第一部分 主题七 高频考点2 反应机理／历程-【金版教程】2026年高考化学大二轮专题复习冲刺方案全书word

该高中化学讲义聚焦高考反应机理核心考点，涵盖反应能量变化、催化剂作用、中间产物与过渡态等内容，按“概念梳理-机理分析-真题应用”逻辑架构知识体系，通过考点精讲、方法归纳、真题演练环节，帮助学生构建系统认知，突破活化能判断、催化剂选择性等难点。 讲义突出科学思维与科学探究培养，创新设计“机理图三步分析法”，引导学生从能量变化、键断裂与形成、物质转化角度解析历程，配合三年真题集训与模拟演练分层练习，精准对接高考命题规律，助力学生高效提升解题能力，为教师把控复习节奏提供清晰路径。

大二轮专题复习冲刺方案　化学 反应机理/历程 1．反应过程中的能量变化 (1)活化能是从低能态“爬坡”到高能态的能垒，活化能最大的步骤，决定了整个反应过程的反应速率，称为决速步骤，也称为慢反应。 (2)反应热与活化能的关系：ΔH＝E1(正反应的活化能)－E2(逆反应的活化能)。 (3)分析变化过程中所经由的全部基元反应，包括过渡态的生成，键的断裂和形成等。 (4)用不同催化剂催化化学反应，催化剂使能垒降低幅度越大，说明催化效果越好。 2．催化剂的催化反应机理 (1)催化剂具有的三大特征 第一，催化剂可以改变反应速率，但其自身在反应前后的组成、质量和化学性质不变。 第二，催化剂不改变化学平衡。即催化剂既能加快正向反应的速率，也能加快逆向反应的速率，从而缩短化学反应达到平衡的时间，但不能影响平衡移动。 第三，催化剂具有特殊的选择性，不同类型的反应，需要选择不同的催化剂。同一种反应物，使用不同的催化剂，可以得到不同的产物。 (2)催化剂与化学反应 化学反应中，反应物分子原有的某些化学键解离并形成新的化学键时需要一定的活化能。在某些难以发生化学反应的体系中，可加入有助于反应物分子化学键重排的第三种物质(催化剂)来降低反应的活化能。催化剂能改变反应的途径、降低反应的活化能、加快反应速率，但不能改变反应热、不能改变平衡的移动方向。图1虚线表示催化剂对反应的影响，图2为催化反应历程示意图(虚线为有催化剂的情况)。 (3)中间产物与过渡态 过渡态：旧键没有完全断裂，新键没有完全形成的中间状态。 中间产物：在连续反应中为第一步的产物，在后续反应中又作为反应物被消耗，所以仅从结果上来看似乎并没有生成，实则是生成多少后续又消耗多少。 如：在含少量I－的溶液中，H2O2分解的机理为 H2O2＋I－―→H2O＋IO－　　慢 H2O2＋IO－―→O2＋I－＋H2O　　快 在该反应中I－为催化剂，IO－为中间产物。 (4)机理图中反应物、过渡态、中间产物、生成物的确定 在机理图中，先找到确定的反应物，反应物一般是通过一个箭头进入整个历程的物质，产物一般多是通过一个箭头最终脱离这个历程的物质，催化剂与反应物同时进入循环，并且经过一个完整循环之后又会生成；中间产物则是这个循环中的任何一个环节。如下图所示，MoO3是该反应的催化剂，图中剩余的三个物质均为中间产物。 反应历程中的能量变化、活化能(能垒)解题思路 1．(2025·河南卷，10)在催化剂a或催化剂b作用下，丙烷发生脱氢反应制备丙烯，总反应的化学方程式为CH3CH2CH3(g)CH3CH===CH2(g)＋H2(g)，反应进程中的相对能量变化如图所示(*表示吸附态，*CH3CHCH2＋2*H―→CH3CH===CH2(g)＋H2(g)中部分进程已省略)。下列说法正确的是(　　) A．总反应是放热反应 B．两种不同催化剂作用下总反应的化学平衡常数不同 C．和催化剂b相比，丙烷被催化剂a吸附得到的吸附态更稳定 D．①转化为②的进程中，决速步骤为*CH3CH2CH3―→*CH3CHCH3＋*H 答案：C 解析：由图可知，生成物能量高，总反应为吸热反应，A错误；平衡常数只和温度有关，与催化剂无关，B错误；由图可知，丙烷被催化剂a吸附后能量更低，则被催化剂a吸附后得到的吸附态更稳定，C正确；活化能高的反应速率慢，是反应的决速步骤，故决速步骤为*CH3CHCH3―→*CH3CHCH2＋*H或*CH3CHCH3＋*H―→*CH3CHCH2＋2*H，D错误。 2．(2025·云南卷，10)铜催化下，由CO2电合成正丙醇的关键步骤如图。下列说法正确的是(　　) A．Ⅰ到Ⅱ的过程中发生氧化反应 B．Ⅱ到Ⅲ的过程中有非极性键生成 C．Ⅳ的示意图为 D．催化剂Cu可降低反应热 答案：C 解析：由图可知，Ⅰ到Ⅱ的过程中消耗了氢离子和电子，属于还原反应，A错误；Ⅱ到Ⅲ的过程中生成了一个C—H键，即有极性键生成，B错误；Ⅱ到Ⅲ的过程中生成了一个C—H键，由Ⅲ结合氢离子和电子可知，Ⅲ到Ⅳ也生成了一个C—H键，Ⅳ到Ⅴ才结合CO，可知Ⅳ的示意图为，C正确；催化剂可改变活化能，加快反应速率，不能改变反应热，D错误。 3．(2025·江苏卷，10)CO2与NO通过电催化反应生成CO(NH2)2，可能的反应机理如图所示(图中吸附在催化剂表面的物种用“*”标注)。下列说法正确的是(　　) A．过程Ⅱ和过程Ⅲ都有极性共价键形成 B．过程Ⅱ中NO发生了氧化反应 C．电催化CO2与NO生成CO(NH2)2的反应方程式：CO2＋2NO＋18H＋CO(NH2)2＋7H2O D．常温常压、无催化剂条件下，CO2与NH3·H2O反应可生成CO(NH2)2 答案：A 解析：过程Ⅱ为*CO2和*NO在酸性条件下被还原为*CO和*NH2的反应，生成了N—H等极性共价键，过程Ⅲ为*CO与*NH2生成*CO(NH2)2的反应，生成了C—N极性共价键，A正确；过程Ⅱ是得电子的还原反应，N元素的化合价由＋5降为－2，C元素的化合价由＋4降为＋2，B错误；所给离子方程式的电荷不守恒，根据反应机理图可知，过程Ⅱ需要外界提供电子，则正确的反应方程式为CO2＋2NO＋18H＋＋16e－CO(NH2)2＋7H2O，C错误；常温常压、无催化剂条件下，CO2与NH3·H2O反应生成(NH4)2CO3或NH4HCO3，D错误。 4．(2024·北京卷，13)苯在浓硝酸和浓硫酸作用下，反应过程中能量变化示意图如下。下列说法不正确的是(　　) A．从中间体到产物，无论从产物稳定性还是反应速率的角度均有利于产物Ⅱ B．X为苯的加成产物，Y为苯的取代产物 C．由苯得到M时，苯中的大π键没有变化 D．对于生成Y的反应，浓硫酸作催化剂 答案：C 解析：生成产物Ⅱ的反应的活化能更低，反应速率更快，且产物Ⅱ的能量更低即产物Ⅱ更稳定，以上2个角度均有利于产物Ⅱ，A正确；根据前后结构对照，X为苯的加成产物，Y为苯的取代产物，B正确；M的六元环中与—NO2相连的C为sp3杂化，苯中大π键发生改变，C错误；苯的硝化反应中浓硫酸作催化剂，D正确。 高频考点作业 [三年真题集训] 1．(2025·北京卷，10)乙烯、醋酸和氧气在钯(Pd)催化下高效合成醋酸乙烯酯(CH2==CHOOCCH3)的过程示意图如下。 下列说法不正确的是(　　) A．①中反应为4CH3COOH＋O2＋2Pd―→2Pd(CH3COO)2＋2H2O B．②中生成CH2==CHOOCCH3的过程中，有σ键断裂与形成 C．生成CH2==CHOOCCH3总反应的原子利用率为100% D．Pd催化剂通过参与反应改变反应历程，提高反应速率 答案：C 解析：生成CH2==CHOOCCH3总反应中有H2O生成，原子利用率不是100%，C错误。 2．(2025·河北卷，12)氮化镓(GaN)是一种重要的半导体材料，广泛应用于光电信息材料等领域，可利用反应Ga2O3(s)＋2NH3(g)2GaN(s)＋3H2O(g)制备。反应历程(TS代表过渡态)如下： 下列说法错误的是(　　) A．反应ⅰ是吸热过程 B．反应ⅱ中H2O(g)脱去步骤的活化能为2.69 eV C．反应ⅲ包含2个基元反应 D．总反应的速控步包含在反应ⅱ中 答案：D 解析：整个反应历程中，活化能最高的步骤是总反应的速控步，反应ⅲ中的TS7对应的基元反应的活化能最大，为3.07 eV，所以总反应的速控步包含在反应ⅲ中，D错误。 3．(2025·河南卷，13)在MoS2负载的Rh­Fe催化剂作用下，CH4可在室温下高效转化为CH3COOH，其可能的反应机理如图所示。下列说法错误的是(　　) A．该反应的原子利用率为100% B．每消耗1 mol O2可生成1 mol CH3COOH C．反应过程中，Rh和Fe的化合价均发生变化 D．若以CD4为原料，用H2O吸收产物可得到CD3COOH 答案：B 解析：由反应历程可知，总反应为2CO＋2CH4＋O2===2CH3COOH，该反应为化合反应，原子利用率为100%，A正确；由分析可知，每消耗1 mol O2可生成2 mol CH3COOH，B错误；由反应历程可知，催化剂中Rh和Fe的原子成键数目均发生改变，所以Rh和Fe的化合价均发生变化，C正确；若以CD4为原料，由反应历程可知，会生成CD3COOD，用H2O吸收产物时，其存在电离平衡：CD3COODCD3COO－＋D＋，CD3COO－结合水电离出的H＋可得到CD3COOH，D正确。 4．(2024·广东卷，15)对反应S(g)T(g)(I为中间产物)，相同条件下：①加入催化剂，反应达到平衡所需时间大幅缩短；②提高反应温度，增大，减小。基于以上事实，可能的反应历程示意图为(为无催化剂，为有催化剂)(　　) 答案：A 解析：提高反应温度，增大，说明反应S(g)T(g)的平衡逆向移动，即该反应为放热反应，减小，说明S生成中间产物I的反应平衡正向移动，属于吸热反应，由此可排除C、D；加入催化剂，反应达到平衡所需时间大幅缩短，即反应的决速步骤的活化能下降，使得反应速率大幅加快，活化能大的步骤为决速步骤，符合条件的反应历程示意图为A。 5．(2024·安徽卷，10)某温度下，在密闭容器中充入一定量X(g)，发生下列反应：X(g) Y(g)(ΔH1<0)，Y(g)Z(g)(ΔH2<0)，测得各气体浓度与反应时间的关系如图所示。下列反应进程示意图符合题意的是(　　) 答案：B 解析：由题图可知，反应初期随着时间的推移X的浓度逐渐减小、Y和Z的浓度逐渐增大，后来随着时间的推移X和Y的浓度逐渐减小、Z的浓度继续逐渐增大，说明X(g)Y(g)的反应速率大于Y(g)Z(g)的反应速率，则反应X(g)Y(g)的活化能小于反应Y(g)Z(g)的活化能。X(g)Y(g)和Y(g)Z(g)的ΔH都小于0，故两个反应均为放热反应；则符合题意的反应进程示意图为B项图示。 6．(2023·新课标卷，12)“肼合成酶”以其中的Fe2＋配合物为催化中心，可将NH2OH与NH3转化为肼(NH2NH2)，其反应历程如下所示。 下列说法错误的是(　　) A．NH2OH、NH3和H2O均为极性分子 B．反应涉及N—H、N—O键断裂和N—N键生成 C．催化中心的Fe2＋被氧化为Fe3＋，后又被还原为Fe2＋ D．将NH2OH替换为ND2OD，反应可得ND2ND2 答案：D 解析：由反应历程可知，反应过程中，生成的NH2NH2有两个氢来源于NH3，所以将NH2OH替换为ND2OD，不可能得到ND2ND2，得到的是ND2NH2和HDO，D错误。 7．(2023·江苏卷，10)金属硫化物(MxSy)催化反应CH4(g)＋2H2S(g)===CS2(g)＋4H2(g)，既可以除去天然气中的H2S，又可以获得H2。下列说法正确的是(　　) A．该反应的ΔS<0 B．该反应的平衡常数K＝ C．图示的反应机理中，步骤Ⅰ可理解为H2S中带部分负电荷的S与催化剂中的M之间发生作用 D．该反应中每消耗1 mol H2S，转移电子的数目约为2×6.02×1023 答案：C 解析：左侧反应物气体化学计量数之和为3，右侧生成物气体化学计量数之和为5，ΔS>0，A错误；由方程式知，K＝，B错误；由方程式知，消耗1 mol H2S同时生成2 mol H2，转移4 mol e－，数目约为4×6.02×1023，D错误。 8．(2023·广东卷，15)催化剂Ⅰ和Ⅱ均能催化反应R(g)P(g)。反应历程(下图)中，M为中间产物。其他条件相同时，下列说法不正确的是(　　) A．使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行 B．反应达平衡时，升高温度，R的浓度增大 C．使用Ⅱ时，反应体系更快达到平衡 D．使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大 答案：C 解析：由图可知Ⅰ的最高活化能小于Ⅱ的最高活化能，所以使用Ⅰ时反应速率更快，反应体系更快达到平衡，C错误。 [一年模拟演练] 9．(2025·广东省四校高三联考)CO和N2O在Fe＋作用下转化为N2和CO2，反应的能量－反应历程图如图所示，两步基元反应分别为①N2O＋Fe＋===N2＋FeO＋　K1，②CO＋FeO＋===CO2＋Fe＋　K2。下列说法不正确的是(　　) A．该反应的ΔH<0 B．两步反应中，决定总反应速率的是反应① C．升高温度，可提高N2O的平衡转化率 D．Fe＋增大了活化分子百分数，加快了化学反应速率，但不改变反应的ΔH 答案：C 解析：该反应是放热反应，升高温度，平衡逆向移动，N2O的平衡转化率降低，C错误。 10．(2025·辽宁省五校高三质量检测)据文献报道，我国学者提出O2氧化HBr生成Br2的反应历程如图所示。下列有关该历程的说法错误的是(　　) A．基态Br原子最高能级原子轨道的形状为哑铃形 B．中间体HOBr的电子式为H C．步骤②中，既有极性键断裂又有非极性键断裂 D．步骤③中，每生成1 mol Br2转移2 mol电子 答案：D 解析：步骤③发生反应HOBr＋HBr===Br2＋H2O，该反应为归中反应，故每生成1 mol Br2转移1 mol电子，D错误。 11．(2025·甘肃省高三高考诊断)CO2合成尿素的一种反应为2NH3(g)＋CO2(g)CO(NH2)2(g)＋H2O(g)　ΔH，具体反应机理及能量变化(单位：kJ·mol－1)如图所示，TS为过渡态，表示在催化剂表面的反应。下列说法错误的是(　　) A.为HN===C===O B．第3个基元反应的焓变ΔH＝E1－E2 C．反应前后碳元素、氮元素化合价发生了改变 D．最大能垒(活化能)的反应是决速步 答案：C 解析：反应前后碳元素、氮元素化合价不变，碳元素为＋4价，氮元素为－3价，C错误。 12．(2025·成都市高三诊断检测)羟胺(NH2OH)与亚硝酸(HNO2)可发生反应生成N2O，该反应可能经历如下历程。 下列说法正确的是(　　) A．该反应经历了两次脱水，均属非氧化还原反应 B．键角：∠ONH(NH2OH)>∠NNO(N2O) C．酸性：NH2OH>HNO2 D．用15N标记的H15NO2与未标记的NH2OH反应，可得到15NNO和N15NO 答案：D 解析：依据反应历程可知，第一次脱水属于氧化还原反应，A错误；NH2OH中的N采用sp3杂化，且含有1个孤电子对，∠ONH小于109°28′，N2O与CO2互为等电子体，中心原子N采用sp杂化，∠NNO为180°，故键角：∠ONH(NH2OH)<∠NNO(N2O)，B错误；HNO2为弱酸，NH2OH中含—NH2，具有碱性，故C错误；由反应历程知，第二步中左右两边的羟基都有可能失去，所以两种情况都有，D正确。 13．(2025·武汉市高三调研考试)Heck反应是指卤代烃在钯催化剂作用下与烯烃发生C—C偶联反应，其原理如图所示(R1、R2代表烷基，L代表配体，X代表卤素原子)。 下列说法正确的是(　　) A．反应过程中Pd元素化合价未发生变化 B．(CH3)3NHX属于离子化合物，其水溶液呈碱性 C．反应过程涉及极性键和非极性键的断裂与形成 D．用H2C==CDR2代替H2C==CHR2，反应可得到R1DC==CHR2 答案：C 解析：PdL2转化为PdL2R1X，Pd化合价升高，PdL2HX转化为PdL2，Pd化合价降低，A错误；(CH3)3NHX相当于3个甲基取代了NH4X中的3个H原子，故(CH3)3NHX为离子化合物，又NH4X水溶液显酸性，故(CH3)3NHX水溶液显酸性，B错误；根据反应机理可知，用H2C==CDR2代替H2C==CHR2，反应生成物为R1CH==CDR2，D错误。 14．(2025·甘肃一诊)Ni与C2H6放出CH4，其反应历程如图所示。 下列有关说法正确的是(　　) A．该反应的ΔH>0 B．Ni是该反应的催化剂 C．中间体1→中间体2有极性键的断裂和形成 D．该反应的总反应速率由中间体2→中间体3决定 答案：D 解析：由图可知，反应物总能量高于生成物总能量，该反应为放热反应，ΔH<0，A错误；总反应为C2H6(g)＋Ni(s)===NiCH2(s)＋CH4(g)，Ni为反应物，B错误；中间体1→中间体2，只有C—C非极性键的断裂，C错误；由图可知，该反应中间体2→中间体3的活化能最大，是决速步骤，决定总反应速率，D正确。 15．(2025·长沙市新高考适应性考试)C2H6与N2O在Fe＋催化下制备乙醛的反应机理如图所示。下列说法正确的是(　　) A．X为C2H5OH，是中间产物之一 B．过程②和过程⑥中，Fe元素的化合价均发生了变化 C．每生成1 mol CH3CHO，至少需要1 mol Fe＋ D．每消耗1 mol N2O，制备的CH3CHO理论上小于0.5 mol 答案：D 解析：根据反应机理图示，X只生成没有消耗，故X是生成物，根据反应③可知，X为C2H5OH，A错误；过程②中Fe元素的化合价均为＋3，没有发生变化，B错误；Fe＋是该反应的催化剂，只需少量反应即可进行，C错误；反应③是制备过程的副反应，会生成X(乙醇)，因此每消耗1 mol N2O，制备的CH3CHO理论上小于0.5 mol，D正确。 考前必纠思维误区 类型 思维误区 应对策略 平衡与反应速率关系误区 平衡正向移动≠正反应速率增大、逆反应速率减小 温度升高，吸热反应的平衡正向移动，但不是正反应速率增大、逆反应速率减小，而是正、逆反应速率都增大，只是正反应速率增大的程度更大 含有气体的体系中，通过压缩容器容积来增大压强，气体分子数减小的反应的平衡正向移动，但正、逆反应速率均增大，只是正反应速率增大的程度更大 反应机理循环图分析误区 错误判断反应物、生成物、催化剂、中间产物等 (1)位于“环上”的物质一般是催化剂或中间产物，如⑤、⑥、⑦和⑧。 (2)“入环”的物质为反应物，如①和④。 (3)“出环”的物质为生成物，如②和③，据此可快速得出总反应 15 学科网（北京）股份有限公司 $