第06讲 配合物的结构与性质（重难点讲义）化学苏教版选择性必修2

第06讲 配合物的结构与性质 1、结构核心：掌握配合物组成（中心离子/原子、配体、配位数、内界/外界），理解配位键形成本质（孤对电子与空轨道配位），能分析常见配合物空间构型（正四面体、平面正方形、八面体）。 2、性质关键：掌握配合物的稳定性规律（配体、中心离子对稳定性的影响），理解颜色成因（d-d跃迁），明晰磁性与未成对电子数的关系。 3、应用重点：能结合结构解释配合物在溶解、催化、离子检验中的应用，对接命题中实际情景应用考点。 1、 配合物的基本概念 由中心离子（或原子）与一定数目的配体通过配位键结合形成的具有特定空间构型的化合物，又称络合物。 二、配合物的组成：以“[Cu(NH3)4]SO4”为例 1、中心离子：提供空轨道接受孤电子对，中心离子一般是金属离子，特别是过渡金属离子，必须有空轨道，如：Fe3＋、Ag＋、Cu2＋、Zn2＋等 2、配位体(配体)：含有并提供孤电子对的分子或阴离子，即电子对的给予体，如Cl－、NH3、H2O等 3、配位原子：配体中提供孤对电子的原子叫配位原子，如H2O中的O原子，NH3中的N原子 4、配离子：由中心原子(或离子)和配位体组成的离子叫做配离子，如[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+ 5、配位数：作为配位体直接与中心原子结合的离子或分子的数目，即形成的配位键的数目称为配位数 如：[Cu(NH3)4]2+的配位数为4，[Ag(NH3)2]+的配位数为2，[Fe(CN)6]4－中配位数为6 6、内界和外界：配合物分为内界和外界，其中配离子称为内界，与内界发生电性匹配的的阳离子(或阴离子)称为外界 如：[Cu(NH3)4]SO4 的内界是[Cu(NH3)4]2+，外界是SO42－，配合物在水溶液中电离成内界和外界两部分 即：[Cu(NH3)4]SO4===[Cu(NH3)4]2+＋SO42－，而内界很难电离，其电离程度很小，[Cu(NH3)4]2+Cu2+＋4NH3 三、配合物的结构 1、配位键 (1)概念：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成的共价键。即：共用电子对由一个原子单方向提供给另一原子共用所形成的共价键 (2)配位键的形成条件 ①成键原子一方能提供孤电子对，如：分子有NH3、H2O、HF、CO等；离子有Cl－、OH－、CN－、SCN－等 ②成键原子另一方能提供空轨道，如：H＋、Al3＋、B及过渡金属的原子或离子 (3)成键的性质：共用电子对对两个原子的电性作用 (4)表示方法：配位键可以用AB来表示，其中A是提供孤电子对的原子，B是接受孤电子对的原子 如：NH可表示为 (5)特征：配位键同样具有饱和性和方向性。一般来说，多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目是基本不变的，如：Ag＋形成2个配位键；Cu2＋形成4个配位键等 2、配合物中化学键的类型及共价键数目的判断 若配体为单核离子如Cl－等，可以不予计入，若为分子，需要用配体分子内的共价键数乘以该配体的个数，此外，还要加上中心原子与配体形成的配位键，这也是σ键 如：[Cu(NH3)4]SO4化学键的类型：离子键、共价键、配位键，共价键数(σ键)为3×4＋4＋4＝20 3、配合物的形成对物质性质的影响 (1)稳定性增强：配合物中，中心原子在配位体的影响下，其价层轨道进行杂化，配位原子的孤对电子进入中心原子的空轨道产生强的作用，因而配合物具有一定的稳定性。配合物中的配位键越强，配合物越稳定。一般情况下，中心原子的半径越大，中心原子所带电荷越多，配位原子半径越大，配位键越强。当作为中心原子的金属离子相同时，配合物的稳定性与配体的性质有关。如，血红素中的Fe2＋与CO分子形成的配位键比Fe2＋与O2分子形成的配位键强，因此血红素中的Fe2＋与CO分子结合后，就很难再与O2分子结合，使血红蛋白失去输送O2的功能，从而导致人体CO中毒 (2)对溶解性的影响：一些难溶于水的金属氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、氰化物，可以溶解于氨的溶液中，或依次溶解于含过量的OH－、CI－、Br－、I－、CN－的溶液中，形成可溶性的配合物 如：Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－ (3)颜色的改变：当简单离子形成配离子时，颜色常发生变化，根据颜色的变化可以判断是否有配离子生成。 如：Fe3＋与SCN－在溶液中可生成配位数为1～6的配离子，这种配离子的颜色是血红色的，反应的离子方程式如下： Fe3＋＋nSCN－===[Fe(SCN)n]3－n(n＝1～6) 四、典型配合物 [Cu(NH3)4]SO4 K3[Fe(CN)6] [Ag(NH3)2]OH Na3[AlF6] 中心离子 Cu2＋ Fe3＋ Ag＋ Al3＋ 配体 NH3 CN－ NH3 F－ 配位原子 N C N F 配位数(n) 4 6 2 6 外界 SO K＋ OH－ Na＋ 注意： 多齿配位 配体有多个配位原子，与中心原子形成螯合物，如：铜离子与乙二胺形成配离子 金属羰基配合物 是过渡金属和一氧化碳配位形成的配合物，如：四羰基镍[Ni(CO)4] 题型01 配合物的概念、组成及形成条件 【典例】按物质的组成和性质分类，不属于 A．纯净物 B．弱电解质 C．碱 D．配合物 【答案】B 【详解】A．是固定组成的化合物，属于纯净物，A不符合题意； B．在水中完全解离为[Cu(NH3)4]2+和OH-，属于强电解质，因此不属于弱电解质，B符合题意； C．碱的定义是电离时产生的阴离子全部为OH－，电离后阴离子仅为OH－，符合碱的定义，因此属于碱，C不符合题意； D．[Cu(NH3)4]2+为配离子，表明该物质是配合物，D不符合题意；故选B 。 【变式】的制备过程如下： 步骤I  在锥形瓶中加入和蒸馏水，加热溶解后再加入活性炭作催化剂，冷却后加浓氨水，生成。 步骤Ⅱ  向锥形瓶中缓慢加入双氧水并加热，生成。 步骤Ⅲ  冷却，过滤，得到含和活性炭的沉淀，再向其中加入热的稀盐酸，充分溶解后趁热过滤，除去活性炭。 步骤Ⅳ  向所得滤液中加入浓盐酸，用冰水冷却后析出沉淀，过滤、洗涤、干燥、称量。 下列说法正确的是 A．的中心原子是，配位体是和 B．步骤Ⅱ中每生成，需加入 C．由步骤Ⅱ不能得出结论：向溶液中加入双氧水可以生成 D．若将步骤Ⅲ中盐酸浓度改为与步骤Ⅳ中盐酸浓度相同，则可以增加产品产量 【答案】C 【分析】根据题意，在氨气和氯化铵存在条件下，以活性炭为催化剂，用H2O2氧化溶液来制备[Co(NH3)6]Cl3，将粗产品溶于热的稀盐酸中，再向滤液中缓慢加入浓盐酸，用冰水冷却后析出沉淀，过滤后用冷的HCl溶液洗涤晶体，再用少许乙醇洗涤，干燥，得产品。 【详解】A．配合物[Co(NH3)6]Cl3中，Co3+为中心离子，NH3为配体，Cl-为外界离子，不参与配位，A错误； B．用H2O2氧化CoCl2溶液来制备[Co(NH3)6]Cl3，Co元素由+2价上升到+3价，H2O2中O元素由-1价下降到-2价，步骤Ⅱ中每生成，理论上需加入，但H2O2受热会分解，实际需要加入的H2O2要大于1mol，B错误； C．步骤Ⅱ中NH3配位稳定Co3+，若无NH3，Co2+可能难被氧化，无法直接推断纯CoCl2溶液中反应可行，C正确； D．步骤Ⅲ用稀盐酸溶解产物，若用浓盐酸会降低溶解度，导致产物未完全溶解即被过滤，减少产量，D错误；故选C。 题型02 配位键 【典例】我国是金属材料生产大国，绿色生产是必由之路。一种从多金属精矿中提取Fe、Cu、Ni等并探究新型绿色冶铁方法的工艺如下。已知：多金属精矿中主要含有Fe、Al、Cu、Ni、O等元素。 氢氧化物 Fe(OH)3 Al(OH)3 Cu(OH)2 Ni(OH)2 (1)Fe位于元素周期表中 区；基态Ni2+的价电子排布式为 。 (2)“高压加热”时，生成Fe2O3的离子方程式为 。 (3)“沉铝”时，pH最高可调至 (溶液体积变化可忽略)。已知：“滤液1”中，。 (4)“选择萃取”中，镍形成如图的配合物。镍易进入有机相的原因有___________。 A．镍与N、O形成配位键 B．配位时被还原 C．配合物与水能形成分子间氢键 D．烷基链具有疏水性 (5)“700℃加热”步骤中，混合气体中仅加少量，但借助工业合成氨的逆反应，可使Fe不断生成。该步骤发生反应的化学方程式为2NH3N2+3H2和 。 (6)晶体的立方晶胞中原子所处位置如图。已知：同种位置原子相同，相邻原子间的最近距离之比，则 ；晶体中与Cu原子最近且等距离的原子的数目为 。 【答案】(1)d 3d8 (2)4Fe2++O2+4H2O2Fe2O3↓+8H+ (3)5 (4)AD (5)Fe2O3+3H22Fe+3H2O (6) 3:1:1 12 【分析】矿粉通入SO2酸浸，浸取液中含有Fe2+、Cu2+、Ni2+、Al3+等，调节pH=3.0，通入空气高压加热得到Fe2O3，Fe2O3可以通过还原得到Fe单质，也可以用电解得到Fe单质，滤液1在常温下沉铝，滤液2选择萃取得到含硫酸根的溶液、分别得到Cu配合物和Ni配合物，最终得到产品NixCuyNz，据此进行解答。 【详解】（1）Fe位于元素周期表中d区；基态Ni2+的价电子排布式为3d8。 （2）“高压加热”时，生成Fe2O3的离子方程式为4Fe2++O2+4H2O2Fe2O3↓+8H+。 （3）“沉铝”时，要使Cu2+和Ni2+不出现沉淀，Cu(OH)2的溶度积更小，要使Cu2+不出现沉淀的最高pH=14+ =5.0，故“沉铝”时，pH最高可调至5.0。 （4）A．镍与N、O形成配位键，可以使镍进入有机相，故A符合题意； B．配体中提供孤对电子的O原子带一个单位负电，可以视作是得到一个电子的阴离子，其余配体不带电，整个配合物不显电性，形成配合物后，中心离子还是Ni2+，Ni的化合价不变，故配位时未被还原，故B不符合题意； C．配合物与水形成氢键，不能解释镍进入有机相，故C不符合题意； D．烷基链具有疏水性，可以使其进入有机相，故D符合题意；故答案为AD。 （5）氢气还原氧化铁得到铁单质，化学反应方程式为：Fe2O3+3H22Fe+3H2O。 （6）根据同种位置原子相同，相邻原子间的最近距离之比dNi-Cu：dNi-N=，设晶胞边长为a，由几何关系可知，面心的原子与顶点的原子距离为，面心的原子与体心的原子距离为，则可以确定，晶胞中面心原子为Ni，有6×=3个，顶点原子为Cu，有8×=1个，体心的原子为N，有1个，则x∶y∶z=3∶1∶1；根据分析，Cu原子处于顶点，距离最近且等距离的原子为面心上Ni原子，数目为=12。 【变式】Cu2+能与NH3、H2O、Cl-等形成配位数为4的配合物。 (1)[Cu(NH3)4]2+中存在的化学键类型有 (填字母)。 A．配位键           B．金属键         C．极性共价键          D．非极性共价键       E．离子键 (2)[Cu(NH3)4]2+具有对称的空间结构，[Cu(NH3)4]2+中的2个NH3被2个Cl-取代，能得到2种不同结构的产物，则[Cu(NH3)4]2+的空间结构为 。 (3)某种含Cu2+的化合物可催化丙烯醇制备丙醛：HOCH2CH=CH2→CH3CH2CHO。在丙烯醇分子中发生某种杂化方式的碳原子数，是丙醛分子中发生同样杂化方式的碳原子数的2倍，则这类碳原子的杂化方式为 。 (4)硫酸铜溶液中滴入氨基乙酸钠(H2NCH2COONa)即可得到配合物A，其结构如下图所示。 该结构中，除共价键外还存在配位键，请在图中用“→”表示出配位键 。 【答案】(1)AC (2)平面正方形 (3)sp2 (4) 【详解】（1）[Cu(NH3)4]2+中铜离子与氨分子之间的化学键是配位键，氨分子内部的化学键是极性共价键。 （2）已知[Cu(NH3)4]2+的结构为对称的空间结构，且已知两个NH3被两个Cl-取代，能得到两种不同结构的产物，则说明两个Cl-相邻或是相隔时可得到不同产物，说明其空间结构为对称的平面正方形。 （3）HOCH2CH=CH2中的C原子，有1个采取sp3杂化，2个采取sp2杂化；CH3CH2CHO中的C原子，有2个采取sp3杂化，1个采取sp2杂化。 （4）配合物A中铜离子提供空轨道，H2NCH2COO-中氮原子提供孤对电子，因此配位键可表示为：。 题型03 配合物的形成对物质性质的影响 【典例】铑的配合物离子可催化甲醇羰基化反应，反应过程如图所示。下列说法正确的是 A．铑位于元素周期表ds区 B．总反应为 C．反应过程中存在极性键和非极性键的断裂和形成 D．反应过程中铑元素的化合价未发生变化 【答案】B 【详解】A．铑位于元素周期表d区，A错误。 B．由反应过程图可知，总反应为，B正确。 C．该过程中有极性键的断裂和生成，有非极性键的生成，没有非极性键的断裂，C错误。 D．与配合离子反应时，甲基正离子夺取了的两个电子，变成稳定的甲基负离子与进行配位，的化合价由+1价变为+3价，化合价发生了改变，D错误；故答案选B。 【变式】是重要的染料及农药中间体。用粗铜制取该物质的过程如下。 (1)下列关于的说法正确的是 (填序号)。 a．位于元素周期表d区 b．Cu原子有29种不同运动状态的电子 c．电子排布为的Cu原子处于激发态 (2)的VSEPR模型名称为 。 (3)比较N原子和O原子的第一电离能大小，并从原子结构角度说明理由： 。 (4)Ⅰ和Ⅱ的结晶原理不同。 ①Ⅰ利用的是的溶解度随温度升高而增大的性质。操作是 。 ②Ⅱ利用的是乙醇的极性比水小的性质。推测Ⅱ中可以代替乙醇析出的是 (填序号)。 a．四氯化碳        b．丙酮 (5)铜晶胞、铜晶胞中的原子及其切割示意图如下。已知Cu的摩尔质量为Mg·mol-1，原子半径为rnm，阿伏加德罗常数为，则Cu晶体的密度为 g·cm-3(1nmcm)。 【答案】(1)b (2)四面体形 (3)第一电离能，N和O为同周期元素，基态N原子2p轨道电子排布是半充满的，比较稳定，第一电离能较高 (4)加热浓缩、冷却结晶、过滤、洗涤、干燥 b (5) 【分析】由题给流程可知，粗铜与浓硫酸共热反应得到硫酸铜溶液；硫酸铜溶液经加热浓缩、冷却结晶、过滤、洗涤、干燥得到五水硫酸铜晶体；五水硫酸铜晶体溶于水得到蓝色的硫酸铜溶液；向硫酸铜溶液中加入过量氨水得到深蓝色的硫酸四氨合铜溶液；向硫酸四氨合铜溶液中加入乙醇降低硫酸四氨合铜的溶解度，析出一水硫酸四氨合铜，过滤得到硫酸四氨合铜晶体。 【详解】（1）a．铜元素的原子序数为29，基态原子的价层电子排布式为3d104s1，位于元素周期表ds区，a错误； b．铜元素的原子序数为29，则由泡利不相容原理可知，铜原子有29种不同运动状态的电子，b正确； c．铜元素的原子序数为29，基态原子的电子排布式为[Ar]3d104s1，c错误； 故选b； （2）氨分子中氮原子的价层电子对数为：3+(5-1×3) ×=4，孤对电子对数为：(5-1×3) ×=1，则分子的VSEPR模型为四面体形； （3）同周期元素，从左到右第一电离能呈增大趋势，氮原子的2p轨道为稳定的半充满结构，元素的第一电离能大于相邻元素，所以氮元素的第一电离能大于氧元素； （4）①由五水硫酸铜的解度随温度升高而增大可知，操作Ⅰ为加热浓缩、冷却结晶、过滤、洗涤、干燥； ②由分析可知，操作Ⅱ中加入乙醇的目的是降低硫酸四氨合铜的溶解度，便于析出一水硫酸四氨合铜，丙酮溶于水，能起到乙醇相同的作用，而四氯化碳不溶于水，无法起到乙醇相同的作用，故选b； （5）由晶胞结构可知，晶胞中位于顶点和面心的铜原子个数为：8×+6×=4；晶胞的面对角线的距离为4rnm，则晶胞的边长为nm，设晶体的密度为dg/cm3，由晶胞的质量公式可得：=(×10—7 )3d，解得d= 【巩固训练】 1．AgCl难溶于水，但可以溶于氨水形成和，将适量AgCl恰好完全溶于氨水，得到含和的溶液，下列叙述正确的是 A．加水稀释，浓度一定减小 B．再往溶液中加入NaCl溶液，一定会析出白色固体 C．的电离方程式为： D．体系中， 【答案】A 【详解】A．加水稀释时，虽然配合物可能解离，但溶液体积增大导致各物质浓度总体降低。即使存在解离平衡，稀释后总Ag浓度（由Cl⁻浓度决定）必然减少，因此[Ag(NH3)2]+的浓度一定减小，A正确； B．加入NaCl后，Cl⁻浓度增加，但溶液中游离Ag⁺浓度极低（因Ag主要以配合物形式存在），Ag⁺与Cl⁻的浓度积难以超过AgCl的溶度积（），故不一定析出AgCl，B错误； C．为强电解质，应完全解离为和OH⁻，而非直接分解为Ag⁺、和OH⁻，C错误； D．电荷守恒式遗漏了的浓度（氨水部分解离产生），正确式应为：c(Ag⁺)+c{[Ag(NH3)]⁺}+c{[Ag(NH3)2]⁺}+c(H⁺)+c()=c(Cl⁻)+c(OH⁻)，D错误；故选A。 2．合成氨工业中用铜氨液除去原料气中CO，其反应为设为阿伏加德罗常数的值，下列叙述正确的是 A．充分反应后，配体的个数从2增加到4 B．每生成转移电子数目为0.1 C．100 g质量分数为17%的溶液中，H原子总数为3 D．中，含键的数目为8 【答案】D 【详解】A．反应为可逆反应，1 mol [Cu(NH3)2]+无法完全转化为[Cu(NH3)3CO]+，配体实际增加数小于2NA，A错误； B．反应中Cu的化合价无变化，无电子转移，B错误； C．NH3溶液中H原子不仅来自NH3（1 mol NH3含3NA的H原子），还来自水（83 g水含约9.22NA个H原子），总H原子数远大于3NA，C错误； D．每个NH3含3个N-H σ键，与Cu+的配位键为1个σ键，两个NH3共含2×(3+1)=8个σ键，1 mol该配合物含8NA σ键，D正确；故答案为D。 3．柠檬酸铁铵和铁氰化钾在紫外线照射下产生普鲁士蓝(PB)，可用于染色和能源行业。 (1)制备柠檬酸铁铵的原料有铁盐、氨水和柠檬酸。 ①基态Fe2+的价层电子轨道表示式是 。 ②的VSEPR模型名称是 。 (2)避光条件下，柠檬酸铁铵与铁氰化钾反应得到普鲁士黄(PY)，其晶胞形状为立方体，结构如图1所示。 ①PY中所有Fe3+均与CN-形成配位键。结合电子式，解释CN-在PY中作配体的原因： 。 ②已知PY中相邻Fe3+之间的距离为，NA表示阿伏加德罗常数的值，PY的密度为 g/cm3(用代数式表示，)。 (3)在紫外线照射下，PY中部分Fe3+转化为Fe2+，同时K+嵌入，PY转变为PB。PB晶胞结构如图2所示，其中Fe3+周围最近且等距的Fe3+有12个。图2中“”位置被Fe2+或Fe3+占据，已知和两个小立方体体心位置为，用“”补全PB晶胞结构中和两个小立方体中的Fe3+ 。 (4)由于PB中的K+能够很容易地嵌入和脱嵌，因此PB可作为钾离子电池的正极材料。充电过程中，推测K+会从PB中脱嵌出来，理由是 。 【答案】(1)    正四面体 (2)的电子式为，其中C和N均有孤对电子存在，能提供孤电子对 (3)   (4)充电过程中阳极上发生失去电子转化成，正电荷增多，从PB中脱嵌 【详解】（1）①铁是26号元素，其电子排布为，基态的价层电子轨道表示式是 。 ②的价层电子对数是，无孤对电子，VSEPR模型是正四面体。 （2）①的电子式为，其中C和N均有孤对电子存在，能提供孤电子对，与形成配位键。 ②在PY的晶胞结构中最小的一个立方体中，8个Fe3+位于立方体的顶角，属于一个小立方体的Fe3+有，位于小立方体的棱心，属于一个小立方体的有，一个小立方体的质量为，一个小立方体的体积为，PY的密度为：。 （3）根据PB晶胞结构，其中周围最近且等距的有12个，其结构为： 。 （4）充电过程中阳极上发生失去电子转化成，正电荷增多，从PB中脱嵌。 4．燃油加入适量有机过渡金属配合物二茂铁可节能消烟助燃，高于100℃二茂铁会升华，一种以环戊二烯制备二茂铁的过程如图所示。已知化合物甲核磁共振氢谱只有1个吸收峰，下列说法正确的是 A．环戊二烯分子式为 B．二茂铁的一氯代物有2种 C．环戊二烯可与发生加成反应 D．二茂铁中铁与有机五元碳环间形成离子键 【答案】C 【详解】A．由环戊二烯的结构式可知，环戊二烯分子式为，A项错误； B．化合物甲核磁共振氢谱只有1个吸收峰，即只含一种氢原子，一氯代物只有一种，由图中流程可知，二茂铁中所有氢原子等效，一氯代物只有1种，B项错误； C．环戊二烯中含有碳碳双键，碳碳双键能与发生加成反应，C项正确； D．已知高于100℃二茂铁会升华，说明它的熔沸点较低，是分子晶体，不存在离子键(二茂铁中具有空轨道的亚铁离子与提供电子的环戊二烯阴离子形成配位键)，D项错误；故答案选C。 5．下列解释实验事实的离子方程式不正确的： A．用氨水清洗附着在试管内壁的AgCl： B．浓溶液稀释，绿色溶液变蓝： C．向溶液通入产生黑色固体：Cu2++H2S=CuS↓+2H+ D．向溶液中滴加足量氯水：2Fe2++4Br-+3Cl2=2Fe3++2Br2+6Cl- 【答案】A 【详解】A．用氨水清洗AgCl时，AgCl作为固体应直接参与反应，不能拆成离子形式，正确离子方程式应为：，A错误； B．浓CuCl2溶液稀释时，[CuCl4]2-与H2O发生配位转换生成[Cu(H2O)4]2+，方程式正确描述了这一平衡过程，B正确； C．Cu2+与H2S反应生成CuS沉淀和H+，虽然H2S是弱酸，但CuS的溶度积极小，反应可行，且方程式符合弱酸保留分子形式的规则，C正确； D．足量Cl2可将Fe2+和Br-完全氧化，方程式配平正确且符合氧化顺序（Fe2+先于Br-被氧化），D正确； 故答案选A。 6．难溶于水，但能与氨水形成和而溶解。将适量完全溶于氨水，得到含和的溶液。下列叙述正确的是 A．加水稀释，的浓度一定下降 B．向溶液中通入少量氨气，的浓度一定上升 C．的电离方程式为： D．体系中， 【答案】A 【详解】A．加水稀释时，溶液体积增大，虽然可能引起配离子部分解离，但溶液总体积的增大导致的浓度下降，A正确； B．通入氨气会增加浓度，可能促使进一步结合生成，导致浓度下降，B错误； C．可完全电离生成和，电离方程式应为，C错误； D．该电荷守恒式未考虑（一水合氨电离产生）的浓度，正确的电荷守恒式应为：，D错误；答案选A。 7．常温下，在一支试管中加入少量氯化钴晶体，再逐滴加入浓盐酸至晶体完全溶解，然后滴加水至溶液呈紫色为止。溶液中存在平衡：(粉红色)(蓝色)  。下列说法正确的是 A．向溶液中加入适量的稀硫酸，平衡不移动，溶液仍为紫色 B．将试管放入热水中，溶液变成蓝色，则 C．当溶液中时，说明反应已经停止 D．常温下，该反应的平衡常数 【答案】B 【详解】A．向溶液中加入适量的稀硫酸，相当于稀释，平衡逆向移动，溶液变为粉红色，A错误； B．将试管放入热水中，溶液变成蓝色，说明温度升高，平衡正向移动，正反应为吸热反应，即∆H＞0，B正确； C．和的化学计量数相等，时，说明反应达到平衡状态，正逆反应速率相等，反应达动态平衡而非停止，C错误； D．K为生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比，水为纯液体，不代入反应的平衡常数表达式中，该反应的平衡常数，D错误；故选B。 8．以下现象的原因解释中错误的是 选项 现象 原因 A HF的稳定性强于HCl HF分子之间除了范德华力以外还存在氢键 B Na与TiCl4反应冶炼Ti Na的还原性比Ti强 C 向[Cu(NH3)4]SO4溶液中加入乙醇会析出晶体 乙醇分子的极性比水的极性小，降低了溶质的溶解度 D 不存在稳定的H3、HCl2、Cl3分子 共价键具有饱和性 A．A B．B C．C D．D 【答案】A 【详解】A．HF的稳定性强于HCl是由于H-F键的键能更大，而非氢键；氢键影响物理性质（如沸点），而稳定性由化学键强度决定，A错误； B．Na还原TiCl4生成Ti，因Na的还原性比Ti强，符合金属活动性规律，B正确； C．乙醇极性小于水，加入乙醇后溶剂极性降低导致[Cu(NH3)4]SO4溶解度下降析出晶体，解释合理，C正确； D．H3、HCl2、Cl3无法稳定存在是因共价键的饱和性限制原子成键数目，解释正确，D正确；故选A。 9．工业上以高铍矿石（主要成分有BeO、、、和FeO等）和方解石（主要成分是）为原料制备BeO的工艺流程如图所示。 已知：①室温下，金属离子开始沉淀和完全沉淀时溶液的pH如表所示。 金属离子 开始沉淀时（mol·L-1）溶液的pH 2.2 3.7 7.5 5.2 沉淀完全时（mol·L-1）溶液的pH 3.2 5.0 9.0 8.8 ②铝铵矾的化学式为。金属Be与金属Al的性质相似，能在强酸、强碱中溶解。回答下列问题： (1)滤渣1中除含及不难溶性硅酸盐外，还含有 （填化学式）。 (2)以、方解石与 （填写俗名）为原料，经混合、粉碎、熔融可制得玻璃；高温下，与方解石发生的主要反应的化学方程式为 。 (3)向“除铝液”中加入的作用是 （填离子方程式）；工业上的实际消耗量常多于理论用量，试分析原因 。 (4)“调pH”步骤中应该调节pH的范围为 ，下列物质中，试剂X的最佳选择为 （填标号）。 a.NaOH            b.            c. (5)碳酸铍与醋酸反应生成配合物的结构如图所示，该配合物的化学式为 ，该配合物中Be的配位数为 。 【答案】(1) (2)纯碱或苏打 (3) 能催化发生分解反应 (4)3.2-5.2 b (5) 4 【分析】高铍矿石和方解石通过“熔炼”的作用使其主要成分能够溶解在硫酸中，“酸浸”时生成、、和，同时得到的滤渣1中含有及难溶性硅酸盐和，加入硫酸铵把铝元素转化得到铝铵矾，加过氧化氢前溶液中主要的金属离子有、、和，加入的目的是将氧化为，“调pH”的目的是促进的水解，使其转化为沉淀而除去，同时不会形成沉淀，然后沉铍使转化为，最后煅烧得到BeO，据分析答题。 【详解】（1）由分析可知，滤渣1中含有及难溶性硅酸盐和。 （2）工业上以石灰石、碳酸钠(俗称纯碱或苏打)和二氧化硅为原料制玻璃，制备过程中的方程式为：。 （3）由分析可知，加入可以将氧化为，方程式为。 但是在催化下容易分解，故工业上的实际消耗量常多于理论用量。 （4）调“pH”的目的是除去，同时不沉淀，根据表格中数据可知，调“pH”步骤中调节3.2-5.2； 为了不引入杂质，试剂X的最佳选择为氨水，故选b。 （5）由配合物的结构可知，该物质化学式为，该配合物中每个Be连有四个配位键，故配位数为4。 10．下列措施或现象不能用勒夏特列原理解释的是 A．合成氨工业中需要采用高压的条件 B．加热0.5 mol/L 溶液，颜色由蓝色变为绿色 C．向醋酸溶液中加入少许醋酸钠固体，溶液的pH增大 D．，将镍粉碎有利于四羰基镍的生成 【答案】D 【详解】A．合成氨反应为气体体积减小的反应，高压促使平衡向生成物方向移动，符合勒夏特列原理，A不符合题意； B．溶液中存在配位平衡，该反应的正反应为吸热反应，加热使平衡向正反应方向移动，导致颜色变化，属于平衡移动，可用勒夏特列，B不符合题意； C．加入醋酸钠固体增加浓度，抑制醋酸电离（同离子效应），符合勒夏特列原理，C不符合题意； D．镍为固体，其粉碎仅增大接触面积加快反应速率，但固体浓度不影响平衡，无法用勒夏特列原理解释，D符合题意；故答案选D。 【强化训练】 1．某1 L溶液A中存在的五种离子，浓度均为0.1 mol/L。对A溶液进行以下实验，整个过程如图所示(部分产物省略)，反应①后的溶液B与溶液A中的阴离子种类相同。下列结论不正确的是 A．溶液A中不能确定的离子是和 B．溶液B中存在阴离子 C．固体C可能是CuO、或 D．沉淀乙溶于氨水后的产物氢氧化四氨合铜中共含有键 【答案】AD 【分析】由实验可知，A溶液中加入足量盐酸后，产生气体甲，气体甲能在空气中转化为气体乙，故溶液A中一定含有(因为)，不含(会和Fe2+反应)，气体甲为NO，气体乙为NO2；又知反应①后的溶液B与溶液A中的阴离子种类相同，说明反应后的溶液中的阴离子的种类没有变化，故原溶液中一定含有Cl-；此外原溶液中一共有五种离子，且浓度均为0.1 mol/L，故溶液中还必须含有Cu2+和才能满足电荷守恒：，综上所述，原溶液中含有，不含。 【详解】A．根据分析，溶液A中不含，A错误； B．根据分析，溶液A中含有，B正确； C．根据分析，加入固体C将pH调至4，产生沉淀甲为氢氧化铁，和溶液D，固体C可能是CuO、Cu(OH)2或者CuCO3，C正确； D．根据分析，沉淀甲为Fe(OH)3，溶液D中含Cu2+，沉淀乙为Cu(OH)2，Cu(OH)2溶于氨水后生成[Cu(NH3)4](OH)2，但调pH时，加入的Cu元素的量未知，故不知道生成的沉淀乙的物质的量，因此不能确定沉淀乙溶于氨水后的产物氢氧化四氨合铜中σ键数，D错误；故选AD。 2．下列实验的相应操作中不能达到实验目的是 A．甲装置：用玻璃棒摩擦烧杯内壁，可析出深蓝色晶体 B．乙装置：先通再通，可制备 C．丙装置：制备无水 D．丁装置：用标准溶液滴定锥形瓶中的碘水 【答案】D 【详解】A．乙醇可降低硫酸四氨合铜的溶解度，用玻璃棒摩擦烧杯内壁产生微小的晶核，可析出深蓝色晶体，能达到实验目的，A不可选； B．溶解度大，先通使溶液呈碱性以吸收更多，又因极易溶于水，因此将通入饱和食盐水时采用短管进可防止倒吸，稀硫酸可吸收多余的氨气，能达到实验目的，B不可选； C．丙装置中，在氯化氢气流中加热，可抑制氯化镁水解，从而制备无水，能达到实验目的，C不可选； D．用标准溶液滴定锥形瓶中的碘水，硫代硫酸钠溶液显碱性，应使用碱式滴定管，而图中是酸式滴定管，不能达到实验目的，D可选；故选D。 3．磷脂在特定溶剂中可自组装形成双分子层结构的封闭囊泡结构，称为脂质体(如图所示)，可用于包封药物，在人体内起到缓释作用。 关于图示脂质体说法正确的是 A．属于高分子化合物 B．属于超分子体系 C．可能在有机溶剂中形成 D．包封的是水溶性药物 【答案】BD 【详解】A．脂质体相对分子质量较小，不是高分子化合物，A错误； B．超分子所指的超分子体系是依赖分子间“非共价键”作用(如氢键、范德华力、离子作用等)而形成的有序聚集体。脂质体属于超分子体系，B正确； C．根据相似相溶，其在有机溶剂会溶解，故不会在有机溶剂中形成，C错误； D．磷酸基头围成囊泡，用于包封药物在人体内起到缓释作用，其包封的是水溶性药物，D正确；故选BD。 4．Pt(NH3)2Cl2存在两种异构体，抗癌药物顺铂可由以下途径得到： (顺式-二氯二氨合铂) 下列说法错误的是 A．Pt(NH3)2Cl2中Pt的杂化方式为sp3 B．相同条件下，顺铂在苯中的溶解度大于反铂 C．与铂(Ⅱ)的配位能力：NH3>Cl- D．顺铂中N-H键之间的键角大于NH3中N-H键的键角 【答案】AB 【详解】A．若Pt(NH3)2Cl2中Pt的杂化方式为sp3杂化，其空间构型应为四面体，不存在顺反异构。但题目中明确该物质存在两种异构体（顺铂和反铂），说明其空间构型为平面四边形，Pt的杂化方式不是sp3杂化，A错误； B．顺铂的正电荷中心和负电荷中心没有重合，为极性分子，反铂的正电荷中心和负电荷中心重合，为非极性分子，苯为非极性溶剂。根据 “相似相溶” 原理，反铂在苯中的溶解度应大于顺铂，B错误； C．从反应历程看， NH3能取代Cl-与 Pt(Ⅱ) 配位，说明NH3与铂 (Ⅱ) 的配位能力大于Cl-，C正确； D．顺铂中NH3的N原子与Pt配位后，孤电子对转化为成键电子对，对N-H键的斥力减小，故顺铂中 N-H键之间的键角大于NH3中N-H键的键角，D正确；故答案选AB。 5．某配离子是一种常用的有机催化剂，其结构如图所示。X、Y、Z、M、Q五种元素原子序数依次增大，Y、Z、M同周期，Y元素形成化合物种类数最多，且基态Q的价电子数等于Y与M的价电子数之和。下列说法正确的是 A．由X、Y、Z三种元素构成的酸分子式一定是X2YZ3 B．M的第一电离能和电负性均是同周期中最大的 C．简单氢化物的沸点：Z>M，是因为Z的氢化物中存在分子间氢键 D．Q的最高价氧化物对应的水化物可溶于某些酸和碱 【答案】D 【分析】X、Y、Z、M、Q五种元素原子序数依次增大，Y元素化合物种类数最多，则Y为C元素；Y、Z、M同周期，由有机催化剂结构可知，X形成1个共价键、Z形成2个共价键(不算配位键)、M形成1个共价键，则X为H元素、Z为O元素、M为F元素；基态Q的价电子数等于Y与M的价电子数之和（4+7=11），则Q为价电子排布式为，为Cu元素，综上所述：X=H、Y=C、Z=O、M=F、Q=Cu，据此解答。 【详解】A．含有H、C、O的酸除外，还有羧酸（如）等，分子式并非一定为，故A错误； B．第一电离能：Ne＞F，M的第一电离能在同周期中并不是最大的，但其电负性是同周期元素中最大的，故B错误； C．Z的简单氢化物为，M的简单氢化物为，二者均存在分子间氢键，的沸点高于，是因为分子间氢键更多，故C错误； D．Q的最高价氧化物对应水化物为，可溶于弱碱氨水，形成四氨合铜离子，也能溶于盐酸，形成铜盐，故D正确；故选D。 6．物质微观结构决定性质，进而影响用途。下列实例与解释不相符的是 选项 实例 解释 A 用洗涤剂清洗餐具 洗涤剂中的表面活性剂在水中会形成亲水基团向外、疏水基团向内的胶束 B 王水能溶解铂 浓盐酸提高了铂的还原性 C 熔点：C2H5NH3NO3<NH4NO3 C2H5NH3NO3中引入的乙基改变了晶体的类型 D 臭氧在四氯化碳中的溶解度高于在水中的溶解度 臭氧的极性很弱 A．A B．B C．C D．D 【答案】C 【详解】A．洗涤剂中的表面活性剂通过形成疏水基向内、亲水基向外的胶束来乳化油污，解释正确，A不符合题意； B．王水是浓硝酸和浓盐酸按体积比1:3混合而成，能溶解铂，是因为浓盐酸提供的大量与金属离子形成稳定的络离子，降低了金属的电极电势，增强了金属的还原性，从而使反应能够进行，解释正确，B不符合题意； C．和都属于离子晶体，的熔点低于是因为引入乙基增大了离子半径，削弱离子键作用，而不是改变了晶体类型，C符合题意； D．臭氧分子极性较弱，更易溶于非极性的CCl4，符合相似相溶原理，解释正确，D不符合题意； 故答案选C。 7．第ⅦB族过渡金属Mn(锰)、Re(铼)的配合物在催化均相加氢领域的发展前景广阔。其中用Re(CO)Cl与双齿PN配体Ph2P(CH2)3NH2合成高催化性能的Re(铼)配合物(如图所示)，(Ph-代表苯基C6H5-)。 (1)已知Re位于第六周期，则基态Re原子价层电子的轨道表示式为 ；配合物中元素Re的化合价为 。 (2)18电子规则称为有效原子序数法则，是过渡金属簇合物一个经验规则。(18电子=中心原子的价电子数+配原子提供的电子数)。如CO(羰基)提供2个电子，H、F等原子提供1个电子，HMn(CO)5是符合18电子规则的羰基配位化合物。则上述Re(铼)化合物中，与Re(铼)原子直接配位的P原子提供 个电子；以铁为中心的纯羰基配位化合物满足18电子规则，该化合物的化学式是 。 (3)利用Re(铼)配合物催化苯乙酮加氢制1-苯乙醇可能的反应机理如下图所示，下列说法正确的是___________。 A．反应过程中有4种中间产物 B．此反应过程的原子利用率是100% C．用HD代替H2最多能得到四种有机产物 D．此过程有非极性共价键的断裂与形成 (4)已知某种铼的氧化物立方晶胞(晶胞参数为a nm)沿x、y、z轴方向投影如下图所示，则Re在晶胞中的位置为 ；晶体中与一个Re距离最近且相等的O的个数为 ；晶体的密度为 g/cm3(设NA为阿伏加德罗常数的值)。 (5)将NH4ReO4在高温下用H2还原可制得的高纯度的金属铼单质，同时得到NH3.若1.568L (标准状况下)H2参与反应，则可得到Re质量为 g。 【答案】(1) +7 (2) 2 Fe(CO)5 (3)AC (4)顶点 6 (5)3.72g 【详解】（1）已知Re位于第六周期，与Mn同族，有7个价电子，其价层电子排布为，则基态Re原子价层电子的轨道表示式为；配合物中H的化合价为-1价，Re和H的化合价代数和为-2，则Re的化合价为+7价； （2）上述Re(铼)化合物中Re原子有7个价电子，N原子提供2个电子，3个CO各提供2个电子，Cl原子提供1个电子，则P原子提供电子数为18-7-2-2×3-1=2个；基态Fe原子价层电子排布为，有8个价电子，CO(羰基)提供2个电子，以铁为中心的纯羰基配位化合物满足18电子规则，则羰基数量为，则该化合物的化学式为； （3）A．由图可知，反应过程中有4种中间产物，A正确； B．苯乙酮加氢制1-苯乙醇的反应为：，但该反应过程中消耗氢气用于Re配合物的活化，有HCl生成，属于取代反应，则原子利用率小于100%，B错误； C．用HD代替H2最多能得到四种有机产物，分别为，C正确； D．由图可知，此过程有H-H键的断裂，即有非极性共价键的断裂；有C-H键、H-Cl键、O-H键的形成，即没有非极性共价键的形成，D错误； 故选AC。 （4）如图所示，Re、O分别位于立方晶胞沿x、y、z轴方向投影图的顶点和边的中心，因此Re位于立方晶胞的顶点，O位于立方晶胞的棱上，则晶体中与一个Re距离最近且相等的O的个数为6；一个晶胞中Re和O的个数分别为、，则晶体的密度为； （5）将NH4ReO4在高温下用H2还原可制得的高纯度的金属铼单质，同时得到NH3，反应的化学方程式为2NH4ReO4+7H22Re+2NH3+8H2O，7 mol H2生成2 mol Re，若1.568 L (标准状况下)H2参与反应，H2的物质的量为，则生成Re的质量为。 8．实验室制备三草酸合铁酸钾过程如下。 已知：ⅰ．易溶于水，难溶于乙醇； ⅱ．制备过程中形成中间产物，溶液为橙红色； ⅲ．时，易被空气中氧气氧化； ⅳ．时的电离平衡常数：。 (1)草酸亚铁晶体(·)制备。制备流程如图1所示。 ①加热溶解的过程中，加入少量的作用是 。 ②晶体是一种配位聚合物，晶体的部分结构如图2所示，配位数为 。 ③，滤液，则滤液中 。 ④检验洗涤是否完全的方法是 。 (2)三草酸合铁酸钾制备。 将制备的晶体放入烧杯中，先加入饱和溶液溶解晶体，形成橙红色溶液。水浴加热控制温度，加入一定量溶液，出现红褐色沉淀，停止滴加溶液后，持续煮沸。加入饱和溶液，至红褐色沉淀完全溶解，再加入95%乙醇溶液，静置，抽滤，洗涤。 ①橙红色溶液中加入溶液得到和红褐色沉淀，且物质的量之比为4：2，写出该过程发生反应的离子方程式： 。 ②其他条件一定时，溶液浓度与产率的关系如图3所示，溶液浓度为4%时产率最高的原因是 。 ③加入95%乙醇溶液的目的是 。 ④需要避光保存，光照条件下会发生分解反应生成，写出该反应的化学方程式： 。 【答案】(1) 抑制水解；防止时，被空气中氧气氧化 6 200 取最后一次洗涤液，先加稀盐酸酸化后，再加入溶液，若无沉淀产生，则洗涤完全 (2) 溶液浓度低于时，二价铁不能完全氧化，产率降低；溶液浓度高于时，浓度越高，分解速率越快，二价铁不能完全氧化，产率降低 降低溶解度，有利于析出 【分析】硫酸亚铁铵加稀硫酸溶解，然后加入饱和草酸溶液，反应生成；晶体先加入饱和溶液溶解，形成橙红色，橙红色溶液和溶液混合，发生氧化还原反应得到含有和的红褐色浊液，红褐色浊液煮沸、加入饱和溶液至红褐色沉淀完全溶解，得到溶液，再加入95%乙醇溶液，静置，抽滤，洗涤得到晶体。 【详解】（1）①中会发生水解，且已知：时，易被空气中氧气氧化，则加入少量可以抑制的水解，同时降低溶液的，防止被氧化； ②从题图给出的晶体部分结构可知，与直接相连的原子的数目就是其配位数，则周围有6个原子与之配位； ③根据时，，推出； ④在制备过程中，沉淀表面附着有等离子，检验洗涤是否完全可以通过检验最后一次洗涤液中是否含有，故方法是取最后一次洗涤液，先加稀盐酸酸化后，再加入溶液，若无沉淀产生，则洗涤完全； （2）①橙红色溶液中含，加入后生成和红褐色沉淀、且两者物质的量之比为4∶2，根据得失电子守恒、电荷守恒和元素守恒配平离子方程为：； ②是氧化剂，浓度过低时，反应速率慢，氧化二价铁不完全，导致产率低；浓度过高时，分解速率加快，有效参与反应的量减少，也会使产率降低。浓度为4%时，既能保证反应速率，又能使较充分地参与反应，所以产率最高； ③由题给信息，难溶于乙醇，加入乙醇降低的溶解度，有利于其从溶液中析出； ④根据题意，在光照条件下分解生成，根据得失电子守恒、元素守恒可知，还会生成、和，反应的化学方程式为：。 9．硝酸工业的尾气中含有大量氮氧化物，将进行吸收与再利用，既可以减少环境污染，又能获得额外的产品。研究者们研究了多种的吸收与转化方法。 (1)水吸收法：可与发生反应生成和，以下措施中一定可以提高的吸收效率的有 (填字母)。 a．提高吸收用水的温度        b．延长吸收时间        c．采取气液逆流 (2)络合吸收法：利用能与部分金属离子形成配位键的特点，可用的氨水溶液吸收并将其转化为硝酸盐，转化过程如图-1所示(转化均为可逆反应)。 ①写出反应Ⅱ的离子方程式： 。 ②该流程中的作用是 。 ③保持其他条件不变，测得溶液初始在范围内，的转化率如图-2所示。当时，转化率快速下降的原因是 。 (3)催化还原法。将通过灼热的催化剂表面，并喷淋高浓度的尿素[]溶液，二者被转化为和等无害物质。 ①写出该反应的化学方程式： 。 ②也可用于催化还原，与直接通入工业尾气与的混合气体相比，催化还原法的优势是提供高浓度的还原剂和 。 【答案】(1)c (2) 作催化剂 降低使浓度增大，反应Ⅱ逆向移动，浓度减小，转化率快速下降 (3) 减少氨的催化氧化等副反应发生 【详解】（1）水吸法原理为， a．提高温度，气体的溶解度降低，溶解的NO2减少，吸收效率降低，a不符合题意； b．延长吸收时间后产物NO常温下与空气中的O2反应又生成NO2，b不符合题意； c．气液逆流可以增加反应物的接触面积，从而起到提高吸收效率的作用，c符合题意； 故选c； （2）①根据图-1，过程II的反应物为，O2，NH3，产物为和，根据电子得失守恒、电荷守恒和元素守恒可得反应的离子方程式为； ②同理，过程I的离子方程式为；故先消耗后生成，作用是作催化剂； ③从平衡角度来看，pH越小，酸性越强，氢离子浓度越大，平衡反应程度越小，使浓度增大，反应Ⅱ逆向移动，浓度减小，转化率快速下降；故答案为：降低使浓度增大，反应Ⅱ逆向移动，浓度减小，转化率快速下降； （3）①根据题干条件，NO被转化为N2，尿素被转化为N2和CO2，实现污染物的处理，N的化合价从尿素中的-3升到0，从NO的+2降到0，为N元素的价态归中反应，则根据电子守恒、元素守恒规律，得到化学方程式为：； ②氨气直接催化还原NO的原理为，但NH3在空气中也可以被催化氧化，从而降低还原NO的效率，故答案为：减少氨的催化氧化等副反应发生。 10．废旧三元锂电池正极材料()中富含Li、Ni、Co、Mn等有价金属，将其回收的工艺流程如图所示： 已知：①浸出液中； ②少量的Ni2+和Co2+与氨水反应生成的比更稳定。 回答下列问题： (1)Fe元素位于元素周期表中的 区。 (2)正极材料表示为LiMO2 (M代表Co、Ni、Mn，化合价均为+3)。 ①“酸浸”时LiNiO2反应的化学方程式为 。 ②“酸浸”时温度不宜过高的原因是 。 (3)浸出液中先加入氨水后加入(NH4)2C2O4，生成CoC2O4沉淀而没有NiC2O4沉淀生成的原因是 。 (4)气体X的电子式为 。 (5)一定量与足量盐酸反应，消耗HCl的物质的量与生成CO2的物质的量之比为 。 (6)现有10L浸出液，回收得到44.03gLi2CO3，则Li+的回收率为 。 【答案】(1)d (2) 高温下H2O2易分解 (3)比稳定性强，镍元素主要以形式存在于溶液中，故不被沉淀 (4) (5)3：1 (6)85%或0.85 【分析】由题给流程可知，废旧三元锂电池正极材料经预处理后，加入过氧化氢和稀硫酸的混合溶液酸浸，将金属氧化物转化为可溶的硫酸盐，根据金属元素的化合价变化可知过氧化氢被氧化产生氧气，向酸浸液中加入氨水和草酸铵，将溶液中钴离子转化为草酸钴沉淀，过滤得到草酸钴和滤液；向滤液中加入碳酸氢铵，将溶液中的锰离子转化为碳酸锰沉淀，过滤得碳酸锰和滤液；向滤液中加入碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液，将溶液中镍离子转化为沉淀，过滤；向滤液中加入碳酸钠溶液，将溶液中的锂离子转化为碳酸锂沉淀。 【详解】（1）Fe的原子序数是26，位于元素周期表第四周期第Ⅷ旗，属于d区。 （2）①“酸浸”时将氧化，元素被还原为+2价，化学方程式为； ②受热易分解，温度过高浸出率反而降低。 （3）浸出液中先加入氨水后加入(NH4)2C2O4，生成CoC2O4沉淀而没有NiC2O4沉淀生成的原因是[Ni(NH3)6]2+比[Co(NH3)6]2+稳定性强，镍元素主要以[Ni(NH3)6]2+的形式存在于溶液中，故不能被沉淀。 （4）沉锰过程中加入碳酸氢铵，与锰离子反应生成碳酸锰沉淀和二氧化碳，气体X为二氧化碳，电子式为。 （5）2NiCO3·Ni(OH)2与足量盐酸反应，化学方程式为，消耗HCl的物质的量与生成CO2的物质的量之比为3:1。 （6）10 L浸出液中，，回收得到，的回收率为。 / 学科网（北京）股份有限公司 $ 第06讲 配合物的结构与性质 1、结构核心：掌握配合物组成（中心离子/原子、配体、配位数、内界/外界），理解配位键形成本质（孤对电子与空轨道配位），能分析常见配合物空间构型（正四面体、平面正方形、八面体）。 2、性质关键：掌握配合物的稳定性规律（配体、中心离子对稳定性的影响），理解颜色成因（d-d跃迁），明晰磁性与未成对电子数的关系。 3、应用重点：能结合结构解释配合物在溶解、催化、离子检验中的应用，对接命题中实际情景应用考点。 1、 配合物的基本概念 由中心离子（或原子）与一定数目的配体通过配位键结合形成的具有特定空间构型的化合物，又称络合物。 二、配合物的组成：以“[Cu(NH3)4]SO4”为例 1、中心离子：提供空轨道接受孤电子对，中心离子一般是 ，特别是 ，必须有 ，如：Fe3＋、Ag＋、Cu2＋、Zn2＋等 2、配位体(配体)：含有并提供 的分子或阴离子，即电子对的给予体，如Cl－、NH3、H2O等 3、配位原子：配体中提供 的原子叫配位原子，如H2O中的O原子，NH3中的N原子 4、配离子：由中心原子(或离子)和配位体组成的离子叫做配离子，如[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+ 5、配位数：作为配位体直接与中心原子结合的离子或分子的数目，即形成的配位键的数目称为配位数 如：[Cu(NH3)4]2+的配位数为4，[Ag(NH3)2]+的配位数为2，[Fe(CN)6]4－中配位数为6 6、内界和外界：配合物分为内界和外界，其中 称为内界，与内界发生电性匹配的的阳离子(或阴离子)称为外界 如：[Cu(NH3)4]SO4 的内界是[Cu(NH3)4]2+，外界是SO42－，配合物在水溶液中电离成内界和外界两部分 即：[Cu(NH3)4]SO4===[Cu(NH3)4]2+＋SO42－，而内界很难电离，其电离程度很小，[Cu(NH3)4]2+Cu2+＋4NH3 三、配合物的结构 1、配位键 (1)概念：成键原子一方提供 ，另一方提供 形成的共价键。即：共用电子对由一个原子单方向提供给另一原子共用所形成的共价键 (2)配位键的形成条件 ①成键原子一方能提供孤电子对，如：分子有NH3、H2O、HF、CO等；离子有Cl－、OH－、CN－、SCN－等 ②成键原子另一方能提供空轨道，如：H＋、Al3＋、B及过渡金属的原子或离子 (3)成键的性质：共用电子对对两个原子的电性作用 (4)表示方法：配位键可以用AB来表示，其中A是提供孤电子对的原子，B是接受孤电子对的原子 如：NH可表示为 (5)特征：配位键同样具有 和 。一般来说，多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目是基本不变的，如：Ag＋形成2个配位键；Cu2＋形成4个配位键等 2、配合物中化学键的类型及共价键数目的判断 若配体为单核离子如Cl－等，可以不予计入，若为分子，需要用配体分子内的共价键数乘以该配体的个数，此外，还要加上中心原子与配体形成的配位键，这也是σ键 如：[Cu(NH3)4]SO4化学键的类型：离子键、共价键、配位键，共价键数(σ键)为3×4＋4＋4＝20 3、配合物的形成对物质性质的影响 (1)稳定性增强：配合物中，中心原子在配位体的影响下，其价层轨道进行杂化，配位原子的孤对电子进入中心原子的空轨道产生强的作用，因而配合物具有一定的 。配合物中的配位键越强，配合物越稳定。一般情况下，中心原子的半径越大，中心原子所带电荷越多，配位原子半径越大，配位键越强。当作为中心原子的金属离子相同时，配合物的稳定性与配体的性质有关。如，血红素中的Fe2＋与CO分子形成的配位键比Fe2＋与O2分子形成的配位键强，因此血红素中的Fe2＋与CO分子结合后，就很难再与O2分子结合，使血红蛋白失去输送O2的功能，从而导致人体CO中毒 (2)对溶解性的影响：一些难溶于水的金属氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、氰化物，可以溶解于氨的溶液中，或依次溶解于含过量的OH－、CI－、Br－、I－、CN－的溶液中，形成可溶性的配合物 如：Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－ (3)颜色的改变：当简单离子形成配离子时，颜色常发生变化，根据颜色的变化可以判断是否有 生成。 如：Fe3＋与SCN－在溶液中可生成配位数为1～6的配离子，这种配离子的颜色是血红色的，反应的离子方程式如下： Fe3＋＋nSCN－===[Fe(SCN)n]3－n(n＝1～6) 四、典型配合物 [Cu(NH3)4]SO4 K3[Fe(CN)6] [Ag(NH3)2]OH Na3[AlF6] 中心离子 配体 配位原子 配位数(n) 外界 注意： 多齿配位 配体有多个配位原子，与中心原子形成螯合物，如：铜离子与乙二胺形成配离子 金属羰基配合物 是过渡金属和一氧化碳配位形成的配合物，如：四羰基镍[Ni(CO)4] 题型01 配合物的概念、组成及形成条件 【典例】按物质的组成和性质分类，不属于 A．纯净物 B．弱电解质 C．碱 D．配合物 【变式】的制备过程如下： 步骤I  在锥形瓶中加入和蒸馏水，加热溶解后再加入活性炭作催化剂，冷却后加浓氨水，生成。 步骤Ⅱ  向锥形瓶中缓慢加入双氧水并加热，生成。 步骤Ⅲ  冷却，过滤，得到含和活性炭的沉淀，再向其中加入热的稀盐酸，充分溶解后趁热过滤，除去活性炭。 步骤Ⅳ  向所得滤液中加入浓盐酸，用冰水冷却后析出沉淀，过滤、洗涤、干燥、称量。 下列说法正确的是 A．的中心原子是，配位体是和 B．步骤Ⅱ中每生成，需加入 C．由步骤Ⅱ不能得出结论：向溶液中加入双氧水可以生成 D．若将步骤Ⅲ中盐酸浓度改为与步骤Ⅳ中盐酸浓度相同，则可以增加产品产量 题型02 配位键 【典例】我国是金属材料生产大国，绿色生产是必由之路。一种从多金属精矿中提取Fe、Cu、Ni等并探究新型绿色冶铁方法的工艺如下。已知：多金属精矿中主要含有Fe、Al、Cu、Ni、O等元素。 氢氧化物 Fe(OH)3 Al(OH)3 Cu(OH)2 Ni(OH)2 (1)Fe位于元素周期表中 区；基态Ni2+的价电子排布式为 。 (2)“高压加热”时，生成Fe2O3的离子方程式为 。 (3)“沉铝”时，pH最高可调至 (溶液体积变化可忽略)。已知：“滤液1”中，。 (4)“选择萃取”中，镍形成如图的配合物。镍易进入有机相的原因有___________。 A．镍与N、O形成配位键 B．配位时被还原 C．配合物与水能形成分子间氢键 D．烷基链具有疏水性 (5)“700℃加热”步骤中，混合气体中仅加少量，但借助工业合成氨的逆反应，可使Fe不断生成。该步骤发生反应的化学方程式为2NH3N2+3H2和 。 (6)晶体的立方晶胞中原子所处位置如图。已知：同种位置原子相同，相邻原子间的最近距离之比，则 ；晶体中与Cu原子最近且等距离的原子的数目为 。 【变式】Cu2+能与NH3、H2O、Cl-等形成配位数为4的配合物。 (1)[Cu(NH3)4]2+中存在的化学键类型有 (填字母)。 A．配位键           B．金属键         C．极性共价键          D．非极性共价键       E．离子键 (2)[Cu(NH3)4]2+具有对称的空间结构，[Cu(NH3)4]2+中的2个NH3被2个Cl-取代，能得到2种不同结构的产物，则[Cu(NH3)4]2+的空间结构为 。 (3)某种含Cu2+的化合物可催化丙烯醇制备丙醛：HOCH2CH=CH2→CH3CH2CHO。在丙烯醇分子中发生某种杂化方式的碳原子数，是丙醛分子中发生同样杂化方式的碳原子数的2倍，则这类碳原子的杂化方式为 。 (4)硫酸铜溶液中滴入氨基乙酸钠(H2NCH2COONa)即可得到配合物A，其结构如下图所示。 该结构中，除共价键外还存在配位键，请在图中用“→”表示出配位键 。 题型03 配合物的形成对物质性质的影响 【典例】铑的配合物离子可催化甲醇羰基化反应，反应过程如图所示。下列说法正确的是 A．铑位于元素周期表ds区 B．总反应为 C．反应过程中存在极性键和非极性键的断裂和形成 D．反应过程中铑元素的化合价未发生变化 【变式】是重要的染料及农药中间体。用粗铜制取该物质的过程如下。 (1)下列关于的说法正确的是 (填序号)。 a．位于元素周期表d区 b．Cu原子有29种不同运动状态的电子 c．电子排布为的Cu原子处于激发态 (2)的VSEPR模型名称为 。 (3)比较N原子和O原子的第一电离能大小，并从原子结构角度说明理由： 。 (4)Ⅰ和Ⅱ的结晶原理不同。 ①Ⅰ利用的是的溶解度随温度升高而增大的性质。操作是 。 ②Ⅱ利用的是乙醇的极性比水小的性质。推测Ⅱ中可以代替乙醇析出的是 (填序号)。 a．四氯化碳        b．丙酮 (5)铜晶胞、铜晶胞中的原子及其切割示意图如下。已知Cu的摩尔质量为Mg·mol-1，原子半径为rnm，阿伏加德罗常数为，则Cu晶体的密度为 g·cm-3(1nmcm)。 （5）由晶胞结构可知，晶胞中位于顶点和面心的铜原子个数为：8×+6×=4；晶胞的面对角线的距离为4rnm，则晶胞的边长为nm，设晶体的密度为dg/cm3，由晶胞的质量公式可得：=(×10—7 )3d，解得d= 【巩固训练】 1．AgCl难溶于水，但可以溶于氨水形成和，将适量AgCl恰好完全溶于氨水，得到含和的溶液，下列叙述正确的是 A．加水稀释，浓度一定减小 B．再往溶液中加入NaCl溶液，一定会析出白色固体 C．的电离方程式为： D．体系中， 2．合成氨工业中用铜氨液除去原料气中CO，其反应为设为阿伏加德罗常数的值，下列叙述正确的是 A．充分反应后，配体的个数从2增加到4 B．每生成转移电子数目为0.1 C．100 g质量分数为17%的溶液中，H原子总数为3 D．中，含键的数目为8 3．柠檬酸铁铵和铁氰化钾在紫外线照射下产生普鲁士蓝(PB)，可用于染色和能源行业。 (1)制备柠檬酸铁铵的原料有铁盐、氨水和柠檬酸。 ①基态Fe2+的价层电子轨道表示式是 。 ②的VSEPR模型名称是 。 (2)避光条件下，柠檬酸铁铵与铁氰化钾反应得到普鲁士黄(PY)，其晶胞形状为立方体，结构如图1所示。 ①PY中所有Fe3+均与CN-形成配位键。结合电子式，解释CN-在PY中作配体的原因： 。 ②已知PY中相邻Fe3+之间的距离为，NA表示阿伏加德罗常数的值，PY的密度为 g/cm3(用代数式表示，)。 (3)在紫外线照射下，PY中部分Fe3+转化为Fe2+，同时K+嵌入，PY转变为PB。PB晶胞结构如图2所示，其中Fe3+周围最近且等距的Fe3+有12个。图2中“”位置被Fe2+或Fe3+占据，已知和两个小立方体体心位置为，用“”补全PB晶胞结构中和两个小立方体中的Fe3+ 。 (4)由于PB中的K+能够很容易地嵌入和脱嵌，因此PB可作为钾离子电池的正极材料。充电过程中，推测K+会从PB中脱嵌出来，理由是 。 4．燃油加入适量有机过渡金属配合物二茂铁可节能消烟助燃，高于100℃二茂铁会升华，一种以环戊二烯制备二茂铁的过程如图所示。已知化合物甲核磁共振氢谱只有1个吸收峰，下列说法正确的是 A．环戊二烯分子式为 B．二茂铁的一氯代物有2种 C．环戊二烯可与发生加成反应 D．二茂铁中铁与有机五元碳环间形成离子键 5．下列解释实验事实的离子方程式不正确的： A．用氨水清洗附着在试管内壁的AgCl： B．浓溶液稀释，绿色溶液变蓝： C．向溶液通入产生黑色固体：Cu2++H2S=CuS↓+2H+ D．向溶液中滴加足量氯水：2Fe2++4Br-+3Cl2=2Fe3++2Br2+6Cl- 6．难溶于水，但能与氨水形成和而溶解。将适量完全溶于氨水，得到含和的溶液。下列叙述正确的是 A．加水稀释，的浓度一定下降 B．向溶液中通入少量氨气，的浓度一定上升 C．的电离方程式为： D．体系中， 7．常温下，在一支试管中加入少量氯化钴晶体，再逐滴加入浓盐酸至晶体完全溶解，然后滴加水至溶液呈紫色为止。溶液中存在平衡：(粉红色)(蓝色)  。下列说法正确的是 A．向溶液中加入适量的稀硫酸，平衡不移动，溶液仍为紫色 B．将试管放入热水中，溶液变成蓝色，则 C．当溶液中时，说明反应已经停止 D．常温下，该反应的平衡常数 8．以下现象的原因解释中错误的是 选项 现象 原因 A HF的稳定性强于HCl HF分子之间除了范德华力以外还存在氢键 B Na与TiCl4反应冶炼Ti Na的还原性比Ti强 C 向[Cu(NH3)4]SO4溶液中加入乙醇会析出晶体 乙醇分子的极性比水的极性小，降低了溶质的溶解度 D 不存在稳定的H3、HCl2、Cl3分子 共价键具有饱和性 A．A B．B C．C D．D 9．工业上以高铍矿石（主要成分有BeO、、、和FeO等）和方解石（主要成分是）为原料制备BeO的工艺流程如图所示。 已知：①室温下，金属离子开始沉淀和完全沉淀时溶液的pH如表所示。 金属离子 开始沉淀时（mol·L-1）溶液的pH 2.2 3.7 7.5 5.2 沉淀完全时（mol·L-1）溶液的pH 3.2 5.0 9.0 8.8 ②铝铵矾的化学式为。金属Be与金属Al的性质相似，能在强酸、强碱中溶解。回答下列问题： (1)滤渣1中除含及不难溶性硅酸盐外，还含有 （填化学式）。 (2)以、方解石与 （填写俗名）为原料，经混合、粉碎、熔融可制得玻璃；高温下，与方解石发生的主要反应的化学方程式为 。 (3)向“除铝液”中加入的作用是 （填离子方程式）；工业上的实际消耗量常多于理论用量，试分析原因 。 (4)“调pH”步骤中应该调节pH的范围为 ，下列物质中，试剂X的最佳选择为 （填标号）。 a.NaOH            b.            c. (5)碳酸铍与醋酸反应生成配合物的结构如图所示，该配合物的化学式为 ，该配合物中Be的配位数为 。 10．下列措施或现象不能用勒夏特列原理解释的是 A．合成氨工业中需要采用高压的条件 B．加热0.5 mol/L 溶液，颜色由蓝色变为绿色 C．向醋酸溶液中加入少许醋酸钠固体，溶液的pH增大 D．，将镍粉碎有利于四羰基镍的生成 【强化训练】 1．某1 L溶液A中存在的五种离子，浓度均为0.1 mol/L。对A溶液进行以下实验，整个过程如图所示(部分产物省略)，反应①后的溶液B与溶液A中的阴离子种类相同。下列结论不正确的是 A．溶液A中不能确定的离子是和 B．溶液B中存在阴离子 C．固体C可能是CuO、或 D．沉淀乙溶于氨水后的产物氢氧化四氨合铜中共含有键 2．下列实验的相应操作中不能达到实验目的是 A．甲装置：用玻璃棒摩擦烧杯内壁，可析出深蓝色晶体 B．乙装置：先通再通，可制备 C．丙装置：制备无水 D．丁装置：用标准溶液滴定锥形瓶中的碘水 3．磷脂在特定溶剂中可自组装形成双分子层结构的封闭囊泡结构，称为脂质体(如图所示)，可用于包封药物，在人体内起到缓释作用。 关于图示脂质体说法正确的是 A．属于高分子化合物 B．属于超分子体系 C．可能在有机溶剂中形成 D．包封的是水溶性药物 4．Pt(NH3)2Cl2存在两种异构体，抗癌药物顺铂可由以下途径得到： (顺式-二氯二氨合铂) 下列说法错误的是 A．Pt(NH3)2Cl2中Pt的杂化方式为sp3 B．相同条件下，顺铂在苯中的溶解度大于反铂 C．与铂(Ⅱ)的配位能力：NH3>Cl- D．顺铂中N-H键之间的键角大于NH3中N-H键的键角 5．某配离子是一种常用的有机催化剂，其结构如图所示。X、Y、Z、M、Q五种元素原子序数依次增大，Y、Z、M同周期，Y元素形成化合物种类数最多，且基态Q的价电子数等于Y与M的价电子数之和。下列说法正确的是 A．由X、Y、Z三种元素构成的酸分子式一定是X2YZ3 B．M的第一电离能和电负性均是同周期中最大的 C．简单氢化物的沸点：Z>M，是因为Z的氢化物中存在分子间氢键 D．Q的最高价氧化物对应的水化物可溶于某些酸和碱 6．物质微观结构决定性质，进而影响用途。下列实例与解释不相符的是 选项 实例 解释 A 用洗涤剂清洗餐具 洗涤剂中的表面活性剂在水中会形成亲水基团向外、疏水基团向内的胶束 B 王水能溶解铂 浓盐酸提高了铂的还原性 C 熔点：C2H5NH3NO3<NH4NO3 C2H5NH3NO3中引入的乙基改变了晶体的类型 D 臭氧在四氯化碳中的溶解度高于在水中的溶解度 臭氧的极性很弱 A．A B．B C．C D．D 7．第ⅦB族过渡金属Mn(锰)、Re(铼)的配合物在催化均相加氢领域的发展前景广阔。其中用Re(CO)Cl与双齿PN配体Ph2P(CH2)3NH2合成高催化性能的Re(铼)配合物(如图所示)，(Ph-代表苯基C6H5-)。 (1)已知Re位于第六周期，则基态Re原子价层电子的轨道表示式为 ；配合物中元素Re的化合价为 。 (2)18电子规则称为有效原子序数法则，是过渡金属簇合物一个经验规则。(18电子=中心原子的价电子数+配原子提供的电子数)。如CO(羰基)提供2个电子，H、F等原子提供1个电子，HMn(CO)5是符合18电子规则的羰基配位化合物。则上述Re(铼)化合物中，与Re(铼)原子直接配位的P原子提供 个电子；以铁为中心的纯羰基配位化合物满足18电子规则，该化合物的化学式是 。 (3)利用Re(铼)配合物催化苯乙酮加氢制1-苯乙醇可能的反应机理如下图所示，下列说法正确的是___________。 A．反应过程中有4种中间产物 B．此反应过程的原子利用率是100% C．用HD代替H2最多能得到四种有机产物 D．此过程有非极性共价键的断裂与形成 (4)已知某种铼的氧化物立方晶胞(晶胞参数为a nm)沿x、y、z轴方向投影如下图所示，则Re在晶胞中的位置为 ；晶体中与一个Re距离最近且相等的O的个数为 ；晶体的密度为 g/cm3(设NA为阿伏加德罗常数的值)。 (5)将NH4ReO4在高温下用H2还原可制得的高纯度的金属铼单质，同时得到NH3.若1.568L (标准状况下)H2参与反应，则可得到Re质量为 g。 8．实验室制备三草酸合铁酸钾过程如下。 已知：ⅰ．易溶于水，难溶于乙醇； ⅱ．制备过程中形成中间产物，溶液为橙红色； ⅲ．时，易被空气中氧气氧化； ⅳ．时的电离平衡常数：。 (1)草酸亚铁晶体(·)制备。制备流程如图1所示。 ①加热溶解的过程中，加入少量的作用是 。 ②晶体是一种配位聚合物，晶体的部分结构如图2所示，配位数为 。 ③，滤液，则滤液中 。 ④检验洗涤是否完全的方法是 。 (2)三草酸合铁酸钾制备。 将制备的晶体放入烧杯中，先加入饱和溶液溶解晶体，形成橙红色溶液。水浴加热控制温度，加入一定量溶液，出现红褐色沉淀，停止滴加溶液后，持续煮沸。加入饱和溶液，至红褐色沉淀完全溶解，再加入95%乙醇溶液，静置，抽滤，洗涤。 ①橙红色溶液中加入溶液得到和红褐色沉淀，且物质的量之比为4：2，写出该过程发生反应的离子方程式： 。 ②其他条件一定时，溶液浓度与产率的关系如图3所示，溶液浓度为4%时产率最高的原因是 。 ③加入95%乙醇溶液的目的是 。 ④需要避光保存，光照条件下会发生分解反应生成，写出该反应的化学方程式： 。 9．硝酸工业的尾气中含有大量氮氧化物，将进行吸收与再利用，既可以减少环境污染，又能获得额外的产品。研究者们研究了多种的吸收与转化方法。 (1)水吸收法：可与发生反应生成和，以下措施中一定可以提高的吸收效率的有 (填字母)。 a．提高吸收用水的温度        b．延长吸收时间        c．采取气液逆流 (2)络合吸收法：利用能与部分金属离子形成配位键的特点，可用的氨水溶液吸收并将其转化为硝酸盐，转化过程如图-1所示(转化均为可逆反应)。 ①写出反应Ⅱ的离子方程式： 。 ②该流程中的作用是 。 ③保持其他条件不变，测得溶液初始在范围内，的转化率如图-2所示。当时，转化率快速下降的原因是 。 (3)催化还原法。将通过灼热的催化剂表面，并喷淋高浓度的尿素[]溶液，二者被转化为和等无害物质。 ①写出该反应的化学方程式： 。 ②也可用于催化还原，与直接通入工业尾气与的混合气体相比，催化还原法的优势是提供高浓度的还原剂和 。 10．废旧三元锂电池正极材料()中富含Li、Ni、Co、Mn等有价金属，将其回收的工艺流程如图所示： 已知：①浸出液中； ②少量的Ni2+和Co2+与氨水反应生成的比更稳定。 回答下列问题： (1)Fe元素位于元素周期表中的 区。 (2)正极材料表示为LiMO2 (M代表Co、Ni、Mn，化合价均为+3)。 ①“酸浸”时LiNiO2反应的化学方程式为 。 ②“酸浸”时温度不宜过高的原因是 。 (3)浸出液中先加入氨水后加入(NH4)2C2O4，生成CoC2O4沉淀而没有NiC2O4沉淀生成的原因是 。 (4)气体X的电子式为 。 (5)一定量与足量盐酸反应，消耗HCl的物质的量与生成CO2的物质的量之比为 。 (6)现有10L浸出液，回收得到44.03gLi2CO3，则Li+的回收率为 。 / 学科网（北京）股份有限公司 $