2.2 分子的空间结构【基础必牢】化学人教版选择性必修2

该高中化学知识清单系统梳理了分子空间结构的核心知识体系。从分子结构的现代测定方法（红外光谱、质谱法）入手，通过三原子、四原子、五原子等典型分子的空间结构实例，构建价层电子对互斥模型和杂化轨道理论的认知框架，进而结合等电子原理和大π键概念深化理解。 知识链路以“测定方法-具体结构-理论模型-拓展应用”为主线，通过表格对比分子化学式、键角、空间结构等参数，系统整合价层电子对互斥模型与杂化轨道理论的应用方法。注重微观结构与宏观性质的联系，培养学生基于证据推理和模型建构的科学思维，帮助建立“物质结构决定性质”的化学观念，提升分析和解决分子结构问题的能力。

2.2 分子的空间结构 一、分子结构的测定 1．分子结构的现代测定方法 红外光谱、质谱法(测定分子的相对分子质量)、晶体X射线衍射等。 2．红外光谱 （1）原理 当一束红外线透过分子时，分子会吸收跟它的某些化学键的振动频率相同的红外线，再记录到图谱上呈现吸收峰。通过和已有谱图库比对，或通过量子化学计算，可分析出分子中含有何种化学键或官能团的信息。 （2）红外光谱仪原理示意图 （3）实例 如乙醇的红外光谱： 读谱：该有机物分子中有3种不同的化学键，分别是C—H、O—H、C—O。 红外光谱图分析吸收峰与谱图库对比推断分子所含的官能团和化学键。 3．相对分子质量的确定——质谱法 （1）原理 现代化学常利用质谱仪测定分子的相对分子质量。它的基本原理是在质谱仪中使分子失去电子变成带正电荷的分子离子和碎片离子等粒子。由于生成的离子具有不同的相对质量，它们在高压电场加速后，通过狭缝进入磁场得以分离，在记录仪上呈现一系列峰，化学家对这些峰进行系统分析，便可得知样品分子的相对分子质量。 （2）实例： 如甲苯分子的质谱图： 读谱：相对分子质量＝最大质荷比，甲苯的相对分子质量为92。 二、多样的分子空间结构 1．三原子分子 化学式 电子式 结构式 键角 空间结构 空间结构名称 CO2 O==C==O 180° 直线形 H2O 105° V形 2．四原子分子 化学式 电子式 结构式 键角 空间结构 空间结构名称 CH2O 约120° 平面三角形 NH3 107° 三角锥形 3．五原子分子 化学式 电子式 结构式 键角 空间结构 空间结构名称 CH4 109°28′ 正四面体形 CCl4 109°28′ 正四面体形 4．其他多原子分子的空间结构 三、价层电子对互斥模型 1．价层电子对互斥理论的要点 价层电子对互斥理论认为，分子中的价层电子对之间总是尽可能地互相排斥，均匀地分布在分子中。分子的空间结构是“价层电子对”互相排斥的结果。 2．中心原子上的价层电子对的计算 （1）公式：中心原子的价层电子对数＝中心原子的σ键电子对数＋中心原子上孤电子对数 （2）σ键电子对数的计算 由分子式确定，即中心原子形成几个σ键，就有几对σ键电子对。如H2O分子中，O有2对σ键电子对。NH3分子中，N有3对σ键电子对。 （3）中心原子上的孤电子对数的计算 中心原子上的孤电子对数＝(a－xb) 上式中a表示中心原子的价电子数；对于主族元素，a＝最外层电子数；对于阳离子，a＝价电子数－离子电荷数；对于阴离子，a＝价电子数＋|离子电荷数|。 x表示与中心原子结合的原子数 b表示与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，氢为1，其他原子＝8－该原子的价电子数。 3．计算中心原子上价层电子对数的另一种快速方法 对ABm型分子或离子，其中心原子价层电子对数(n)的快速判断方法： n＝(中心A原子的价电子数＋每个B原子提供的价电子数×m ± 电荷数)。 规定B原子提供的价电子数：H或卤素原子X为1；氧族元素O或S原子为0；N原子为-1 例如NH3分子: 价层电子对数＝(5＋1×3)=4; SO42-离子: 价层电子对数＝(6＋0×4+2)=4 NO2分子: 价层电子对数＝(5＋0×2)= 2.5 = 3(取整数) 4．分子空间结构确定方法 根据分子中成σ键电子对数和孤电子对数，可以依据下面的方法确定相应的较稳定的分子空间结构： （1）若ABn型分子中，A与B之间通过两对或三对电子(即通过双键或三键)结合而成，则价层电子对互斥模型把双键或三键作为一个电子对看待。 （2）价层电子对互斥模型不能用于预测以过渡金属为中心原子的分子。 （3）中心原子上的价层电子全部用于形成共价键的分子，即中心原子上无孤电子对，其空间结构与VSEPR模型相同，如CO2、CH4等。 （4）中心原子上有孤电子对时，分子的空间结构与VSEPR模型不同，如H2O、NH3等。 易错提醒 5．ABn型分子或离子价层电子对数目和价层电子对空间结构的关系 ABn 价层电子对数 孤电子对数 成键电子对数 VSEPR模型名称 分子或离子的空间结构 n＝2 2 0 2 直线形 直线形 n＝3 3 0 3 平面三角形 平面三角形 3 1 2 平面三角形 V形 n＝4 4 0 4 四面体形 四面体形 4 1 3 四面体形 三角锥形 4 2 2 四面体形 V形 6．孤电子对对分子键角的影响 由于孤电子对有较大斥力，含孤电子对的分子的实测键角几乎都小于VSEPR模型的预测值。价层电子对之间相互排斥作用大小的一般规律：孤电子对与孤电子对>孤电子对与成键电子对>成键电子对与成键电子对。随着孤电子对数目的增多，成键电子对与成键电子对之间的键角减小。 四、等电子原理 性质 分子 原子数 价电子数 立体构型 沸点/℃ 熔点/℃ 液体密度/ g·cm－3 N2 2 10 直线形 －195.81 －210.00 0.796 CO 2 10 直线形 －191.49 －205.05 0.793 结论 CO分子和N2分子具有相同的原子总数、相同的价电子数，其性质相近 1．等电子体的概念：原子总数相同，价电子总数也相同的微粒。 如：CO和N2，CH4和NH4+ 2．等电子原理：等电子体具有相似的化学键特征，它们结构相似，物理性质相近，但化学性质不相同，此原理称为等电子原理 3．等电子体的寻找方法：原子总数相同、价电子总数相同的粒子互为等电子体，根据等电子体定义，寻找等电子体的常用方法就是换原子 ①技巧一(竖换——同族替换) 换同族原子(同族原子价电子数相同) 以寻找NH3的等电子体为例 NH3PH3、AsH3 ②方法二(横换——左右移位) 换相邻族的原子，这时价电子发生变化，再通过得失电子使价电子总数相等 以寻找CO的等电子体为例 COCN—，CN—C22— CON2 五、杂化轨道理论简介 1．杂化轨道理论 （1）杂化轨道理论是一种价键理论，是鲍林为了解释分子的空间结构提出的。 （2）用杂化轨道理论解释甲烷分子的形成 在形成CH4分子时，碳原子的一个2s轨道和三个2p轨道发生混杂，形成四个能量相等的sp3杂化轨道。碳原子以4个sp3杂化轨道分别与4个H原子的1s轨道重叠，形成4个等同的C—Hσ键，因此呈正四面体形的空间结构。可表示如下： 2．杂化轨道的类型 （1）sp3杂化：同一个原子中能量相近的一个ns轨道与三个np轨道进行混合重新组四个新的原子轨道，即sp3杂化轨道，杂化轨道的夹角为109°28′，呈正四面体形。如CH4分子中sp3杂化轨道形成示意图： （2）sp2杂化：同一个原子中能量相近的一个ns轨道与两个np轨道进行杂化组合成三个新的sp2杂化轨道，杂化轨道的夹角为120°，呈平面三角形。如C2H4分子中sp2杂化轨道形成示意图： （3）sp杂化：同一个原子中能量相近的一个ns轨道与一个np轨道进行杂化组合成两个新的sp杂化轨道，杂化轨道的夹角为180°，呈直线形。如C2H2分子中sp杂化轨道形成示意图： sp2杂化与sp杂化形式中还有未参与杂化的p轨道，可用于形成π键，而杂化轨道则用于形成σ键或用来容纳未参与成键的孤电子对。 易错提醒 3．VSEPR模型与中心原子的杂化轨道类型 杂化轨道类型 VSEPR模型 VSEPR模型名称 典型分子 分子空间结构 sp 直线形 CO2 直线形 sp2 平面三角形 SO2 V形 sp3 四面体形 H2O V形 sp2 平面三角形 SO3 平面三角形 sp3 四面体形 NH3 三角锥形 sp3 正四面体形 CH4 正四面体形 4．杂化轨道理论要点 （1）原子在成键时，同一原子中能量相近(如2s、2p)的原子轨道可重新组合成杂化轨道，原子轨道的杂化只有在形成分子时才会发生。 （2）杂化前后原子轨道数目不变(参加杂化的轨道数目等于形成的杂化轨道数目)，且杂化轨道的能量相同。 （3）杂化改变了原子轨道的形状、伸展方向，杂化使原子的成键能力增加。 （4）为使相互间的排斥最小，杂化轨道在空间取最大夹角分布。同一组杂化轨道的伸展方向不同，但形状完全相同。 六、分子的中心原子杂化类型判断方法 1．根据杂化轨道的空间分布结构判断 空间分布结构 杂化类型 若杂化轨道在空间的分布为正四面体形 sp3杂化 若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形 sp2杂化 若杂化轨道在空间的分布呈直线形 sp杂化 2．根据杂化轨道之间的夹角判断 若杂化轨道之间的夹角为109°28′，则分子的中心原子采取sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子的中心原子采取sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子采取sp杂化。 3．根据杂化轨道数判断 因为杂化轨道只能用于形成σ键或者用来容纳孤电子对，而两个原子之间只能形成一个σ键，故有下列关系：杂化轨道数＝中心原子价层对子对数＝中心原子上的孤电子对数＋中心原子结合的原子数，由杂化轨道数可判断杂化轨道类型。 代表物 杂化轨道数 杂化轨道类型 CO2 0＋2＝2 sp CH2O 0＋3＝3 sp2 CH4 0＋4＝4 sp3 SO2 1＋2＝3 sp2 NH3 1＋3＝4 sp3 H2O 2＋2＝4 sp3 有机物中碳原子杂化类型的判断方法 饱和碳原子采取sp3杂化；连接双键的碳原子采取sp2杂化；连接三键的碳原子采取sp杂化。 易错提醒 七、大π键的相关理解和判断 概念 在多原子分子中如有相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运动形成π型化学键，这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键或共轭大π键，简称大π键 形成条件 ①这些原子多数处于同一平面上；②这些原子有相互平行的p轨道；③p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍 实例(苯中的大π键) 在苯分子中，六个碳原子和六个氢原子完全相同，且实验表明苯分子中的六个碳碳键也完全相同。杂化轨道理论认为，苯分子中的每个碳原子都采取sp2杂化，3个杂化轨道有2个形成碳碳σ键，另一个与氢原子形成σ键；每个碳原子中，还有一个未杂化的p轨道，这6个p轨道一起形成π键，由于苯分子中的π键是多个原子形成的，一般称为大π键。处在p轨道上的电子不再只属于一个原子所有，而是在整个大π键上运动，是离域的，因此又称为离域π键。分子或离子中的大π键可表示为Π，其中x表示参与形成大π键原子总数，y表示π电子数。所以苯中的大π键可以表示为Π。含有大π键的分子很多，如CO、NO2、1，3－丁二烯等都含有大π键 学科网（北京）股份有限公司 $ 2.2 分子的空间结构 一、分子结构的测定 1．分子结构的现代测定方法 光谱、 法(测定分子的相对分子质量)、晶体 等。 2．红外光谱 （1）原理 当一束红外线透过分子时，分子会吸收跟它的某些 的红外线，再记录到图谱上呈现 。通过和已有谱图库比对，或通过量子化学计算，可分析出分子中含有何种 或 的信息。 （2）红外光谱仪原理示意图 （3）实例 如乙醇的红外光谱： 读谱：该有机物分子中有 种不同的化学键，分别是 、 、 。 红外光谱图分析吸收峰与谱图库对比推断分子所含的官能团和化学键。 3．相对分子质量的确定——质谱法 （1）原理 现代化学常利用质谱仪测定分子的相对分子质量。它的基本原理是在质谱仪中使分子失去电子变成带 的分子离子和碎片离子等粒子。由于生成的离子具有不同的相对质量，它们在高压电场加速后，通过狭缝进入磁场得以分离，在记录仪上呈现一系列峰，化学家对这些峰进行系统分析，便可得知样品分子的相对分子质量。 （2）实例： 如甲苯分子的质谱图： 读谱：相对分子质量＝最大质荷比，甲苯的相对分子质量为 。 二、多样的分子空间结构 1．三原子分子 化学式 电子式 结构式 键角 空间结构 空间结构名称 CO2 O==C==O H2O 2．四原子分子 化学式 电子式 结构式 键角 空间结构 空间结构名称 CH2O 约120° NH3 3．五原子分子 化学式 电子式 结构式 键角 空间结构 空间结构名称 CH4 CCl4 4．其他多原子分子的空间结构 (1)所有的三原子分子都是直线形结构(　　) (2)五原子分子的空间结构都是正四面体(　　) (3)正四面体形的键角均为109°28′(　　) (4)SiCl4、SiH4、NH、CH3Cl均为正四面体结构(　　) (5)SF6分子的空间结构为正八面体形(　　) 【答案】　(1)×　(2)×　(3)×　(4)×　(5)√ 易错辨析 三、价层电子对互斥模型 1．价层电子对互斥理论的要点 价层电子对互斥理论认为，分子中的价层电子对之间总是尽可能地互相排斥，均匀地分布在分子中。分子的空间结构是 ”互相排斥的结果。 2．中心原子上的价层电子对的计算 （1）公式：中心原子的价层电子对数＝中心原子的σ键电子对数＋中心原子上孤电子对数 （2）σ键电子对数的计算 由分子式确定，即中心原子形成几个σ键，就有几对σ键电子对。如H2O分子中，O有 对σ键电子对。NH3分子中，N有 对σ键电子对。 （3）中心原子上的孤电子对数的计算 中心原子上的孤电子对数＝(a－xb) 上式中a表示中心原子的价电子数；对于主族元素，a＝最外层电子数；对于阳离子，a＝价电子数－离子电荷数；对于阴离子，a＝价电子数＋|离子电荷数|。 x表示与中心原子结合的原子数 b表示与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，氢为1，其他原子＝8－该原子的价电子数。 3．计算中心原子上价层电子对数的另一种快速方法 对ABm型分子或离子，其中心原子价层电子对数(n)的快速判断方法： n＝(中心A原子的价电子数＋每个B原子提供的价电子数×m ± 电荷数)。 规定B原子提供的价电子数：H或卤素原子X为1；氧族元素O或S原子为0；N原子为-1 例如NH3分子: 价层电子对数＝(5＋1×3)=4; SO42-离子: 价层电子对数＝(6＋0×4+2)=4 NO2分子: 价层电子对数＝(5＋0×2)= 2.5 = 3(取整数) 4．分子空间结构确定方法 根据分子中成σ键电子对数和孤电子对数，可以依据下面的方法确定相应的较稳定的分子空间结构： （1）若ABn型分子中，A与B之间通过两对或三对电子(即通过双键或三键)结合而成，则价层电子对互斥模型把双键或三键作为一个电子对看待。 （2）价层电子对互斥模型不能用于预测以过渡金属为中心原子的分子。 （3）中心原子上的价层电子全部用于形成共价键的分子，即中心原子上无孤电子对，其空间结构与VSEPR模型相同，如CO2、CH4等。 （4）中心原子上有孤电子对时，分子的空间结构与VSEPR模型不同，如H2O、NH3等。 易错提醒 5．ABn型分子或离子价层电子对数目和价层电子对空间结构的关系 ABn 价层电子对数 孤电子对数 成键电子对数 VSEPR模型名称 分子或离子的空间结构 n＝2 2 0 2 直线形 n＝3 3 0 3 平面三角形 3 1 2 平面三角形 n＝4 4 0 4 四面体形 4 1 3 四面体形 4 2 2 四面体形 6．孤电子对对分子键角的影响 由于孤电子对有较大斥力，含孤电子对的分子的实测键角几乎都小于VSEPR模型的预测值。价层电子对之间相互排斥作用大小的一般规律：孤电子对与孤电子对>孤电子对与成键电子对>成键电子对与成键电子对。随着孤电子对数目的增多，成键电子对与成键电子对之间的键角减小。 四、等电子原理 性质 分子 原子数 价电子数 立体构型 沸点/℃ 熔点/℃ 液体密度/ g·cm－3 N2 2 10 直线形 －195.81 －210.00 0.796 CO 2 10 直线形 －191.49 －205.05 0.793 结论 CO分子和N2分子具有相同的 、相同的 ，其 相近 1．等电子体的概念： 相同， 也相同的微粒。 如：CO和N2，CH4和NH4+ 2．等电子原理：等电子体具有相似的化学键特征，它们结构相似， 性质相近，但 性质不相同，此原理称为等电子原理 3．等电子体的寻找方法：原子总数相同、价电子总数相同的粒子互为等电子体，根据等电子体定义，寻找等电子体的常用方法就是换原子 ①技巧一(竖换——同族替换) 换同族原子(同族原子价电子数相同) 以寻找NH3的等电子体为例 NH3PH3、AsH3 ②方法二(横换——左右移位) 换相邻族的原子，这时价电子发生变化，再通过得失电子使价电子总数相等 以寻找CO的等电子体为例 COCN—，CN—C22— CON2 (1)分子的VSEPR模型和相应分子的空间结构是相同的(　　) (2)SO2与CO2的分子组成相似，故它们分子的空间结构相同(　　) (3)由价层电子对互斥模型可知SnBr2分子中Sn—Br的键角小于180°(　　) (4)根据价层电子对互斥模型可以判断H3O＋与NH3的分子(或离子)的空间结构一致(　　) 【答案】　(1)×　(2)×　(3)√　(4)√ 易错辨析 五、杂化轨道理论简介 1．杂化轨道理论 （1）杂化轨道理论是一种价键理论，是 为了解释分子的空间结构提出的。 （2）用杂化轨道理论解释甲烷分子的形成 在形成CH4分子时，碳原子的一个 轨道和三个 轨道发生混杂，形成四个能量相等的 杂化轨道。碳原子以4个sp3杂化轨道分别与4个H原子的1s轨道重叠，形成4个等同的C—Hσ键，因此呈正四面体形的空间结构。可表示如下： 2．杂化轨道的类型 （1）sp3杂化：同一个原子中能量相近的一个ns轨道与三个np轨道进行混合重新组四个新的原子轨道，即sp3杂化轨道，杂化轨道的夹角为109°28′，呈 。如CH4分子中sp3杂化轨道形成示意图： （2）sp2杂化：同一个原子中能量相近的一个ns轨道与两个np轨道进行杂化组合成三个新的sp2杂化轨道，杂化轨道的夹角为120°，呈 。如C2H4分子中sp2杂化轨道形成示意图： （3）sp杂化：同一个原子中能量相近的一个ns轨道与一个np轨道进行杂化组合成两个新的sp杂化轨道，杂化轨道的夹角为180°，呈 。如C2H2分子中sp杂化轨道形成示意图： sp2杂化与sp杂化形式中还有未参与杂化的p轨道，可用于形成 键，而杂化轨道则用于形成 键或用来容纳未参与成键的孤电子对。 易错提醒 3．VSEPR模型与中心原子的杂化轨道类型 杂化轨道类型 VSEPR模型 VSEPR模型名称 典型分子 分子空间结构 sp CO2 sp2 SO2 sp3 H2O sp2 SO3 sp3 NH3 sp3 CH4 4．杂化轨道理论要点 （1）原子在成键时，同一原子中能量相近(如2s、2p)的原子轨道可重新组合成杂化轨道，原子轨道的杂化只有在形成分子时才会发生。 （2）杂化前后原子轨道数目不变(参加杂化的轨道数目等于形成的杂化轨道数目)，且杂化轨道的能量相同。 （3）杂化改变了原子轨道的形状、伸展方向，杂化使原子的成键能力增加。 （4）为使相互间的排斥最小，杂化轨道在空间取最大夹角分布。同一组杂化轨道的伸展方向不同，但形状完全相同。 六、分子的中心原子杂化类型判断方法 1．根据杂化轨道的空间分布结构判断 空间分布结构 杂化类型 若杂化轨道在空间的分布为正四面体形 sp3杂化 若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形 sp2杂化 若杂化轨道在空间的分布呈直线形 sp杂化 2．根据杂化轨道之间的夹角判断 若杂化轨道之间的夹角为109°28′，则分子的中心原子采取sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子的中心原子采取sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子采取sp杂化。 3．根据杂化轨道数判断 因为杂化轨道只能用于形成σ键或者用来容纳孤电子对，而两个原子之间只能形成一个σ键，故有下列关系：杂化轨道数＝中心原子价层对子对数＝中心原子上的孤电子对数＋中心原子结合的原子数，由杂化轨道数可判断杂化轨道类型。 代表物 杂化轨道数 杂化轨道类型 CO2 0＋2＝2 sp CH2O 0＋3＝3 sp2 CH4 0＋4＝4 sp3 SO2 1＋2＝3 sp2 NH3 1＋3＝4 sp3 H2O 2＋2＝4 sp3 有机物中碳原子杂化类型的判断方法 饱和碳原子采取sp3杂化；连接双键的碳原子采取sp2杂化；连接三键的碳原子采取sp杂化。 易错提醒 七、大π键的相关理解和判断 概念 在多原子分子中如有相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运动形成π型化学键，这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键或共轭大π键，简称大π键 形成条件 ①这些原子多数处于同一平面上；②这些原子有相互平行的p轨道；③p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍 实例(苯中的大π键) 在苯分子中，六个碳原子和六个氢原子完全相同，且实验表明苯分子中的六个碳碳键也完全相同。杂化轨道理论认为，苯分子中的每个碳原子都采取sp2杂化，3个杂化轨道有2个形成碳碳σ键，另一个与氢原子形成σ键；每个碳原子中，还有一个未杂化的p轨道，这6个p轨道一起形成π键，由于苯分子中的π键是多个原子形成的，一般称为大π键。处在p轨道上的电子不再只属于一个原子所有，而是在整个大π键上运动，是离域的，因此又称为离域π键。分子或离子中的大π键可表示为Π，其中x表示参与形成大π键原子总数，y表示π电子数。所以苯中的大π键可以表示为Π。含有大π键的分子很多，如CO、NO2、1，3－丁二烯等都含有大π键 学科网（北京）股份有限公司 $