疑难杂症12 分子的立体构型-讲义及解析-2026届高考化学专题复习

该高中化学讲义聚焦分子立体构型与中心原子杂化类型核心考点，以价层电子对互斥理论和杂化轨道理论为基础，构建“理论梳理-方法指导-真题应用”的知识体系，通过考点解析、三步曲判断流程、五方法杂化类型归纳及典例精讲，帮助学生系统突破分子构型判断难点。 资料创新采用“模型建构+分层训练”教学策略，如通过价层电子对数计算模型推导NH3、H2O构型，结合科学思维培养，设置基础选择、综合填空等分层练习。典例3等电子体分析强化迁移应用能力，助力学生高效掌握解题技巧，为教师精准把控复习节奏提供实用教学方案。

高考·物质结构与性质中的疑难问题 疑难杂症12　 分子的立体构型 一、杂化轨道与分子空间构型 (1)价层电子对互斥理论 ①基本观点:分子中的价电子对(包括成键电子对和孤电子对)由于相互排斥作用,尽可能趋向彼此远离。 ②ABm型分子或离子价电子对数的计算 价层电子对数=成键电子对数+中心原子的孤电子对数=成键电子对数+(中心原子的价电子数-中心原子结合的原子最多能接受的电子数×m±电荷数)÷2 注意:ⅰ.中心原子的价电子数=中心原子的最外层电子数; ⅱ.中心原子结合的原子最多能接受的电子数,氢为1,其他原子等于“8-该原子的价电子数”; ⅲ.阴离子则加上电荷数,如S:中心原子孤电子对数==0;阳离子则减去电荷数,如N:中心原子孤电子对数==0。 (2)中心原子价层电子对数、杂化类型与粒子的立体构型 价层电子对数 2 3 4 杂化轨道类型 sp sp2 sp3 价层电子对模型 直线形 平面三角形 四面体形 粒子组成形 式与构型 AB2 直线形 AB2 V形 AB3 三角形 AB2 V形 AB3 三角锥形 AB4正 四面体形 实例 CO2、 CS2 SnCl2、 PbCl2 BF3、 SO3 H2O、 H2S NH3、 PH3 CH4、 S、 CCl4、 N 规律 　当中心原子无孤电子对时,分子构型与价层电子对模型一致;当有孤电子对时,分子的模型为去掉孤电子对后剩余部分的空间构型 二、判断分子或离子立体构型的“三步曲” 第一步:确定中心原子上的价层电子对数 a为中心原子的价电子数,b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数,x为与中心原子结合的原子数。如NH3的中心原子为N,a=5,b=1,x=3,所以NH3的中心原子孤电子对数=(a-xb)=×(5-3×1)=1。 第二步:确定价层电子对的立体构型 由于价层电子对之间的相互排斥作用,它们趋向于尽可能地相互远离,因此根据已知价层电子对的数目,就可以确定它们的立体构型。 第三步:分子立体构型的确定 价层电子对有成键电子对和孤电子对之分,用价层电子对的总数减去成键电子对数可得孤电子对数。根据成键电子对数和孤电子对数,可以确定相应粒子的较稳定的立体构型。 三、“五方法”判断分子或离子中心原子的杂化类型 (1)根据杂化轨道的空间分布构型判断 立体构型 杂化轨道类型 若杂化轨道在空间的分布呈正四面体形 分子的中心原子发生sp3杂化 若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形 分子的中心原子发生sp2杂化 若杂化轨道在空间的分布呈直线形 分子的中心原子发生sp杂化 (2)根据杂化轨道之间的夹角判断 若杂化轨道之间的夹角为109°28',则分子的中心原子发生sp3杂化;若杂化轨道之间的夹角为120°,则分子的中心原子发生sp2杂化;若杂化轨道之间的夹角为180°,则分子的中心原子发生sp杂化。 (3)根据等电子原理进行判断 如CO2是直线形分子,CNS-、均与CO2互为等电子体,所以CNS-、的立体构型均为直线形,中心原子均采用sp杂化。 (4)根据中心原子的价电子对数判断 如中心原子的价电子对数为4,是sp3杂化,价电子对数为3,是sp2杂化,价电子对数为2,是sp杂化。 (5)根据分子或离子中中心原子有无π键及π键数目判断 如没有π键,为sp3杂化;含一个π键,为sp2杂化;含两个π键,为sp杂化。 【典例3】 (1)写出与CO分子互为等电子体的两种离子的化学式:　　　　　　　　　。  (2)C的立体构型为　　　　　　,与其互为等电子体的分子的电子式为　　　　　　,与其互为等电子体的一种阳离子的电子式为　　　　　　　。  (3)写出与N互为等电子体的一种非极性分子的化学式:　　　　　。  (4)已知CO2为直线形结构,SO3为平面三角形结构,NF3为三角锥形结构,请推测COS、C、PCl3的立体构型分别为　　　　　、　　　　　　　　、　　　　　。  四、分子立体构型和中心原子杂化类型的相互判断 中心原子的杂化类型和分子立体构型有关，二者之间可以相互判断。 分子组成 (A为中 心原子) 中心原子的 孤电子对数 中心原子的 杂化方式 分子立体构型 实例 AB2 0 sp 直线形 BeCl2 1 sp2 V形 SO2 2 sp3 V形 H2O AB3 0 sp2 平面三角形 BF3 1 sp3 三角锥形 NH3 AB4 0 sp3 正四面体形 CH4 五、注意事项 (1)用价层电子对互斥理论判断分子的立体构型时，不仅要考虑中心原子的孤电子对所占据的空间，还要考虑孤电子对对成键电子对的排斥力大小。排斥力大小顺序为LP—LP≫LP—BP>BP—BP(LP代表孤电子对，BP代表成键电子对)。 (2)三键、双键、单键之间的排斥力大小顺序： 三键—三键>三键—双键>双键—双键>双键—单键>单键—单键。 (3)排斥力大小对键角的影响 分子 杂化轨道角度 排斥力分析 实际键角 H2O 109°28′ LP—LP≫LP—BP>BP—BP 105° NH3 109°28′ LP—BP>BP—BP 107° COCl2 120° C===O对C—Cl的排斥力大于C—Cl对C—Cl的排斥力 形成两种键角分别为124°18′、111°24′ 1．下列离子的VSEPR模型与离子的空间立体构型一致的是(　　) A．SO　　　　　　　　　 B．ClO C．NO D．ClO 2．氯化亚砜(SOCl2)是一种很重要的化学试剂，可以作为氯化剂和脱水剂。下列关于氯化亚砜分子的几何构型和中心原子(S)采取杂化方式的说法正确的是(　　) A．三角锥形、sp3 B．V形、sp2 C．平面三角形、sp2 D．三角锥形、sp2 3．(1)依据VSEPR理论推测S2O的空间构型为________，中心原子S的杂化方式为________，[Ag(S2O3)2]3－中存在的化学键有________(填字母)。 A．离子键　　　B．极性键　　　C．非极性键 D．金属键　　　E．配位键 (2)氯气与熟石灰反应制漂白粉时会生成副产物Ca(ClO3)2，ClO中心原子的杂化方式为____________，空间构型是____________。 (3)甲醇(CH3OH)在Cu催化作用下被氧化成甲醛(HCHO)。甲醛分子内σ键与π键个数之比为______。甲醇分子内的O—C—H键角__________(填“大于”“等于”或“小于”)甲醛分子内的O—C—H键角，理由是__________________________________________ ________________________________________________________________________。 (4)呋喃()分子中，碳原子和氧原子的杂化方式分别为________、________；1 mol吡咯()分子中含有________mol σ键，分子中N采用杂化方式为________。 4．(1)Na3[Co(NO2)6]常用作检验K＋的试剂，配位体NO的中心原子的杂化方式为__________，空间构型为________。 (2)镍和苯基硼酸共催化剂实现了丙烯醇(CH2===CH—CH2OH)的绿色高效合成，丙烯醇中碳原子的杂化类型有__________；丙醛(CH3CH2CHO)与丙烯醇(CH2===CH—CH2OH)分子量相等，但丙醛比丙烯醇的沸点低得多，其主要原因是________________________________。 (3)肼(N2H4)分子可视为NH3分子中的一个氢原子被—NH2(氨基)取代形成的另一种氮的氢化物。NH3分子的立体构型是________；N2H4分子中氮原子轨道的杂化类型是________。 (4)H＋可与H2O形成H3O＋，H3O＋中氧原子采用________杂化。H3O＋中H—O—H键角比H2O中H—O—H键角大，原因为___________________________________________。 (5)N与F可形成化合物N2F2，下列有关N2F2的说法正确的是________(填字母)。 a．分子中氮原子的杂化轨道类型为sp2 b．其结构式为F—N≡N—F c．其分子有两种不同的空间构型 d．1 mol N2F2含有的σ键的数目为4NA 5.下列有机物中既有sp3杂化又有sp2杂化的是(　　) A. B. C. D. 6.下列有机物中的碳原子杂化方式符合由sp3杂化转化为sp2杂化的是(　　) A. B. C. D. 7.下列有机物的杂化方式判断不正确的是(　　) A.HCHO sp2 B.CH≡CH sp C.CH3CN sp3 和sp2 D.CH3CHO sp3 和sp2 8.有机物中标有“·”的碳原子的杂化方式依次为(　　) A.sp、sp2、sp3 B.sp3、sp2、sp C.sp2、sp、sp3 D.sp3、sp、sp2 9.《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。C原子的杂化形式为 。 10.CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为 和 。 11.丙酮()分子中碳原子的杂化类型是 。 12.HOCH2CN分子中碳原子的杂化类型是 。 13. CS2分子中碳原子的杂化类型是 。 14.CH3COOH中C原子的杂化类型为 。 15.乙酸钠(CH3CH2COONa)和氨基乙酸钠均能水解，水解产物有丙酸(CH3CH2COOH)和氨基乙酸(H2NCH2COOH), H2NCH2COOH中C原子的杂化轨道类型为 。 16.KCN与盐酸作用可生成HCN，HCN的中心原子的杂化轨道类型为 。 17.航母甲板涂有一层耐高温的材料聚硅氧烷，结构如图1所示，其中C原子的杂化方式为 。 18.纳米结构氧化钴可在室温下将甲醛(HCHO)完全催化氧化。甲醛分子中C原子的杂化类型为 答案及解析 1、解析：选B　当中心原子无孤电子对时，VSEPR模型与立体构型一致。A项，SO的中心原子的孤电子对数＝×(6＋2－3×2)＝1；B项，ClO的中心原子的孤电子对数＝×(7＋1－4×2)＝0；C项，NO的中心原子的孤电子对数＝×(5＋1－2×2)＝1；D项，ClO的中心原子的孤电子对数＝×(7＋1－3×2)＝1。 2、解析：选A　根据价电子对互斥理论确定微粒的空间构型，SOCl2中S原子成2个S—Cl键，1个S===O，价层电子对个数＝σ键个数＋孤电子对个数＝3＋＝4，杂化轨道数是4，故S原子采取sp3杂化，含一对孤电子，分子形状为三角锥形。 3、解析：(1)硫代硫酸根离子中一个硫原子相当于氧原子，中心硫原子孤电子对数为＝0，价层电子对数为0＋4＝4，微粒空间构型为四面体形，中心硫原子采取sp3杂化；[Ag(S2O3)2]3－中Ag＋与S2O之间形成配位键，硫原子之间形成非极性键，硫与氧原子之间形成极性键。 (3)甲醛中C原子形成3个σ键，为sp2杂化，是平面三角形结构，键角为120°，甲醇分子内碳原子形成4个σ键，无孤电子对，杂化方式为sp3杂化，是四面体结构，O—C—H键角约为109°28′，键角小于120°，所以甲醇分子内O—C—H键角比甲醛分子内O—C—H键角小。 答案：(1)四面体形　sp3　BCE　(2)sp3　三角锥形 (3)3∶1　小于　甲醇分子中碳采用sp3杂化，键角约为109°28′，而甲醛分子中碳采用sp2杂化，键角约为120° (4)sp2　sp3　10　sp3 4、解析：(1)NO中心原子N原子价层电子对数为＝3，故杂化轨道数为3，所以N原子的杂化方式为sp2杂化，空间构型为V形。 (2)丙烯醇中碳原子形成了一个碳碳双键，其余为碳氧、碳氢单键，所以C原子的杂化类型有sp2和sp3杂化。丙烯醇分子间存在氢键，其沸点较高。(3)NH3分子的立体构型为三角锥形，N2H4中氮原子与NH3中氮原子杂化类型相同，均为sp3杂化。(4)H3O＋中氧原子采用sp3杂化。(5)该分子中的氮氮键为共价双键，其中氮原子采取sp2杂化的方式，故a正确；其结构式为F—N===N—F，故b错误；此结构F—N===N—F有顺式反式之分，故c正确；1 mol N2F2含有的σ键的数目为3NA，故d错误。 答案：(1)sp2　V形　(2)sp2、sp3　丙烯醇中分子间存在氢键　(3)三角锥形　sp3　(4)sp3　H2O中氧原子有2对孤电子对，H3O＋中氧原子只有1对孤电子对，排斥力较小　(5)ac (1)键角大小比较的四种类型 ①杂化类型不同时，sp>sp2>sp3。 ②杂化类型相同，中心原子孤电子对越多，键角越小，如H2O<NH3。 ③杂化类型和孤电子对数相同，中心原子电负性越大，键角越大，如NH3>PH3。 ④杂化类型和孤电子对数相同，配位原子的电负性越大，键角越小，如NCl3<NBr3。 (2)根据结构判断杂化类型 5、【答案】C 【解析】 A项CH3CH2CH3分子中两个-CH3和一个-CH2-中C原子为饱和碳原子，均形成了4个σ键，C原子杂化方式为sp3杂化，A错误； B项CH≡CCH3中-CH3中C原子为饱和碳原子，C原子杂化方式为sp3杂化,碳碳三键为直线形，碳原子以sp方式杂化，B错误； C项中碳碳双键部分为平面构形，C原子杂化方式为sp2杂化，其余四个C原子为饱和碳原子，C原子杂化方式为sp3杂化，C正确； D项中苯环和-CH=CH2均为平面构形，C原子杂化方式为sp2杂化，D错误。 6、【答案】D 【解析】 A项CH4与CH3Cl中C原子为饱和碳原子，C原子杂化方式均为sp3杂化，A错误； B项醛基为sp2杂化，乙醇中的两个C原子均为饱和碳原子，C原子杂化方式均为sp3杂化，B错误； C项CH2ClCH2Cl中C原子为饱和碳原子，C原子杂化方式均为sp3杂化，产物乙炔为直线形C原子杂化方式均为sp杂化，C错误； D项乙醇中的两个C原子均为饱和碳原子，C原子杂化方式均为sp3杂化，产物乙烯为平面形，C原子杂化方式为sp2杂化，D正确。 7、【答案】C 【解析】 A项HCHO为平面形，C原子杂化方式为sp2杂化，A正确； B项乙炔为直线形C原子杂化方式均为sp杂化，B正确； C项CH3CN 的-CH3中C原子为饱和碳原子，C原子杂化方式均为sp3杂化，-CN为直线形C原子杂化方式均为sp杂化，C错误； D项的-CH3中C原子为饱和碳原子，C原子杂化方式均为sp3杂化，醛基为平面形，C原子杂化方式为sp2杂化，D正确。 8、【答案】B 【解析】根据价层电子对互斥理论可判断C原子的杂化方式。若价电子对数是4，则C原子采取sp3杂化；若价电子对数是3，则C原子采取sp2杂化；若价电子对数是2，则C原子采取sp杂化，B正确。 9、【答案】sp2 【解析】炉甘石（ZnCO3）中CO32-价电子对数==3，C原子以sp2杂化。 10、【答案】sp sp3 【解析】CO2分子属于ABn型含化合物，依据价电子对互斥理论，价电子对数==2，C原子采用sp杂化。CH3OH分子中C原子为饱和碳原子，形成了4个σ键，C原子杂化方式为sp3杂化。 11、【答案】sp3和sp2 【解析】丙酮分子中-CH3中C原子为饱和碳原子，形成了4个σ键，C原子杂化方式为sp3杂化；中C原子形成3个σ键（双键中有一个σ键，一个π键），C原子以sp2方式杂化。 12、【答案】sp和sp3 【解析】-CN中含有碳氮三键，C原子形成2个σ键（三键中有一个σ键，两个π键）以sp方式杂化。中C原子为饱和碳原子，形成了4个σ键，C原子杂化方式为sp3杂化。 13、【答案】sp 【解析】CS2分子属于ABn型含化合物，依据价电子对互斥理论，价电子对数= =2，C原子采用sp杂化。 14、【答案】sp3和sp2 【解析】CH3COOH中，-CH3中C原子为饱和碳原子，形成了4个σ键，C原子杂化方式为sp3杂化；-COOH中含有，C原子形成3个σ键（双键中有一个σ键，一个π键），C原子以sp2方式杂化。 15、【答案】sp3和sp2 【解析】H2NCH2COOH中-COOH中碳原子形成3个σ键（碳周围有3个原子），C原子以sp2方式杂化。中碳原子为饱和碳原子，形成了4个σ键，C原子杂化方式为sp3杂化。 16、【答案】 sp 【解析】HCN的中心原子为碳原子，C原子形成2个σ键（碳周围有2个原子），以sp方式杂化。也可依据分子的空间构型是直线形，碳原子采用sp杂化。 17、【答案】sp3 【解析】聚硅氧烷中含有的-CH3，C原子为饱和碳原子，形成了4个σ键，C原子杂化方式为sp3杂化；中碳原子也为饱和碳原子，形成了4个σ键，C原子杂化方式也为sp3杂化。 18、【答案】sp2 【解析】甲醛分子中碳形成3个σ键（即碳原子周围有3个原子），C原子以sp2方式杂化。也可以依据甲醛的空间构型为平面形确定C原子以sp2方式杂化。 1 学科网（北京）股份有限公司 $