物质结构与性质命题角度与复习策略-《中学生数理化》高考理化2025年12月刊

中学生教理化部西衡草新月 物质结构与性质命 ■山东省单县第 物质结构与性质模块是高考的必考内容， 试题常以新颖的材料为情境，结合常见元素的 相关性质，考查对应材料的结构、性质及其之 间的关系，旨在衡量考生综合运用知识解决问 题的能力，突出对“宏观辨识与微观辨析”和 “证据推理与模型认知”的核心素养考查。 一、例题分析和命题角度 例1Fe单质及其化合物应用广泛。 回答下列问题： (1)在元素周期表中，Fe位于第_周 期族。基态Fe原子与基态Fe+离子未 成对电子数之比为」 (2)尿素分子(H2 NCONH2)与Fe3+形成 配离子的硝酸盐[Fe(H2 NCONH2):](NO3)3 俗称尿素铁，既可作铁肥，又可作缓释氨肥。 ①元素C、N、O中，第一电离能最大的 是，电负性最大的是 ②尿素分子中，C原子采取的轨道杂化 方式为 ③八面体配离子[Fe(H,NCONH2)]+ 中Fe3+的配位数为6，碳氨键的键长均相等， 则Fe+配位的原子是（填元素符号）。 (3)a-Fe可用作合成氨催化剂、其体心立 方晶胞如图1示（晶胞边长为apm)。 图1 ①rFe晶胞中Fe原子的半径为_pm。 ②研究发现，c&-Fe晶胞中阴影所示m、n 两个截面的催化活性不同，截面单位面积含 有Fe原子个数越多，催化活性越低。m、n截 面中，催化活性较低的是，该截面单位面 积含有的Fe原子为个·pm?。 解析：本题以铁及其化合物为情境，考查 铁元素的位置、未成对电子数、第一电离能、 32 题角度与复习策略 一中学 丁双双 电负性、杂化方式、配位键、晶胞中原子数目 的判断等。 (1)Fe为26号元素，位于元素周期表中 第四周期Ⅷ族；基态Fe原子电子排布式为 [Ar]3d4s2,未成对电子数为4，基态Fe3+电 子排布式为[Ar]3d,未成对电子数为5。 (2)①同周期元素从左到右，第一电离能 呈增大趋势，但N原子2p轨道为半充满稳 定结构，VA族要比相邻族的第一电离能更 大，第一电离能N>O>C;同周期元素从左 到右，电负性逐渐增大，没有反常，因此电负 性O>N>C。 ②根据价层电子对互斥理论，尿素分子 (H,NCONH2)中C原子形成3个。键，无孤 电子对，采取的轨道杂化方式为sp°杂化。 ③已知八面体配离子[Fe(H NCONH)] 中Fe3+的配位数为6，且碳氨键的键长又相 等，因此N原子不会参与形成配位键，说明 C一O中O原子参与配位且O原子上也有 孤电子对，所以与Fe3+配位的原子是O。 (3)①α-Fe为体心立方晶胞，体对角线上 的3个原子是相切关系，体对角线长度为 √3apm,体对角线长为4个半径长度，因此 Fe原子的半径为pm. ②试着将晶胞无限延伸，m面是横向延 伸，n面是纵向延伸。m面上每个顶点被4 个晶胞共有，所以该面含有4×号=1个原 子，截面面积Sm=a2pm,二者相除即为单 位面积原子数是个·pm;n截面上4个顶 点各贡献个原子，面上的原子完全属于该 面，该面共有原子数为(4×)十1=2，另外 截面面积为a×√2a=√2a’pm,二者相除， 即卵位菌职原于数为品一怎，因此健化活 性较低的是n截面，该截面单位面积含有的 Fe原子为三个·pm。 答案：(1)四Ⅷ4：5 (2)①NO②sp2③O (3)①3a 4 ②n √2 a 例2锰氧化物具有较大应用价值，回 答下列问题： (1)Mn在元素周期表中位于第周 期族；同周期中，基态原子未成对电子数 比Mn多的元素是（填元素符号）。 (2)Mn的某种氧化物MnO,的四方晶 胞及其在xy平面的投影如图2所示，该氧化 物化学式为 00 图2 当MnO.晶体有O原子脱出时，出现O 空位，Mn的化合价（填“升高”“降低”或 “不变”)，O空位的产生使晶体具有半导体性 质。下列氧化物晶体难以通过该方式获得半 导体性质的是（填标号）。 A.CaO B.V,O C.Fe2O D.CuO (3)[BMIM]BF,(如下)是MnO.晶型 转变的诱导剂。BF的空间构型为； [BMIM]+中咪唑环存在Ⅱ大π键，则N原 子采取的轨道杂化方式为 BF [BMIM]BF (4)MnO,可作HMF转化为FDCA的 催化剂（如下）。FDCA的熔点远大于HMF, 除相对分子质量存在差异外，另一重要原因 是 、MnO HO HO OH HMF FDCA 解析：本题以锰氧化物为情境，考查考生 的必备知识，包括锰元素的位置、化学式的确 部南货脑题新融肉中学生款理化 定、化合价的变化、不同氧化物半导体的性 质，杂化方式、空间构型、熔点差异的原因解 释等。 (1)Mn在周期表中的位置，属于常规考 查，未成对电子个数的判断要求考生熟记第 四周期元素的核外电子排布，价电子排布遵 循洪特规则的特例，有6个未成对电子。 (2)由均摊法可推出化学式为MnO2;有 O原子脱出时，根据化合价代数和为0的原 则，则正电荷一定也诚少，所以Mn的化合价 会降低；出现O空位意味着阳离子的价态会 下降，但不能降为0，也就是阳离子得有变 价，根据所学元素及其化合物的性质，钙离子 没有变价，即CaO不能通过这种方式获得半 导体性质。 (3)根据价电子对互斥理论，可计算BF 为sp杂化，空间构型为正四面体形；咪唑环 存在大π键，为平面形分子，杂化方式为sp, 体现了学科的基础性。 (4)HMF中仅有1个羟基氢和醛基氧可 形成氢键，而FDCA中两个羧基中的一OH 0 和一C一均可形成氢键，故FDCA分子间氢 键数目更多，这是FDCA熔点更高的重要原 因之一。 答案：(1)四IBCr (2)MnO2降低A (3)正四面体形sp (4)FDCA形成的分子间氢键更多 例3卤素可形成许多结构和性质特 殊的化合物。回答下列问题： (1)一40℃时，F,与冰反应生成HOF 和HF。常温常压下，HOF为无色气体，固 态HOF的晶体类型为一，HOF水解反应 的产物为（填化学式）。 (2)C1O2中心原子为C1,C1O中心原子 为O,二者均为V形结构，但C1O,中存在大 π键(I)。C1O,中C1原子的轨道杂化方式 为一；O一C1一O键角一C1一OC1键 角（填“>”“<”或“=”）。比较C1O2与C1,O 中C1一O键的键长并说明原因：。 33 中学生款理化解部塑化奇意衡婴新动馆 (3)一定条件下，CuC12、K 和F2反应生成KC1和化合物 X。已知X属于四方晶系，晶胞 结构如图3所示（晶胞参数a= b≠c,a=B=y=90),其中Cu 化合价为十2。上述反应的化学 apm 方程式为一。若阿伏加德罗 图3 常数的值为NA,化合物X的密 度p= g·cm3(用含NA的代数式表 示)。 解析：本题是以卤族元素及其化合物为 载体的综合考查，在必备知识的基础上，运用 对比和分类等方法，预测物质的性质或可能 发生的反应及产物；结合反应原理，推测简单 反应的过程和机理，实现学科内各模块知识 的综合。 (1)由HOF的状态，可判断HOF为分 子晶体，根据电负性的差异，F显一1价，可得 出HOF水解反应的产物为HF、H,O,。 (2)已知C1O2中有大π键，所以C1O2中 心原子为sp'杂化，根据价层电子对互斥理 论可计算，C1,O中心原子为sp3杂化，进而判 断键角的大小。键长的比较是依据C1O,分 子中既存在σ键，又存在大π键，原子轨道重 叠的程度较大，因此C1一O键的键长较短。 该设问源于教材中“石墨与金刚石的熔点大 小，都存在C一C。键，但石墨中还存在离域 的大π键，所以键长较短”，所以要关注教材 中的知识点。 (3)由晶胞结构图可知，X中含有3种元 素，且黑球、白球、灰球的个数比为1：2：4， 其中Cu为十2价，F为一1价，K为十1价， 根据化合价代数和为0，可以推断X为 K,CuF,,进而写出化学方程式。最后一问是 对晶胞密度的考查，均摊法求出一个晶胞中 微粒的个数，再求出晶胞体积，进而求出密 度，属于基础知识。 答案：(1)分子晶体HF、HO2 (2)sp>C1O2分子中C1一O键的 键长小于C1O中C1一O键的键长，其原因 是：C1O2分子中既存在。键，又存在大π键， 原子轨道重叠的程度较大，因此其中C1一O 34 键的键长较小，而C12)只存在普通的σ键 (3)CuCl2+4K+2F2--K2CuF+2KCl 4.36×102 abcN 例4研究笼形包合物结构和性质具有 重要意义。化学式为Ni(CN),·Zn(NH),· xCH的笼形包合物四方晶胞结构如图4所 示(H原子未画出)，每个苯环只有一半属于 该晶胞。晶胞参数为a=b卡c,a=B=Y= 90°。回答下列问题： 8深 图4 (1)基态Ni原子的价电子排布式 为，在元素周期表中位置为一。 (2)晶胞中N原子均参与形成配位键， Ni+与Zn+的配位数之比为； x i yiz= ;晶胞中有d轨道参与杂化 的金属离子是 (3)吡啶( )替代苯也可形成类似 的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的 工大π键，则吡啶中N原子的价层孤电子对 占据（填标号）。 A.2s轨道 B.2p轨道 C.sp杂化轨道 D.sp杂化轨道 (4)在水中的溶解度，吡啶远大于苯，主 要原因是① ,② 0 CH (5 的 碱性随N原子电子云密度的增大而增强，其 中碱性最弱的是。 解析：本题以笼形包合物为载体，考查考 生的基础知识、整合信息能力、逻辑推理和核 心素养，考点涉及核外电子排布、元素周期 表、切割法、杂化方式、配位数、溶解性和基团 之间的相互影响。也考查考生识别有效信 息、类比迁移的关键能力。 (1)考查考生的必备知识，常见过渡元素 Ni的价电子排布式和在周期表中的位置，属 于常规考查。 (2)检验考生对晶胞切割法的掌握，由晶 胞示意图可分析，一个晶胞中N+有2× =1个，Za个数为8×日=1，CN个数为 1 8×号=4，NH,个数为8×+8×行-6，苯 环个数为4×号=2，则该晶胞的化学式为 Ni(CN)1·Zn(NH)。·2CH。且晶胞中每 个N原子均参与形成配位键，N+周围形成 的配位键数目为4，Zn+周围形成的配位键 数目为6，则Ni+与Zn+的配位数之比为 4:6=2:3;x:y:之=4：6：2=2：3：1。 由以上分析可知，N+的配位数为4且为平 面结构，Zn+的配位数为6，Zn+采用spd 杂化，即有轨道参与杂化的金属离子是 Zn2+、Ni+。 (3)已知吡啶中含有与苯类似的大π 键，则说明吡啶中N原子也采用sp杂化，要 求考生掌握杂化轨道的用途，即只用于形成 。键和容纳孤对电子，因此N原子的孤电子 对占据sp杂化轨道。 (4)根据所学知识，苯为非极性分子， HO为极性分子，且吡啶中N原子能与 H2O分子形成分子间氢键，致使吡啶在水中 的溶解度远大于苯。 (5)已知一CH为推电子基团，C1是吸 电子基团，则导致N原子电子云密度大小顺序 CH ,结合题干 信息可知，其中碱性最弱的为 答案：(1)3d4s2第4周期第Ⅷ族 (2)2:32:1:1Zn2+、Ni2+ (3)D (4)吡啶能与H2O分子形成分子间氢键 吡啶和H,。均为极性分子，相似相溶，而 中星化青艺食新动归中学生教理化 解题篇高考命题新动向 苯为非极性分子 (5 综上，新高考既考查考生的基础知识，也 考查关键能力和核心素养，不仅涉及学科的 基础性和综合性，还侧面衡量评价了知识的 应用性。核心考点高频次出现，像元素位置、 电子排布、杂化方式、大π键、分子性质、氢键 等，是备考的重点。命题角度主要是：①原子 结构与元素性质，包括电子排布规律与元素 周期律的应用，“全满、半满、全空”的稳定结 构对电离能的影响。②化学键与分子结构， 包括共价键类型。键、π键，分子空间构型及 性质，分子极性与溶解性的关联等。③晶体 结构与性质，侧重晶胞参数计算与晶体性质 比较，通过离子晶体的晶格能数据，解释熔点 差异等。 二、复习策略 考生在备考时，首先基础知识得扎实，但 也需避免“碎片化记忆”，应构建“知识网络 十思维导图”的体系。 1,注重教材基础知识，深挖课本内容。 教材是学习的重要载体，也是一轮复习 的主要抓手，除重视基本概念、原理的学习 外，还有教材中的小字部分（如拓展视野、微 项目、追根寻源等)。如[BMIM]BF,,该物 质就在《物质结构与性质》教材“离子液体”中 出现过，来源于教材。所以要重视教材覆盖 的所有知识点。 2.转被动复习为自主复习。 对于必备知识要自主建立知识体系、绘 制思维导图，形成自己的知识脉络，使知识结 构化。也可以通过开展自主实验，及时发现 问题，提出疑问，进而解决问题。 3.进行模块式复习。 对于某一模块，不要浅尝辄止，要深度学 习，提升核心素养。可以从不同角度去思考 问题，发散思维，不局限于某一考点。如可以 将分子的熔沸点、溶解性、稳定性等一块梳理 清楚，而不是零散记忆，相信模块式复习会达 到事半功倍的效果。（责任编辑谢启刚） 35