第四节 配合物与超分子（举一反三专项训练，江苏专用）【上好课】化学人教版选择性必修2

第四节 配合物与超分子 题型01 配位键 题型02 配位化合物的结构与性质 题型03 配位化合物的应用 题型04 配位化合物的制备 题型05 超分子的特征及应用 题型01 配位键 1.定义：成键原子或离子一方提供空轨道，另一方提供孤电子对而形成的共价键，这类“电子对给予—接受”键被称为配位键。提供空轨道的原子或离子称为中心原子或中心离子，提供孤电子对的原子对应的分子或离子称为配体或配位体。例如：[Cu(H2O)4]2+，Cu2+是中心离子，H2O是配体。 2.形成条件 ①成键原子一方能提供孤电子对。 ②成键原子另一方能提供空轨道。 如反应NH3+H+=NH4+，NH3中的N上有1对孤电子对，H+中有空轨道，二者通过配位键结合形成NH4+, NH4+的形成可表示如下： 【易错提醒】①孤电子对：分子或离子中，没有跟其他原子共用的电子对就是孤电子对。如分子中中心原子分别有1、2、3个孤电子对。含有孤电子对的微粒：分子如CO、NH3、H2O、有机胺等分子，离子如SCN—、Cl—、CN—、NO2—等。 ②含有空轨道的微粒：过渡金属的原子或离子。一般是过渡金属的原子或离子如：Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Co3+、Ni ; 还有H+、Al3+、B、Mg2+等主族元素原子或离子。一般来说，多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目基本上是固定的，如Ag+形成2个配位键，Cu2+形成4个配位键等。 3.表示方法 (电子对给体)A→B(电子对接受体)或A—B。如H3O+的电子式为结构式为；[Cu(H2O)4]2+的结构式为 4.特征：配位键是一种特殊的共价键，具有饱和性和方向性。一般来说，多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目是基本不变的，如Ag＋形成2个配位键；Cu2＋形成4个配位键等。 【易错提醒】①配位键实质上是一种特殊的共价键，孤电子对是由成键原子一方提供，另一原子只提供空轨道；而普通共价键中的共用电子对是由两个成键原子共同提供的。 ②与普通共价键一样，配位键可以存在于分子中[如Ni(CO)4],也可以存在于离子中(如NH4+)。 ③相同原子间形成的配位键与它们之间形成的共价单键相同，如中的4个N-H(键能、键长和键角)完全相同，故其结构式也可表示为,NH4+的空间结构是正四面体形。 ④配位键一般是共价单键，属于σ键。 【典例1】（24-25高二上·江苏泰州·开学考试）由金属钛、铝形成的Tebbe试剂常用作有机反应的烯化试剂，其结构如图所示。下列说法正确的是 A．与具有相同的电子层结构 B．该结构中存在配位键 C．Tebbe试剂中的Al原子轨道杂化类型为sp2 D．该结构中Al的化合价为+4 【变式1-1】（24-25高二下·江苏苏州·月考）实验室用反应制备三氯化六氨合钴。下列有关说法正确的是 A．中子数为18的氯原子可表示为 B．的基态核外电子排布式为 C．的电子式为 D．中既含共价键、配位键又含离子键 【变式1-2】（24-25高二上·江苏无锡·期中）使用同位素示踪法探究羧酸与醇发生酯化反应的机理如下图所示，下列说法不正确的是 A．第一步过程中形成了配位键 B．以上反应生成的分子内一定不含有 C．物质a中所有碳原子均为杂化 D．若改用与乙醇反应生成的乙酸乙酯中一定不含有 【变式1-3】（24-25高二下·江苏南京·期中）下列说法正确的是 A．基态核外电子排布式： B．存在配位键，可推测的结构式为： C．是极性分子 D．分子中键角为 题型02 配位化合物的结构与性质 1.配合物的结构 如[Cu(NH3)4]SO4： 配体 （配位体） 含有孤电子对的分子或离子，如NH3、H2O、CO、F－、Cl－、Br－、I－、SCN－、CN－、OH－等。当配体中有两原子有孤电子对时，电负性小的原子为配位原子，如CO作配体时C为配位原子。 配位原子 配体中提供孤对电子的原子叫配位原子，如H2O中的O原子，NH3中的N原子。 中心离子 (或原子) 一般是金属离子，特别是过渡金属离子，中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。 配位数 直接同中心原子(或离子)配位的含有孤电子对的分子(或离子)的数目，中心原子(或离子)的配位数一般为2、4、6、8等。如：[Cu(NH3)4]2+的配位数为4，[Ag(NH3)2]+的配位数为2，[Fe(CN)6]4－中配位数为6。 配离子 由中心原子(或离子)和配位体组成的离子叫做配离子，如[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+。 内界和外界 配合物在水溶液中电离成内界和外界两部分， 如2Cl－，而内界微粒很难电离，因此，配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2内界中的Cl－不能被Ag＋沉淀，只有外界的Cl－才能与硝酸银溶液反应产生沉淀。 2.典型配合物 [Cu(NH3)4]SO4 K3[Fe(CN)6] [Ag(NH3)2]OH Na3[AlF6] 中心离子 Cu2＋ Fe3＋ Ag＋ Al3＋ 配体 NH3 CN－ NH3 F－ 配位原子 N C N F 配位数(n) 4 6 2 6 外界 SO K＋ OH－ Na＋ 3.配位键与共价键的关系：配位键与普通共价键实质是相同的，它们都被成键原子双方共用。如NH中虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。同普通共价键一样，配位键可以存在于分子之中[如Ni(CO)4]，也可以存在于离子之中(如NH)。 4.配合物中化学键的类型及共价键数目的判断：若配体为单核离子如Cl－等，可以不予计入，若为分子，需要用配体分子内的共价键数乘以该配体的个数，此外，还要加上中心原子与配体形成的配位键，这也是σ键。如：[Cu(NH3)4]SO4化学键的类型：离子键、共价键、配位键，共价键数(σ键)为3×4＋4＋4＝20。 5.其他特殊配合物 多齿配位 配体有多个配位原子，与中心原子形成螯合物，如：铜离子与乙二胺形成配离子 金属羰基配合物 是过渡金属和一氧化碳配位形成的配合物，如：四羰基镍[Ni(CO)4] 6.配合物的形成对性质的影响 ①溶解性：一些难溶于水的金属氯化物、溴化物、碘化物等可溶于含过量的氯离子、溴离子、碘离子和氨的溶液中，或依次溶解于含过量的OH－、Cl－、Br－、I－、CN－的溶液中，形成可溶性的配合物。如： ②颜色的改变：当简单离子形成配离子时，其性质往往有很大差异。颜色发生变化就是一种常见的现象，根据颜色的变化就可以判断是否有配离子生成。如黄色的铁离子溶液与硫氰酸根配合，就形成血红色的溶液。 ③稳定性增强：配位化合物稳定性是由配位键的强弱决定；配位键的强弱取决于配位体给电子的能力，配位体给出电子能力越强，则配位体与中心离子形成的配位键就越强，配合物也就越稳定。配位键的强弱还与中心粒子空轨道的数目、空间构型，配体空间结构等因素有关，如果形成环状配离子或配体体积较大，则空轨道数目较多的原子或阳离子才能形成稳定的配离子。例如，血红素中的Fe2＋与CO分子形成的配位键比Fe2＋与O2分子形成的配位键强，因此血红素中的Fe2＋与CO分子结合后，就很难再与O2分子结合，血红素失去输送氧气的功能，从而导致人体CO中毒。 【典例2】（24-25高二上·江苏无锡·月考）关于化学式[TiCl(H2O)5]Cl2⋅H2O的配合物的下列说法中正确的是 A．配位体是Cl-和H2O，配位数是9 B．配离子是[TiCl(H2O)5]2+，中心离子是Ti4+ C．内界和外界中的Cl-的数目比是1：2 D．加入足量AgNO3溶液，所有Cl-均被完全沉淀 【变式2-1】（24-25高二上·江苏无锡·开学考试）下列组合中，中心离子的电荷数和配位数均相同的是 ①、                 ②、 ③、                 ④、 A．①② B．②③ C．③④ D．①④ 【变式2-2】（24-25高二上·江苏无锡·期中）下列关于化学式为[Co(NH3)4Cl2]Cl的配合物的说法正确的是 A．配体是NH3，配位数是4 B．配合物[Co(NH3)4Cl2]Cl中Co元素的化合价是+2价 C．配合物中的NH3的H—N—H键角大于游离NH3的键角 D．在1 mol该配合物中加入足量AgNO3溶液，可以得到3 mol AgCl沉淀 【变式2-3】（25-26高二上·江苏宿迁·月考）下列关于化学式为的配合物的说法中，正确的是 A．配位体是和，配位数是9 B．中心离子是，配离子是 C．内界和外界中的数目之比是 D．加入足量溶液，所有的均被完全沉淀 题型03 配位化合物的应用 超过百万种的配合物在医药科学、化学催化剂、新型分子材料等领域有广泛的应用。 （1）在生命体中的应用 （2）在生产生活中的应用 （3）在医药中的应用——抗癌药物、。 （4）有些配合物显现出特征颜色，从而可用于物质的检验。Fe3＋与SCN－在溶液中可生成配位数为1～6的铁的硫氰酸根配离子，这种配离子的颜色是血红色的，反应的离子方程式如下：Fe3＋＋nSCN－===[Fe(SCN)n]3－n 【典例3】（24-25高二下·江苏苏州·月考）反应用于检验微量的存在。下列说法正确的是 A．的电子式为： B．为非极性分子 C．中存在键 D．的空间构型为：平面正三角形 【变式3-1】（24-25高二下·江苏苏州·月考）实验室采用如图所示流程分离和的淡黄色固体混合物。实验中所用氨水和硝酸的浓度均为，且体积相等。假设流程中每一步均实现物质的完全分离，下列说法正确的是 A． B．结合的能力： C．溶液中水的电离程度：无色溶液>氨水>硝酸 D．由于具有感光性，可用进行人工降雨 【变式3-2】（25-26高二上·江苏南通·月考）铜氨液可以吸收CO，其反应为：[Cu(NH3)2]++CO+NH3[Cu(NH3)3CO]+。下列说法正确的是 A．Cu+价层电子排布式为：3d94s1 B．加压有利于铜氨液吸收CO C．NH3空间构型为平面三角形 D．1 mol [Cu(NH3)3CO]+中含有3 mol配位键 【变式3-3】（25-26高二上·江苏宿迁·月考）配合物可用于蚀刻铜，蚀刻后的产物可在氧气中再生，再生反应为。下列说法正确的是 A．的电子排布式为 B．中有16个键 C．的晶体类型为共价晶体 D．属于共价化合物 题型04 配位化合物的制备 1.配合物的形成 在盛有2 mL 0.1 mol·L－1的CuSO4溶液中，逐滴加入过量的浓氨水，观察到的现象是先生成蓝色沉淀，继续加氨水，沉淀溶解，最后变为蓝色透明溶液。反应的离子方程式是 ①Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH； ②Cu(OH)2＋4NH3·H2O===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－＋4H2O。 2.制备银氨溶液 往洁净的试管中加入1mL2%硝酸银溶液，然后边振荡边逐滴滴入2%稀氨水，直到最初产生的的沉淀刚好溶解为止。①Ag＋＋NH3·H2O===AgOH＋NH ②AgOH＋2NH3·H2O===[Ag(NH3)2]＋＋OH－＋2H2O 3.[Cu(NH3)4]2＋(配离子)的形成： 氨分子中氮原子的孤对电子进入Cu2＋的空轨道，Cu2＋与NH3分子中的氮原子通过共用氮原子提供的孤对电子形成配位键。配离子[Cu(NH3)4]2＋可表示为(如图所示)。 【典例4】（24-25高二下·江苏苏州·期末）由硫酸铜溶液制取晶体的实验如下： 步骤①：向溶液中滴加氨水，有蓝色沉淀生成；步骤②：继续滴加氨水并振荡试管，沉淀溶解，得深蓝色溶液；步骤③：向试管中加入乙醇，有深蓝色晶体析出。 下列说法正确的是 A．步骤①中发生反应的离子方程式为 B．步骤③中加入乙醇的目的是增大铜氨配合物溶解度 C．晶体中含有键 D．实验说明与的配位能力强于 【变式4-1】（2024·江苏·二模）实验室在如图所示装置中制取，将通入溶液，当生成的蓝色沉淀溶解为深蓝色溶液，再滴加乙醇可获得晶体。已知：呈蓝色。下列说法不正确的是 A．在装置甲试管中加入和固体加热制取 B．装置乙中的和装置丙中的均可防止倒吸 C．晶体在乙醇中的溶解度小于在水中的溶解度 D．与相比，更易与形成配位键 【变式4-2】（24-25高二上·江苏无锡·期中）由硫酸铜溶液制取硫酸四氨合铜晶体{[Cu(NH3)4]SO4·H2O}的实验如下： 步骤1：向盛有4 mL 0.1 mol·L-1蓝色CuSO4溶液的试管中，滴加几滴1 mol·L-1氨水，有蓝色沉淀生成；步骤2：继续滴加氨水并振荡试管，沉淀溶解，得到深蓝色溶液；步骤3：向试管中加入8 mL 95%乙醇，并用玻璃棒摩擦试管壁，有深蓝色晶体析出。 下列说法不正确的是 A．最终所得溶液中大量存在NH、[Cu(NH3)4]2＋、 B．步骤2所发生反应的离子方程式为Cu(OH)2＋4NH3=[Cu(NH3)4]2＋＋2OH- C．步骤3中用加入乙醇降低了溶剂的极性从而析出晶体 D．H2O与Cu2＋的配位能力大于NH3 【变式4-3】（23-24高二下·浙江丽水·期中）由硫酸铜溶液制取(硫酸四氨合铜晶体)的实验如下： 步骤1：向盛有溶液的试管中，滴加几滴氨水，有蓝色沉淀生成；步骤2：继续滴加氨水并振荡试管，沉淀溶解，得到深蓝色溶液；步骤3：向试管中加入乙醇，并用玻璃棒摩擦试管壁，有深蓝色晶体析出。 下列说法不正确的是 A．溶液呈蓝色的原因是是蓝色的 B．步骤2所发生反应的离子方程式为 C．步骤3中加入乙醇是因为乙醇与水可形成分子间氢键，易溶于水 D．与的配位能力弱于 题型05 超分子的特征及应用 一、超分子 1.定义 由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。 2.存在形式 超分子定义中的分子是广义的，包括离子。 3.微粒间作用力—非共价键：超分子内部分子之间通过非共价键结合，主要是静电作用、范德华力和氢键、疏水作用以及一些分子与金属离子之间形成的弱配位键。 4.分子聚集体的大小：超分子这种分子聚集体，有的是有限的，有的是无限伸展的。 二、超分子特征 1.分子识别：通过尺寸匹配实现分子识别。 2.自组装：超分子组装的过程称为分子自组装（Molecular self-assembly)，自组装过程（Self-organization)是使超分子产生高度有序的过程。 三、超分子的应用 1.应用 （1）在分子识别与人工酶、酶的功能、短肽和环核酸的组装体及其功能等领域有着广阔的应用前景。 （2）超分子化学的发展不仅与大环化学（冠醚、穴醚、环糊精、杯芳烃、C60等）的发展密切相连，而且与分子自组装（双分子膜、胶束、DNA双螺旋等）、分子器件和新兴有机材料的研究息息相关。 2.应用实例 （1） “杯酚”分离C60和C70：杯酚与C60通过范德华力相结合，通过尺寸匹配实现分子识别。向C60和C70的混合物中加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”,再加入甲苯溶剂，溶解未装入“杯酚”的C70，过滤后分离C70；再向不溶物中加入氯仿，溶解“杯酚”而将不溶解的C60释放出来并沉淀。 （2）冠醚识别碱金属离子：冠醚是皇冠状的分子，有不同大小的空穴，能与正离子，尤其是碱金属离子络合，并随环的大小不同而与不同的金属离子络合，利用此性质可以识别碱金属离子。冠醚环的大小与金属离子匹配，将阳离子以及对应的阴离子都带入有机溶剂，因而成为有机反应中很好的催化剂。 （3）细胞和细胞器的双分子膜：细胞膜的两侧都是水溶液，水是极性分子，而构成膜的两性分子的头基是极性基团而尾基是非极性基团。头基为亲水基团，头部会朝向水溶液一侧，从而实现自组装。 （4）DNA分子：核酸的双螺旋结构是靠氢键来保持的。 【典例5】（25-26高二上·江苏无锡·期中）冠醚可应用于碱金属离子的分离、富集以及作相转移催化反应的催化剂。以下是合成一种高分子冠醚的反应原理： 下列说法正确的是 A．冠醚A属于超分子 B．分子中最多个原子共平面 C．最多能与发生加成反应 D．反应方程式中为 【变式5-1】（24-25高二下·江苏扬州·期中）某冠醚分子c可识别K＋，合成方法如下。下列说法不正确的是 A．该反应为消去反应 B．a、b均可与NaOH溶液反应 C．c核磁共振氢谱有4组峰 D．c可增加KI在苯中的溶解度 【变式5-2】（24-25高一下·江苏无锡·期末）利用超分子可分离C60和C70，将C60、C70混合物加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中进行分离的流程如图。下列说法不正确的是 A．C60、C70属于同素异形体 B．杯酚与C60通过氢键形成超分子 C．C60是非极性分子 D．该图描述了超分子具有分子识别的特征 【变式5-3】（24-25高二上·江苏常州·期末）某高分子冠醚PAB可识别碱金属铯离子，其合成方法如下： 下列说法不正确的是 A．X分子中所有原子可在同一平面内 B．PAB没有固定的熔、沸点 C．该合成反应属于加聚反应 D．PAB的空腔直径与的直径接近 / 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 $ 第四节 配合物与超分子 题型01 配位键 题型02 配位化合物的结构与性质 题型03 配位化合物的应用 题型04 配位化合物的制备 题型05 超分子的特征及应用 题型01 配位键 1.定义：成键原子或离子一方提供空轨道，另一方提供孤电子对而形成的共价键，这类“电子对给予—接受”键被称为配位键。提供空轨道的原子或离子称为中心原子或中心离子，提供孤电子对的原子对应的分子或离子称为配体或配位体。例如：[Cu(H2O)4]2+，Cu2+是中心离子，H2O是配体。 2.形成条件 ①成键原子一方能提供孤电子对。 ②成键原子另一方能提供空轨道。 如反应NH3+H+=NH4+，NH3中的N上有1对孤电子对，H+中有空轨道，二者通过配位键结合形成NH4+, NH4+的形成可表示如下： 【易错提醒】①孤电子对：分子或离子中，没有跟其他原子共用的电子对就是孤电子对。如分子中中心原子分别有1、2、3个孤电子对。含有孤电子对的微粒：分子如CO、NH3、H2O、有机胺等分子，离子如SCN—、Cl—、CN—、NO2—等。 ②含有空轨道的微粒：过渡金属的原子或离子。一般是过渡金属的原子或离子如：Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Co3+、Ni ; 还有H+、Al3+、B、Mg2+等主族元素原子或离子。一般来说，多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目基本上是固定的，如Ag+形成2个配位键，Cu2+形成4个配位键等。 3.表示方法 (电子对给体)A→B(电子对接受体)或A—B。如H3O+的电子式为结构式为；[Cu(H2O)4]2+的结构式为 4.特征：配位键是一种特殊的共价键，具有饱和性和方向性。一般来说，多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目是基本不变的，如Ag＋形成2个配位键；Cu2＋形成4个配位键等。 【易错提醒】①配位键实质上是一种特殊的共价键，孤电子对是由成键原子一方提供，另一原子只提供空轨道；而普通共价键中的共用电子对是由两个成键原子共同提供的。 ②与普通共价键一样，配位键可以存在于分子中[如Ni(CO)4],也可以存在于离子中(如NH4+)。 ③相同原子间形成的配位键与它们之间形成的共价单键相同，如中的4个N-H(键能、键长和键角)完全相同，故其结构式也可表示为,NH4+的空间结构是正四面体形。 ④配位键一般是共价单键，属于σ键。 【典例1】（24-25高二上·江苏泰州·开学考试）由金属钛、铝形成的Tebbe试剂常用作有机反应的烯化试剂，其结构如图所示。下列说法正确的是 A．与具有相同的电子层结构 B．该结构中存在配位键 C．Tebbe试剂中的Al原子轨道杂化类型为sp2 D．该结构中Al的化合价为+4 【答案】B 【解析】A．有2个电子层，有3个电子层，故A错误；     B．Al提供空轨道，Cl提供孤电子对，形成配位键，B正确；C．Tebbe试剂中的Al原子形成4个σ键，轨道杂化类型为sp3，故C错误；D．Al最外层有3个电子，最高价为+3，该结构中Al的化合价不可能为+4，故D错误；选B。 【变式1-1】（24-25高二下·江苏苏州·月考）实验室用反应制备三氯化六氨合钴。下列有关说法正确的是 A．中子数为18的氯原子可表示为 B．的基态核外电子排布式为 C．的电子式为 D．中既含共价键、配位键又含离子键 【答案】D 【解析】A．中子数为18的氯原子可表示为，A错误；B．的基态核外电子排布式为，B错误；C．为离子化合物，由和Cl−构成，电子式为，C错误；D．NH4Cl由和Cl−构成，中N与H之间存在共价键，其中一个N−H键是配位键（N提供孤电子对，H+提供空轨道 ），与Cl−之间是离子键，D正确；故选D。 【变式1-2】（24-25高二上·江苏无锡·期中）使用同位素示踪法探究羧酸与醇发生酯化反应的机理如下图所示，下列说法不正确的是 A．第一步过程中形成了配位键 B．以上反应生成的分子内一定不含有 C．物质a中所有碳原子均为杂化 D．若改用与乙醇反应生成的乙酸乙酯中一定不含有 【答案】D 【解析】A．第一步过程中碳氧双键中的氧原子有一对孤电子对，氢离子有空轨道，两者可形成配位键，A正确；B．分析反应机理图可知酯化反应时醇中的在酯中，生成的分子内一定不含有，B正确；C．物质a中所有碳原子均为饱和碳原子，均采取杂化，C正确；D．若改用与乙醇发生酯化反应，中间产物a中含有两个羟基，进攻过程中无法确定中间产物a中两个羟基哪一个羟基反应，所以生成的乙酸乙酯中可能含有，D错误；故答案为：D。 【变式1-3】（24-25高二下·江苏南京·期中）下列说法正确的是 A．基态核外电子排布式： B．存在配位键，可推测的结构式为： C．是极性分子 D．分子中键角为 【答案】D 【解析】A．元素Ga为31号元素，位于元素周期表中p区，其核外电子排布式为[Ar]3d104s24p1，故A错误；B．存在配位键，N原子提供孤电子对，B原子提供空轨道，可推测的结构式为：，故B错误；C．中B原子价层电子对数为3+=3，中心原子为sp2杂化，分子构型为平面正三角形，是非极性分子，故C错误；D．由选项C可知：分子中键角为，故D正确；故选D。 题型02 配位化合物的结构与性质 1.配合物的结构 如[Cu(NH3)4]SO4： 配体 （配位体） 含有孤电子对的分子或离子，如NH3、H2O、CO、F－、Cl－、Br－、I－、SCN－、CN－、OH－等。当配体中有两原子有孤电子对时，电负性小的原子为配位原子，如CO作配体时C为配位原子。 配位原子 配体中提供孤对电子的原子叫配位原子，如H2O中的O原子，NH3中的N原子。 中心离子 (或原子) 一般是金属离子，特别是过渡金属离子，中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。 配位数 直接同中心原子(或离子)配位的含有孤电子对的分子(或离子)的数目，中心原子(或离子)的配位数一般为2、4、6、8等。如：[Cu(NH3)4]2+的配位数为4，[Ag(NH3)2]+的配位数为2，[Fe(CN)6]4－中配位数为6。 配离子 由中心原子(或离子)和配位体组成的离子叫做配离子，如[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+。 内界和外界 配合物在水溶液中电离成内界和外界两部分， 如2Cl－，而内界微粒很难电离，因此，配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2内界中的Cl－不能被Ag＋沉淀，只有外界的Cl－才能与硝酸银溶液反应产生沉淀。 2.典型配合物 [Cu(NH3)4]SO4 K3[Fe(CN)6] [Ag(NH3)2]OH Na3[AlF6] 中心离子 Cu2＋ Fe3＋ Ag＋ Al3＋ 配体 NH3 CN－ NH3 F－ 配位原子 N C N F 配位数(n) 4 6 2 6 外界 SO K＋ OH－ Na＋ 3.配位键与共价键的关系：配位键与普通共价键实质是相同的，它们都被成键原子双方共用。如NH中虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。同普通共价键一样，配位键可以存在于分子之中[如Ni(CO)4]，也可以存在于离子之中(如NH)。 4.配合物中化学键的类型及共价键数目的判断：若配体为单核离子如Cl－等，可以不予计入，若为分子，需要用配体分子内的共价键数乘以该配体的个数，此外，还要加上中心原子与配体形成的配位键，这也是σ键。如：[Cu(NH3)4]SO4化学键的类型：离子键、共价键、配位键，共价键数(σ键)为3×4＋4＋4＝20。 5.其他特殊配合物 多齿配位 配体有多个配位原子，与中心原子形成螯合物，如：铜离子与乙二胺形成配离子 金属羰基配合物 是过渡金属和一氧化碳配位形成的配合物，如：四羰基镍[Ni(CO)4] 6.配合物的形成对性质的影响 ①溶解性：一些难溶于水的金属氯化物、溴化物、碘化物等可溶于含过量的氯离子、溴离子、碘离子和氨的溶液中，或依次溶解于含过量的OH－、Cl－、Br－、I－、CN－的溶液中，形成可溶性的配合物。如： ②颜色的改变：当简单离子形成配离子时，其性质往往有很大差异。颜色发生变化就是一种常见的现象，根据颜色的变化就可以判断是否有配离子生成。如黄色的铁离子溶液与硫氰酸根配合，就形成血红色的溶液。 ③稳定性增强：配位化合物稳定性是由配位键的强弱决定；配位键的强弱取决于配位体给电子的能力，配位体给出电子能力越强，则配位体与中心离子形成的配位键就越强，配合物也就越稳定。配位键的强弱还与中心粒子空轨道的数目、空间构型，配体空间结构等因素有关，如果形成环状配离子或配体体积较大，则空轨道数目较多的原子或阳离子才能形成稳定的配离子。例如，血红素中的Fe2＋与CO分子形成的配位键比Fe2＋与O2分子形成的配位键强，因此血红素中的Fe2＋与CO分子结合后，就很难再与O2分子结合，血红素失去输送氧气的功能，从而导致人体CO中毒。 【典例2】（24-25高二上·江苏无锡·月考）关于化学式[TiCl(H2O)5]Cl2⋅H2O的配合物的下列说法中正确的是 A．配位体是Cl-和H2O，配位数是9 B．配离子是[TiCl(H2O)5]2+，中心离子是Ti4+ C．内界和外界中的Cl-的数目比是1：2 D．加入足量AgNO3溶液，所有Cl-均被完全沉淀 【答案】C 【解析】A．配合物[TiCl(H2O)5]Cl2•H2O，配位体是Cl和H2O，配位数是6，故A错误；B．中心离子是Ti3+，内配离子是Cl-，外配离子是Cl-，故B错误；C．配合物[TiCl(H2O)5]Cl2•H2O，内配离子是Cl-为1，外配离子是Cl-为2，内界和外界中的Cl-的数目比是1：2，故C正确；D．加入足量AgNO3溶液，外界离子Cl-离子与Ag+反应，内配位离子Cl-不与Ag+反应，故D错误；故选：C。 【变式2-1】（24-25高二上·江苏无锡·开学考试）下列组合中，中心离子的电荷数和配位数均相同的是 ①、                 ②、 ③、                 ④、 A．①② B．②③ C．③④ D．①④ 【答案】B 【解析】①、中心离子为银离子和铜离子，电荷数分别为1和2，①不符合题意；②、中心离子的电荷数都为2，配位数均为4，②符合题意；③、中心离子的电荷数都为1，配位数均为2，③符合题意；④、配位数分别为4和2，中心离子的电荷数分别为2和1，④不符合题意；故选B。 【变式2-2】（24-25高二上·江苏无锡·期中）下列关于化学式为[Co(NH3)4Cl2]Cl的配合物的说法正确的是 A．配体是NH3，配位数是4 B．配合物[Co(NH3)4Cl2]Cl中Co元素的化合价是+2价 C．配合物中的NH3的H—N—H键角大于游离NH3的键角 D．在1 mol该配合物中加入足量AgNO3溶液，可以得到3 mol AgCl沉淀 【答案】C 【解析】A．该配合物中配体是四个分子和两个，故配体数是6，A错误；B．配合物中呈电中性，为负一价，则元素的化合价为+3价，B错误；C．配合物中的上的孤对电子形成了配位键，氮原子上不存在孤电子对，所以配合物中的NH3的H—N—H键角大于游离NH3的键角，C正确；D．加入足量AgNO3溶液，外界离子Cl-离子与Ag+反应，内界配位离子Cl-不与Ag+反应，只能生成1molAgCl沉淀，D错误；故选C。 【变式2-3】（25-26高二上·江苏宿迁·月考）下列关于化学式为的配合物的说法中，正确的是 A．配位体是和，配位数是9 B．中心离子是，配离子是 C．内界和外界中的数目之比是 D．加入足量溶液，所有的均被完全沉淀 【答案】C 【解析】A．配体是Cl-和H2O，配位数是1（Cl-）+5（H2O）=6，A错误；B．中心离子电荷计算：内界电荷为+2（因外界Cl-总电荷为-2），故中心离子为Ti3+，配离子为[TiCl(H2O)5]2+，B错误；C．内界含1个Cl-，外界含2个Cl-，数目比为1:2，C正确；D．外界Cl-与Ag+反应生成沉淀，内界Cl-作为配体不参与反应，D错误；故选C。 题型03 配位化合物的应用 超过百万种的配合物在医药科学、化学催化剂、新型分子材料等领域有广泛的应用。 （1）在生命体中的应用 （2）在生产生活中的应用 （3）在医药中的应用——抗癌药物、。 （4）有些配合物显现出特征颜色，从而可用于物质的检验。Fe3＋与SCN－在溶液中可生成配位数为1～6的铁的硫氰酸根配离子，这种配离子的颜色是血红色的，反应的离子方程式如下：Fe3＋＋nSCN－===[Fe(SCN)n]3－n 【典例3】（24-25高二下·江苏苏州·月考）反应用于检验微量的存在。下列说法正确的是 A．的电子式为： B．为非极性分子 C．中存在键 D．的空间构型为：平面正三角形 【答案】D 【解析】A．NH3含有一对孤电子对，电子式为，故A错误；B．C和O正负电荷中心不能重合，为极性分子，故B错误；C．中存在Ag-N配位键和N-Hσ键，故C错误；D．中的C原子发生sp2杂化，则其空间构型为平面三角形，故D正确；故答案为D。 【变式3-1】（24-25高二下·江苏苏州·月考）实验室采用如图所示流程分离和的淡黄色固体混合物。实验中所用氨水和硝酸的浓度均为，且体积相等。假设流程中每一步均实现物质的完全分离，下列说法正确的是 A． B．结合的能力： C．溶液中水的电离程度：无色溶液>氨水>硝酸 D．由于具有感光性，可用进行人工降雨 【答案】C 【分析】由流程可知：氯化银和碘化银的混合物中滴加浓氨水，分离出黄色的碘化银固体和无色溶液1，说明氯化银溶于足量氨水，无色溶液1与足量稀硝酸反应，又生成了白色固体氯化银，说明氢离子夺走了与银离子结合的氨气，生成了铵根离子； 【解析】A．和的淡黄色固体加入足量氨水，得到黄色固体和，说明溶解度，即，A错误；B．无色溶液1含有，加入硝酸后转化为和，故说明结合NH3的能力：Ag＋<H＋，B错误；C．无色溶液Ⅱ是NH4NO3溶液，会发生水解，可促进水的电离，氨水和硝酸的浓度均为，是弱碱，而硝酸时强酸，同浓度时，硝酸对水的电离起到的抑制作用更大，故溶液中水的电离程度：无色溶液Ⅱ>氨水>硝酸，C正确；D． 的晶体结构与冰相似，可作为人工降雨的晶核，但与其感光性无关，其感光的特性可制造照相感光乳剂，D错误；故选C。 【变式3-2】（25-26高二上·江苏南通·月考）铜氨液可以吸收CO，其反应为：[Cu(NH3)2]++CO+NH3[Cu(NH3)3CO]+。下列说法正确的是 A．Cu+价层电子排布式为：3d94s1 B．加压有利于铜氨液吸收CO C．NH3空间构型为平面三角形 D．1 mol [Cu(NH3)3CO]+中含有3 mol配位键 【答案】B 【解析】A．Cu的基态原子电子排布为[Ar]3d104s1，失去4s轨道的一个电子形成Cu+，其价层电子排布为3d10，而非3d94s1，A错误；B．反应中CO、NH3为气体，加压会增加其浓度，根据勒夏特列原理，促进反应向气体体积减小的方向（正向）进行，有利于吸收CO，B正确；C．NH3的中心N原子为sp3杂化，含一对孤电子对，空间构型为三角锥形，而非平面三角形，C错误；D．[Cu(NH3)3CO]+中，Cu+提供空轨道，3个NH3和1个CO各提供一个孤电子对形成配位键，共4mol配位键，D错误；答案选B。 【变式3-3】（25-26高二上·江苏宿迁·月考）配合物可用于蚀刻铜，蚀刻后的产物可在氧气中再生，再生反应为。下列说法正确的是 A．的电子排布式为 B．中有16个键 C．的晶体类型为共价晶体 D．属于共价化合物 【答案】B 【解析】A．的原子序数为29，基态Cu的电子排布式为，失去4s轨道的1个电子形成，Cu+的电子排布式为，A错误；B．每个含3个N-Hσ键，4个共12个σ键，加上4个的N与的配位键（σ键），总计16个σ键，B正确；C．的晶体由氨分子构成，属于分子晶体，C错误；D．含和，通过离子键结合，属于离子化合物，D错误；故选B。 题型04 配位化合物的制备 1.配合物的形成 在盛有2 mL 0.1 mol·L－1的CuSO4溶液中，逐滴加入过量的浓氨水，观察到的现象是先生成蓝色沉淀，继续加氨水，沉淀溶解，最后变为蓝色透明溶液。反应的离子方程式是 ①Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH； ②Cu(OH)2＋4NH3·H2O===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－＋4H2O。 2.制备银氨溶液 往洁净的试管中加入1mL2%硝酸银溶液，然后边振荡边逐滴滴入2%稀氨水，直到最初产生的的沉淀刚好溶解为止。①Ag＋＋NH3·H2O===AgOH＋NH ②AgOH＋2NH3·H2O===[Ag(NH3)2]＋＋OH－＋2H2O 3.[Cu(NH3)4]2＋(配离子)的形成： 氨分子中氮原子的孤对电子进入Cu2＋的空轨道，Cu2＋与NH3分子中的氮原子通过共用氮原子提供的孤对电子形成配位键。配离子[Cu(NH3)4]2＋可表示为(如图所示)。 【典例4】（24-25高二下·江苏苏州·期末）由硫酸铜溶液制取晶体的实验如下： 步骤①：向溶液中滴加氨水，有蓝色沉淀生成；步骤②：继续滴加氨水并振荡试管，沉淀溶解，得深蓝色溶液；步骤③：向试管中加入乙醇，有深蓝色晶体析出。 下列说法正确的是 A．步骤①中发生反应的离子方程式为 B．步骤③中加入乙醇的目的是增大铜氨配合物溶解度 C．晶体中含有键 D．实验说明与的配位能力强于 【答案】D 【解析】A．步骤①中氨水作为弱碱，发生反应的离子方程式为，A错误；B．步骤③加入乙醇的目的是降低铜氨配合物的溶解度，促使晶体析出，B错误；C．晶体中，四个分子贡献12个N-Hσ键，四个Cu-N配位键贡献4个σ键，贡献4个S-Oσ键，总计20molσ键，C错误；D．实验中取代了水分子，说明的配位能力强于，D正确；故选D。 【变式4-1】（2024·江苏·二模）实验室在如图所示装置中制取，将通入溶液，当生成的蓝色沉淀溶解为深蓝色溶液，再滴加乙醇可获得晶体。已知：呈蓝色。下列说法不正确的是 A．在装置甲试管中加入和固体加热制取 B．装置乙中的和装置丙中的均可防止倒吸 C．晶体在乙醇中的溶解度小于在水中的溶解度 D．与相比，更易与形成配位键 【答案】D 【分析】甲装置中实验室用加热NH4Cl和Ca(OH)2固体混合物的方法制取少量氨气，乙装置中通入溶液，生成的蓝色沉淀为Cu(OH)2，后溶解为，丙装置进行尾气处理并防倒吸，据此作答。 【解析】A．实验室用加热NH4Cl和Ca(OH)2固体混合物的方法制取少量氨气，制取装置中试管口略向下倾斜，防止水倒流引起试管炸裂，A正确；B．氨气极易溶于水，易发生倒吸，装置乙中a的容积较大，可防止制备过程中发生倒吸现象，倒扣的漏斗与液面相切，液体很难倒吸，因此倒扣的漏斗可防止液体倒吸，B正确；C．由向深蓝色溶液中加入乙醇，深蓝色溶液变浑浊，静置后有深蓝色晶体析出，因此在乙醇中的溶解度小于在水中的溶解度，故C正确；D．由向硫酸铜溶液中逐滴滴加浓氨水，先生成蓝色沉淀，蓝色沉淀逐渐溶解为深蓝色溶液可知，氨分子比水分子更容易与铜离子反应形成配合物，故D错误；故答案选D。 【变式4-2】（24-25高二上·江苏无锡·期中）由硫酸铜溶液制取硫酸四氨合铜晶体{[Cu(NH3)4]SO4·H2O}的实验如下： 步骤1：向盛有4 mL 0.1 mol·L-1蓝色CuSO4溶液的试管中，滴加几滴1 mol·L-1氨水，有蓝色沉淀生成；步骤2：继续滴加氨水并振荡试管，沉淀溶解，得到深蓝色溶液；步骤3：向试管中加入8 mL 95%乙醇，并用玻璃棒摩擦试管壁，有深蓝色晶体析出。 下列说法不正确的是 A．最终所得溶液中大量存在NH、[Cu(NH3)4]2＋、 B．步骤2所发生反应的离子方程式为Cu(OH)2＋4NH3=[Cu(NH3)4]2＋＋2OH- C．步骤3中用加入乙醇降低了溶剂的极性从而析出晶体 D．H2O与Cu2＋的配位能力大于NH3 【答案】D 【分析】硫酸铜溶液中滴加氨水，生成蓝色的氢氧化铜沉淀和硫酸铵，继续滴加氨水，氢氧化铜溶解，得到深蓝色的[Cu(NH3)4]SO4，继续滴加95%乙醇，降低了溶剂的极性，有[Cu(NH3)4]SO4·H2O晶体析出。 【解析】A．根据分析，最终溶液中含硫酸铵和[Cu(NH3)4]SO4，大量存在NH、[Cu(NH3)4]2＋、，A正确；B．步骤2中继续滴加氨水，氢氧化铜溶解，得到深蓝色的[Cu(NH3)4]SO4，离子方程式为Cu(OH)2＋4NH3=[Cu(NH3)4]2＋＋2OH-，B正确；C．根据分析，加入乙醇降低了溶剂的极性从而析出晶体，C正确；D．硫酸铜溶液中铜离子以水合铜离子形式存在，加入氨水后最终转化为[Cu(NH3)4]2＋，故NH3与Cu2＋的配位能力大于H2O，D错误；故选D。 【变式4-3】（23-24高二下·浙江丽水·期中）由硫酸铜溶液制取(硫酸四氨合铜晶体)的实验如下： 步骤1：向盛有溶液的试管中，滴加几滴氨水，有蓝色沉淀生成；步骤2：继续滴加氨水并振荡试管，沉淀溶解，得到深蓝色溶液；步骤3：向试管中加入乙醇，并用玻璃棒摩擦试管壁，有深蓝色晶体析出。 下列说法不正确的是 A．溶液呈蓝色的原因是是蓝色的 B．步骤2所发生反应的离子方程式为 C．步骤3中加入乙醇是因为乙醇与水可形成分子间氢键，易溶于水 D．与的配位能力弱于 【答案】C 【解析】A．溶液呈蓝色的原因是铜离子和水分子形成配离子为蓝色，故A正确；B．步骤2所发生反应为氢氧化铜沉淀和过量的氨水生成四氨合铜离子，离子方程式为，故B正确；C．加入乙醇能减小溶剂的极性，降低深蓝色晶体的溶解度，从而有利于析出晶体，故C错误；D．最终得到深蓝色溶液的原因为生成了，则转化为，说明与的配位能力弱于，故D正确；答案选C。 题型05 超分子的特征及应用 一、超分子 1.定义 由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。 2.存在形式 超分子定义中的分子是广义的，包括离子。 3.微粒间作用力—非共价键：超分子内部分子之间通过非共价键结合，主要是静电作用、范德华力和氢键、疏水作用以及一些分子与金属离子之间形成的弱配位键。 4.分子聚集体的大小：超分子这种分子聚集体，有的是有限的，有的是无限伸展的。 二、超分子特征 1.分子识别：通过尺寸匹配实现分子识别。 2.自组装：超分子组装的过程称为分子自组装（Molecular self-assembly)，自组装过程（Self-organization)是使超分子产生高度有序的过程。 三、超分子的应用 1.应用 （1）在分子识别与人工酶、酶的功能、短肽和环核酸的组装体及其功能等领域有着广阔的应用前景。 （2）超分子化学的发展不仅与大环化学（冠醚、穴醚、环糊精、杯芳烃、C60等）的发展密切相连，而且与分子自组装（双分子膜、胶束、DNA双螺旋等）、分子器件和新兴有机材料的研究息息相关。 2.应用实例 （1） “杯酚”分离C60和C70：杯酚与C60通过范德华力相结合，通过尺寸匹配实现分子识别。向C60和C70的混合物中加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”,再加入甲苯溶剂，溶解未装入“杯酚”的C70，过滤后分离C70；再向不溶物中加入氯仿，溶解“杯酚”而将不溶解的C60释放出来并沉淀。 （2）冠醚识别碱金属离子：冠醚是皇冠状的分子，有不同大小的空穴，能与正离子，尤其是碱金属离子络合，并随环的大小不同而与不同的金属离子络合，利用此性质可以识别碱金属离子。冠醚环的大小与金属离子匹配，将阳离子以及对应的阴离子都带入有机溶剂，因而成为有机反应中很好的催化剂。 （3）细胞和细胞器的双分子膜：细胞膜的两侧都是水溶液，水是极性分子，而构成膜的两性分子的头基是极性基团而尾基是非极性基团。头基为亲水基团，头部会朝向水溶液一侧，从而实现自组装。 （4）DNA分子：核酸的双螺旋结构是靠氢键来保持的。 【典例5】（25-26高二上·江苏无锡·期中）冠醚可应用于碱金属离子的分离、富集以及作相转移催化反应的催化剂。以下是合成一种高分子冠醚的反应原理： 下列说法正确的是 A．冠醚A属于超分子 B．分子中最多个原子共平面 C．最多能与发生加成反应 D．反应方程式中为 【答案】D 【解析】A．超分子是有两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体，而A只有1种分子，则A不属于超分子，故A错误；B．苯环及其连接的原子为平面结构，碳氧双键及其连接的原子也是平面结构，单键可以旋转，分子中所有的16个原子都可能共平面，故B错误；C．C分子中苯环能与氢气发生加成反应，而1 mol C分子含有3n mol苯环，酰胺基不能和氢气加成，则1 mol C最多能与9n mol H2发生加成反应，故C错误；D．对比结构可知，根据原子守恒可知，反应方程式中X为HCl，故D正确；故选：D。 【变式5-1】（24-25高二下·江苏扬州·期中）某冠醚分子c可识别K＋，合成方法如下。下列说法不正确的是 A．该反应为消去反应 B．a、b均可与NaOH溶液反应 C．c核磁共振氢谱有4组峰 D．c可增加KI在苯中的溶解度 【答案】A 【解析】A．根据a和c的结构简式可知，a与b发生取代反应生成c和HCl，A错误；B．a中含有酚羟基，酚羟基呈弱酸性能与NaOH反应，b可在NaOH溶液中发生水解反应，生成醇类，B正确；C．根据C的结构简式可知，冠醚中有四种不同化学环境的氢原子，如图所示：， 核磁共振氢谱有4组峰，C正确；D．c可与K+形成螯合离子，该物质在苯中溶解度较大，因此c可增加KI在苯中的溶解度，D正确；故选A。 【变式5-2】（24-25高一下·江苏无锡·期末）利用超分子可分离C60和C70，将C60、C70混合物加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中进行分离的流程如图。下列说法不正确的是 A．C60、C70属于同素异形体 B．杯酚与C60通过氢键形成超分子 C．C60是非极性分子 D．该图描述了超分子具有分子识别的特征 【答案】B 【解析】A．C60、C70都是碳元素组成的结构不同的单质，属于同素异形体，A正确；B．杯酚分子间可形成氢键，但杯酚与C60不能形成氢键，他们是借助分子间作用力形成超分子，B错误；C．C60结构通常高度对称，电荷分布均匀，属于非极性分子，C正确；D．由图可知，将C60、C70混合物加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中，可实现C60、C70混合物的分离提纯，该图描述了超分子具有分子识别的特征，D正确；故选B。 【变式5-3】（24-25高二上·江苏常州·期末）某高分子冠醚PAB可识别碱金属铯离子，其合成方法如下： 下列说法不正确的是 A．X分子中所有原子可在同一平面内 B．PAB没有固定的熔、沸点 C．该合成反应属于加聚反应 D．PAB的空腔直径与的直径接近 【答案】A 【解析】A．X分子为由C-C和C-O构成的大环，所有原子不可能在同一平面内，故A错误；B．高分子聚合物为混合物，没有固定的熔、沸点，故B正确；C．该聚合反应无小分子生成，属于加聚反应，故C正确；D．冠醚识别与其空腔直径接近的碱金属离子，故D正确；故答案为A。 / 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 $