内容正文:
选择题突破(二) 离子反应中的曲线分析
优化探究
大单元六 水溶液中的离子平衡
提炼 核心知识
精研 高考真题
强化 关键能力
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提炼 核心知识
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提炼 核心知识
一、“突跃”曲线的分析应用
1.强碱滴定强酸曲线
(1)一定浓度的NaOH溶液滴定一定浓度的HCl溶液的滴定曲线
4
(2)不同浓度的NaOH溶液滴定不同浓度的HCl溶液的滴定曲线
5
2.强碱滴定弱酸曲线
由图可知:酸性越弱,Ka越小,滴定突跃范围就越小。
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3.巧抓“四点”,突破溶液中的粒子浓度关系
(1)抓反应“一半”点,判断是什么溶质的等量混合。
(2)抓“恰好”反应点,生成的溶质是什么?判断溶液的酸碱性。
(3)抓溶液的“中性”点,生成什么溶质,哪种物质过量或不足。
(4)抓反应的“过量”点,溶液中的溶质是什么?判断哪种物质过量。
向CH3COOH溶液中逐滴加入NaOH溶液,溶液pH与加入NaOH溶液体积的关系如图所示:
(注:a点为反应一半点,b点呈中性,c点恰好完全反应,d点NaOH过量一倍)
分析:
7
a点,溶质为 ,
离子浓度关系: ;
b点,溶质为 ,
离子浓度关系: ;
c点,溶质为 ,
离子浓度关系: ;
d点,溶质为 ,
离子浓度关系: 。
CH3COONa、CH3COOH
c(CH3COO-)>c(Na+)>c(H+)>c(OH-)
CH3COONa、CH3COOH
c(CH3COO-)=c(Na+)>c(H+)=c(OH-)
CH3COONa
c(Na+)>c(CH3COO-)>c(OH-)>c(H+)
CH3COONa、NaOH
c(Na+)>c(OH-)>c(CH3COO-)>c(H+)
8
二、“分布系数”曲线的分析应用
1.CH3COOH溶液、CH3COONa溶液
CH3COOH电离:
CH3COOH⥫⥬CH3COO-+H+
Ka==1.75×10-5
CH3COONa水解:
CH3COO-+H2O⥫⥬CH3COOH+OH-Kh=
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分布系数图(δ0、δ1分别为CH3COOH、CH3COO-的分布系数):
在分布系数图中的交叉点的含义:
c(CH3COOH)=c(CH3COO-)→c(H+)=Ka=1.75×10-5→pH=pKa≈4.76。
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2.H2C2O4溶液
25 ℃时,向某浓度的草酸溶液中逐滴加入一定浓度的NaOH溶液,所得溶液中三种微粒H2C2O4、HC2、C2的物质的量分数(δ)与pH的关系如图所示:
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回答下列问题:
(1)写出H2C2O4的电离方程式及电离平衡常数表达式:
① ,
Ka1= ;
② ,
Ka2= 。
(2)根据A点,得Ka1= ,根据B点,得Ka2= 。
H2C2O4⥫⥬H++HC2
HC2⥫⥬H++C2
10-1.2
10-4.2
12
(3)在pH=2.7的溶液中,= 。
1 000
解析:===1 000。
13
(4)0.1 mol·L-1的NaHC2O4溶液呈 (填“酸”“碱”或“中”)性,其离子浓度从大到小的顺序为 。
酸
c(Na+)>c(HC2)>c(H+)>c(C2)>c(OH-)
解析: HC2+H2O⥫⥬H2C2O4+OH-,Kh(HC2)===10-(14-1.2)
≪Ka2,所以HC2的电离程度大于其水解程度。
(注:也可以根据图像观察)
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三、“对数”曲线的分析应用
1.常温下,向二元弱酸H2Y溶液中滴加NaOH溶液,所得混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示:
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回答下列问题:
(1)向二元弱酸H2Y溶液中滴加NaOH溶液,依次反应的离子方程式为
、 。
(2)开始随着NaOH溶液的滴加,lg (填“增大”或“减小”,下同),lg 。
H2Y+OH-===H2O+HY-
HY-+OH-===H2O+Y2-
增大
减小
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(3)Ka2(H2Y)= 。
10-4.3
解析: Ka2(H2Y)=,当c(H+)=10-3 mol·L-1时,=10-1.3,所以Ka2(H2Y)=10-4.3。
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(4)在交叉点“e”,c(H2Y) (填“>”“<”或“=”)c(Y2-)。
=
解析:在“e”点,lg =lg ,所以=,所以c(H2Y)=c(Y2-)。
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2.25 ℃时,用NaOH溶液滴定H2C2O4溶液,溶液中-lg[]和-lg c(HC2)或-lg[]和-lg c(C2)的关系如图所示。
试分析: (填“M”或“N”)曲线表示-lg[]和-lg c(HC2)的关系。
M
解析:Ka1=
Ka2=
[-lg ]+[-lg c(HC2)]=-lg Ka1
[-lg ]+[-lg c(C2)]=-lg Ka2
因Ka1>Ka2,则-lg Ka1<-lg Ka2,所以应是M曲线表示-lg[ ]和-lg c(HC2)的关系。
四、“对数”曲线与“突跃”曲线的融合应用
0.100 0 mol·L-1 NaOH溶液滴定20.00 mL 0.100 0 mol·L-1 H3PO4溶液时,V(NaOH)、各含磷元素微粒的lg[c/(mol·L-1)]和pH的关系如图。
回答下列问题:
(1)①、②、③、④分别代表 、 、 、
的lg[c/(mol·L-1)]和pH的关系曲线。
HP
P
H3PO4
H2P
解析:根据图中a点,V(NaOH)=10 mL时,溶液中溶质为n(H3PO4)∶n(NaH2PO4)=1∶1,故③④为H3PO4和H2P的lg[c/(mol·L-1)]和pH的关系曲线,又因为随着pH变大,H3PO4浓度变小,故③为H3PO4的lg[c/(mol·L-1)]和pH的关系曲线,④为H2P的lg[c/(mol·L-1)]和pH的关系曲线,又因为pH=2.12时,c(P)最小,故②为P的lg[c/(mol·L-1)]和pH的关系曲线,①为HP的lg[c/(mol·L-1)]和pH的关系曲线。
(2)b点时,溶液中c(HP) (填“>”“<”或“=”)c(H3PO4)。
>
解析: b点时,V(NaOH)=20 mL,此时溶液中的溶质为NaH2PO4,溶液pH=5,证明H2P的电离程度大于水解程度,故溶液中c(HP)>c(H3PO4)。
(3)H3PO4的= 。
105.08
解析: a点,V(NaOH)=10 mL,溶液中溶质为c(H3PO4)∶c(NaH2PO4)=1∶1,即c(H3PO4)=c(H2P),Ka1==c(H+)=10-2.12;c点,V(NaOH)=
30 mL,c(H2P)∶c(HP)=1∶1,即c(H2P)=c(HP),
Ka2==c(H+)=10-7.20,=105.08。
精研 高考真题
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精研 高考真题
1.(2025·广西卷)常温下,用0.100 0 mol·L-1 NaOH溶液分别滴定下列两种混合溶液:
Ⅰ.20.00 mL浓度均为0.100 0 mol·L-1 HCl和CH3COOH溶液
Ⅱ.20.00 mL浓度均为0.100 0 mol·L-1 HCl和NH4Cl溶液
两种混合溶液的滴定曲线如图。
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已知Ka(CH3COOH)=Kb(NH3·H2O)=1.8×10-5,下列说法正确的是( )
A.Ⅰ对应的滴定曲线为N线
B.a点水电离出的c(OH-)数量级为10-8
C.V(NaOH)=30.00 mL时,Ⅱ中c(Cl-)>c(NH3·H2O)>c(N)
D.pH=7时,Ⅰ中c(CH3COOH)、c(CH3COO-)之和小于Ⅱ中c(NH3·H2O)、c(N)之和
D
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解析:溶液中加入40 mL氢氧化钠溶液时,Ⅰ中的溶质为氯化钠和醋酸钠,Ⅱ中的溶质为氯化钠和一水合氨,根据Ka(CH3COOH)=Kb(NH3·H2O)
=1.8×10-5,醋酸根离子、铵根离子的水解程度小于醋酸、一水合氨的电离程度,氯化钠显中性,醋酸根离子和一水合氨在浓度相同时,一水合氨溶液的碱性更强,故Ⅰ对应的滴定曲线为M,Ⅱ对应的滴定曲线为N。由分析可知,A错误;根据分析可知a点的溶质为氯化钠和醋酸钠,CH3COO-发生水解,溶液的pH接近8,由水电离的c(H+)=c(OH-),数量级接近10-6,B错误;当V(NaOH)=30.00 mL时,Ⅱ中的溶质为氯化钠、氯化铵、一水合氨,且氯化铵和一水合氨的浓度相同,铵根离子的水解常数Kh==
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≈5.6×10-10<1.8×10-5,即N的水解程度小于一水合氨的电离程度,所以c(N)>c(NH3·H2O),物料守恒:c(Cl-)=2c(N)+2c(NH3·H2O),即c(Cl-)
>c(N),故c(Cl-)>c(N)>c(NH3·H2O),C错误;根据元素守恒,
n(CH3COOH)、n(CH3COO-)之和等于n(NH3·H2O)、n(N)之和,根据图像,pH=7时,Ⅱ所加氢氧化钠溶液较少,溶液的总体积较小,故Ⅰ中c(CH3COOH)、c(CH3COO-)之和小于Ⅱ中c(NH3·H2O)、c(N)之和,D正确。
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2.(2025·甘肃卷)氨基乙酸(NH2CH2COOH)是结构最简单的氨基酸分子,其分子在水溶液中存在如下平衡:
+NH3CH2COOH +NH3CH2COO- NH2CH2COO-
在25 ℃时,其分布分数δ[如δ(NH2CH2COO-)=
]
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与溶液pH关系如图1所示。在100 mL 0.01 mol/L +NH3CH2COOH·Cl-溶液中逐滴滴入0.1 mol/L NaOH溶液,溶液pH与NaOH溶液滴入体积的变化关系如图2所示。下列说法错误的是( )
A.曲线Ⅰ对应的离子是+NH3CH2COOH
B.a点处对应的pH为9.6
C.b点处c(+NH3CH2COOH)=c(NH2CH2COO-)
D.c点处2c(+NH3CH2COOH)+
c(+NH3CH2COO-)+c(H+)=c(OH-)
C
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解析:随着pH增大,平衡+NH3CH2COOH +NH3CH2COO- NH2CH2COO-右移,+NH3CH2COOH的分布分数减小,+NH3CH2COO-的分布分数先增大后减小,NH2CH2COO-的分布分数最后增大,图1中a点代表+NH3CH2COO-和NH2CH2COO-的分布分数相等的点;图2中b点滴入NaOH溶液10 mL,+NH3CH2COOH·Cl-和NaOH的物质的量相等,得到+NH3CH2COO-,c点+NH3CH2COOH·Cl-和NaOH的物质的量之比为1∶2,得到的主要粒子为NH2CH2COO-。根据分析可知,随着pH增大,
+NH3CH2COOH的分布分数减小,曲线Ⅰ对应的离子是+NH3CH2COOH,A正确;a点代表+NH3CH2COO-和NH2CH2COO-的分布分数相等,二者浓度相
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等,pK2=9.6,K2==c(H+)=10-9.6,pH=9.6,B正确;图2中b点滴入NaOH溶液10 mL,+NH3CH2COOH·Cl-和NaOH的物质的量相等,得到+NH3CH2COO-,+NH3CH2COO-存在电离和水解,K2=10-9.6,Kh===
10-11.6,电离程度大于水解程度,则c(+NH3CH2COOH)<c(NH2CH2COO-),
C错误;c点+NH3CH2COOH·Cl-和NaOH的物质的量之比为1∶2,得到NH2CH2COO-,根据质子守恒,有2c(+NH3CH2COOH)+c(+NH3CH2COO-)
+c(H+)=c(OH-),D正确。
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3.(2025·云南卷)甲醛法测定N的反应原理为4N+6HCHO===
(CH2)6N4H++3H++6H2O。取含NH4Cl的废水浓缩至原体积的后,移取20.00 mL,加入足量甲醛反应后,用0.010 00 mol·L-1的NaOH标准溶液滴定。滴定曲线如图1,含氮微粒的分布分数δ与pH关系如图2[比如:
δ[(CH2)6N4H+]=]。下列说法正确的是( )
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A.废水中N的含量为20.00 mg·L-1
B.c点:c[(CH2)6N4H+]+c(H+)=c(OH-)
C.a点:c[(CH2)6N4H+]>c(H+)>c(OH-)>c[(CH2)6N4]
D.(CH2)6N4H+⥫⥬(CH2)6N4+H+的平衡常数K≈7.3×10-6
答案:D
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解析:由图1中的信息可知,当加入NaOH标准溶液的体积为20.00 mL时到达滴定终点,发生的反应有H++OH-===H2O、(CH2)6N4H++OH-===
(CH2)6N4+H2O,由关系式4N~[(CH2)6N4H++3H+]~4OH-可知,由于待测液的体积和标准溶液的体积相同,因此,浓缩后的20.00 mL溶液中c(N)
=c(NaOH)=0.010 00 mol·L-1,则原废水中c(N)=0.010 00 mol·L-1×=
0.001 000 mol·L-1,因此,废水中N的含量为0.001 000 mol·L-1×18 000 mg·mol-1=18.00 mg·L-1,A错误;c点加入NaOH标准溶液的体积过量,得到NaOH、NaCl、(CH2)6N4的混合液,且浓度之比为1∶4∶1,由电荷守恒可知,c[(CH2)6N4H+]+c(H+)+c(Na+)=c(OH-)+c(Cl-),由于c(Na+)>c(Cl-),
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c[(CH2)6N4H+]+c(H+)<c(OH-),B错误;a点加入10.00 mL的NaOH溶液,得到NaCl、(CH2)6N4HCl、HCl的混合液,且浓度之比为2∶1∶1,(CH2)6N4H+在溶液中水解使溶液显酸性,故c(H+)>c[(CH2)6N4H+],C错误;由图1和图2可知,当pH=6.00时,(CH2)6N4占比较高,δ[(CH2)6N4]=0.88,则由氮守恒可知,
δ[(CH2)6N4H+]=0.12,两种粒子的浓度之比等于其分布分数之比,则(CH2)6N4H+⥫⥬(CH2)6N4+H+的平衡常数K==≈7.3×10-6,D正确。
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4.(2025·湖南卷)草酸广泛应用于食品、药品等领域。常温下,通过下列实验探究了草酸的性质:
实验1:向10 mL 0.2 mol·L-1 H2C2O4溶液中滴入一定量0.2 mol·L-1 KOH溶液。混合溶液的pH与lg X[X=]的关系如图所示。
实验2:向10 mL 0.2 mol·L-1 H2C2O4溶液中加入
10 mL 0.2 mol·L-1 BaCl2溶液。
已知:25 ℃时,Ksp(BaC2O4)=10-7.6。混合后溶液
体积变化忽略不计。
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下列说法错误的是( )
A.实验1,当溶液中c(H2C2O4)=c(C2)时,pH=2.5
B.实验1,当溶液呈中性时:c(C2)>c(HC2)>c(H2C2O4)
C.实验2,溶液中有沉淀生成
D.实验2,溶液中存在:2c(Ba2+)+c(H+)=c(Cl-)+c(HC2)+2c(C2)
D
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解析:Ka1(H2C2O4)=、Ka2(H2C2O4)=,根据Ka1(H2C2O4)>Ka2(H2C2O4)可知,当lg X=0时,Ka1(H2C2O4)对应的c(H+)大,pH数值小,因此Ka1(H2C2O4)==10-1.2,Ka2(H2C2O4)=
=10-3.8,以此解题。Ka1(H2C2O4)×Ka2(H2C2O4)=×==10-5.0,当溶液中c(H2C2O4)=c(C2)时,c(H+)=
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10-2.5 mol·L-1,pH=2.5,A正确;当溶液呈中性时,c(H+)=10-7 mol·L-1,由两步电离平衡常数可知,=>1,c(HC2)>c(H2C2O4),同理:
=>1,c(C2)>c(HC2),B正确;实验2的离子方程式:
H2C2O4(aq)+Ba2+(aq)⥫⥬BaC2O4(s)+2H+(aq),平衡常数:
K=====102.6,平衡常数较大,该反应进行的程度较大,则可产生沉淀,C正确;电荷守恒中右侧缺少了OH-的浓度项,D错误。
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强化 关键能力
强化 关键能力
1.25 ℃时,用0.100 0 mol·L-1 HCl标准溶液滴定20.00 mL NH2OH和CH3NH2的混合溶液以测定两种物质的含量,滴定曲线如图甲所示;四种含氮物质分布分数δ与pH的关系如图乙所示[如δ(NH2OH)=
]。
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下列说法错误的是( )
A.该混合溶液中c(NH2OH)>c(CH3NH2)
B.NH2OH+H2O⥫⥬NOH+OH- Kb(NH2OH)=10-3.4
C.b点处有<0.1
D.a、b、c点均存在c(Cl-)+c(OH-)=c(NOH)+c(CH3N)+c(H+)
B
解析:—CH3是推电子基团,—OH是吸电子基团,则CH3NH2中的N原子的电子云密度较大,更容易与H+配位,碱性:NH2OH<CH3NH2,则第一个滴定突变点a为CH3NH2的滴定终点,由图甲中a点数据可知,c(CH3NH2)=
=0.100 0 mol·L-1;第二个滴定突变点c为NH2OH的滴定终点,由图甲中c点数据可知,c(NH2OH)=
=0.200 0 mol·L-1;图甲中b点溶质为CH3NH3Cl、NH3OHCl、NH2OH,且浓度均为×0.100 0 mol·L-1;结合滴定过程中反应顺序可知,图乙中曲线对
应粒子如图: 。
A.由分析可知,该混合溶液中c(NH2OH)>c(CH3NH2),A正确; B.由上图可知,c(NH2OH)=c(NOH)时pH=6.0,c(OH-)=10-8 mol·L-1,
NH2OH+H2O⥫⥬NOH+OH-,Kb(NH2OH)==c(OH-)=10-8,
B错误;C.b点处,pH=6.1,pOH=7.9,结合分析,此时c(Cl-)=×0.100 0 mol·L-1,则==
=<0.1,C正确;D.根据电荷守恒可知,a、b、c点均存在c(Cl-)+c(OH-)=c(NOH)+c(CH3N)+c(H+),D正确。
2.常温下,向20.00 mL 0.100 0 mol/L二元酸H2A溶液中滴入等浓度的NaOH溶液,混合A物种的分布系数δ[δ(某含A物质)=]随滴加NaOH溶液体积的变化关系如图所示。已知H2A的电离平衡常数为Ka1=2×10-6,Ka2=5×10-11。下列说法错误的是( )
A.M点与N点溶液中c(HA-)相等
B.N点溶液中c(Na+)>3c(A2-)
C.Q点溶液pH为8
D.V2-V1>20.00
A
解析:加入NaOH溶液时,H2A溶液中依次发生的反应为NaOH+H2A===
NaHA+H2O、NaOH+NaHA===Na2A+H2O,随着NaOH溶液的加入,溶液中c(H2A)逐渐减小、c(HA-)先增大后减小、c(A2-)逐渐增大,则图中M点时c(H2A)=c(HA-),N点时c(A2-)=c(HA-),Q点时c(H2A)=c(A2-),据此解题。A.M点与N点δ(HA-)相等,即n(HA-)也相等,但加入NaOH溶液的体积不相等,两点溶液的体积不相等,故两点溶液中c(HA-)不相等,A错误;B.由电荷守恒,在溶液中有c(Na+)+c(H+)=c(OH-)+c(HA-)+2c(A2-),N点时c(A2-)=c(HA-),代入得c(Na+)+c(H+)=c(OH-)+3c(A2-),此时溶液呈碱性,有c(H+)<c(OH-),故c(Na+)>3c(A2-),B正确;C.由分析可知,一直下降的曲线代表H2A,先上升后
下降的曲线代表HA-,开始很小后来一直上升的曲线代表A2-,
Ka1==2×10-6,Ka2==5×10-11,
Ka1·Ka2==10-16,Q点c(H2A)=c(A2-),则此时c2(H+)=10-16,
c(H+)=10-8 mol/L,pH=8,C正确;D.A2-的水解平衡常数为Kh1=2×10-4、Kh2=5×10-9,当加入V(NaOH)=10.00 mL时溶液溶质等效为H2A与NaHA以1∶1混合,因为H2A的第一步电离平衡常数大于HA-的水解平衡常数,所以此时c(H2A)<c(HA-),M点时c(H2A)=c(HA-),故V1<10.00,V(NaOH)=30.00 mL时溶液溶质等效为NaHA与Na2A以1∶1混合,因为A2-的水解平衡常数大于HA-的电离平衡常数,所以此时c(A2-)<c(HA-),N点时c(A2-)=c(HA-),故V2>30.00,故V2-V1>20.00,D正确。
3.常温下,向浓度相等的甲酸(HCOOH)和醋酸(CH3COOH)的混合溶液中滴加氨水,溶液中pX[pX=-lg X,X=]与pH的关系如图所示。下列叙述错误的是( )
A.L2代表X=与pH的变化关系
B.常温下,Ka(CH3COOH)=10-4.76
C.向L2代表的酸中滴加氨水至Q点:pH<7
D.向上述混合溶液中滴加氨水至恰好完全反应时:c(N)=c(CH3COO-)
+c(HCOO-)
D
解析:由===
并结合题干图像信息可知,随着pH的增大,c(H+)减小,HCOOH、CH3COOH的X增大,pX减小,氨水的X减小,pX增大,且由于—CH3为推电子基团,导致CH3COOH中羧基上的O—H极性比HCOOH的小,则CH3COOH的酸性弱于HCOOH,即Ka(CH3COOH)<Ka(HCOOH),据此可知L1代表-lg随pH的变化,L2代表-lg随pH的变化,L3代表
-lg随pH的变化,据此分析解题。A.根据分析可知,L2代表
X=与pH的变化关系,A正确;B.常温下,Ka(CH3COOH)=
,pX=-5时,pH=9.76,Ka(CH3COOH)=105×10-9.76=10-4.76,B正确;C.Ka(HCOOH)=,pX=-5时,pH=8.75,
Ka(HCOOH)=105×10-8.75=10-3.75,Kb(NH3·H2O)=,pX=-5时,
pH=4.24,Kb(NH3·H2O)=105×10-9.76=10-4.76,Ka(HCOOH)>
Kb(NH3·H2O),>,Q点存在=,则c(H+)>c(OH-),pH<7,C正确;D.向题述混合溶液中滴加氨水至恰好完全反应时,溶液中存在物料守恒:c(N)+c(NH3·H2O)=c(CH3COO-)
+c(HCOO-)+c(CH3COOH)+c(HCOOH),D错误。
4.25 ℃时,向0.1 mol·L-1的NH4HCO3溶液(pH=7.8)中通入HCl或加入NaOH调节pH,不考虑溶液体积变化且过程中无气体逸出。含碳(或氮)微粒的分布分数δ[如δ(HC)=]与pH的关系如图所示。下列说法正确的是( )
A.曲线N表示N的分布分数随pH的变化
B.H2CO3的Ka1的数量级为10-7
C.NH4HCO3溶液中存在:c(OH-)+c(NH3·H2O)+2c(C)=c(H2CO3)+c(H+)
D.该体系中c(N)=
B
解析:25℃时,向0.1 mol·L-1的NH4HCO3溶液 (pH=7.8) 中通入HCl或加入NaOH调节pH,不考虑溶液体积变化且过程中无气体逸出。图像中左侧的曲线分别是H2CO3、HC、C的分布分数;右侧为NH3·H2O、N的分布分数,其中N为NH3·H2O的分布分数。A.随pH增大,c(OH-)增大,δ(N)减小,即曲线N表示NH3·H2O的分布分数随pH的变化,A错误;B.由图中pH=10.3的点可得,H2CO3的Ka2=10-10.3。而Ka1·Ka2=·=,当pH=8.3时,c(H2CO3)=c(C),所以Ka1·Ka2=c2(H+)=10-16.6,则Ka1=10-6.3,数量级为10-7,B正确;
C.根据NH4HCO3溶液中质子守恒关系可得:c(OH-)+c(NH3·H2O)+c(C)=
c(H2CO3)+c(H+),C错误;D.由图中pH=9.3的点可得,Kb(NH3·H2O)=10-4.7。又由氮元素守恒可得c(NH3·H2O)+c(N)=0.1 mol·L-1,故Kb(NH3·H2O)=
==10-4.7,可得出c(N)=,D错误。
$