代替浓度计算的平衡常数，分压＝总压×物质的量分数)。 4．(2025·江西九江三模)我国在乙酸和氢气制备乙醇的研究中取得新进展，科学家发现一种新型多孔材料负载的双金属催化剂，可显著提高反应效率和乙醇选择性。该催化剂表面存在两种活性位点，分别对主副反应有不同的催化活性。 主反应：CH3COOH(g)＋2H2(g)CH3CH2OH(g)＋H2O(g)　ΔH1<0 副反应：CH3COOH(g)＋CH3CH2OH(g)CH3COOCH2CH3(g)＋H2O(g)　ΔH2<0 回答下列问题： (1)已知相关物质的相对能量数据如下表。 物质 CH3COOH(g) C2H5OH(g) H2O(g) H2(g) 相对能量(kJ·mol－1) －418.3 －259.7 －231.2 0 计算ΔH1＝________。 (2)一定温度下，在一刚性密闭容器中通入1 mol CH3COOH(g)、2 mol H2(g)，初始总压强为p0 kPa，达到平衡，测得n(H2O)＝0.8 mol，压强为原来的0.8倍，则主反应的平衡常数Kp＝________kPa－1(用含有p0的式子表示)。 (3)已知：①副反应的热效应很小；②生成少量乙酸乙酯；③S表示产物选择性，乙醇、乙酸乙酯选择性表示为 S(乙醇)＝×100%； S(乙酸乙酯)＝×100%。 当n(H2)∶n(CH3COOH)＝10∶1时，如图表示2.0 MPa条件下平衡时S(乙醇)、S(乙酸乙酯)随温度的变化，以及250 ℃条件下平衡时S(乙醇)、S(乙酸乙酯)随压强的变化。250 ℃下，S(乙酸乙酯)随压强变化的曲线是________；b曲线变化趋势的原因是_____________________________________________。 A、B、C、D、E五个点中，处于相同化学平衡状态的两个点是________。 (4)研究发现，反应体系中存在一种痕量杂质气体M，它会与双金属催化剂的活性位点发生可逆吸附，从而影响催化剂的活性。当杂质气体M的分压为pM时，主反应的速率方程可表示为v＝kc(CH3COOH)·c2(H2)，其中k为速率常数，p0为特定分压常数，c(CH3COOH)、c(H2)表示乙酸和氢气的浓度。 在某一时刻，体系中杂质气体M的分压为0.5p0，此时主反应速率为正常情况下(无杂质气体M)的________倍。若要减轻杂质气体M对主反应的影响，在不改变反应温度和压强的前提下，可采取的措施是__________________________(写出一种即可)。 学科网（北京）股份有限公司 $ 主题四　化学反应能量与机理、速率与平衡 第12讲 主观大题突破：化学原理综合 分点突破(一)　热化学方程式的书写与焓变计算 1．热化学方程式的书写注意几点 (1)填状态：用s、l、g、aq标明物质的聚集状态 (2)注条件：反应的环境温度和压强(101 kPa、25 ℃时可不标注) (3)写符号：在方程式后写出ΔH，并根据信息注明ΔH的“＋”或“－” (4)写单位：ΔH的单位为kJ·mol－1 2．焓变计算 (1)键能公式：ΔH＝反应物总键能－生成物总键能＝断键吸收的总能量－成键放出的总能量 (2)活化能公式：ΔH＝正反应活化能－逆反应活化能 (3)总能量公式：ΔH＝生成物总能量－反应物总能量 (4)摩尔燃烧焓公式：ΔH＝反应物总摩尔燃烧焓－生成物总摩尔燃烧焓 (5)根据盖斯定律计算：则：ΔH＝ΔH1＋ΔH2＋ΔH3。 【高考失分点】 1．ΔH与反应环境温度和压强、物质的量、物质的状态有关；与反应条件、反应限度、反应历程无关。 2．摩尔燃烧焓又称燃烧热，是指在常温常压下，1 mol可燃物完全燃烧生成稳定的物质放出的热量，单位也是kJ·mol－1。 3．热化学方程式中各物质的系数只表示各物质的物质的量(摩尔数)。 4．ΔH与书写方式的关系 (1)正逆反应的ΔH、K的关系：ΔH正＋ΔH逆＝0，K正·K逆＝1 (2)化学计量数变成n倍，ΔH变为n倍，K变为n次方倍 (3)反应③＝反应①＋反应②，则：ΔH3＝ΔH1＋ΔH2，K3＝K1·K2 (4)反应③＝反应①－反应②，则：ΔH3＝ΔH1－ΔH2，K3＝ (5)反应③＝a×反应①－×反应②，则：ΔH3＝aΔH1－ΔH2，K3＝ 1．(2025·广东高考)钛单质及其化合物在航空、航天、催化等领域应用广泛。 (1)基态Ti原子的价层电子排布式为____________。 (2)298K下，反应TiO2(s)＋2C(s)＋2Cl2(g)===TiCl4(g)＋2CO(g)的ΔH<0、ΔS>0，则298K下该反应________(填“能”或“不能”)自发进行。 (3)以TiCl4为原料可制备TiCl3。将5.0 mol TiCl4与10.0 mol Ti放入容积为V0L的恒容密闭容器中，反应体系存在下列过程。 编号 过程 ΔH (a) Ti(s)＋TiCl4(g)2TiCl2(s) ΔH1 (b) TiCl2(s)＋TiCl4(g)2TiCl3(g) ＋200.1 kJ/mol (c) Ti(s)＋3TiCl4(g)4TiCl3(g) ＋132.4 kJ/mol (d) TiCl3(g)TiCl3(s) ΔH2 ΔH1＝________kJ/mol。 【答案】　(1)3d24s2　(2)能　(3)－267.8 【解析】　(1)Ti为22号元素，基态Ti原子的价层电子排布式为3d24s2。(2)反应TiO2(s)＋2C(s)＋2Cl2(g)===TiCl4(g)＋2CO(g)的ΔH<0、ΔS>0，则根据ΔG＝ΔH－TΔS可知，该反应在298K下能自发进行。(3)已知：反应b：TiCl2(s)＋TiCl4(g)2TiCl3(g)；反应c：Ti(s)＋3TiCl4(g)4TiCl3(g)。将反应c－2×反应b可得Ti(s)＋TiCl4(g)2TiCl2(s)，则ΔH1＝[132.4－2×200.1] kJ/mol＝－267.8 kJ/mol。 2．(2025·湖北高考)CaH2(s)粉末可在较低温度下还原Fe2O3(s)。回答下列问题： 已知一定温度下： CaH2(s)＋6Fe2O3(s)===Ca(OH)2(s)＋4Fe3O4(s)　ΔH1＝m kJ·mol－1 2CaH2(s)＋Fe3O4(s)===2Ca(OH)2(s)＋3Fe(s)　ΔH2＝n kJ·mol－1 则3CaH2(s)＋2Fe2O3(s)===3Ca(OH)2(s)＋4Fe(s)的ΔH3＝________kJ·mol－1(用m和n表示)。 【答案】　 【解析】　①CaH2(s)＋6Fe2O3(s)===Ca(OH)2(s)＋4Fe3O4(s)　ΔH1＝m kJ·mol－1；②2CaH2(s)＋Fe3O4(s)===2Ca(OH)2(s)＋3Fe(s)　ΔH2＝n kJ·mol－1；③3CaH2(s)＋2Fe2O3(s)===3Ca(OH)2(s)＋4Fe(s)　ΔH3。×①＋×②得到反应③，根据盖斯定律可知ΔH3＝×m kJ·mol－1＋×n kJ·mol－1＝ kJ·mol－1。 【解题攻略】　利用盖斯定律计算焓变解题方法突破 1．(2025·河北邯郸二模)尿素[CO(NH2)2]是第一种由无机物人工合成的有机物。一定温度下，由元素的最稳定的单质生成1 mol纯物质的热效应称为该物质的摩尔生成焓，化学反应的焓变(ΔH)＝ΔH(生成物的摩尔生成焓总和)－ΔH(反应物的摩尔生成焓总和)。 物质 NH3(g) CO2(g) H2O(g) CO(NH2)2(s) 摩尔生成焓/(kJ·mol－1) －46.11 －393.5 －241.8 －333.51 则2NH3(g)＋CO2(g)===CO(NH2)2(s)＋H2O(g)　ΔH＝________kJ·mol－1，该反应在________(填“高温”“低温”或“任意温度”)下能自发进行。 【答案】　－89.59　低温 【解析】　根据已知信息可知，该反应ΔH＝[－241.8＋(－333.51)]kJ·mol－1－[－46.11×2＋(－393.5)]kJ·mol－1＝－89.59 kJ·mol－1；该反应ΔH＜0、ΔS＜0，依据ΔG＝ΔH－TΔS＜0反应能自发进行，则低温自发进行。 2．(2025·河北邢台二模)乙醇是一种绿色能源，一种用CO和H2合成乙醇的反应原理如下： 主反应ⅰ.2CO(g)＋4H2(g)C2H5OH(g)＋H2O(g)　ΔH1＝－256.4 kJ·mol－1 副反应ⅱ.CO(g)＋H2O(g)H2(g)＋CO2(g)　ΔH2＝－41.4 kJ·mol－1 副反应ⅲ.2CO2(g)＋6H2(g)C2H5OH(g)＋3H2O(g)　ΔH3 (1)ΔH3＝____________。 (2)主反应ⅰ在____________(填“较高温度”“较低温度”或“任何温度”)下有自发反应的趋势。 【答案】　(1)－173.6 kJ·mol－1　(2)较低温度 【解析】　(1)由盖斯定律可知ΔH3＝ΔH1－2ΔH2＝－173.6 kJ·mol－1。(2)主反应ⅰ为熵减、放热反应，所以在较低温度下有自发反应的趋势。 3．(2025·江西南昌二模)光气(COCl2)是一种重要的有机中间体，在染料、农药、医药等方面有着广泛应用。 (1)实验室可用CCl4与发烟硫酸反应制备光气，方程式可表示为CCl4＋SO3===COCl2＋SO2Cl2，若反应在高温下才可自发，说明该反应________(填“吸热”或“放热”)。 (2)一种将甲烷光照氯化再氧化获得光气的方法如下： 反应ⅰ：CH4(g)＋3Cl2(g)===CHCl3(g)＋3HCl(g)　ΔH1＝－301.2 kJ·mol－1 反应ⅱ：2CHCl3(g)＋O2(g)===2COCl2(g)＋2HCl(g)　ΔH2＝－416.6 kJ·mol－1 已知该温度下，上述物质的相对能量如下表。 物质 CH4(g) Cl2(g) CHCl3(g) HCl(g) O2(g) COCl2(g) 相对能量(kJ·mol－1) －74.8 0 －99.1 －92.3 0 a ①a＝________kJ·mol－1。 ②为减慢甲烷氯化速度，可以采取的措施有________。 A．减弱光照强度　　 B．缩短反应时间 C．降低氯气浓度　　 D．通入高浓度HCl 【答案】　(1)吸热　(2)①－215.1　②AC 【解析】　(1)CCl4＋SO3===COCl2＋SO2Cl2为熵增反应，根据ΔH－TΔS<0反应自发进行，若反应在高温下才可自发，说明该反应吸热。(2)①根据焓变＝生成物的总能量－反应物的总能量，－416.6 kJ·mol－1＝2a＋2×(－92.3 kJ·mol－1)－2×(－99.1 kJ·mol－1)，a＝－215.1 kJ·mol－1。②减弱光照强度可减慢甲烷氯化速度，A正确；缩短反应时间能减少生成物的量，不能减慢甲烷氯化速度，B错误；降低氯气浓度可减慢甲烷氯化速度，C正确；通入高浓度HCl会加快甲烷氯化速度，D错误。 分点突破(二)　平衡图像分析、条件控制与原因解释 1．“点—线—面”三维度分析特殊平衡图像 (1)对于化学反应：mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，如图1所示：M点前，表示从反应开始，v正>v逆；M点恰好达到平衡；M点后为平衡受温度的影响情况，即升温，A的百分含量增加或C的百分含量减少，平衡左移，故正反应ΔH＜0。 　　　　　　　 图1　　　　　　　　　　　　　　　　　图2 (2)对于化学反应：mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，L线上所有的点都是平衡点(如图2)。L线的左上方(E点)，A的百分含量大于此压强时平衡体系的A的百分含量，所以E点满足v正>v逆；同理，L线的右下方(F点)满足v正＜v逆。 2．实际工业生产中反应最佳条件的选择 条件 原则 从化学反应速率分析 非平衡状态，着重考虑外因对速率的影响导致反应物的转化率(或产品产率)的影响 从化学平衡移动分析 平衡后，着重考虑外因对移动方向的影响 从催化剂的活性分析 注意催化剂的活性受温度的限制，还要注意催化剂对主副反应的选择性的影响 综合分析 既要注意外界条件对速率和平衡影响的一致性，又要注意二者影响的矛盾性，还要考虑设备要求 【高考失分点】 化学反应原理综合题中的图像分析、条件的控制与原因解释也是不易得分的设问，快速解决这类题目的方法：一是熟记和理解化学反应速率、化学平衡及转化率影响等相关知识。二是通过训练提高自己对反应原理的定性分析，在陌生的研究对象及问题情境下，对信息获取与加工、逻辑推理和论证能力。 1．(2025·河北高考)乙二醇(EG)是一种重要的基础化工原料，可通过石油化工和煤化工等工业路线合成。石油化工路线中，环氧乙烷(EO)水合工艺是一种成熟的乙二醇生产方法，环氧乙烷和水反应生成乙二醇，伴随生成二乙二醇(DEG)的副反应。 主反应：EO(aq)＋H2O(l)===EG(aq)　ΔH<0 副反应：EO(aq)＋EG(aq)===DEG(aq) 体系中环氧乙烷初始浓度为1.5 mol·L－1，恒温下反应30 min，环氧乙烷完全转化，产物中n(EG)∶n(DEG)＝10∶1。 (1)0～30 min内，v总(EO)＝________mol·L－1·min－1。 (2)下列说法正确的是________(填序号)。 a．主反应中，生成物总能量高于反应物总能量 b．0～30 min内，v总(EO)＝v总(EG) c．0～30 min内，v主(EG)∶v副(DEG)＝11∶1 d．选择适当催化剂可提高乙二醇的最终产率 【答案】　(1)0.05 mol·L－1·min－1　(2)cd 【解析】　(1)0～30 min内，环氧乙烷完全转化，v总(EO)＝＝＝0.05 mol·L－1·min－1；(2)ΔH＝生成物总能量－反应物总能量，主反应中，ΔH<0，则生成物总能量低于反应物总能量，a错误；由题中信息可知主反应伴随副反应发生，EG作为主反应的生成物同时也是副反应的反应物，即EG浓度的变化量小于EO浓度的变化量，0～30 min内，v总(EO)>v总(EG)，b错误；主反应中，v主(EG)＝v主(EO)，副反应v副(EG)＝v副(DEG)，同一反应体系中物质的量变化量之比等于浓度变化量之比，产物中n(EG)∶n(DEG)＝10∶1，即c(EG)∶c(DEG)＝10∶1，v总(EG)＝v主(EG)－v副(EG)，反应时间相同，则v总(EG)∶v副(DEG)＝10∶1，＝10∶1，则v主(EG)∶v副(DEG)＝11∶1，c正确；选择适当催化剂可提高主反应的选择性，可提高乙二醇的最终产率，d正确。 2．(2025·河南高考节选)CaCO3的热分解与NixPy催化的CH4重整结合，可生产高纯度合成气(H2＋CO)，实现碳资源的二次利用。主要反应如下： 反应Ⅰ：CaCO3(g)CaO(g)＋CO2(g)　ΔH1＝＋178 kJ·mol－1 反应Ⅱ：CH4(g)＋CO2(g)2H2(g)＋2CO(g)　ΔH2＝＋247 kJ·mol－1 反应Ⅲ：H2(g)＋CO2(g)H2O(g)＋CO(g)　ΔH3＝＋41 kJ·mol－1 回答下列问题： (1)Ca位于元素周期表中________区；基态Ni2＋的价电子排布式为________。 (2)水分子的VSEPR模型与其空间结构模型不同，原因是_________________________________________。 (3)恒压条件下，CH4重整反应可以促进CaCO3分解，原因是_______________________________________。 (4)在温度分别为T1、T2和T3下，CH4的平衡转化率与压强的关系如图所示，反应温度最高的是________(填“T1”“T2”或“T3”)，原因是_________________。 【答案】　(1)s　3d8　(2)O原子上存在2个孤电子对　(3)反应Ⅱ消耗反应Ⅰ产生的CO2，降低体系CO2分压，使反应Ⅰ平衡右移　(4)T1　升高温度，反应Ⅱ正向移动 【解析】　(1)Ca原子序数为20，电子排布为[Ar]4s2，价电子位于s轨道，属于周期表s区；Ni原子序数为28，基态电子排布为[Ar]3d84s2。Ni失去4s能级上2个电子形成Ni2＋，价电子排布式为3d8。(2)中心O原子有2个σ键，孤电子对数为＝2，共4个价电子对，VSEPR模型为四面体型，空间构型为V形。(3)CH4重整反应会消耗CO2，降低体系中CO2分压，使CaCO3分解反应正向移动。(4)反应Ⅱ正向为吸热反应，相同压强时，升高温度，反应正向移动，CH4转化率增大，因此温度最高的是T1。 3．(2025·湖北高考)CaH2(s)粉末可在较低温度下还原Fe2O3(s)。回答下列问题： CaH2(s)＋6Fe2O3(s)===Ca(OH)2(s)＋4Fe3O4(s)　ΔH1＝m kJ·mol－1 2CaH2(s)＋Fe3O4(s)===2Ca(OH)2(s)＋3Fe(s)　ΔH2＝n kJ·mol－1 (1)图1分别是260 ℃、280 ℃和300 ℃下CaH2(s)还原Fe2O3(s)过程中反应体系电阻R(Ω)随反应时间t(h)变化的曲线，可用________(填标号)表示反应的快慢。 a．　　　　 b．－ c．　　　　 d．－ (2)图1中曲线________(填“Ⅰ”“Ⅱ”或“Ⅲ”)对应的反应温度最高。 (3)研究发现CaH2(s)对Fe2O3(s)的还原性主要来自于其产生的H2。一般认为H2在Fe2O3表面被氧化成H2O有两种可能途径，图2是理论计算得到的相对能量变化图，据此推测途径________(填“a”或“b”)是主要途径。 (4)CaH2(s)产生H2的可能反应：①CaH2(s)===Ca(s)＋H2(g)或②CaH2(s)＋2H2O(g)===Ca(OH)2(s)＋2H2(g)。将CaH2(s)放在含微量水的N2气流中，在200 ℃至300 ℃的升温过程中固体质量一直增加，由此可断定H2的来源之一是反应________(填“①”或“②”)。若要判断另一个反应是否是H2的来源，必须进行的实验是__________________________________________________。 (5)已知3H2(g)＋Fe2O3(s)3H2O(g)＋2Fe(s)。研究表明，在相同温度下，用CaH2(s)还原Fe2O3(s)比直接用H2(g)还原更有优势，从平衡移动原理角度解释原因：_______________________________________________________。 【答案】　(1)d　(2)Ⅰ　(3)a　(4)②　将CaH2(s)放在不含水的N2气流中加热升温，看固体质量是否在减小　(5)CaH2(s)消耗H2O(g)同时产生H2(g)，H2O(g)的浓度减小，H2(g)的浓度增大均有利于平衡3H2(g)＋Fe2O3(s)3H2O(g)＋2Fe(s)正向移动，提高Fe的产率 【解析】　(1)随着铁的生成，电阻变小，可用单位时间内电阻的变化量来表示反应速率，即－，选d。(2)其他条件相同，温度越高，反应速率越快，曲线Ⅰ电阻变化最快，故曲线Ⅰ对应的反应温度最高。(3)由题图可知途径a中能垒为1.3 eV，比途径b中小，故途径a反应速率更快，途径a是主要途径。(4)固体质量一直增加，则氢气的来源之一是反应②；若要判断另一个反应是否是H2的来源，必须进行的实验是：将CaH2(s)放在不含水的N2气流中加热升温，看固体质量是否在减小。(5)在相同温度下，用CaH2(s)还原Fe2O3(s)比直接用H2(g)还原更有优势，从平衡移动原理角度解释原因：CaH2(s)消耗H2O(g)同时产生H2(g)，H2O(g)的浓度减小，H2(g)的浓度增大均有利于平衡3H2(g)＋Fe2O3(s)3H2O(g)＋2Fe(s)正向移动，提高Fe的产率。 【解题攻略】　回答“化学平衡中的原因解释”方法突破 (1)设问逻辑 (2)答题思路 1．(2025·河北邢台二模)(1)向密闭容器中加入0.2 mol CO(g)和0.4 mol H2(g)发生反应ⅰ、ⅱ。 主反应ⅰ.2CO(g)＋4H2(g)C2H5OH(g)＋H2O(g)　ΔH1＝－256.4 kJ·mol－1 副反应ⅱ.CO(g)＋H2O(g)H2(g)＋CO2(g)　ΔH2＝－41.4 kJ·mol－1 CO的平衡转化率分别随温度、压强变化关系如图，已知图中L、X可分别代表压强或温度。 X代表的物理量是________(填“温度”或“压强”)，原因为___________________________。 (2)一定温度下，在某特定催化剂表面上发生CO(g)＋H2O(g)H2(g)＋CO2(g)　ΔH2＝－41.4 kJ·mol－1。已知：k正和k逆分别表示正、逆反应速率常数，且正反应速率v正＝k正·c0.5(CO)·c(H2O)。若K＝，则逆反应速率v逆＝________________，升高温度后k正和k逆的变化量Δk正________Δk逆(填“>”“＝”或“<”)。 【答案】　(1)温度　反应ⅰ和反应ⅱ均为放热反应，温度越高，CO的平衡转化率越低(或反应ⅰ为反应前后气体化学计量数之和减小的反应，反应ⅱ为反应前后气体化学计量数之和不变的反应，所以压强越大，CO的平衡转化率越高)　(2)k逆·c－0.5(CO)·c(H2)·c(CO2)　< 【解析】　(1)反应ⅰ和反应ⅱ均为放热反应，温度越高，CO的平衡转化率越低，反应ⅰ为反应前后气体化学计量数之和减小的反应，反应ⅱ为反应前后气体化学计量数之和不变的反应，所以压强越大，CO的平衡转化率越高，则X代表的物理量是温度，L代表的物理量是压强。(2)根据化学平衡常数关系可知化学平衡常数K＝＝，得逆反应速率v逆＝k逆·c－0.5(CO)·c(H2)·c(CO2)；该反应为放热反应，温度升高逆反应速率增大量大于正反应速率增大量，所以升高温度后k正和k逆的变化量Δk正<Δk逆。 2．(2025·安徽池州二模)为了实现“碳中和”，研究二氧化碳的转化利用和捕集封存，意义重大。甲醇是工业上高附加值化学品，利用二氧化碳直接加氢合成甲醇的反应为： ⅰ：CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH1 (1)已知甲醇和氢气燃烧反应： CH3OH(g)＋O2(g)===CO2(g)＋2H2O(g)　ΔH2＝－675 kJ·mol－1 H2(g)＋O2(g)===H2O(g)　ΔH3＝－242 kJ·mol－1 向恒压密闭容器中通入V(CO2)∶V(H2)＝1∶2的混合气体，测定甲醇时空收率随温度的变化曲线如图所示。(甲醇时空收率表示一定温度下，单位时间内单位物质的量催化剂表面甲醇的生成量)。 ①解释在温度高于210 ℃后甲醇时空收率下降的原因__________________。 ②若反应温度为223 ℃，30分钟内，在0.5 mol Ni3Ga5催化剂表面生成甲醇的质量为________g。 (2)研究发现在CO2催化加氢合成甲醇过程中还存在反应： ⅱ：CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)　ΔH4 一定温度下，将CO2和H2按物质的量之比1∶3充入恒压(3MPa)容器中，在催化剂作用下发生反应ⅰ和ⅱ，测得CO2的平衡转化率及CH3OH的选择性随温度变化如图所示。 ①根据上图推测ΔH4________(填“>”“<”或“＝”)0。 ②180 ℃时，在催化剂作用下CO2与H2反应一段时间后，测得CH3OH的选择性为60%(图中M点)。不改变反应时间和温度，一定能提高CH3OH选择性的措施有________。 A．压缩容器体积 B．使用对反应ⅰ催化活性更高的催化剂 C．充入惰性气 【答案】　(1)①随温度升高，甲醇时空收率降低的原因可能是催化剂活性降低；随温度升高，可能是放热反应平衡逆向移动，使甲醇平均生成速率降低　②1.6　(2)①>　②AB 【解析】　(1)①催化剂的化学活性受温度影响，升高温度，平衡向吸热方向移动，随温度升高，甲醇时空收率降低的原因可能是催化剂活性降低，随温度升高，可能是放热反应平衡逆向移动，使甲醇平均生成速率降低，导致在温度高于210 ℃后甲醇时空收率下降。②若反应温度为223 ℃，甲醇时空收率为0.20 mol/(mol·h)，30分钟内，在0.5 mol Ni3Ga5催化剂表面生成甲醇的质量为(0.20×0.5×0.5×32)g＝1.6 g。(2)①根据上图知，随着反应的进行，甲醇的选择性逐渐减小，则CO的选择性逐渐增大，升高温度，平衡向吸热方向移动，则反应为吸热反应，所以ΔH4>0。②压缩容器体积，生成甲醇的反应正向移动，则甲醇的选择性增大，故A正确；催化剂具有选择性，使用对反应ⅰ催化活性更高的催化剂，则甲醇的选择性增大，故B正确；充入惰性气体，相当于反应ⅰ体系的压强减小，则反应ⅰ逆向移动，甲醇的选择性减小，故C错误。 分点突破(三)　各类平衡常数计算 对于一般的可逆反应mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，当在一定温度下达到平衡时，不同平衡常数表达式总结如下： 根据题中所求的物理量的表示式代入有关量进行换算或计算。在进行有关计算时，要注意对单位的要求。 【高考失分点】 1．分压定律：混合气体的总压等于相同温度下各组分气体的分压之和p(A)＋p(B)＋p(C)＋p(D)＋…＝p。 2．A气体的分压＝气体总压×A气体体积分数＝总压×A气体摩尔分数。 3．气体的分压之比等于其物质的量之比：＝。 4．Kp＝Kx·pΔn(Δn＝生成物中气体分子数－反应物中气体分子数)。 1．(2025·河北高考节选)煤化工路线中，利用合成气直接合成乙二醇，原子利用率可达100%，具有广阔的发展前景。反应如下：2CO(g)＋3H2(g)HOCH2CH2OH(g)　ΔH。按化学计量比进料，固定平衡转化率α，探究温度与压强的关系。α分别为0.4、0.5和0.6时，温度与压强的关系如图： (1)代表α＝0.6的曲线为________(填“L1”“L2”或“L3”)；原因是_______________________________________。 (2)ΔH________0(填“>”“<”或“＝”)。 (3)已知：反应aA(g)＋bB(g)yY(g)＋zZ(g)，Kx＝，x为组分的物质的量分数。M、N两点对应的体系，Kx(M)________Kx(N)(填“>”“<”或“＝”)，D点对应体系的Kx的值为________。 (4)已知：反应aA(g)＋bB(g)yY(g)＋zZ(g)，Kp＝，p为组分的分压。调整进料比为n(CO)∶n(H2)＝m∶3，系统压强维持p0MPa，使α(H2)＝0.75，此时Kp＝________MPa－4(用含有m和p0的代数式表示)。 【答案】　(1)L1　(2)该反应为气体体积减小的反应，温度相同时，增大压强，平衡正向移动，平衡转化率增大　(2)<　(3)＝　12　(4) 【解析】　(1)2CO(g)＋3H2(g)HOCH2CH2OH(g)　ΔH，该反应为气体体积减小的反应，温度相同时，增大压强，平衡正向移动，平衡转化率增大，p(L1)>p(L2)>p(L3)，故L1、L2、L3对应α为0.6、0.5、0.4。(2)由图可知，压强相同时，温度升高，平衡转化率减小，说明升高温度平衡逆向移动，则正反应为放热反应，ΔH<0。(3)M、N的进料相同，平衡转化率相等，平衡时各组分物质的量分数分别相等，则Kx(M)＝Kx(N)；D点对应的平衡转化率为0.5，根据题中信息，该反应按化学计量比进料，设起始加入2 mol CO和3 mol H2，列三段式： 2CO(g)＋3H2(g)HOCH2CH2OH(g) 起始(mol) 　2 　　3 　　　0 转化(mol) 　 1 　　1.5 　　 0.5 平衡(mol) 　1 　　 1.5 　　 0.5 平衡时，CO、H2、HOCH2CH2OH的物质的量分数分别为、、，Kx＝＝12。 (4)设起始加入m mol CO和3 mol H2，此时α(H2)＝0.75，列三段式： 2CO(g)＋3H2(g)HOCH2CH2OH(g) 起始(mol) 　 m 　　 3 　　　0 转化(mol) 　 1.5 　 2.25 　　 0.75 平衡(mol) m－1.5 0.75 　　0.75 平衡时，气体总的物质的量为m mol，CO、H2、HOCH2CH2OH平衡分压分别p0MPa、p0MPa、p0MPa，Kp＝＝MPa－4。 2．(2025·河南高考节选)CaCO3的热分解与NixPy催化的CH4重整结合，可生产高纯度合成气(H2＋CO)，实现碳资源的二次利用。主要反应如下： 反应Ⅰ：CaCO3(g)CaO(g)＋CO2(g)　ΔH1＝＋178 kJ·mol－1 反应Ⅱ：CH4(g)＋CO2(g)2H2(g)＋2CO(g)　ΔH2＝＋247 kJ·mol－1 反应Ⅲ：H2(g)＋CO2(g)H2O(g)＋CO(g)　ΔH3＝＋41 kJ·mol－1 已知：原位CO2利用率＝×100% 一定温度、100 kPa下，向体系中加入1.0 mol CaCO3和1.0 mol CH4，假设此条件下其他副反应可忽略，恒压反应至平衡时，体系中CaCO3转化率为80%，CH4转化率为60%，CO物质的量为1.3 mol，反应Ⅲ的平衡常数Kp＝________(保留小数点后一位)，此时原位CO2利用率为________。 【答案】　1.2　70% 【解析】　一定温度、100 kPa下，向体系中加入1.0 mol CaCO3和1.0 mol CH4，恒压反应至平衡时，体系中CaCO3转化率为80%，反应Ⅰ：CaCO3(g)CaO(g)＋CO2(g)平衡时生成n(CO2)＝0.8 mol，CH4转化率为60%，CO物质的量为1.3 mol，则 CH4(g)＋CO2(g)2H2(g)＋2CO(g) 起始/mol 1　　 0.8 　　　 0　　 0 转化/mol 0.6 　 0.6 　　 1.2 1.2 平衡/mol 0.4 　 0.2 　　 1.2 1.2 H2(g)＋CO2(g)H2O(g)＋CO(g) 起始/mol 1.2 0.2 0 1.2 转化/mol 0.1 0.1 0.1 0.1 平衡/mol 1.1 0.1 0.1 1.3 气体总物质的量n总＝(1.3＋0.1＋0.1＋1.1＋0.4)mol＝3 mol，反应Ⅲ的平衡常数Kp＝＝≈1.2，CaCO3平衡时n(CaCO3)＝(1－1×80%)mol＝0.2 mol，原位CO2利用率为×100%＝×100%＝70%。 3．(2025·广东高考)钛单质及其化合物在航空、航天、催化等领域应用广泛。 (1)以TiCl4为原料可制备TiCl3。将5.0 mol TiCl4与10.0 mol Ti放入容积为V0L的恒容密闭容器中，反应体系存在下列过程。 编号 过程 ΔH (a) Ti(s)＋TiCl4(g)2TiCl2(s) ΔH1 (b) TiCl2(s)＋TiCl4(g)2TiCl3(g) ＋200.1 kJ/mol (c) Ti(s)＋3TiCl4(g)4TiCl3(g) ＋132.4 kJ/mol (d) TiCl3(g)TiCl3(s) ΔH2 ①不同温度下，平衡时反应体系的组成如图。曲线Ⅰ对应的物质为________。 ②温度T0 K下，n[TiCl4(g)]＝________mol，反应(c)的平衡常数K＝________(列出算式，无须化简)。 (2)钛基催化剂可以催化储氢物质肼(N2H4)的分解反应： (e)N2H4===N2＋2H2 (f)3N2H4===N2＋4NH3 为研究某钛基催化剂对上述反应的影响，以肼的水溶液为原料(含N2H4的物质的量为n0)，进行实验，得到n1/n0、n2/n0随时间t变化的曲线如图。其中，n1为H2与N2的物质的量之和；n2为剩余N2H4的物质的量。设ne为0～t时间段内反应(e)消耗N2H4的物质的量，该时间段内，本体系中催化剂的选择性用×100%表示。 ①0～t0 min内，N2H4的转化率为________________(用含y2的代数式表示)。 ②0～t0 min内，催化剂的选择性为________________(用含y1与y2的代数式表示，写出推导过程)。 【答案】　(1)①TiCl2(s)　②0.5　　(2)①(1－y2)×100%　②×100% 【解析】　(1)①由表格可知，反应a为放热反应，反应b、c为吸热反应，反应d也是放热的，曲线Ⅰ、Ⅱ可表示TiCl3(g)或TiCl2(s)的物质的量随温度的变化情况，随着温度升高，反应b、c正向移动，反应a、d逆向移动，所以TiCl3(g)的含量逐渐上升，TiCl2(s)的含量逐渐下降，所以曲线Ⅰ对应的物质为TiCl2(s)；②温度T0 K下，n[Ti(s)]＝8.5 mol，n[TiCl3(g)]＝6.0 mol，n[TiCl3(s)]＝n[TiCl2(s)]＝0 mol，根据Ti元素守恒，可推出n[TiCl4(g)]＝(10＋5－6－8.5)mol＝0.5 mol，则c[TiCl4(g)]＝ mol/L，c[TiCl3(g)]＝ mol/L，反应(c)的平衡常数K＝＝。(2)①因为肼(N2H4)为反应物，肼的含量逐渐下降，起始时＝1，t0 min时，＝y2，则0～t0 min内，N2H4的转化率为×100%＝(1－y2)×100%。②由题图可知，0～t0 min内，＝y1，＝y2，则n2＝y2×n0，反应掉的肼(N2H4)为n0(1－y2)，生成的氮气和氢气的物质的量为y1×n0 mol，根据反应前后原子个数守恒，可得n(NH3)＝ mol，反应f消耗的肼为n(N2H4)＝× mol，反应e消耗的肼ne为n0(1－y2)－× mol，则本体系中催化剂的选择性×100%＝×100%＝×100%＝×100%。 【解题攻略】　多重平衡体系计算解题方法突破 (1)元素守恒法：只要抓住起始状态与平衡状态即可，可以忽略复杂的反应过程，从而使复杂问题简单化。 (2)三段式法：先设出某种物质在某个反应中的生成量，再设出该物质在另一个反应中的消耗量，列出各个反应的平衡变化量，根据已知条件列方程或方程组求解，从而进行计算。 1．(2025·河北邯郸二模)氨基甲酸铵(H2NOONH4)是以氨气和二氧化碳为原料合成尿素的中间产物，2NH3(g)＋CO2(g)H2NCOONH4(s)　ΔH1<0。在恒温条件下，将足量纯净的氨基甲酸铵置于容器中[只发生：H2NCOONH4(s)2NH3(g)＋CO2(g)]，先关闭K3，打开K1和K2，开启真空泵抽气至测压仪数值接近0后关闭K1，关闭K2，缓慢开启K3，以维持“口”字形管两边液面始终相平。读取并记录该过程的压强数值(如图)。 (1)0～5 min内，用分压变化表示v(NH3)＝________kPa·min－1。该反应的平衡常数Kp＝________kPa3。 (2)相同温度下，投入足量的氨基甲酸铵固体后，欲使平衡时p(NH3)≤2 kPa，可提前在真空恒容容器中充入一定量的CO2，则提前充入的CO2压强至少为________kPa。 【答案】　(1)1.6　256　(2)63 【解析】　(1)计算0～5 min之间，NH3分压的平均变化率为＝1.6 kPa·min－1；设二氧化碳平衡压强为x kPa，则氨为2x kPa，总压强为12 kPa，p(CO2)＝4 kPa，p(NH3)＝8 kPa，该反应的平衡常数为Kp＝p(CO2)·p2(NH3)＝4 kPa×(8 kPa)2＝256 kPa3。(2)25 ℃下，投入足量的氨基甲酸铵固体后，欲使平衡时p(NH3)≤2 kPa，根据平衡常数，达平衡时，令二氧化碳平衡压强为x kPa，则Kp＝p(CO2)·p2(NH3)＝x kPa×(2 kPa)2＝256 kPa3，解得x＝64 kPa,64 kPa－1 kPa＝63 kPa，则提前充入的CO2压强至少为63 kPa。 2．(2025·江西南昌二模)工业上制备光气的原理如下：CO(g)＋Cl2(g)===COCl2(g)　ΔH＝－108 kJ·mol－1。在2.0 MPa下，测得不同温度时平衡体系中COCl2体积分数随起始投料比的变化如图。 (1)T1、T2、T3温度由高到低的顺序是________________，判断依据为__________________________________________________。 (2)M点CO的转化率为________(保留两位有效数字，下同)，T2温度下Kp＝________MPa－1。 【答案】　(1)T3>T2>T1　正反应放热，温度升高，平衡逆向移动，投料比相同时，COCl2体积分数降低，故T3>T2>T1　(2)43%　5.6 【解析】　(1)正反应放热，温度升高，平衡逆向移动，投料比相同时，COCl2体积分数降低，故T3>T2>T1，T1、T2、T3温度由高到低的顺序是T3>T2>T1。 (2)列出三段式： CO(g)＋Cl2(g)===COCl2(g) 起始(mol) 2　　 1 　　 0 转化(mol) x 　　 x 　　x 平衡(mol) 2－x 1－x 　x ×100%＝40%，x＝，M点CO的转化率为×100%≈43%；平衡后CO(g)＋Cl2(g)===COCl2(g)，T2温度下CO、Cl2、COCl分压分别为、、，Kp＝≈5.6 MPa－1。 主观大题突破训练 化学原理综合 1．(2025·黑吉辽蒙高考)乙二醇是一种重要化工原料，以合成气(CO、H2)为原料合成乙二醇具有重要意义。 Ⅰ.直接合成法：2CO(g)＋3H2(g)HOCH2CH2OH(g)，不同温度下平衡常数如下表所示。 温度 298 K 355 K 400 K 平衡常数 6.5×104 1.0 1.3×10－3 (1)该反应的ΔH________0(填“>”或“<”)。 (2)已知CO(g)、H2(g)、HOCH2CH2OH(g)的燃烧热(ΔH)分别为－a kJ·mol－1、－b kJ·mol－1、－c kJ·mol－1，则上述合成反应的ΔH＝________kJ·mol－1(用a、b和c表示)。 (3)实验表明，在500 K时，即使压强(34 MPa)很高乙二醇产率(7%)也很低，可能的原因是_________________________________________(答出1条即可)。 Ⅱ.间接合成法：用合成气和O2制备的DMO合成乙二醇，发生如下3个均放热的连续反应，其中MG生成乙二醇的反应为可逆反应。 (4)在2 MPa、Cu/SiO2催化、固定流速条件下，发生上述反应，初始氢酯比＝52.4，出口处检测到DMO的实际转化率及MG、乙二醇、乙醇的选择性随温度的变化曲线如图所示[某物质的选择性＝×100%]。 ①已知曲线Ⅱ表示乙二醇的选择性，则曲线________(填图中标号，下同)表示DMO的转化率，曲线________表示MG的选择性。 ②有利于提高A点DMO转化率的措施有________(填标号)。 A．降低温度 B．增大压强 C．减小初始氢酯比 D．延长原料与催化剂的接触时间 ③483 K时，出口处的值为________(精确至0.01)。 ④A点反应MG(g)＋2H2(g)HOCH2CH2OH(g)＋CH3OH(g)的浓度商Qx＝________(用物质的量分数代替浓度计算，精确至0.001)。 【答案】　(1)<　(2)－2a－3b＋c(或c－2a－3b)　(3)温度过高，反应平衡常数较小导致产率过低(或温度过高，催化剂的催化活性下降导致产率过低)　(4)①Ⅰ　Ⅳ　②BD　③1.98　④0.025 【解析】　(1)根据表格中的数据，反应温度升高反应的平衡常数减小，说明反应向逆反应方向移动，又因升高温度向吸热反应方向移动，故逆反应为吸热反应，正反应为放热反应，该反应的ΔH<0。(2)根据已知条件可以写出如下热化学方程式：①CO(g)＋O2(g)===CO2(g)　ΔH1＝－a kJ·mol－1；②H2(g)＋O2(g)===H2O(g)　ΔH2＝－b kJ·mol－1；③HOCH2CH2OH(g)＋O2(g)===2CO2(g)＋3H2O(g)　ΔH3＝－c kJ·mol－1。根据盖斯定律，用反应③减去2倍的反应①和3倍的反应②即可得到目标方程式，故目标方程式的ΔH＝(c－2a－3b)kJ·mol－1。(3)根据表格中的平衡常数，反应温度在500 K时，平衡常数K<1.3×10－3，此时平衡常数过小，导致乙二醇产率过低；或温度过高，催化剂的催化活性下降，导致乙二醇产率过低。(4)根据图示的曲线，随着反应的温度升高I曲线的变化趋势为上升后逐渐平衡，此时说明DMO的转化率区域恒定，故Ⅰ曲线为DMO的实际转化率曲线；又已知Ⅱ为乙二醇的选择性曲线，观察曲线Ⅱ和曲线Ⅳ可知，随着反应的进行MG逐渐转化为乙二醇，故曲线Ⅳ为MG的选择性曲线，因此曲线Ⅲ为乙醇的选择性曲线。①根据上述分析，曲线Ⅰ为DMO的实际转化率曲线；曲线Ⅳ为MG的选择性曲线；②根据图示，降低温度，DMO的转化率降低，A不符合题意；增大压强，反应体系中的活化分子数增加，化学反应速率加快，DMO的转化率增大，B符合题意；减小初始的氢酯比导致体系中氢含量下降，DMO的转化率降低，C不符合题意；A点时DMO的转化率为80%，升高温度后转化率持续上升说明A点时反应未平衡，延长原料和催化剂的反应时间可以促进反应的继续进行，增大DMO的转化率，D符合题意；③483 K时，DMO的实际转化率为99%，设起始投入反应的DMO为100 mol，则出口处流出的乙醇的物质的量为100 mol×99%×2%＝1.98 mol，此时还有1 mol DMO未反应从出口流出，因此出口处＝＝1.98；④设初始时H2与DMO的投料分别为52.4 mol和1 mol，A点时DMO的实际转化率为80%，MG和乙二醇的选择性为50%，假设该反应分步进行，第一步发生DMO转化为MG，可写出如下关系： DMO(g)＋2H2(g)===MG(g)＋CH3OH(g) 起始(mol) 1 　　　52.4　　 0　　 0 反应(mol) 0.8 　　　1.6 　　0.8 　 0.8 终了(mol) 0.2 　　　50.8 　　0.8 　 0.8 第二步反应，MG转化为乙二醇，可写出如下关系： MG(g)＋2H2(g)乙二醇(g)＋CH3OH(g) 起始(mol) 0.8 50.8 0 0.8 反应(mol) 0.4 0.8 0.4 0.4 终了(mol) 0.4 50.0 0.4 1.2 这时，体系中DMO的物质的量为0.2 mol、MG的物质的量为0.4 mol、H2的物质的量为50.0 mol、CH3OH的物质的量为1.2 mol、乙二醇的物质的量为0.4 mol，体系中总物质的量为0.2＋0.4＋50.0＋1.2＋0.4＝52.2 mol。用物质的量分数代替浓度计算反应的浓度商Qx＝＝0.025。 2．(2025·河北邯郸三模)二甲醚(DME)无毒、无腐蚀性，燃烧后不产生碳烟，是重要的化工原料和环保产品。碳中和背景下，CO2加氢制二甲醚是有潜力实现DME资源化利用的重要途径之一。 ①CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)　ΔH1＝＋41.2 kJ·mol－1 ②CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH2＝－49.3 kJ·mol－1 ③CO(g)＋2H2(g)===CH3OH(g)　ΔH3＝－90.5 kJ·mol－1 ④2CH3OH(g)===(CH3)2O(g)＋H2O(g)　ΔH4＝－23.9 kJ·mol－1 回答下列问题： (1)写出CO2直接加氢制二甲醚的热化学反应方程式：__________________________________________________，该反应在________(填“高温”“低温”或“任意温度”)下能自发进行。 (2)在密闭容器中通入1 mol CO2、3 mol H2，只进行反应②和④，一定压强下，研究温度对CO2转化率和二甲醚产率的影响如图1，一定温度下，研究压强对CO2转化率和二甲醚产率的影响如图2。该工艺最佳反应条件为________________，该反应条件下反应④的Kp＝________________(列出计算式即可)。 (3)在1 L密闭容器中通入1 mol CO2、3 mol H2，只进行反应①、③和④，研究CO2平衡转化率、二甲醚产率与温度的关系。图3中表示CO2平衡转化率的曲线为________，该曲线呈现图中趋势的可能原因是_______________________。 (4)铝催化剂催化二甲醚羰基化的反应历程如图4所示，该催化历程中的决速步为________(填“TS1”“TS2”“TS3”或“TS4”)，二甲醚羰基化的机理图如图5所示，则二甲醚羰基化的生成物是________________。 【答案】　(1)2CO2(g)＋6H2(g)===(CH3)2O(g)＋3H2O(g)　ΔH＝－122.5 kJ·mol－1　低温 (2)150 ℃、9.0 MPa　　(3)X　反应①为吸热反应，反应③和④是放热反应，升温促使反应①正向移动，使反应③和④逆向移动，低温区反应①正移的程度弱于反应③和④逆移，高温区反应①正移的程度大于反应③和④逆移，因此CO2平衡转化率随温度升高呈现先下降后上升的趋势。　(4)TS2　CH3COOCH3 【解析】　(1)利用反应②和④可以得出CO2直接加氢制二甲醚的化学反应方程式，将②×2＋④得2CO2(g)＋6H2(g)===(CH3)2O(g)＋3H2O(g)　ΔH＝ΔH2×2＋ΔH4＝－122.5 kJ·mol－1，该反应的ΔS＜0，根据ΔG＝ΔH－TΔS<0可以得出该反应在低温下能自发进行。(2)从图上可以得出最佳反应条件为150 ℃、9.0 MPa；此时CO2转化率为95%，二甲醚产率为84%，则反应②中CO2转化0.95 mol，反应④中生成n(二甲醚)＝1×0.5×84%＝0.42 mol，由此可计算出平衡时各物质的物质的量为CO2 0.05 mol，H2 0.15 mol，CH3OH 0.11 mol，H2O 1.37 mol，n总＝2.1 mol，该反应条件下反应④的Kp＝。(3)二甲醚产率小于二氧化碳转化率，所以表示CO2平衡转化率的曲线为X，反应①为吸热反应，反应③和④是放热反应，升温促使反应①正向移动，使反应③和④逆向移动，低温区反应①正移的程度弱于反应③和④逆移，高温区反应①正移的程度大于反应③和④逆移，因此CO2平衡转化率随温度升高呈现先下降后上升的趋势。(4)从历程图(图4)中可以看出能垒最高的是反应TS2，该催化历程中的决速步为TS2；机理图(图5)中可以看出产物是CH3COOCH3。 3．(2025·安徽高考)Ⅰ.通过甲酸分解可获得超高纯度的CO。甲酸有两种可能的分解反应：①HCOOH(g)===CO(g)＋H2O(g)　ΔH1＝＋26.3 kJ·mol－1 ②HCOOH(g)===CO2(g)＋H2(g)　ΔH2＝－14.9 kJ·mol－1 (1)反应CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)的ΔH＝________kJ·mol－1。 (2)一定温度下，向恒容密闭容器中通入一定量的HCOOH(g)，发生上述两个分解反应下列说法中能表明反应达到平衡状态的是________(填标号)。 a．气体密度不变 b．气体总压强不变 c．H2O(g)的浓度不变 d．CO和CO2的物质的量相等 (3)一定温度下，使用某催化剂时反应历程如下图，反应①的选择性接近100%，原因是_____________________________________________；升高温度，反应历程不变，反应①的选择性下降，可能的原因是___________________________________________。 Ⅱ.甲烷和二氧化碳重整是制取合成气(CO和H2)的重要方法，主要反应有： ③CH4(g)＋CO2(g)2CO(g)＋2H2(g) ④CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g) ⑤CH4(g)＋H2O(g)CO(g)＋3H2(g) (4)恒温恒容条件下，可提高CH4转化率的措施有________(填标号)。 a．增加原料中CH4的量 b．增加原料中CO2的量 c．通入Ar气 (5)恒温恒压密闭容器中，投入不同物质的量之比的CH4/CO2/Ar混合气，投料组成与CH4和CO2的平衡转化率之间的关系如下图。 ①投料组成中Ar含量下降，平衡体系中n(CO)∶n(H2)的值将________(填“增大”“减小”或“不变”)。 ②若平衡时Ar的分压为p kPa，根据a、b两点计算反应⑤的平衡常数Kp＝________(kPa)2(用含p的代数式表示，Kp是用分压代替浓度计算的平衡常数，分压＝总压×物质的量分数)。 【答案】　(1)－41.2　(2)bc　(3)原因是反应①的活化能低，反应②活化能高，反应②进行的速率慢　催化剂在升温时活性降低或升温时催化剂对反应②更有利　(4)b　(5)①增大　②0.675p2 【解析】　(1)由盖斯定律，②－①可以得到目标反应，则ΔH＝ΔH2－ΔH1＝－14.9 kJ·mol－1－26.3 kJ·mol－1＝－41.2 kJ·mol－1。(2)a.气体质量是定值，体积是固定的，密度始终不变，气体密度不变，不能说明达到平衡状态；b.两个反应均为气体体积增大的反应，则随着反应进行，压强变大，压强不变说明达到平衡状态；c.气体浓度不变是平衡状态的标志，则H2O(g)浓度不变，说明达到平衡状态；d.CO和CO2物质的量相等，不能说明其浓度不变，不能判断达到平衡状态。(3)反应①的选择性接近100%，原因是反应①的活化能远远小于反应②活化能，反应②进行的速率慢，所以反应①的选择性接近100%；反应①是吸热反应，升高温度平衡会正向移动，会有利于反应①，但反应①选择性下降，可能原因是催化剂在升温时活性降低或升温时催化剂对反应②更有利。(4)a.增加原料中CH4的量，CH4自身转化率降低；b.增大原料中CO2的量，CH4转化率增大；c.通入Ar，各物质浓度不变，平衡不移动，CH4转化率不变。(5)如题图可知，恒压时，随着Ar含量上升(图像从右到左)，反应物的分压减小，相当于减压，平衡正向移动，压强不影响反应④平衡移动；则随着Ar含量下降，反应③和⑤平衡逆向移动，但甲烷的转化率下降的更快，而反应①甲烷、二氧化碳转化率相同，说明反应⑤逆移程度稍小，但CO减小的少，则n(CO)∶n(H2)增大；设初始投料：n(CH4)＝4 mol、n(CO2)＝4 mol、n(Ar)＝2 mol，平衡时，甲烷转化率为20%，二氧化碳的转化率为30%，则平衡时：n(CH4)＝4 mol－4 mol×20%＝3.2 mol；n(CO2)＝4 mol－4 mol×30%＝2.8 mol；根据碳元素守恒：n(CO)＝8 mol－n(CH4)－n(CO2)＝8 mol－3.2 mol－2.8 mol＝2 mol；根据氧元素守恒：n(H2O)＝8 mol－n(CO)－2n(CO2)＝8 mol－2 mol－2×2.8 mol＝0.4 mol；根据氢元素守恒：n(H2)＝8 mol－2n(CH4)－n(H2O)＝8 mol－2×3.2 mol－0.4 mol＝1.2 mol；平衡时，气体总物质的量为3.2 mol＋2.8 mol＋2 mol＋0.4 mol＋1.2 mol＋2 mol＝11.6 mol，Ar的分压为p kPa，则总压为5.8p kPa，p(H2)＝×5.8p kPa＝0.6p kPa、p(CO)＝×5.8p kPa＝p kPa、p(CH4)＝×5.8p kPa＝1.6p kPa、p(H2O)＝×5.8p kPa＝0.2p kPa，反应⑤的平衡常数Kp＝(kpa)2＝0.675p2(kpa)2。 4．(2025·江西九江三模)我国在乙酸和氢气制备乙醇的研究中取得新进展，科学家发现一种新型多孔材料负载的双金属催化剂，可显著提高反应效率和乙醇选择性。该催化剂表面存在两种活性位点，分别对主副反应有不同的催化活性。 主反应：CH3COOH(g)＋2H2(g)CH3CH2OH(g)＋H2O(g)　ΔH1<0 副反应：CH3COOH(g)＋CH3CH2OH(g)CH3COOCH2CH3(g)＋H2O(g)　ΔH2<0 回答下列问题： (1)已知相关物质的相对能量数据如下表。 物质 CH3COOH(g) C2H5OH(g) H2O(g) H2(g) 相对能量(kJ·mol－1) －418.3 －259.7 －231.2 0 计算ΔH1＝________。 (2)一定温度下，在一刚性密闭容器中通入1 mol CH3COOH(g)、2 mol H2(g)，初始总压强为p0 kPa，达到平衡，测得n(H2O)＝0.8 mol，压强为原来的0.8倍，则主反应的平衡常数Kp＝________kPa－1(用含有p0的式子表示)。 (3)已知：①副反应的热效应很小；②生成少量乙酸乙酯；③S表示产物选择性，乙醇、乙酸乙酯选择性表示为 S(乙醇)＝×100%； S(乙酸乙酯)＝×100%。 当n(H2)∶n(CH3COOH)＝10∶1时，如图表示2.0 MPa条件下平衡时S(乙醇)、S(乙酸乙酯)随温度的变化，以及250 ℃条件下平衡时S(乙醇)、S(乙酸乙酯)随压强的变化。250 ℃下，S(乙酸乙酯)随压强变化的曲线是________；b曲线变化趋势的原因是_____________________________________________。 A、B、C、D、E五个点中，处于相同化学平衡状态的两个点是________。 (4)研究发现，反应体系中存在一种痕量杂质气体M，它会与双金属催化剂的活性位点发生可逆吸附，从而影响催化剂的活性。当杂质气体M的分压为pM时，主反应的速率方程可表示为v＝kc(CH3COOH)·c2(H2)，其中k为速率常数，p0为特定分压常数，c(CH3COOH)、c(H2)表示乙酸和氢气的浓度。 在某一时刻，体系中杂质气体M的分压为0.5p0，此时主反应速率为正常情况下(无杂质气体M)的________倍。若要减轻杂质气体M对主反应的影响，在不改变反应温度和压强的前提下，可采取的措施是__________________________(写出一种即可)。 【答案】　(1)－72.6 kJ·mol－1　(2)　(3)a　主反应和副反应均为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，主反应逆向移动的程度大于副反应，所以乙酸乙酯的选择性随温度升高而增大　B、E　(4)0.5　选用更高效的催化剂；增加CH3COOH的浓度；增加H2的浓度 【解析】　(1)根据ΔH＝生成物的总能量－反应物的总能量，可得主反应：CH3COOH(g)＋2H2(g)CH3CH2OH(g)＋H2O(g)，ΔH1＝(－259.7－231.2)－(－418.3＋2×0)＝－72.6 kJ·mol－1。(2)根据已知条件列出“三段式” CH3COOH(g)＋2H2(g)CH3CH2OH(g)＋H2O(g) 起始(mol) 　　1 　 2 　 　0 　 0 转化(mol) 　　x 　 2x 　 　x 　x 平衡(mol) 　　1－x 　2－2x 　 　x 　x CH3COOH(g)＋CH3CH2OH(g)CH3COOCH2CH3(g)＋H2O(g) 起始(mol) 　　1－x 　 　x 　　 0 x 转化(mol) 　　 y 　 　y 　 　y y 平衡(mol) 　　1－x－y 　　x－y 　 　y x＋y 压强为原来的0.8倍，平衡时混合气体总物质的量为(1－x－y＋x－y＋y＋0.8＋2－2x)＝3 mol×0.8＝2.4 mol，x＋y＝0.8，解得x＝0.6，y＝0.2，主反应的平衡常数Kp＝kPa－1＝ kPa－1。(3)250 ℃下，主反应为气体体积减小的放热反应，增大压强，平衡正向移动，乙醇的选择性上升，乙酸乙酯选择性下降，则a代表乙酸乙酯选择性随压强变化的曲线，d代表乙醇选择性随压强变化的曲线；2 MPa下，主反应正向进行程度大于副反应，乙醇的选择性大于乙酸乙酯，则曲线b代表乙酸乙酯的选择性，主反应和副反应均为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，主反应逆向移动的程度大于副反应，所以乙酸乙酯的选择性随温度升高而增大；根据图像知，B、E两点都是在250 ℃，2.0 MPa条件下达到化学平衡，所以B、E处于完全相同的化学平衡状态。(4)无杂质气体M时，分压pM＝0，主反应的速率方程可表示为v0＝kc(CH3COOH)·c2(H2)，当杂质气体M的分压为0.5p0时，v＝kc(CH3COOH)·c2(H2)＝0.5kc(CH3COOH)·c2(H2)，所以＝0.5；要减轻杂质气体M对主反应的影响，在不改变反应温度和压强的前提下，可采取的措施是选用更高效的催化剂或增加CH3COOH的浓度或增加H2的浓度。 学科网（北京）股份有限公司 $