2.2 分子的空间结构【能力必到】化学人教版选择性必修2

2.2 分子的空间结构 考向01 分子结构的测定 本考向要求学生掌握现代仪器分析方法的原理和应用范围，能够区分质谱、红外光谱、核磁共振氢谱和X射线衍射等技术的不同用途。学生需要理解质谱用于测定相对分子质量，红外光谱用于鉴定官能团和化学键类型，核磁共振氢谱用于分析氢原子的化学环境，X射线衍射用于确定晶体结构。同时，要清楚认识到这些仪器的局限性，例如红外光谱不能直接测定分子式或键长键角等结构参数。 解题时首先要明确各仪器的核心功能：质谱看分子离子峰得分子量；红外光谱看特征吸收峰确定官能团；核磁共振氢谱看化学位移和裂分情况确定氢原子种类和数量；X射线衍射用于晶体结构分析。当遇到仪器用途判断题时，要仔细甄别描述是否准确，特别是注意"测定分子式"这一功能通常需要质谱与元素分析配合，而非红外光谱单独完成。对于同分异构体的区分，应优先考虑它们官能团的差异，选择红外光谱进行分析。 1．乙酰乙酸乙酯(K)的酮式与烯醇式互变异构过程如图所示： 下列说法错误的是 A．通过质谱可测定K分子的相对分子质量 B．通过红外光谱可测定K分子的分子式 C．通过红外光谱可区分K的酮式与烯醇式 D．通过核磁共振氢谱可测定K分子中有几种化学环境的氢原子 2．仪器分析是指采用比较复杂或特殊的仪器设备，通过测量物质的某些物理或物理化学性质的参数及其变化来获取物质的化学组成、成分含量及化学结构等信息的一类方法。下列说法不正确的是 A．利用光谱仪获取的特征谱线鉴定元素种类 B．利用X射线衍射仪测定晶体的结构 C．利用红外光谱仪测定共价键的键长和键角 D．利用质谱仪测定分子的相对分子质量 考向02 多样的分子空间结构 本考向要求学生熟悉常见分子和离子的空间构型，能够根据分子式直接判断或预测其三维结构。学生需要掌握直线形（如CO₂、BeCl₂）、平面三角形（如BF₃）、V形（如H₂O）、三角锥形（如NH₃、SOCl₂）、正四面体形（如CH₄、NH₄⁺）等基本空间构型特征，并理解这些构型与分子性质之间的关系。同时，要能够区分分子空间构型和VSEPR模型这两个相关但不完全相同的概念。 对于空间构型判断题，有效的方法是先确定中心原子，然后分析其价层电子对数和孤电子对数。记住典型分子的构型：价层电子对数为2无孤对电子为直线形；3无孤对为平面三角形；4无孤对为正四面体；3有1孤对为三角锥形；2有2孤对为V形。特别要注意区分"四面体形"（VSEPR模型）和"三角锥形"（实际空间构型）等易混淆概念，如NF₃为三角锥形而非V形。 3．氯化亚硫( SOCl2)是一种很重要的化学试剂，可以作为氯化剂和脱水剂。下列关于氯化亚硫分子的空间结构说法正确的是 A．直线形 B．四面体形 C．三角锥形 D．“V”形 4．下列分子或离子的空间结构判断不正确的是 A．NH为正四面体形 B．BeCl2为直线形 C．NF3为V形 D．CO2为直线形 5．下列粒子的VSEPR模型为四面体且其空间结构为三角锥形的是 A． B． C． D． 考向03 价层电子对互斥模型及应用 本考向要求学生深入理解VSEPR理论的核心内容，能够准确计算中心原子的价层电子对数，区分VSEPR模型和分子实际空间构型的不同。学生需要掌握σ键电子对和孤电子对的计算方法，理解孤电子对如何影响分子实际构型，并能够运用该理论解释或预测键角大小、分子极性等性质。关键要认识到VSEPR模型只考虑电子对排布，而实际空间构型需忽略孤电子对。 应用VSEPR理论时，遵循"计算价层电子对数→确定VSEPR模型→考虑孤电子对→得出实际空间构型"的步骤。价层电子对数=σ键数+孤电子对数；孤电子对数=1/2(中心原子价电子数-配原子数×配原子满足八隅体所需电子数)。要特别注意离子的计算，如NH₄⁺中N的价电子数为5-1=4。比较键角时，记住孤电子对-成键电子对排斥>成键电子对-成键电子对排斥，因此孤电子对越多，键角通常越小。 6．根据价层电子对互斥模型，判断下列分子或离子的空间结构正确的是 编号 分子式 价层电子对互斥模型 分子或离子的空间结构 ① AsCl3 四面体形 三角锥形 ② HCHO 平面三角形 三角锥形 ③ NF3 四面体形 平面三角形 ④ 正四面体形 正四面体形 A．①② B．①④ C．②④ D．②③ 7．价层电子对互斥理论可以预测某些微粒的空间结构。下列说法正确的是 A．与的键角相等 B．和均为非极性分子 C．和的空间构型均为平面三角形 D．和的VSEPR模型均为四面体 价电子对的计算 (1)ABm型分子中心原子价电子对数目的计算方法 ABm型分子(A是中心原子，B是配位原子)中价电子对数n的计算： n＝ (2)在计算中心原子的价电子对数时应注意如下规定 ①作为配位原子，卤素原子和H原子提供1个价电子，氧族元素的原子不提供价电子； ②作为中心原子，卤素原子按提供7个价电子计算，氧族元素的原子按提供6个价电子计算； ③对于复杂离子，在计算价电子对数时，还应加上负离子的电荷数或减去正离子的电荷数。如PO中P原子价电子数应加上3，而NH中N原子的价电子数应减去1； ④计算电子对数时，若剩余1个电子，即出现奇数电子，也把这个单电子当作1对电子处理； ⑤双键、叁键等多重键作为1对电子看待。 解题规律 常见分子的价层电子对互斥模型和空间构型 σ键电 子对数 孤电子 对数 价电子对 数目 电子对的排列方式 价层电子对互斥模型 分子或离子的空间构型 实例 2 0 2 直线形 直线形 BeCl2、CO2 3 0 3 三角形 平面 三角形 BF3、BCl3 2 1 V形 PbCl2 4 0 4 四面 体型 正四面体型 CH4、 CCl4 3 1 三角锥型 NH3 2 2 V形 H2O 解题规律 考向04 等电体 本考向要求学生掌握等电子体原理，能够判断两个分子或离子是否为等电子体，并基于此预测它们空间结构的相似性。学生需要理解等电子体的严格定义：具有相同原子数和相同价电子数的微粒。关键能力包括准确计算复杂离子和分子的价电子数，以及理解等电子体为何通常具有相似的空间构型和键合特征，但并非所有性质都相同。 判断等电子体分两步：首先确认原子数相同，然后计算价电子数相等。对于离子，计算价电子数时要考虑电荷：正离子减去相应电荷数，负离子加上相应电荷数。记住常见等电子体系列：如N₂与CO、C₂²⁻；CO₂与N₂O、NO₂⁺；SO₂与O₃；CH₄与NH₄⁺等。解题时要特别注意电子数计算，如CO₂为4+6×2=16，而H₂O为1×2+6=8，虽原子数相同但非等电子体。 8．根据等电子体原理，下列各组分子或离子的空间构型不相似的是 A．和 B．和 C．和 D．和 9．通常把原子数和价电子数相同的分子或离子称为等电子体。人们发现等电子体的空间结构相似，则下列有关说法正确的是 A．和互为等电子体，键角均为 B．和互为等电子体，空间结构都是三角锥形 C．和互为等电子体，均为三角锥形结构 D．和苯互为等电子体，分子中存在“肩并肩”式重叠的轨道 10．下列各组微粒中，都互为等电子体的是 A． B． C． D． 考向05 杂化轨道及其类型 本考向要求学生理解杂化轨道理论的基本原理，掌握sp、sp²、sp³三种主要杂化类型的特点及其与分子几何构型的关系。学生需要明确杂化的本质是原子轨道重新组合形成能量相等的新轨道，杂化前后轨道数目不变但形状、方向改变。关键要理解杂化轨道用于形成σ键和容纳孤电子对，而π键由未杂化的p轨道形成，以及杂化类型如何决定分子的键角和基本骨架。 判断杂化类型的最直接方法是根据中心原子的价层电子对数：2对为sp杂化（直线形）；3对为sp²杂化（平面三角形）；4对为sp³杂化（四面体形）。要特别注意区分"杂化轨道间的夹角"与"分子键角"：当中心原子无孤对电子时二者相同（如CH₄），有孤对电子时因孤对电子排斥而不同（如NH₃、H₂O）。解题时牢记杂化轨道只用于形成σ键，π键由未杂化p轨道侧向重叠形成。 11．下列有关杂化轨道的说法不正确的是 A．原子中能量相近的某些轨道，在成键时，能重新组合成能量相等的新轨道 B．轨道数目杂化前后可以相等，也可以不等 C．杂化轨道成键时，要满足原子轨道最大重叠原理、能量最低原则 D．CH4分子中两个sp3杂化轨道的夹角为109.5° 12．关于原子轨道杂化的说法正确的是 A．CH4分子的键角与其分子中杂化轨道间的夹角相同 B．CH4分子中的sp3杂化轨道是由碳原子中的1s轨道和2p轨道重新混杂，形成的一组能量相同的新轨道 C．CH4分子中的碳原子通过sp3杂化改变了原子轨道的形状、方向和数目，使原子的成键能力增强 D．杂化轨道可用于形成σ键、π键和容纳孤电子对 13．下列关于杂化轨道的叙述中，不正确的是 A．分子中中心原子通过sp3杂化轨道成键时，该分子不一定为正四面体结构 B．杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对 C．NH3和CH4两个分子中中心原子N和C都是通过sp3杂化轨道成键 D．杂化轨道理论与VSEPR模型分析分子的空间构型结果常常相互矛盾 杂化轨道理论的要点 (1)原子形成分子时，通常存在激发、杂化和轨道重叠等过程。发生轨道杂化的原子一定是中心原子。 (2)原子轨道的杂化只有在形成分子的过程中才会发生，孤立的原子是不可能发生杂化的。 (3)只有能量相近的轨道才能杂化(如2s、2p)。 (4)杂化前后原子轨道数目不变(参加杂化的轨道数目等于形成的杂化轨道数目)，且杂化轨道的能量相同。 (5)杂化轨道成键时要满足化学键间最小排斥原理，使轨道在空间取得最大夹角分布。故杂化后轨道的伸展方向、形状发生改变，但杂化轨道的形状完全相同。 解题规律 考向06 判断分子的中心原子杂化轨道类型的方法 本考向要求学生熟练掌握判断中心原子杂化类型的系统方法，能够将VSEPR理论、杂化轨道理论和分子空间构型有机联系起来。学生需要具备根据分子式快速确定中心原子，计算其价层电子对数和孤电子对数，进而判断杂化类型和预测分子空间构型的能力。关键要理解杂化类型、VSEPR模型和实际空间构型三者之间的逻辑关系，并能处理复杂分子和离子体系。 采用系统化方法：首先确定中心原子，计算其价层电子对数（σ键数+孤电子对数），根据电子对数确定杂化类型（2→sp，3→sp²，4→sp³），然后根据孤电子对数确定实际空间构型。对于复杂分子如丙烯酸(CH₂=CH-COOH)，需要分析每个碳原子的成键环境：形成三根σ键的碳为sp²杂化（如双键碳），形成四根单键的碳为sp³杂化。要特别注意像BF₃（sp²）和PCl₅（sp³d）这类超出常规杂化的情况。 14．关于下表所列四种微粒的各项描述完全正确的一项是 A B C D 分子或离子的化学式 H2F+ PCl3 NO BH 中心原子的杂化轨道类型 sp sp3 sp2 sp3 VSEPR模型名称 直线形 四面体形 平面三角形 正四面体形 分子或离子的空间结构名称 直线形 四面体形 V形 三角锥形 15．图中1、2、3号碳原子的杂化类型分别是 A．sp3、sp、sp2 B．sp2、sp、sp2 C．sp2、sp2、sp3 D．sp2、sp2、sp2 16．有关原子杂化的说法正确的是 A．空间构型是正四面体的分子，中心原子都是以sp3杂化 B．苯分子中的碳原子以sp2杂化轨道形成π键、未杂化的2p轨道也形成σ键 C．乙烯分子的碳原子以sp2杂化，其中，C—H之间是以sp2杂化轨道形成的σ键，C—C之间除了以sp2杂化轨道形成σ键外，未参加杂化的2p轨道也形成π键 D．只要分子的中心原子的杂化类型相同，分子的键角就一定相同 杂化轨道的类型与分子空间构型的关系 杂化类型 sp sp2 sp3 杂化轨道间的夹角 180° 120° 109.5° 空间构型 直线形 平面三角形 正四面体 实例 BeCl2、CO2、CS2 BCl3、BF3、BBr3 CF4、SiCl4、SiH4 解题规律 中心原子杂化类型的判断方法 (1)根据杂化轨道之间的夹角判断：若杂化轨道之间的夹角为109°.5°，则中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则中心原子发生sp杂化。 (2)有机物中碳原子杂化类型的判断：饱和碳原子采取sp3杂化，连接双键的碳原子采取sp2杂化，连接叁键的碳原子采取sp杂化。 解题规律 考向07 杂化轨道类型与分子空间结构的关系 本考向要求学生建立杂化轨道类型与分子空间结构之间的直接联系，能够通过杂化类型准确预测分子的几何构型，反之也能通过空间构型推断中心原子的杂化方式。学生需要理解不同杂化类型对应的标准键角（sp为180°，sp²为120°，sp³为109.5°），并掌握孤电子对存在时对理想键角的修正作用。关键要认识到杂化理论是理解分子三维结构的重要工具。 解题时首先确定中心原子的杂化类型，然后结合孤电子对数预测分子空间构型：sp杂化无孤对电子为直线形；sp²杂化无孤对为平面三角形，有1孤对为V形；sp³杂化无孤对为正四面体，有1孤对为三角锥形，有2孤对为V形。要特别注意杂化类型相同但孤电子对数不同的分子其空间结构可能完全不同，如CH₄（正四面体）、NH₃（三角锥）、H₂O（V形）均为sp³杂化但构型各异。 17．根据杂化轨道理论和价层电子对互斥模型判断，下列说法不正确的是 选项 粒子 中心原子杂化方式 VSEPR模型 空间结构 A 直线形 直线形 B 四面体形 三角锥形 C 四面体形 平面三角形 D 四面体形 三角锥形 18．下列分子中，中心原子采取sp3杂化并形成正四面体空间结构的是 ①CH4　②NH3　③CF4　④SiH4　⑤C2H4　⑥CO2　⑦CH2Cl2 A．①②③⑥ B．①③④ C．②④⑤⑦ D．①③⑤ 价层电子对互斥理论、杂化轨道理论应用 解题规律 考向08 键角的判断与比较 本考向要求学生掌握影响键角大小的主要因素，能够系统比较不同分子或离子的键角大小。学生需要理解中心原子杂化类型是决定键角的首要因素（sp约180°，sp²约120°，sp³约109.5°），孤电子对排斥会导致键角缩小（如H₂O＜NH₃＜CH₄），电负性差异和多重键也会影响键角。关键要建立"杂化类型→孤电子对数→键角"的分析框架。 比较键角时采用三步法：首先比较中心原子杂化类型，sp＞sp²＞sp³；杂化类型相同时，比较孤电子对数，孤电子对越多键角越小（如H₂O＜NH₃＜CH₄）；前两者都相同时，考虑配原子电负性（电负性大的配原子会吸引电子，使键角略减小）和多重键影响。对于复杂离子如SO₄²⁻和SO₃²⁻，先确定S的杂化均为sp³，但SO₃²⁻有孤对电子，故键角较小。要熟记典型分子的键角数值作为参照。 19．用价层电子对互斥理论(VSEPR)可以预测许多分子或离子的空间构型，有时也能用来推测键角大小，下列判断正确的是 A．SO2、CO2都是直线形的分子 B．H2O键角为，O3键角为 C．BF3和PCl5都是三角锥形的分子 D．、SO3都是平面三角形的粒子 20．比较、、和的键角大小，下列排序正确的是 A． B． C． D． 21．下列分子中，键角最小的是 A． B． C． D． 学科网（北京）股份有限公司 $ 2.2 分子的空间结构 考向01 分子结构的测定 本考向要求学生掌握现代仪器分析方法的原理和应用范围，能够区分质谱、红外光谱、核磁共振氢谱和X射线衍射等技术的不同用途。学生需要理解质谱用于测定相对分子质量，红外光谱用于鉴定官能团和化学键类型，核磁共振氢谱用于分析氢原子的化学环境，X射线衍射用于确定晶体结构。同时，要清楚认识到这些仪器的局限性，例如红外光谱不能直接测定分子式或键长键角等结构参数。 解题时首先要明确各仪器的核心功能：质谱看分子离子峰得分子量；红外光谱看特征吸收峰确定官能团；核磁共振氢谱看化学位移和裂分情况确定氢原子种类和数量；X射线衍射用于晶体结构分析。当遇到仪器用途判断题时，要仔细甄别描述是否准确，特别是注意"测定分子式"这一功能通常需要质谱与元素分析配合，而非红外光谱单独完成。对于同分异构体的区分，应优先考虑它们官能团的差异，选择红外光谱进行分析。 1．乙酰乙酸乙酯(K)的酮式与烯醇式互变异构过程如图所示： 下列说法错误的是 A．通过质谱可测定K分子的相对分子质量 B．通过红外光谱可测定K分子的分子式 C．通过红外光谱可区分K的酮式与烯醇式 D．通过核磁共振氢谱可测定K分子中有几种化学环境的氢原子 【答案】B 【解析】A．质谱通过测定分子离子峰的质荷比可确定相对分子质量，A正确；B．红外光谱用于检测分子中的官能团，无法测定分子式（需结合元素分析或高分辨质谱），B错误；C．酮式含羰基（C=O），烯醇式含羟基（-OH）和碳碳双键（C=C），红外光谱特征吸收峰不同可区分，C正确；D．核磁共振氢谱中峰的个数对应不同化学环境的氢原子种类，D正确；故答案选B。 2．仪器分析是指采用比较复杂或特殊的仪器设备，通过测量物质的某些物理或物理化学性质的参数及其变化来获取物质的化学组成、成分含量及化学结构等信息的一类方法。下列说法不正确的是 A．利用光谱仪获取的特征谱线鉴定元素种类 B．利用X射线衍射仪测定晶体的结构 C．利用红外光谱仪测定共价键的键长和键角 D．利用质谱仪测定分子的相对分子质量 【答案】C 【解析】A．不同元素原子的吸收光谱或发射光谱不同，则可以利用光谱仪获取的特征谱线来鉴定元素种类，A正确；B．X射线衍射仪基于X射线通过晶体或样品时发生的衍射现象，利用衍射出的X射线图案来分析样品的晶体结构，则可以利用X射线衍射仪测定晶体的结构，B正确；C．红外光谱仪是用来获得分子中所含化学键或官能团信息的，不能测定共价键的键长和键角，C错误；D．利用质谱仪可获得有机物的质荷比，一般最大质荷比等于其相对分子质量，可以快速、精确地测定分子的相对分子质量，D正确； 故选C。 考向02 多样的分子空间结构 本考向要求学生熟悉常见分子和离子的空间构型，能够根据分子式直接判断或预测其三维结构。学生需要掌握直线形（如CO₂、BeCl₂）、平面三角形（如BF₃）、V形（如H₂O）、三角锥形（如NH₃、SOCl₂）、正四面体形（如CH₄、NH₄⁺）等基本空间构型特征，并理解这些构型与分子性质之间的关系。同时，要能够区分分子空间构型和VSEPR模型这两个相关但不完全相同的概念。 对于空间构型判断题，有效的方法是先确定中心原子，然后分析其价层电子对数和孤电子对数。记住典型分子的构型：价层电子对数为2无孤对电子为直线形；3无孤对为平面三角形；4无孤对为正四面体；3有1孤对为三角锥形；2有2孤对为V形。特别要注意区分"四面体形"（VSEPR模型）和"三角锥形"（实际空间构型）等易混淆概念，如NF₃为三角锥形而非V形。 3．氯化亚硫( SOCl2)是一种很重要的化学试剂，可以作为氯化剂和脱水剂。下列关于氯化亚硫分子的空间结构说法正确的是 A．直线形 B．四面体形 C．三角锥形 D．“V”形 【答案】C 【解析】氯化亚硫( SOCl2)的中心原子S形成的σ键电子对数为3，孤电子对数为，则价层电子对数为4，故氯化亚硫分子的空间结构为三角锥性，故C正确；故选C。 4．下列分子或离子的空间结构判断不正确的是 A．NH为正四面体形 B．BeCl2为直线形 C．NF3为V形 D．CO2为直线形 【答案】C 【解析】A．铵根离子中氮原子的价层电子对数为4、孤对电子对数为0，离子的空间结构为正四面体形，故A正确；B．二氯化铍分子中铍原子的价层电子对数为2、孤对电子对数为0，分子的空间结构为直线形，故B正确；C．三氟化氮分子中氮原子的价层电子对数为4、孤对电子对数为1，分子的空间结构为三角锥形，故C错误；D．二氧化碳分子中铍原子的价层电子对数为2、孤对电子对数为0，分子的空间结构为直线形，故D正确；故选C。 5．下列粒子的VSEPR模型为四面体且其空间结构为三角锥形的是 A． B． C． D． 【答案】A 【解析】A．中O价层电子对数为，孤电子对数为1，VSEPR模型为四面体，其空间结构为三角锥形，故A正确；B．BF3中B价层电子对数为，无孤电子对，VSEPR模型为平面三角形，其空间结构为平面三角形，故B错误；C．中S价层电子对数为，无孤电子对，VSEPR模型为四面体形，其空间结构为正四面体形，故C错误；D．CO2中C价层电子对数为，无孤电子对，VSEPR模型为直线形，其空间结构为直线形，故D错误；故答案为：A。 考向03 价层电子对互斥模型及应用 本考向要求学生深入理解VSEPR理论的核心内容，能够准确计算中心原子的价层电子对数，区分VSEPR模型和分子实际空间构型的不同。学生需要掌握σ键电子对和孤电子对的计算方法，理解孤电子对如何影响分子实际构型，并能够运用该理论解释或预测键角大小、分子极性等性质。关键要认识到VSEPR模型只考虑电子对排布，而实际空间构型需忽略孤电子对。 应用VSEPR理论时，遵循"计算价层电子对数→确定VSEPR模型→考虑孤电子对→得出实际空间构型"的步骤。价层电子对数=σ键数+孤电子对数；孤电子对数=1/2(中心原子价电子数-配原子数×配原子满足八隅体所需电子数)。要特别注意离子的计算，如NH₄⁺中N的价电子数为5-1=4。比较键角时，记住孤电子对-成键电子对排斥>成键电子对-成键电子对排斥，因此孤电子对越多，键角通常越小。 6．根据价层电子对互斥模型，判断下列分子或离子的空间结构正确的是 编号 分子式 价层电子对互斥模型 分子或离子的空间结构 ① AsCl3 四面体形 三角锥形 ② HCHO 平面三角形 三角锥形 ③ NF3 四面体形 平面三角形 ④ 正四面体形 正四面体形 A．①② B．①④ C．②④ D．②③ 【答案】B 【解析】①分子中中心原子的价层电子对数为4，价层电子对互斥模型为四面体形，含有1个孤电子对，分子的空间结构为三角锥形，①正确；②甲醛分子中中心C原子的价层电子对数为3（有1个双键），价层电子对互斥模型为平面三角形，没有孤电子对，分子的空间结构为平面三角形，②错误；③分子中中心N原子的价层电子对数为4，价层电子对互斥模型为四面体形，含有1个孤电子对，分子的空间结构为三角锥形，③错误；④中中心N原子的价层电子对数为4，价层电子对互斥模型为正四面体形，没有孤电子对，离子的空间结构为正四面体形，④正确；故选B。 7．价层电子对互斥理论可以预测某些微粒的空间结构。下列说法正确的是 A．与的键角相等 B．和均为非极性分子 C．和的空间构型均为平面三角形 D．和的VSEPR模型均为四面体 【答案】D 【解析】A．XeF2中Xe的价层电子对数为2+=5，有3个孤电子对，XeO2中Xe的价层电子对数为2+=4，有2个孤电子对，中心原子的杂化方式不同，键角不同，A错误；  B．CH4为正四面体结构，正负电荷中心重合，为非极性分子；SF4的中心原子S的价层电子对数为4+=5，有1个孤电子对，空间构型为四面体形，正负电荷中心不重合，为极性分子，B错误；C．的孤电子对为1，的孤电子对为0，所以的空间构型为三角锥形，的空间构型为平面三角形，C错误；D．甲烷分子的中心原子的价层电子对为4，水分子的中心原子价层电子对也为4，所以它们的VSEPR模型都是四面体，D正确；故选D。 价电子对的计算 (1)ABm型分子中心原子价电子对数目的计算方法 ABm型分子(A是中心原子，B是配位原子)中价电子对数n的计算： n＝ (2)在计算中心原子的价电子对数时应注意如下规定 ①作为配位原子，卤素原子和H原子提供1个价电子，氧族元素的原子不提供价电子； ②作为中心原子，卤素原子按提供7个价电子计算，氧族元素的原子按提供6个价电子计算； ③对于复杂离子，在计算价电子对数时，还应加上负离子的电荷数或减去正离子的电荷数。如PO中P原子价电子数应加上3，而NH中N原子的价电子数应减去1； ④计算电子对数时，若剩余1个电子，即出现奇数电子，也把这个单电子当作1对电子处理； ⑤双键、叁键等多重键作为1对电子看待。 解题规律 常见分子的价层电子对互斥模型和空间构型 σ键电 子对数 孤电子 对数 价电子对 数目 电子对的排列方式 价层电子对互斥模型 分子或离子的空间构型 实例 2 0 2 直线形 直线形 BeCl2、CO2 3 0 3 三角形 平面 三角形 BF3、BCl3 2 1 V形 PbCl2 4 0 4 四面 体型 正四面体型 CH4、 CCl4 3 1 三角锥型 NH3 2 2 V形 H2O 解题规律 考向04 等电体 本考向要求学生掌握等电子体原理，能够判断两个分子或离子是否为等电子体，并基于此预测它们空间结构的相似性。学生需要理解等电子体的严格定义：具有相同原子数和相同价电子数的微粒。关键能力包括准确计算复杂离子和分子的价电子数，以及理解等电子体为何通常具有相似的空间构型和键合特征，但并非所有性质都相同。 判断等电子体分两步：首先确认原子数相同，然后计算价电子数相等。对于离子，计算价电子数时要考虑电荷：正离子减去相应电荷数，负离子加上相应电荷数。记住常见等电子体系列：如N₂与CO、C₂²⁻；CO₂与N₂O、NO₂⁺；SO₂与O₃；CH₄与NH₄⁺等。解题时要特别注意电子数计算，如CO₂为4+6×2=16，而H₂O为1×2+6=8，虽原子数相同但非等电子体。 8．根据等电子体原理，下列各组分子或离子的空间构型不相似的是 A．和 B．和 C．和 D．和 【答案】D 【解析】A．SO2和O3的原子个数都为3，价电子数均为18，原子数和价电子数都相等，属于等电子体，结构相似，故A不选；B．和的原子个数都为5，的价电子数为5+1×4-1=8，CH4的价电子数为4+1×4=8，二者含有相同原子数和相同价电子数，是等电子体，结构相似，故B不选；C．和的原子个数都为4，的价电子数为1×3+6-1=8，NH3的价电子数为5+1×3=8，二者含有相同原子数和相同价电子数，是等电子体，结构相似，故C不选；D．CO2和H2O的原子个数都为3，CO2的价电子数为4+6×2=16，H2O的价电子数为1×2+6=8，二者含有相同原子数，但价电子数不相同，不是等电子体，结构不相似，前者为直线型，后者为V型，故D选；答案选D。 9．通常把原子数和价电子数相同的分子或离子称为等电子体。人们发现等电子体的空间结构相似，则下列有关说法正确的是 A．和互为等电子体，键角均为 B．和互为等电子体，空间结构都是三角锥形 C．和互为等电子体，均为三角锥形结构 D．和苯互为等电子体，分子中存在“肩并肩”式重叠的轨道 【答案】D 【解析】A．和互为等电子体，都是正四面体结构，键角均为，A项错误；B．和互为等电子体，均为平面三角形结构，B项错误；C．和的价电子数不相等，不互为等电子体，C项错误；D．和苯互为等电子体，的空间结构与苯相似，分子中存在“肩并肩”式重叠的轨道，D项正确。答案选D。 10．下列各组微粒中，都互为等电子体的是 A． B． C． D． 【答案】C 【解析】A．都含有2个原子，其价电子数分别为10、11、10，所以不全互为等电子体，A项错误；B．都含有3个原子，其价电子数分别为18、16、16、16，所以不全互为等电子体，B项错误；C．含有的原子数都为4，其价电子数分别为24、24、24，所以互为等电子体，C项正确；D．含有的原子数分别为5、5、4、5，其价电子数分别为32、32、26、32，所以不全互为等电子体，D项错误；故选C。 考向05 杂化轨道及其类型 本考向要求学生理解杂化轨道理论的基本原理，掌握sp、sp²、sp³三种主要杂化类型的特点及其与分子几何构型的关系。学生需要明确杂化的本质是原子轨道重新组合形成能量相等的新轨道，杂化前后轨道数目不变但形状、方向改变。关键要理解杂化轨道用于形成σ键和容纳孤电子对，而π键由未杂化的p轨道形成，以及杂化类型如何决定分子的键角和基本骨架。 判断杂化类型的最直接方法是根据中心原子的价层电子对数：2对为sp杂化（直线形）；3对为sp²杂化（平面三角形）；4对为sp³杂化（四面体形）。要特别注意区分"杂化轨道间的夹角"与"分子键角"：当中心原子无孤对电子时二者相同（如CH₄），有孤对电子时因孤对电子排斥而不同（如NH₃、H₂O）。解题时牢记杂化轨道只用于形成σ键，π键由未杂化p轨道侧向重叠形成。 11．下列有关杂化轨道的说法不正确的是 A．原子中能量相近的某些轨道，在成键时，能重新组合成能量相等的新轨道 B．轨道数目杂化前后可以相等，也可以不等 C．杂化轨道成键时，要满足原子轨道最大重叠原理、能量最低原则 D．CH4分子中两个sp3杂化轨道的夹角为109.5° 【答案】B 【解析】A．原子中能量相近的某些轨道，在成键时能重新组合成能量相等的新轨道，但轨道个数不变，轨道形状发生变化，故A正确；B．轨道杂化前后数目相等，但轨道形状发生变化，故B错误；C．杂化轨道成键时，要满足原子轨道最大重叠原理、能量最低原理，这样能量才能最小，分子才能最稳定，故C正确； D．CH4分子为正四面体构型，sp3杂化轨道间的夹角为109.5°，故D正确；故选B。 12．关于原子轨道杂化的说法正确的是 A．CH4分子的键角与其分子中杂化轨道间的夹角相同 B．CH4分子中的sp3杂化轨道是由碳原子中的1s轨道和2p轨道重新混杂，形成的一组能量相同的新轨道 C．CH4分子中的碳原子通过sp3杂化改变了原子轨道的形状、方向和数目，使原子的成键能力增强 D．杂化轨道可用于形成σ键、π键和容纳孤电子对 【答案】A 【解析】A．CH4中心原子价层电子对数为，由于没有孤对电子，因此CH4分子的键角与其分子中杂化轨道间的夹角相同，故A正确；B．CH4分子中的sp3杂化轨道是由碳原子中能量相近的轨道即2s轨道和2p轨道重新混杂，形成的一组能量相同的新轨道，故B错误；C．杂化后原子轨道的数目没有改变，故C错误；D．杂化轨道可用于形成σ键，容纳孤电子对，但不能形成π键，故D错误。综上所述，答案为A。 13．下列关于杂化轨道的叙述中，不正确的是 A．分子中中心原子通过sp3杂化轨道成键时，该分子不一定为正四面体结构 B．杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对 C．NH3和CH4两个分子中中心原子N和C都是通过sp3杂化轨道成键 D．杂化轨道理论与VSEPR模型分析分子的空间构型结果常常相互矛盾 【答案】D 【解析】A．中心原子采取sp3杂化轨道成键的分子可能是正四面体(如CH4)、三角锥(如NH3)或者V形(如H2O)，A正确；B．π键是由未参与杂化的轨道“肩并肩”形成的，B正确；C．正四面体形的CH4和三角锥形的NH3中，中心原子N和C都是通过sp3杂化轨道成键，C正确；D．杂化轨道理论和VSEPR模型都是为了解释分子的空间结构而提出的理论，两者不矛盾，可以先通过VSEPR模型判断出分子的构型，再判断出中心原子的杂化类型，D错误；故选D。 杂化轨道理论的要点 (1)原子形成分子时，通常存在激发、杂化和轨道重叠等过程。发生轨道杂化的原子一定是中心原子。 (2)原子轨道的杂化只有在形成分子的过程中才会发生，孤立的原子是不可能发生杂化的。 (3)只有能量相近的轨道才能杂化(如2s、2p)。 (4)杂化前后原子轨道数目不变(参加杂化的轨道数目等于形成的杂化轨道数目)，且杂化轨道的能量相同。 (5)杂化轨道成键时要满足化学键间最小排斥原理，使轨道在空间取得最大夹角分布。故杂化后轨道的伸展方向、形状发生改变，但杂化轨道的形状完全相同。 解题规律 考向06 判断分子的中心原子杂化轨道类型的方法 本考向要求学生熟练掌握判断中心原子杂化类型的系统方法，能够将VSEPR理论、杂化轨道理论和分子空间构型有机联系起来。学生需要具备根据分子式快速确定中心原子，计算其价层电子对数和孤电子对数，进而判断杂化类型和预测分子空间构型的能力。关键要理解杂化类型、VSEPR模型和实际空间构型三者之间的逻辑关系，并能处理复杂分子和离子体系。 采用系统化方法：首先确定中心原子，计算其价层电子对数（σ键数+孤电子对数），根据电子对数确定杂化类型（2→sp，3→sp²，4→sp³），然后根据孤电子对数确定实际空间构型。对于复杂分子如丙烯酸(CH₂=CH-COOH)，需要分析每个碳原子的成键环境：形成三根σ键的碳为sp²杂化（如双键碳），形成四根单键的碳为sp³杂化。要特别注意像BF₃（sp²）和PCl₅（sp³d）这类超出常规杂化的情况。 14．关于下表所列四种微粒的各项描述完全正确的一项是 A B C D 分子或离子的化学式 H2F+ PCl3 NO BH 中心原子的杂化轨道类型 sp sp3 sp2 sp3 VSEPR模型名称 直线形 四面体形 平面三角形 正四面体形 分子或离子的空间结构名称 直线形 四面体形 V形 三角锥形 【答案】C 【解析】A．中心原子F的价层电子对数为4，采用sp3杂化，VSEPR模型为四面体形，孤对电子2对，离子空间结构为V形，A错误；B．PCl3中心原子P的价层电子对数为4，采用sp3杂化，VSEPR模型为四面体形，孤对电子1对，分子空间结构为三角锥形，B错误；C．中心原子N的价层电子对数为3，采用sp2杂化，VSEPR模型为平面三角形，孤对电子1对，离子空间结构为V形，C正确；D．中心原子B的价层电子对数为4，采用sp3杂化，VSEPR模型为正四面体形，无孤对电子，离子空间结构为正四面体形，D错误；故答案为：C。 15．图中1、2、3号碳原子的杂化类型分别是 A．sp3、sp、sp2 B．sp2、sp、sp2 C．sp2、sp2、sp3 D．sp2、sp2、sp2 【答案】D 【解析】双键含有1个π键，1个σ键，CH2=CH-COOH分子中1、2号C原子形成碳碳双键，双键C价层电子对个数=σ键个数＋孤电子对个数=3＋0=3，不含孤电子对，所以图中1、2号C原子采用sp2杂化；-COOH中，3号C原子与O原子形成碳氧双键，碳原子价层电子对个数=3＋0=3，形成3个σ键，无孤电子对，杂化方式为sp2杂化，所以图中3号C原子采用sp2杂化。故选D。 16．有关原子杂化的说法正确的是 A．空间构型是正四面体的分子，中心原子都是以sp3杂化 B．苯分子中的碳原子以sp2杂化轨道形成π键、未杂化的2p轨道也形成σ键 C．乙烯分子的碳原子以sp2杂化，其中，C—H之间是以sp2杂化轨道形成的σ键，C—C之间除了以sp2杂化轨道形成σ键外，未参加杂化的2p轨道也形成π键 D．只要分子的中心原子的杂化类型相同，分子的键角就一定相同 【答案】C 【解析】A．白磷分子虽然为正四面体，但每个P原子并非是中心原子，故不发生杂化，A错误；B．苯分子中的碳原子发生sp2杂化，碳原子之间以sp2杂化轨道形成σ键，每个碳原子上的未杂化的2p轨道重叠形成大π键，B错误；C．乙烯分子中，每个碳原子采用sp2杂化，三个sp2杂化轨道形成两个C—H σ键和一个C—C σ键，未杂化的2p轨道侧向重叠形成C—C π键，C正确；D．分子的中心原子的杂化类型相同，比如都是以sp3杂化的分子，由于中心原子上的孤对电子数不同，对杂化轨道的排斥能力不同，导致分子的键角不同，D错误； 故选C。 杂化轨道的类型与分子空间构型的关系 杂化类型 sp sp2 sp3 杂化轨道间的夹角 180° 120° 109.5° 空间构型 直线形 平面三角形 正四面体 实例 BeCl2、CO2、CS2 BCl3、BF3、BBr3 CF4、SiCl4、SiH4 解题规律 中心原子杂化类型的判断方法 (1)根据杂化轨道之间的夹角判断：若杂化轨道之间的夹角为109°.5°，则中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则中心原子发生sp杂化。 (2)有机物中碳原子杂化类型的判断：饱和碳原子采取sp3杂化，连接双键的碳原子采取sp2杂化，连接叁键的碳原子采取sp杂化。 解题规律 考向07 杂化轨道类型与分子空间结构的关系 本考向要求学生建立杂化轨道类型与分子空间结构之间的直接联系，能够通过杂化类型准确预测分子的几何构型，反之也能通过空间构型推断中心原子的杂化方式。学生需要理解不同杂化类型对应的标准键角（sp为180°，sp²为120°，sp³为109.5°），并掌握孤电子对存在时对理想键角的修正作用。关键要认识到杂化理论是理解分子三维结构的重要工具。 解题时首先确定中心原子的杂化类型，然后结合孤电子对数预测分子空间构型：sp杂化无孤对电子为直线形；sp²杂化无孤对为平面三角形，有1孤对为V形；sp³杂化无孤对为正四面体，有1孤对为三角锥形，有2孤对为V形。要特别注意杂化类型相同但孤电子对数不同的分子其空间结构可能完全不同，如CH₄（正四面体）、NH₃（三角锥）、H₂O（V形）均为sp³杂化但构型各异。 17．根据杂化轨道理论和价层电子对互斥模型判断，下列说法不正确的是 选项 粒子 中心原子杂化方式 VSEPR模型 空间结构 A 直线形 直线形 B 四面体形 三角锥形 C 四面体形 平面三角形 D 四面体形 三角锥形 【答案】C 【解析】A．孤对电子数为，σ键电子对数为2，中心原子杂化方式，VSEPR模型为直线形，空间结构直线形，故A正确；B．孤对电子数为，σ键电子对数为3，中心原子杂化方式，VSEPR模型为四面体形，空间结构三角锥形，故B正确；C．孤对电子数为，σ键电子对数为3，中心原子杂化方式，VSEPR模型为四面体形，空间结构为三角锥形，故C错误；D．孤对电子数为，σ键电子对数为3，中心原子杂化方式，VSEPR模型为四面体形，空间结构三角锥形，故B正确；故选：C。 18．下列分子中，中心原子采取sp3杂化并形成正四面体空间结构的是 ①CH4　②NH3　③CF4　④SiH4　⑤C2H4　⑥CO2　⑦CH2Cl2 A．①②③⑥ B．①③④ C．②④⑤⑦ D．①③⑤ 【答案】B 【解析】中心原子价层电子对数=σ键数+孤电子对数，当中心原子价层电子对数为4时，中心原子采取sp3杂化，对应的空间结构为正四面体则说明中心原子没有孤对电子且形成的σ键种类相同。CH4中心原子C形成了4个σ键，没有孤对电子，价层电子对数为4，中心原子采取sp3杂化，空间结构为正四面体，①符合题意； NH3中心原子N形成了3个N-H σ键，且有一对孤对电子，②不符合题意；CF4中心原子C形成了4个C-F σ键，没有孤对电子，价层电子对数为4，中心原子采取sp3杂化，空间结构为正四面体，③符合题意；C和Si属于同一主族的元素，最外层电子数相同，SiH4和CH4一样中心原子采取sp3杂化，空间结构为正四面体，④符合题意；C2H4的结构简式为CH2=CH2，每个C原子只形成了3个σ键，⑤不符合题意；CO2的结构式为O=C=O，中心原子C只形成了2个σ键，⑥不符合题意；CH2Cl2中心原子C形成了2个C-H和2个C- Cl 共4个σ键，没有孤对电子，价层电子对数为4，中心原子采取sp3杂化，但空间结构不是正四面体，⑦不符合题意；故选B。 价层电子对互斥理论、杂化轨道理论应用 解题规律 考向08 键角的判断与比较 本考向要求学生掌握影响键角大小的主要因素，能够系统比较不同分子或离子的键角大小。学生需要理解中心原子杂化类型是决定键角的首要因素（sp约180°，sp²约120°，sp³约109.5°），孤电子对排斥会导致键角缩小（如H₂O＜NH₃＜CH₄），电负性差异和多重键也会影响键角。关键要建立"杂化类型→孤电子对数→键角"的分析框架。 比较键角时采用三步法：首先比较中心原子杂化类型，sp＞sp²＞sp³；杂化类型相同时，比较孤电子对数，孤电子对越多键角越小（如H₂O＜NH₃＜CH₄）；前两者都相同时，考虑配原子电负性（电负性大的配原子会吸引电子，使键角略减小）和多重键影响。对于复杂离子如SO₄²⁻和SO₃²⁻，先确定S的杂化均为sp³，但SO₃²⁻有孤对电子，故键角较小。要熟记典型分子的键角数值作为参照。 19．用价层电子对互斥理论(VSEPR)可以预测许多分子或离子的空间构型，有时也能用来推测键角大小，下列判断正确的是 A．SO2、CO2都是直线形的分子 B．H2O键角为，O3键角为 C．BF3和PCl5都是三角锥形的分子 D．、SO3都是平面三角形的粒子 【答案】D 【解析】A．SO2中中心S原子价层电子对数为，为sp2杂化，有1个孤电子对，分子空间构型为V形，CO2是直线形的分子，故A错误；B．H2O中心O原子价层电子对数为，为sp3杂化，有2个孤电子对，分子空间构型为V形，键角为104.5°；O3中心O原子价层电子对数为，为sp2杂化，有1个孤电子对，分子空间构型为V形，键角小于180°，故B错误；C．BF3中中心B原子价层电子对数为，为sp2杂化，没有孤电子对，为平面三角形，PCl5中中心P原子价层电子对数为，为sp3杂化，有一对孤电子对，为三角锥形，故C错误；D．中中心C原子价层电子对数为，为sp2杂化，没有孤电子对，是平面三角形；SO3中中心S原子价层电子对数为，为sp2杂化，没有孤电子对，为平面三角形，故D正确；故选D。 20．比较、、和的键角大小，下列排序正确的是 A． B． C． D． 【答案】B 【解析】二氧化硫、三氧化硫分子中硫原子的价层电子对数均为3，孤对电子对数分别为1、0，分子的空间构型分别为V形和平面正三角形，硫酸根离子和亚硫酸根离子中硫原子的价层电子对数均为4，孤对电子对数分别为0、1，分子的空间构型分别为正四面体形和三角锥形，则四种微粒的键角大小顺序为，故选B。 21．下列分子中，键角最小的是 A． B． C． D． 【答案】B 【解析】A．中C为sp杂化，直线型结构，键角为180°；B．H2O中O原子含有2个孤电子对，为sp3杂化，键角约为105°；C．CH4中C为sp3杂化，为正四面体结构，键角为109°28′；D．NH3是三角锥型分子，键角是107°；故选B。 学科网（北京）股份有限公司 $