第11单元 陌点拓展(九) 基元反应 过渡态理论（教师用书Word）-【正禾一本通】2026年新高考化学高三一轮总复习高效讲义（人教版 双选）

　 　　　　　　　　　　　　　　　　 一、基元反应与反应历程 1．基元反应 大多数化学反应往往经过多个反应步骤才能实现，每一步反应都被称为基元反应，基元反应发生的先决条件是反应物的分子必须发生碰撞。 2．反应历程(也称反应机理) 先后进行的基元反应反映了反应历程，由几个基元反应组成的总反应也称复杂反应。 例如H2(g)＋I2(g)===2HI(g)，它的反应历程有如下两步基元反应： ①I2===I·＋I·(快) ②H2＋2I·===2HI(慢) 其中慢反应为整个反应的决速步骤。 (1)反应历程中化学键的变化 在反应中，旧键断裂与新键形成是同时进行的，形成中间过渡态。 (2)反应历程中物质的变化 ①只进不出的是反应物(A―→…)； ②只出不进的是产物(…―→M)； ③先出后进的是中间体(…―→X，X―→…)； ④先进后出的是催化剂(R―→…，…―→R)。 【训练】 1.甲烷与氯气在光照条件下存在如下反应历程(“·”表示电子)： ①Cl22Cl·(慢反应) ②CH4＋Cl·―→·CH3＋HCl(快反应) ③·CH3＋Cl2―→CH3Cl＋Cl·(快反应) ④·CH3＋Cl·―→CH3Cl(快反应) 已知在一个分步反应中，较慢的一步反应控制总反应的速率。下列说法不正确的是(　　 ) A．上述过程的总反应方程式为CH4＋Cl2CH3Cl＋HCl B．光照的主要作用是促进反应①的进行从而使总反应速率加快 C．反应②～④都是由微粒通过碰撞而发生的反应 D．反应①是释放能量的反应 答案：D 二、过渡态理论【鲁科教材·选择性必修1】 基元反应过渡态理论认为，基元反应在从反应物到生成物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态称为过渡态。 过渡态是反应过程中具有最高能量的一种结构状态，过渡态能量与反应物的平均能量的差值相当于活化能。[活化能(能垒)越高，此步基元反应速率越慢] 【训练】 2.对于反应NO2＋CO===NO＋CO2，CO和NO2先形成活化络合物[O—N…O…C—O]，原有的N…O键部分断裂，新的C…O键部分形成，最后旧键完全断裂，新键形成，转变为生成物分子。 (ⅰ)反应过程可表示为 O—N—O＋C—O―→O—N…O…C—O―→N—O＋O—C—O (ⅱ)反应过程能量图 图示释义 (1)________表示正反应的活化能。 (2)________表示逆反应的活化能。 (3)反应的焓变ΔH＝____________。 (4)一般来说，Ea越____，反应速率越快，反应越易进行。 答案：(1)Ea1　(2)Ea2　(3)Ea1－Ea2　(4)小 三、催化机理 从碰撞理论解释：催化剂通过参加反应，改变反应历程，降低反应的活化能，使活化分子百分数增多，从而加快反应速率，图示如下。 【训练】 3.反应物(X)转化为产物(Y)时的能量变化与反应过程的关系如图所示，下列说法正确的是(　　 ) A．X的键能大于Y的键能 B．M为反应的中间产物 C．其他条件相同时，②的反应速率比①的更快 D．对于反应①，升高温度，Y的平衡产率将增大 解析：选C。X的能量高，键能小于Y的键能，A错误；由图示可知，M参加反应后，最后一步反应又生成M，则M为反应的催化剂，B错误；因为反应②各步过程的活化能均小于反应①的活化能，所以其他条件相同时，②的反应速率比①的更快，C正确；反应①的ΔH<0，升高温度，平衡逆移，Y的平衡产率减小，D错误。 4．汽车排气管装有三元催化剂装置，在催化剂表面通过发生吸附、解吸消除CO、NO等污染物。反应机理如下[Pt(s)表示催化剂，带“*”表示吸附状态]： Ⅰ.NO＋Pt(s)===NO* Ⅱ.CO＋Pt(s)===CO* Ⅲ.NO*===N*＋O* Ⅳ.CO*＋O*===CO2＋Pt(s) Ⅴ.N*＋N*===N2＋Pt(s) Ⅵ.NO*＋N*===N2O＋Pt(s) 经测定汽车尾气中反应物浓度及生成物浓度随温度T的变化关系如图1和图2所示。 (1)图1中温度从Ta升至Tb的过程中，反应物浓度急剧减小的主要原因是________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (2)图2中T2 ℃时反应Ⅴ的活化能________(填“<”“>”或“＝”)反应Ⅵ的活化能；T3 ℃时发生的主要反应为________(填“Ⅳ”“Ⅴ”或“Ⅵ”)。 解析：(2)由图2可知，T2 ℃时，N2的浓度小于N2O的浓度，说明反应Ⅴ的反应速率小于反应Ⅵ的反应速率，则反应Ⅴ的活化能大于反应Ⅵ的活化能；T3℃时，生成物二氧化碳的浓度最大，说明发生的主要反应为反应Ⅳ。 答案：(1)温度升高，催化剂活性增强，反应速率加快　(2)>　Ⅳ [陌点拓展]　基元反应　过渡态理论 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 1．一定条件下，CH3CH===CH2与HCl发生反应有①、②两种可能，反应进程中的能量变化如图所示。保持其他条件不变，若要提高产物中CH3CH2CH2Cl(g)的比例，可采用的措施是(　　) a．适当提高反应温度 b．改变催化剂 c．适当降低反应温度 d．改变反应物浓度 A．ab B．ad C．bc D．bd 解析：选A。若要提高产物中CH3CH2CH2Cl(g)的比例，则要让反应①更容易发生，反应①的活化能更大，可以升高温度，使反应物更容易转化为活化分子，加入催化剂，降低反应①的活化能，使反应①更容易发生，ab正确。 2．HBr对CH3CH===CH2亲电加成分两步：HBr首先对CH3CH===CH2质子化，形成CH3CH2CH、(CH3)2CH＋两种中间体和Br－，然后中间体分别与Br－结合生成CH3CH2CH2Br、(CH3)2CHBr两种产物。这两种竞争反应路径的能量(G)变化如图所示。 下列说法不正确的是(　　) A．两种路径中的第一步质子化均是整个反应的决速步 B．加成产物主要以1­溴丙烷为主，这是动力学与热力学共同控制的结果 C．(CH3)2CH＋比CH3CH2CH更稳定，并且相应的质子化的活化能也更低 D．温度升高时，该反应的正反应速率增大程度小于逆反应速率增大程度 解析：选B。由题干图示信息可知，两种路径中的第一步质子化的活化能均比第二步的大，活化能越大，反应速率越慢，慢反应是整个反应的决速步骤，A正确；由于加成反应生成2­溴丙烷比生成1­溴丙烷更容易，则加成产物主要以2­溴丙烷为主，这是热力学控制的结果，B错误；由题干图示信息可知，(CH3)2CH＋具有的总能量比CH3CH2CH低，能量越低越稳定， (CH3)2CH＋比CH3CH2CH更稳定，并且相应的质子化的活化能也更低，C正确；由题干图示信息可知，该反应正反应是一个放热反应，则有正反应的活化能比逆反应的低，故温度升高时，该反应的正反应速率增大程度小于逆反应速率增大程度，D正确。 3．（双选）乙烯醇(CH2===CHOH)是一种短暂的中间体在化学届很早就达成了共识，但直到1976年才有文献报道用实验的方法观察到其存在，现代化学计算表明乙烯醇转变为乙醛(CH3CHO)的异构化过程的能量变化如图所示，下列说法错误的是(　　) A．CH3CHO比CH2===CHOH稳定 B．使用催化剂不能改变反应的焓变 C．该异构化反应的ΔH＝＋236.6 kJ·mol－1 D．正反应的活化能大于逆反应的活化能 答案：CD 4.(2024·安徽高考)某温度下，在密闭容器中充入一定量的X(g)，发生下列反应：X(g)⇌Y(g)(ΔH1<0)，Y(g)⇌Z(g)(ΔH2<0)，测得各气体浓度与反应时间的关系如图所示。下列反应进程示意图符合题意的是(　　) 解析：选B。由题图可知，生成Y的速率大于生成Z的速率，则第一步反应的活化能比第二步反应的活化能小，C项、D项错误；结合ΔH1、ΔH2均小于0可知，两步反应均为放热反应，故反应物总能量高于生成物总能量，则能量：X>Y>Z，A项错误，B项正确。 5．氢气和氯气反应生成盐酸的化学动力学过程异常复杂。现代科学研究表明，氢气和氯气的反应由以下4个步骤组成： Cl2―→2Cl·k1　Ea1＝＋242 kJ·mol－1 Cl·＋H2―→HCl＋H·k2　Ea2＝＋23 kJ·mol－1 H·＋Cl2―→HCl＋Cl·k3　Ea3＝＋13 kJ·mol－1 2Cl·―→Cl2k4　Ea4＝0 这四个步骤都是基元反应，已知：①对基元反应aA＋bB===dD的速率k满足k＝k′·ca(A)·cb(B)；②在推导反应速率时，我们可以假设某些高活性物质(比如自由基)的浓度保持不变，即其生成速率和消耗速率近似相等。 下列说法错误的是(　　) A．氢气与氯气反应的活化能不等于氢气和氯气键能之和 B．若氯气浓度不变，氢气浓度变成原来的2倍，则生成氯化氢的速率变成原来的2倍 C．若氢气浓度不变，氯气浓度变成原来的2倍，则生成氯化氢的速率不变 D．加入某些可以和自由基结合的物质可以降低反应速率 解析：选C。活化能是指化学反应中，由反应物分子到达活化分子所需的最小能量，反应物键能＝反应物总能量，氢气与氯气反应的活化能不等于氢气和氯气键能之和，A正确。 6．(2025·湖南长沙一模)HClO4分子在FC(氟化石墨烯)表面可能沿下列反应历程进行分解，即该反应历程为酸根路径：HClO4ClOClxOy(x＝1～2，y＝0～2)，其分解的各基元反应能量曲线如下图所示(TS表示过渡态)，下列说法不正确的是(　　) A.该反应历程的第一步反应为吸热反应 B．该反应历程的控速步骤为GS1→GS2 C．GS3比GS2稳定 D．随着HClO4分子的不断分解，O原子在FC表面的覆盖度升高，对后续的分解反应会产生影响 解析：选B。由于GS1的能量比GS2低，第一步反应的ΔH>0，即该步反应是吸热反应，A正确；该反应历程总共由4个基元反应构成，其活化能分别为E1＝1.675 eV，E2＝2.071 eV，E3＝1.313 eV，E4＝1.369 eV，所需活化能越高，其反应速率越低，因此决定总反应速率的步骤为第二步，B错误；由图可以看出，GS3的能量比GS2的能量低，能量越低越稳定，则GS3更稳定，C正确；随着HClO4分子的不断分解，O原子不断积累，使基元反应生成物的量不断增多，平衡向逆反应方向移动，对后续的分解反应产生影响，D正确。 学科网（北京）股份有限公司 $