2.1 共价分子的空间结构 第2课时（同步讲义）化学沪科版选择性必修2

第二章 分子结构与性质 第一节 共价分子的空间结构 第2课时 分子空间结构的分析与预测 教学目标 1．了解常见共价分子的空间结构，能运用相关理论和模型解释和预测分子的空间结构。 2．知道杂化轨道理论的含义、形成条件、类型等，并能运用杂化轨道理论来解释某些分子的空间结构。 3．认识价层电子对互斥模型（VSEPR 理论），能运用价层电子对互斥模型分析与预测有关分子的空间结构。 重点和难点 重点：常见分子的空间结构、杂化轨道理论、价层电子对互斥模型。 难点：运用相关理论和模型解释和预测分子的空间结构。 ◆知识点一 杂化轨道理论 1．含义：在外界条件影响下，原子内部 的原子轨道重新组合形成新的、能量 的原子轨道的过程。重新组合后的新的原子轨道，叫杂化原子轨道，简称杂化轨道。 2．要点 （1）能量相近：只有同一原子能量 的原子轨道才能进行杂化：  （2）数目不变：形成的杂化轨道数与参与杂化的原子轨道数 且杂化轨道的能量 。  （3）成键能力增强：杂化改变原有轨道的 和伸展方向，使原子形成的共价键的能力 ，键能 ，键更 。 （4）排斥力最小：杂化轨道为使相互间的排斥力 ，故在空间取 夹角分布，不同的杂化轨道伸展方向不同但形状完全 。 3．杂化轨道特征 （1）杂化轨道的 和空间伸展方向都发生了变化，使相应的电子云分布更集中，成键时轨道的重叠程度 ，所以成键能力 。例如，一个 ns 轨道和一个 np 轨道进行杂化如图所示。 4．杂化轨道类型 （1）sp3杂化：由 个ns轨道和 个np轨道杂化，得到 个等同的sp3杂化轨道，每个sp3杂化轨道都含有1/4s和3/4p成分，4个sp3杂化轨道在空间均匀对称地分布，相互间的夹角为 ，空间结构为 。如图所示： s p p p 实例：甲烷分子实测的空间结构是正四面体。甲烷的中心原子C原子在形成化学键时，4个价电子层原子轨道2s和2px，2py，2pz发生 ，得到4个 的sp3杂化轨道（ 轨道）。这4个杂化轨道的未成对电子分别与4个H的1s电子配对形成4个（s—sp3） 键。如下图： （2） sp2杂化：由 个ns轨道和 个np轨道杂化，得到 个等同的sp2杂化轨道，每个sp2杂化轨道都含有1/3s和2/3p成分，3个sp2杂化轨道在空间均匀对称地分布，相互间的夹角为 ，空间结构为呈 。如图所示： p p p p s 实例：实验测得BF3的4个原子在 平面上，键角为 ，B原子的外层电子构型为2s22p1，成键时1个2s电子激发到1个空的2p轨道上，同时， 个s轨道和 个p轨道杂化成为 个杂化轨道，分别与3个F原子形成3个（sp2-p） 键。3个杂化轨道处在 平面上。 （3） sp杂化：由能量相近的一个ns轨道和一个np轨道杂化，可形成二个等价的sp杂化轨道。每个sp杂化轨道含1/2的ns轨道和1/2的np轨道的成份，轨道呈一头大、一头小，两sp杂化轨道之间的夹角为 ，分子呈 型构型。如图所示： p p p s 实例：气态BeCl2分子的形成。基态Be原子的外层电子构型为2s2，无未成对电子，似乎不能再形成共价键，但Be的一个2s电子可以激发进入 轨道，取sp杂化形成 个等价的sp杂化轨道，分别与Cl的3p轨道沿键轴方向重叠，生成二个(sp-p) 键。故BeCl2分子呈直线型。 5．应用：运用杂化轨道理论来解释某些分子的 。如用杂化轨道理论解释苯分子的结构： （1）苯分子中C原子均以 杂化方式成键，形成键角为 的三个sp2杂化轨道，故为正六边形的碳环。 （2）每个碳原子还有一个未参与杂化的 轨道和一个 ，轨道垂直碳环平面，相互交盖，形成 键。大π键中6个电子被6个C原子共用，故称为中心 电子大π键 （3）通常把这种多个原子参与形成的π键称为离域π键，又称为大π键。所以，苯分子呈平面 形结构，六个碳碳键的键长 ，键角均为 。 （4）苯分子这种结构特征，表现出特殊的 性，难以像乙烯那样，与溴发生加成反应或被酸性高锰酸钾溶液氧化。 即学即练 1．下列关于杂化轨道理论的说法正确的是 A．凡是中心原子采取sp2杂化的分子，其空间结构都是平面三角形 B．P4和CH4都是正四面体形分子，且键角都为109°28′ C．在BF3、SO3、NCl3分子中，各原子的最外层均不满足8电子稳定结构 D．在NH3BH3中，N和B均采取sp3杂化 2．下列分子中的中心原子杂化轨道的类型相同的是 A．CO2和SO2 B．CH4与NH3 C．BeCl2与BF3 D．C2H4与C2H2(C2H2的结构简式为CH≡CH) 3．下列关于物质结构的说法，正确的是 A．锗Ge位于周期表第四周期ⅣA族，简化电子排布式为[Ar]4s24p2，属于P区 B．NCl3的键角比CH4的键角小 C．乙炔分子中，碳原子的sp杂化轨道形成σ键和π键 D．ClO、IO、BrO中卤素原子的杂化方式不同 ◆知识点二 杂化轨道类型与分子空间结构的关系 1．孤电子对与分子的空间结构 （1）当杂化轨道全部用于形成σ键（杂化轨道中无孤电子对）时，分子或离子的空间结构与杂化轨道的空间结构 。 杂化类型 sp sp2 sp3 轨道组成 个ns和 个np 个ns和 个np 个ns和 个np 轨道夹角 杂化轨道示意图 实例 BeCl2 BF3 CH4 分子结构示意图 分子空间结构 形 形 形 （2）当杂化轨道中有未参与成键的孤电子对时，孤电子对对成键电子对的 作用，会使分子或离子的空间结构与杂化轨道的形状有所 。如下图所示： 分子组成(A为中心原子) 中心原子的弧电子对数 中心原子的杂化方式 分子空间构型 示例 AB2 0 sp 形 BeCl2 1 sp2 形 SO2 2 sp3 形 H2O AB3 0 sp2 形 BF3 1 sp3 形 NH3 AB4 0 sp3 形 CH4 （3）杂化轨道数的计算：杂化轨道用来形成σ键和容纳孤电子对，杂化轨道的数目＝中心原子上的 ＋中心原子的 (与中心原子直接相连的原子个数)＝中心原子的价层电子对数 2．常见几种分子的空间结构 类别 代表分子 结构式 分子的立体构型 球棍模型 双原子分子 HCl、N2 H—Cl、N≡N 三原子分子 CO2 H2O 四原子分子 BF3 HCHO NH3 五原子分子 CH4 【特别提醒】判断分子或离子中心原子的杂化类型的三种方法 ①根据杂化轨道的空间分布构型判断：若杂化轨道在空间的分布为正四面体形或三角锥形，则分子或离子的中心原子发生 杂化；若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子或离子的中心原子发生 杂化；若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子或离子的中心原子发生 杂化： ②根据杂化轨道之间的夹角判断：若杂化轨道之间的夹角为109°28′°，则分子或离子的中心原子发生 杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子或离子的中心原子发生 杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子或离子的中心原子发生 杂化。 ③根据杂化轨道数判断：杂化轨道只能用于形成σ键或用来容纳未参与成键的孤电子对，而两个原子之间只能形成一个σ键；杂化轨道数目＝价层电子对数目＝σ键电子对数目＋中心原子的孤电子对数目 杂化轨道数目 2 3 4 杂化类型 即学即练 1．杂化轨道理论可以用来解释分子的空间结构，下列有关该理论的说法正确的是 A．杂化轨道能用来形成σ键和π键 B．原子轨道杂化前后轨道总数不变，但轨道电子云轮廓图发生了改变 C．空间结构为V形的分子，其中心原子一定采取sp2杂化轨道成键 D．sp杂化轨道是由能量相同的1个s轨道和1个p轨道混合形成的 2．下列描述错误的是( A．BF3和BF的中心原子杂化方式不同 B．CO和ClO具有相同的空间结构 C．BBr3和SF6的中心原子均不满足8电子稳定结构 D.氯化铝的二聚分子()中Al原子的杂化轨道类型为sp3杂化 3．用Pauling的杂化轨道理论解释甲烷分子的四面体结构，下列说法不正确的是 A．C原子的四个杂化轨道的能量一样 B．C原子的sp3杂化轨道之间夹角一样 C．C原子的4个价电子分别占据4个sp3杂化轨道 D．C原子有1个sp3杂化轨道由孤对电子占据 ◆知识点三 共价分子空间结构的预测 1．影响分子空间结构的因素 （1）中心原子的杂化类型：决定杂化轨道 ，进而影响分子基本构型。 （2）中心原子的孤电子对：孤电子对与成键电子对的 作用，会压缩成键电子对间的 ，改变分子实际构型。 2．价层电子对互斥模型（VSEPR 理论） （1）价层电子对数：分子的 原子价层中的电子对数，包括 电子对①和 电子对。 （2）理论要点： ①价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最 ，体系的能量最 ，分子以此形成稳定的空间结构。 ②孤电子对排斥力较大，孤电子对越 ，排斥力越 ，键角越 。 ③当价层电子对数分别为 2、 3、 4 时，价层电子对分别排列成 。如图所示： （3）价层电子对数的计算【以ABn 型分子（其中 A 为中心原子）为例】 【特别提醒】 ①σ键电子对数＝中心原子结合的 ； ②中心原子上的孤电子对数＝(a－xb)，其中： a表示中心原子的 。对于主族元素：a＝原子的最外层电子数；对于阳离子：a＝中心原子的价电子数－离子的电荷数；对于阴离子：a＝中心原子的价电子数＋离子的电荷数(绝对值）。 x表示与中心原子结合的 。 b表示与中心原子结合的原子最多能接受的 (氢为1，其他原子＝8－该原子的价电子数。如氧和氧族元素中的S、Se等均为2，卤族元素均为1)。 （4）电子对之间排斥力大小顺序： ①孤对电子对—孤对电子对   孤对电子对－双键   孤对电子对。 ②孤电子对数越多，与成键电子对斥力 ，成键原子所形成的键角 。例如H3O＋的键角 H2O分子的键角。 ③结构相同的物质，元素的电负性越大，吸引电子的能力 ，成键电子对距离中心原子较近，成键电子对之间的斥力 ，键角 。例如NH3、PH3、AsH3三种物质中，键角由大到小的顺序为 。 3．共价分子或离子立体构型的预测 （1）确定中心原子的价层电子对数： ①中心原子价层电子对数＝σ键 ＋中心原子的 。 ②对于ABx型分子，σ键电子对＝B原子的 ，如H2O的中心原子是O，有 对σ键电子对。 ③中心原子上的孤电子对数＝(a－xb)。 ④对于阳(或阴)离子来说，a为中心原子的价电子数减去(或加上)离子的 。 （2）根据中心原子价层电子对数确定 。 价层电子对数 2 3 4 5 6 立体构型 （3）略去孤电子对，确定 。 实例：NH3 中价层电子对数=3+1/2（5-3×1）=4，VSEPR模型为 ，有 1 对孤电子对，它对成键电子对的排斥作用更大一些，所以 NH3 中 N—H 键之间的键角只有107°18′，如图： NH3 中价层电子对的空间结构和分子的空间结构 4．等电子体 （1）概念： ①等电子原理： 相同、 相同的分子具有相似的化学键特征，它们的许多性质是相近的。 ②等电子体：满足 的分子（离子）称为等电子体。如CO和N2具有相同的原子总数和相同的价电子总数，属于等电子体。 （2）特点：等电子体具有相似的 (立体结构和化学键类型)及相近的 ，例如CO和N2的熔沸点、溶解性等都非常相近。 （3）应用： ①判断分子或离子的立体构型：利用等电子原理可以判断一些简单分子或离子的立体构型。如SO2和O3的原子数目和价电子总数都相等，二者互为等电子体，中心原子都是sp2杂化，都是V形结构；如NH3和H3O＋，原子总数和价电子总数都相等，其立体构型相同( 形)；SiCl4、SO、SiO44-、PO43-等的原子数目和价电子总数都相等，互为等电子体，都呈 形。 ②制造新材料：等电子体不仅有相似的立体构型，而且有相似的性质。如晶体硅、锗是良好的半导体材料，它们的等电子体AlP、GaAs也都是良好的 材料。 （4）确定等电子体的方法： a．换算法：原子总数相同、价电子总数相同的粒子互为等电子体，根据等电子体定义，寻找等电子体的常用方法就是换原子 ①技巧一(竖换—同族替换) 换同族原子(同族原子价电子数相同) 以寻找NH3的等电子体为例 NH3→PH3、AsH3（将N原子换成P、As原子） ②方法二(横换—左右移位) 换相邻族的原子，这时价电子发生变化，再通过得失电子使价电子总数相等 以寻找CO的等电子体为例 b．记忆法：记住常见的等电子体及空间构型 等电子类型 常见等电子体 空间构形 2原子10电子 N2、CN－、C22-、CO、NO＋ 2原子14电子 F2、O22-、Cl2 3原子16电子 CO2、N2O、CNO－、N3-、NO2+、SCN－、HgCl2、BeCl2(g) 3原子18电子 O3、SO2、NO2- 4原子8电子 NH3、PH3、CH3-、H3O＋ 4原子24电子 SO3(g)、CO32-、NO3-、PO3-、BF3 4原子26电子 SO32-、ClO3-、BrO3-、IO3-、XeO3 5原子8电子 CH4、SiH4、NH4+、PH4+、BH4- 5原子32电子 CCl4、SiF4、SiO44-、SO42-、ClO4-、PO43-、CF4 7原子48电子 SF6、PF6-、SiF62―、AlF63― 【特别提醒】等电子体的判断方法 ①将粒子中的两个原子换成原子序数分别增加n和减少n(n＝1,2等)的原子，如N2与CO、N3-和CNO－均互为 。 ②将粒子中一个或几个原子换成原子序数增加(或减少)n的元素的带n个单位电荷的阳离子(或阴离子)，如N2O和 互为等电子体。 ③同主族元素最外层电子数相等，故可将粒子中原子换成同主族元素原子，如O3和 互为等电子体。 即学即练 1．价层电子对互斥理论可以预测某些微粒的空间结构。下列说法正确的是 A．与的键角相等 B．和均为非极性分子 C．SO和CO的空间构型均为平面三角形 D．和的VSEPR模型均为四面体 2．下列有关键角与分子空间构型的说法不正确的是 A．键角为180°的分子，空间构型是直线形 B．键角为120°的分子，空间构型是平面三角形 C．键角为109.5°的分子，空间构型是正四面体形 D．键角为90°～109.5°之间的分子，空间构型可能是V形 3．短周期元素X、Y、Z、W、E原子核外电子数依次增多。X的原子半径是短周期元素中最小的；Y、Z、W位于同一周期，Z元素基态原子中p轨道所含电子数与s轨道相等；E与W同主族。它们组成的某种分子的结构式如图所示，下列说法不正确的是 A．简单阴离子半径：Z<W<E B．同主族元素中E的最高价氧化物对应水化物的酸性最强 C．X和Y元素形成分子中Y的杂化方式可能是sp、sp2或sp3 D．YZ的空间结构为平面三角形 一、杂化轨道理论 1．判断分子或离子立体构型“三步曲” 第一步：确定中心原子上的 。 第二步：确定 的立体构型：由于价层电子对之间的相互排斥作用，它们趋向于尽可能地相互远离，这样已知价层电子对的数目，就可以确定它们的立体构型。 第三步：确定分子（离子）的 ：价层电子对有成键电子对和孤电子对之分，价层电子对的总数减去成键电子对数，得孤电子对数。据成键电子对数和孤电子对数，可以确定相应的较稳定的分子立体构型。 2．杂化轨道与乙烯、乙炔分子的空间结构 （1）乙烯分子的结构：乙烯分子中， 两个碳原子均采取 杂化。如图所示： 在每个碳原子各用一个 sp2 杂化轨道重叠形成 σ 键；每个碳原子的另两个 sp2 杂化轨道分别与两个氢原子的 1s 轨道重叠形成 σ 键；每个碳原子余下的一个 的垂直于键轴方向的 2p 轨道，只能发生“肩并肩”重叠形成一个 键。由于 π 键不如 σ 键稳定，因此乙烯分子中 π 键容易断裂发生加成反应。 （2）乙炔分子的结构：乙炔分子中的两个碳原子均采取 杂化。两个碳原子的 sp 杂化轨道相互重叠， 形成一个 σ 键，未参与杂化的四个 p 轨道分别在垂直于键轴的方向上形成两个 键。 3．杂化轨道与分子（离子）的空间结构 实例 价电子对数(即杂化轨道数) σ键电子对数 孤电子对数 中心原子的杂化轨道类型 VSEPR模型 分子或离子的空间结构 BeCl2 2 0 直线形 CO2 直线形 BF3 3 0 平面三角形 SO2 2 1 CH4 4 0 四面体形 NH3 3 1 H2O 2 2 CO 3 0 平面三角形 NH 4 0 四面体形 实践应用 1．下列分子或离子的中心原子杂化方式、VSEPR模型及空间结构正确的是 选项 分子或离子 中心原子杂化方式 VSEPR模型名称 分子或离子的空间结构名称 A 四面体形 平面三角形 B 平面三角形 V形 C sp 直线形 直线形 D 四面体形 正四面体形 2．1­乙基­3­甲基咪唑四氟硼酸盐被广泛应用于有机合成和聚合反应、分离提纯以及电化学研究中。下列关于1­乙基­3­甲基咪唑四氟硼酸盐的说法错误的是 A．1 mol阳离子中含有的σ键数目为19NA B．五元环处于同一平面，则两个氮原子的杂化方式分别为sp3、sp2 C．阴离子是正四面体形，中心原子采取sp3杂化 D．该物质中含有离子键、共价键 二、价层电子对互斥理论（VSEPR模型） 1．电子数的计算（ABm） （1）中心 A 提供电子数：主族元素等于 ，即价电子数； （2）配原子B提供的电子数，氧族元素为  , 卤族元素为 ；氢为 。 （3）ABm 为离子体系时, 阴离子要 电荷数，阳离子减要 电荷数。 2．VSEPR模型与分子空间结构的预测 根据中心原子的价层电子对数，确定 的互斥模型，进而确定 ABn 的 。 （1）中心原子不含孤电子对 分子或离子 σ键电子对数 孤电子对数 VSEPR模型 分子(或离子)的空间结构 CO2 2 0 CO 3 0 CH4 4 0 （2）中心原子含孤电子对 分子或离子 价层电子对数 孤电子对数 VSEPR模型 分子的空间结构 NH3 4 1 H2O 4 2 SO2 3 1 （3）价层电子对互斥模型 用于预测以过渡金属为中心原子的分子。 实践应用 1．关于价层电子对互斥理论说法错误的是 A．价层电子对包括σ键电子对和中心原子上的孤电子对 B．分子中键角越大，价层电子对相互排斥力越小，分子越稳定 C．用该理论预测H2S和BF3的空间结构为V形和平面三角形 D．该理论一定能预测出多中心原子的分子、离子或原子团的空间构型 2．用短线“—”表示共用电子对，用“”表示未成键孤电子对的式子叫路易斯结构式。R分子的路易斯结构式可以表示为。下列叙述错误的是 A．R与BF3的空间结构相同 B．键角：PH3<NH3<109°28′ C．R可以是PH3或AsH3 D．R分子的中心原子上的价层电子对数为4 考点一 杂化轨道理论 【例1】下列关于杂化轨道的叙述中，不正确的是 A．分子中中心原子通过sp3杂化轨道成键时，该分子不一定为正四面体结构 B．杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对 C．NH3和CH4两个分子中中心原子N和C都是通过sp3杂化轨道成键 D．ClO的立体构型为平面三角形 【变式1-1】下列分子中中心原子的杂化方式和分子的空间构型均正确的是 A．C2H2：sp2、直线形 B．：sp3、三角锥形 C．BF3：sp3、三角锥形 D．H2O：sp3、V形 【变式1-2】氯的含氧酸根离子有ClO2-、ClO3-、ClO4-等，下列关于它们的说法不正确的是 A．ClO的中心氯原子采取 sp3 杂化 B．ClO3-的空间结构为三角锥形 C．ClO的空间结构为直线形 D．键角O-Cl-O：ClO4-＞ClO3-＞ClO2- 考点二 分子的空间结构 【例2】OF2分子的空间构型为 A．直线形 B．角形 C．三角锥形 D．四面体形 【变式2-1】下列说法正确的是（ ） A. 肼（N2H4）的球棍模型透视图为，则肼分子中只含极性键 B. PCl3分子的空间结构为平面正三角形，其键角等于120° C. 在某些分子中，化学键可能只有π键而没有σ键 D. 凡中心原子采取sp3杂化的分子，其模型都是四面体 【变式2-2】下列说法正确的是 A．SO2的VSEPR模型与分子的空间结构相同 B．H2S、NF3、CH4这一组粒子的中心原子杂化类型相同，分子或离子的键角不相等 C．的电子式为，离子呈平面正方形结构，SF6分子是正八面体形 D．SO 中心S原子的孤电子对数为0，故其结构为平面三角形 考点三 共价分子空间结构预测 【例3】模型是预测分子空间结构的重要方法，下列说法正确的是 A．O3的VSEPR模型为三角锥形 B．的空间结构为平面三角形 C．ClO中心原子杂化轨道类型为杂化 D．的键角小于 【变式3-1】用价层电子对互斥理论可以预测许多分子或离子的立体构型，有时也能用来推测键角大小，下列判断正确的是 A．SO2、CS2都是直线形的分子 B．键角由大到小顺序：CH4＞NH3＞H2O C．BF3、NH3都是平面三角形的分子 D．PCl3、SO3都是三角锥形的分子 【变式3-2】X、Y、Z是三种短周期元素，其中X、Y位于同一主族，Y、Z位于同一周期，X原子的最外层电子排布式是2s22p4，Z原子的核外电子数比Y原子少1。下列说法不正确的是 A．Z的第一电离能大于Y 的第一电离能 B．ZH3分子的空间结构为平面三角形 C．YX2和YX3中Y原子均采取sp2杂化 D．H2YO4比H3ZO4的酸性强 考点四 等电子体原理及应用 【例4】化学中将具有相同的原子数、最外层电子数之和也相同的微观粒子互称为等电子体。下列各组中的物质属于等电子体的是 A．NO2和CO2 B．NO和O2 C．CN-和C22- D．SO2和ClO2- 【变式4-1】以氧化锌矿物为原料，提取锌的过程中涉及反应：。原子数目和价电子总数都相等的分子或离子互为等电子体，等电子体具有相似的空间构型。下列分子或离子与NH4+互为等电子体的是 A．CH4 B．SiH4 C．NO3- D．CS2 【变式4-2】根据等电子体原理，下列关于分子或离子的空间结构表述不正确的是 A．CO2、SCN-、N3-的价电子总数都为16，均为直线形 B．SO2、O3、NO2-的价电子总数都为18，均为V形 C．CO32-、NO3-、SO32-的价电子总数都为24，均为平面三角形 D．SO42-、PO43-、ClO4-的价电子总数都为32，均为正四面体形 基础达标 1．CO2中，中心原子的杂化方式和价层电子对数分别为 A．sp 1 B．sp 2 C．sp2 2 D．sp3 4 2．下列分子的空间结构以及中心原子的杂化方式都相同的是 A．和 B．和 C．和 D．和 3．(2025•辽吉黑内卷)Cl2O可用于水的杀菌消毒，遇水发生反应：Cl2O+H2O=2HClO。下列说法正确的是 A．反应中各分子的σ键均为 p-p σ键 B．反应中各分子的VSEPR模型均为四面体形 C．Cl-O键长小于H—O键长 D．HClO分子中Cl的价电子层有2个孤电子对 4．下列微粒中键角最大的是 A．NH3 B．NF3 C．H3O+ D．PH3 5．下列化学用语表达不正确的是 A．H2O的电子式： B．基态氧原子的轨道表示式：   C．H2O中心原子的VSEPR模型：   D．H2O分子的空间结构：V形 6．用价层电子对互斥理论预测H2S和BF3的立体结构，两个结论都正确的是 A．直线形；三角锥形 B．V形；三角锥形 C．直线形；平面三角形 D．V形；平面三角形 7．用价层电子对互斥模型可以预测许多分子或离子的空间结构，有时也能用来推测键角大小，下列判断错误的是 A．NO2、HI 都是直线形的分子 B．NO3-的空间结构为平面三角形 C．BF3、SO3都是平面三角形的分子 D．NCl3是三角锥形的分子 8．下列说法正确的是 ①S8分子中S原子采用的杂化轨道类型为sp3 ②C2H4分子中只有以s轨道与sp2杂化轨道“头碰头”方式重叠而成的σ键 ③SnBr2分子中Br—Sn—Br的键角<120° ④H3O＋中H—O—H的键角比H2O中H—O—H的键角大 A．①② B．③④ C．①②③ D．①③④ 9．由短周期元素组成的粒子，只要其原子数相同，各原子最外层电子数之和相同，也可互称为等电子体。等电子体的结构相似、物理性质相近。根据上述原理，下列各对粒子中，空间结构相似的是 A．SO2与O3 B．CO2与NO2 C．CS2与NO2 D．PCl3与BF3 10．下列说法正确的是 A. 非极性分子中的原子上一定不含孤电子对 B. 平面三角形分子一定是非极性分子 C. 二氯甲烷(CH2Cl2)分子的中心原子采取sp3杂化，键角均为109°28′ D. ABn型分子的中心原子最外层满足电子结构，则ABn不一定是非极性分子 11．根据等电子原理，由短周期元素组成的粒子，只要其价电子总数相同，均可互称为等电子体。等电子体之间结构相似、物理性质也相近。以下各组粒子不能互称为等电子体的是 A．CO和N2 B．O3和SO2 C．CO2和N2O D．N2H4 和C2H4 12．(2025•山东卷)用硫酸和NaN3可制备一元弱酸HN3。下列说法错误的是 A．NaN3的水溶液显碱性 B．N3-的空间构型为V形 C．NaN3为含有共价键的离子化合物 D．N3-的中心N原子所有价电子均参与成键 综合应用 13．下列说法正确的是 A．SO2的VSEPR模型与分子的空间结构相同 B．H2S、NF3、CH4这一组粒子的中心原子杂化类型相同，分子或离子的键角不相等 C．的电子式为，离子呈平面正方形结构，SF6分子是正八面体形 D．SO中心S原子的孤电子对数为0，故其结构为平面三角形 14．硼元素的某种氢化物能与NH3作用得到化合物M，M是一种新的储氢材料，加热M会缓慢释放出H2，并转化为化合物N，M、N分别与乙烷、乙烯的结构相似。下列有关说法正确的是 A．基态11B原子中，核外存在2对自旋相反的电子，有5种不同空间运动状态的电子 B．M分子中存在配位键，B原子的杂化类型为sp2杂化 C．M分子能与水分子之间形成氢键 D．N分子中的π键和σ键数目之比为5：1 15．通常把原子总数和价电子总数相同的分子或离子称为等电子体。人们发现等电子体的空间结构相同，下列有关说法中正确的是 A．NH3和PH3是等电子体，键角相同 B．NO3-和SO3是等电子体，均为平面三角形结构 C．H3O+和PCl3是等电子体，均为三角锥形结构 D．已知B3N3H6和苯是等电子体，B3N3H6分子中不存在“肩并肩”式重叠的轨道 16．X、Y、Z、Q、E五种元素中，X原子的基态价电子排布式为2s2，Y位于元素周期表第二周期第ⅢA族，Z的两种同位素原子常用于测定文物的年代，Q是元素周期表中电负性最大的元素，E的阳离子通常存在于明矾和草木灰中。下列说法正确的是 A．第一电离能：X<Y B．EYQ4中阴离子中心原子的杂化方式为sp3杂化 C．ZO的空间构型为V形 D．原子半径：X<Y<Z 拓展培优 17．As2O3(砒霜)是两性氧化物(分子结构如图所示)，溶于盐酸生成AsCl3，AsCl3被LiAlH4还原生成AsH3。下列说法正确的是(　　) A．As2O3分子中含有σ键和π键 B．LiAlH4为共价化合物 C．AsCl3 的空间结构为平面三角形 D．AsH3的空间结构为三角锥形 18．某离子液体的阴离子的结构如图所示，其中X、Y、Z、W、R是原子序数依次增大的短周期非金属元素，Y是有机分子的骨架元素。下列说法正确的是 A．的空间结构为正四面体形 B．上述元素中Z原子未成对电子数最多 C．第一电离能： D．分子的键角： 19．短周期元素D、E、X、Y、Z的原子序数逐渐增大，它们的最简单氢化物分子的空间结构依次是正四面体形、三角锥形、正四面体形、V形、直线形。回答下列问题： （1）Z的氢化物的结构式为________，HZO分子的中心原子价层电子对数的计算式为________________，该分子的空间结构为____________。 （2）Y的价层电子排布式为__________，Y的最高价氧化物的VSEPR模型为_______________。 （3）X与Z形成的最简单化合物的化学式是________________，该分子中的键角是________。 （4）D、E的最简单氢化物的分子空间结构分别是正四面体形与三角锥形，这是因为______(填字母)。 a．两种分子的中心原子的价层电子对数不同 b．D、E的非金属性不同 c．E的氢化物分子中有一个孤电子对，而D的氢化物分子中没有 20．如图是元素周期表的一部分： （1）写出元素①的元素符号 ，与①同周期的主族元素中，第一电离能比①大的有 种。该周期的某种元素基态原子的核外电子排布式为[Ar]3d34s2，则该元素在元素周期表中的位置为 。 （2）基态锑(Sb)原子的价电子排布式为 。(氟酸锑)是一种超强酸，[H2F]+离子的空间构型为 ，写出一种与[H2F]+互为等电子体的分子 。 （3）处于分界线的元素Al可形成多种化合物。NaAlH4中三种元素的基态原子的第一电离能从大到小的顺序是 (填元素符号)。NaAlH4中铝的杂化方式为 ，其中负离子的立体结构为 ____ ， （4）下列说法正确的是 a．CCl4、SiC，P4是空间构型均为正四面体的三种物质，键角与其他两种物质不同的是SiC b．基态P原子中，电子占据的最高能级符号为M c．Sb位于p区 d．升温实现液氨→氨气→氮气和氢气变化的阶段中，微粒间破坏的主要的作用力依次是氢键、极性共价键 （5）周期表中元素的性质呈现出周期性变化。元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能(E1)。第二周期部分元素的E1变化趋势如图所示，其中除氮元素外，其他元素的E1自左而右依次增大的原因是 ；氮元素的E1呈现异常的原因是 。 学科网（北京）股份有限公司1 / 10 学科网（北京）股份有限公司 $ 第二章 分子结构与性质 第一节 共价分子的空间结构 第2课时 分子空间结构的分析与预测 教学目标 1．了解常见共价分子的空间结构，能运用相关理论和模型解释和预测分子的空间结构。 2．知道杂化轨道理论的含义、形成条件、类型等，并能运用杂化轨道理论来解释某些分子的空间结构。 3．认识价层电子对互斥模型（VSEPR 理论），能运用价层电子对互斥模型分析与预测有关分子的空间结构。 重点和难点 重点：常见分子的空间结构、杂化轨道理论、价层电子对互斥模型。 难点：运用相关理论和模型解释和预测分子的空间结构。 ◆知识点一 杂化轨道理论 1．含义：在外界条件影响下，原子内部能量相近的原子轨道重新组合形成新的、能量相同的原子轨道的过程。重新组合后的新的原子轨道，叫杂化原子轨道，简称杂化轨道。 2．要点 （1）能量相近：只有同一原子能量相近的原子轨道才能进行杂化：  （2）数目不变：形成的杂化轨道数与参与杂化的原子轨道数相等且杂化轨道的能量相同。  （3）成键能力增强：杂化改变原有轨道的形状和伸展方向，使原子形成的共价键的能力更强，键能更大，键更牢固。 （4）排斥力最小：杂化轨道为使相互间的排斥力最小，故在空间取最大夹角分布，不同的杂化轨道伸展方向不同但形状完全相同。 3．杂化轨道特征 （1）杂化轨道的能量和空间伸展方向都发生了变化，使相应的电子云分布更集中，成键时轨道的重叠程度更大，所以成键能力更强。例如，一个 ns 轨道和一个 np 轨道进行杂化如图所示。 4．杂化轨道类型 （1）sp3杂化：由1个ns轨道和3个np轨道杂化，得到4个等同的sp3杂化轨道，每个sp3杂化轨道都含有1/4s和3/4p成分，4个sp3杂化轨道在空间均匀对称地分布，相互间的夹角为109°28′，空间结构为正四面体形。如图所示： s p p p 实例：甲烷分子实测的空间结构是正四面体。甲烷的中心原子C原子在形成化学键时，4个价电子层原子轨道2s和2px，2py，2pz发生杂化，得到4个等同的sp3杂化轨道（等价轨道）。这4个杂化轨道的未成对电子分别与4个H的1s电子配对形成4个（s—sp3）σ键。如下图： （2） sp2杂化：由1个ns轨道和2个np轨道杂化，得到3个等同的sp2杂化轨道，每个sp2杂化轨道都含有1/3s和2/3p成分，3个sp2杂化轨道在空间均匀对称地分布，相互间的夹角为120°，空间结构为呈平面三角形。如图所示： p p p p s 实例：实验测得BF3的4个原子在同一平面上，键角为120°，B原子的外层电子构型为2s22p1，成键时1个2s电子激发到1个空的2p轨道上，同时，1个s轨道和2个p轨道杂化成为3个杂化轨道，分别与3个F原子形成3个（sp2-p）σ键。3个杂化轨道处在同一平面上。 （3） sp杂化：由能量相近的一个ns轨道和一个np轨道杂化，可形成二个等价的sp杂化轨道。每个sp杂化轨道含1/2的ns轨道和1/2的np轨道的成份，轨道呈一头大、一头小，两sp杂化轨道之间的夹角为180°，分子呈直线型构型。如图所示： p p p s 实例：气态BeCl2分子的形成。基态Be原子的外层电子构型为2s2，无未成对电子，似乎不能再形成共价键，但Be的一个2s电子可以激发进入2p轨道，取sp杂化形成二个等价的sp杂化轨道，分别与Cl的3p轨道沿键轴方向重叠，生成二个(sp-p)σ键。故BeCl2分子呈直线型。 5．应用：运用杂化轨道理论来解释某些分子的空间结构。如用杂化轨道理论解释苯分子的结构： （1）苯分子中C原子均以sp2杂化方式成键，形成键角为120°的三个sp2杂化轨道，故为正六边形的碳环。 （2）每个碳原子还有一个未参与杂化的2p轨道和一个电子，轨道垂直碳环平面，相互交盖，形成共轭大π键。大π键中6个电子被6个C原子共用，故称为中心6电子大π键 （3）通常把这种多个原子参与形成的π键称为离域π键，又称为大π键。所以，苯分子呈平面正六边形结构，六个碳碳键的键长相同，键角均为 120°。 （4）苯分子这种结构特征，表现出特殊的稳定性，难以像乙烯那样，与溴发生加成反应或被酸性高锰酸钾溶液氧化。 即学即练 1．下列关于杂化轨道理论的说法正确的是 A．凡是中心原子采取sp2杂化的分子，其空间结构都是平面三角形 B．P4和CH4都是正四面体形分子，且键角都为109°28′ C．在BF3、SO3、NCl3分子中，各原子的最外层均不满足8电子稳定结构 D．在NH3BH3中，N和B均采取sp3杂化 【答案】D 【解析】中心原子采取sp2杂化的分子，其空间结构与孤电子对数有关，若没有孤电子对，则为平面三角形，如BF3；若含有1个孤电子对，则为V形，如SO2，A错误。P4和CH4都是正四面体形分子，P4的P原子均在正四面体的顶点上，键角为60°，而CH4的C在正四面体的中心，H在顶点上，键角为109°28′，B错误。NCl3分子中N与3个Cl各共用1对电子，N与Cl均满足8电子稳定结构，C错误。 2．下列分子中的中心原子杂化轨道的类型相同的是 A．CO2和SO2 B．CH4与NH3 C．BeCl2与BF3 D．C2H4与C2H2(C2H2的结构简式为CH≡CH) 【答案】B 【解析】CO2分子中，C原子为sp杂化，SO2分子中的S原子为sp2杂化；CH4分子中C原子为sp3杂化，NH3分子中N原子也为sp3杂化；BeCl2分子中Be原子为sp杂化，BF3分子中B原子为sp2杂化；C2H2分子中C原子为sp杂化，而C2H4分子中C原子为sp2杂化。 3．下列关于物质结构的说法，正确的是 A．锗Ge位于周期表第四周期ⅣA族，简化电子排布式为[Ar]4s24p2，属于P区 B．NCl3的键角比CH4的键角小 C．乙炔分子中，碳原子的sp杂化轨道形成σ键和π键 D．ClO、IO、BrO中卤素原子的杂化方式不同 【答案】B 【解析】A．锗Ge位于周期表第四周期ⅣA族，简化电子排布式为[Ar]3d104s24p2，属于P区，故A错误。B．NCl3，CH4的中心原子均采用sp3杂化，但N原子上有1个孤电子对，对成键电子对的排斥力较大，故NCl3的键角比CH4的键角小，故B正确。C．碳原子形成乙炔时，一个2s轨道和一个2p轨道杂化成两个sp轨道，另外的两个2p轨道保持不变，其中一个sp轨道与氢原子的1s轨道头碰头重叠形成C—Hσ键，另一个sp轨道则与另个碳原子的sp轨道头碰头重叠形成C—Cσ键，碳原子剩下的两个p轨道则肩并肩重叠形成两个C—Cπ键，C错误。D．ClO中Cl的价层电子对数为2＋×(8－2×2)＝4，IO中I的价层电子对数为3＋×(8－3×2)＝4，BrO中Br的价层电子对数为4＋×(8－4×2)＝4，故卤素原子的杂化方式都是sp3杂化，D正确。选B。 ◆知识点二 杂化轨道类型与分子空间结构的关系 1．孤电子对与分子的空间结构 （1）当杂化轨道全部用于形成σ键（杂化轨道中无孤电子对）时，分子或离子的空间结构与杂化轨道的空间结构相同。 杂化类型 sp sp2 sp3 轨道组成 1个ns和1个np 1个ns和2个np 1个ns和3个np 轨道夹角 180° 120° 109°28′ 杂化轨道示意图 实例 BeCl2 BF3 CH4 分子结构示意图 分子空间结构 直线形 平面三角形 正四面体形 （2）当杂化轨道中有未参与成键的孤电子对时，孤电子对对成键电子对的排斥作用，会使分子或离子的空间结构与杂化轨道的形状有所不同。如下图所示： 分子组成(A为中心原子) 中心原子的弧电子对数 中心原子的杂化方式 分子空间构型 示例 AB2 0 sp 直线形 BeCl2 1 sp2 V形 SO2 2 sp3 V形 H2O AB3 0 sp2 平面三角形 BF3 1 sp3 三角锥形 NH3 AB4 0 sp3 正四面体形 CH4 （3）杂化轨道数的计算：杂化轨道用来形成σ键和容纳孤电子对，杂化轨道的数目＝中心原子上的孤电子对数＋中心原子的σ键电子对数(与中心原子直接相连的原子个数)＝中心原子的价层电子对数 2．常见几种分子的空间结构 类别 代表分子 结构式 分子的立体构型 球棍模型 双原子分子 HCl、N2 H—Cl、N≡N 直线形 三原子分子 CO2 直线形 H2O V形 四原子分子 BF3 平面正三角形 HCHO 平面三角形 NH3 三角锥形 五原子分子 CH4 正四面体形 【特别提醒】判断分子或离子中心原子的杂化类型的三种方法 ①根据杂化轨道的空间分布构型判断：若杂化轨道在空间的分布为正四面体形或三角锥形，则分子或离子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子或离子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子或离子的中心原子发生sp杂化： ②根据杂化轨道之间的夹角判断：若杂化轨道之间的夹角为109°28′°，则分子或离子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子或离子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子或离子的中心原子发生sp杂化。 ③根据杂化轨道数目判断：杂化轨道只能用于形成σ键或者用来容纳未参与成键的孤电子对，而两个原子之间只能形成一个σ键；杂化轨道数目＝价层电子对数目＝σ键电子对数目＋中心原子的孤电子对数目 杂化轨道数目 2 3 4 杂化类型 sp sp2 sp3 即学即练 1．杂化轨道理论可以用来解释分子的空间结构，下列有关该理论的说法正确的是 A．杂化轨道能用来形成σ键和π键 B．原子轨道杂化前后轨道总数不变，但轨道电子云轮廓图发生了改变 C．空间结构为V形的分子，其中心原子一定采取sp2杂化轨道成键 D．sp杂化轨道是由能量相同的1个s轨道和1个p轨道混合形成的 【答案】B 【解析】A．杂化轨道只能用来形成σ键，A错误；B．原子轨道杂化前后轨道总数不变，但轨道电子云轮廓图发生了改变，B正确；C．空间结构为V形的分子，如H2O，O原子为sp3杂化，C错误；D．s轨道和p轨道能量不同，D错误；故选B。 2．下列描述错误的是( A．BF3和BF的中心原子杂化方式不同 B．CO和ClO具有相同的空间结构 C．BBr3和SF6的中心原子均不满足8电子稳定结构 D.氯化铝的二聚分子()中Al原子的杂化轨道类型为sp3杂化 【答案】B 【解析】BF3和BF的中心原子杂化方式不同，前者采取sp2杂化，后者采取sp3杂化，A正确；CO和ClO不具有相同的空间结构，前者是平面三角形，后者是三角锥形，B错误；BBr3和SF6的中心原子均不满足8电子稳定结构，前者B原子最外层有6个电子，后者S原子最外层有12个电子，C正确；AlCl3的二聚分子中Al原子形成4个共价键，则Al的价层电子对数为4，采取sp3杂化，D正确。 3．用Pauling的杂化轨道理论解释甲烷分子的四面体结构，下列说法不正确的是 A．C原子的四个杂化轨道的能量一样 B．C原子的sp3杂化轨道之间夹角一样 C．C原子的4个价电子分别占据4个sp3杂化轨道 D．C原子有1个sp3杂化轨道由孤对电子占据 【答案】D 【解析】A.杂化前的轨道能量不同，形成杂化轨道后能量就完全一样，A项正确；B.杂化轨道之间的夹角也是一样的，B项正确；C.形成杂化轨道后，碳原子原来的4个价电子将分别占据4个杂化轨道，C项正确；D.形成杂化轨道后，碳原子原来的4个价电子将分别占据4个杂化轨道，D项错误；答案选D。 ◆知识点三 共价分子空间结构的预测 1．影响分子空间结构的因素 （1）中心原子的杂化类型：决定杂化轨道构型，进而影响分子基本构型。 （2）中心原子的孤电子对：孤电子对与成键电子对的排斥作用，会压缩成键电子对间的夹角，改变分子实际构型。 2．价层电子对互斥模型（VSEPR 理论） （1）价层电子对数：分子的中心原子价层中的电子对数，包括成键电子对①和孤电子对。 （2）理论要点： ①价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低，分子以此形成稳定的空间结构。 ②孤电子对排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。 ③当价层电子对数分别为 2、 3、 4 时，价层电子对分别排列成直线形、平面三角形和正四面体形。如图所示： （3）价层电子对数的计算【以ABn 型分子（其中 A 为中心原子）为例】 【特别提醒】 ①σ键电子对数＝中心原子结合的原子数； ②中心原子上的孤电子对数＝(a－xb)，其中： a表示中心原子的价电子数。对于主族元素：a＝原子的最外层电子数；对于阳离子：a＝中心原子的价电子数－离子的电荷数；对于阴离子：a＝中心原子的价电子数＋离子的电荷数(绝对值）。 x表示与中心原子结合的原子数。 b表示与中心原子结合的原子最多能接受的电子数(氢为1，其他原子＝8－该原子的价电子数。如氧和氧族元素中的S、Se等均为2，卤族元素均为1)。 （4）电子对之间排斥力大小顺序： ①孤对电子对—孤对电子对 ＞ 孤对电子对－双键 ＞ 孤对电子对。 ②孤电子对数越多，与成键电子对斥力越大，成键原子所形成的键角越小。例如H3O＋的键角大于H2O分子的键角。 ③结构相同的物质，元素的电负性越大，吸引电子的能力越强，成键电子对距离中心原子较近，成键电子对之间的斥力越大，键角越大。例如NH3、PH3、AsH3三种物质中，键角由大到小的顺序为NH3＞PH3＞AsH3。 3．共价分子或离子立体构型的预测 （1）确定中心原子的价层电子对数： ①中心原子价层电子对数＝σ键电子对数＋中心原子的孤电子对数。 ②对于ABx型分子，σ键电子对＝B原子的个数，如H2O的中心原子是O，有2对σ键电子对。 ③中心原子上的孤电子对数＝(a－xb)。 ④对于阳(或阴)离子来说，a为中心原子的价电子数减去(或加上)离子的电荷数。 （2）根据中心原子价层电子对数确定价层电子对互斥（VSEPR）模型。 价层电子对数 2 3 4 5 6 立体构型 直线形 平面三角形 四面体形 三角双锥 正八面体形 （3）略去孤电子对，确定分子构型。 实例：NH3 中价层电子对数=3+1/2（5-3×1）=4，VSEPR模型为四面体形，有 1 对孤电子对，它对成键电子对的排斥作用更大一些，所以 NH3 中 N—H 键之间的键角只有107°18′，如图： NH3 中价层电子对的空间结构和分子的空间结构 4．等电子体 （1）概念： ①等电子原理：原子总数相同、价电子总数相同的分子具有相似的化学键特征，它们的许多性质是相近的。 ②等电子体：满足等电子原理的分子（离子）称为等电子体。如CO和N2具有相同的原子总数和相同的价电子总数，属于等电子体。 （2）特点：等电子体具有相似的结构特征(立体结构和化学键类型)及相近的性质，例如CO和N2的熔沸点、溶解性等都非常相近。 （3）应用： ①判断分子或离子的立体构型：利用等电子原理可以判断一些简单分子或离子的立体构型。如SO2和O3的原子数目和价电子总数都相等，二者互为等电子体，中心原子都是sp2杂化，都是V形结构；如NH3和H3O＋，原子总数和价电子总数都相等，其立体构型相同(三角锥形)；SiCl4、SO、SiO44-、PO43-等的原子数目和价电子总数都相等，互为等电子体，都呈正四面体形。 ②制造新材料：等电子体不仅有相似的立体构型，而且有相似的性质。如晶体硅、锗是良好的半导体材料，它们的等电子体AlP、GaAs也都是良好的半导体材料。 （4）确定等电子体的方法： a．换算法：原子总数相同、价电子总数相同的粒子互为等电子体，根据等电子体定义，寻找等电子体的常用方法就是换原子 ①技巧一(竖换—同族替换) 换同族原子(同族原子价电子数相同) 以寻找NH3的等电子体为例 NH3→PH3、AsH3（将N原子换成P、As原子） ②方法二(横换—左右移位) 换相邻族的原子，这时价电子发生变化，再通过得失电子使价电子总数相等 以寻找CO的等电子体为例 b．记忆法：记住常见的等电子体及空间构型 等电子类型 常见等电子体 空间构形 2原子10电子 N2、CN－、C22-、CO、NO＋ 直线形 2原子14电子 F2、O22-、Cl2 直线形 3原子16电子 CO2、N2O、CNO－、N3-、NO2+、SCN－、HgCl2、BeCl2(g) 直线形 3原子18电子 O3、SO2、NO2- V形 4原子8电子 NH3、PH3、CH3-、H3O＋ 三角锥形 4原子24电子 SO3(g)、CO32-、NO3-、PO3-、BF3 平面三角形 4原子26电子 SO32-、ClO3-、BrO3-、IO3-、XeO3 三角锥形 5原子8电子 CH4、SiH4、NH4+、PH4+、BH4- 正四面体形 5原子32电子 CCl4、SiF4、SiO44-、SO42-、ClO4-、PO43-、CF4 正四面体形 7原子48电子 SF6、PF6-、SiF62―、AlF63― 正八面体 【特别提醒】等电子体的判断方法 ①将粒子中的两个原子换成原子序数分别增加n和减少n(n＝1,2等)的原子，如N2与CO、N3-和CNO－均互为等电子体。 ②将粒子中一个或几个原子换成原子序数增加(或减少)n的元素的带n个单位电荷的阳离子(或阴离子)，如N2O和N3-互为等电子体。 ③同主族元素最外层电子数相等，故可将粒子中原子换成同主族元素原子，如O3和SO2互为等电子体。 即学即练 1．价层电子对互斥理论可以预测某些微粒的空间结构。下列说法正确的是 A．与的键角相等 B．和均为非极性分子 C．SO和CO的空间构型均为平面三角形 D．和的VSEPR模型均为四面体 【答案】D 【解析】A项，XeF2中Xe的价层电子对数为2+=5，有3个孤电子对，XeO2中Xe的价层电子对数为2+=4，有2个孤电子对，中心原子的杂化方式不同，键角不同，A错误；B项，CH4为正四面体结构，正负电荷中心重合，为非极性分子；SF4的中心原子S的价层电子对数为4+=5，有1个孤电子对，空间构型为四面体形，正负电荷中心不重合，为极性分子，B错误；C项，SO的孤电子对为1，CO32-的孤电子对为0，所以SO32-的空间构型为三角锥形，CO32-的空间构型为平面三角形，C错误；D项，甲烷分子的中心原子的价层电子对为4，水分子的中心原子价层电子对也为4，所以它们的VSEPR模型都是四面体，D正确；故选D。 2．下列有关键角与分子空间构型的说法不正确的是 A．键角为180°的分子，空间构型是直线形 B．键角为120°的分子，空间构型是平面三角形 C．键角为109.5°的分子，空间构型是正四面体形 D．键角为90°～109.5°之间的分子，空间构型可能是V形 【答案】B 【解析】A、键角为180°的分子，空间构型是直线形，例如二氧化碳等，A正确；B、乙烯分子的键角为120°，但它的空间构型并不是平面三角形，B错误；C、键角为109.5°的分子，空间构型是正四面体形，C正确；D、键角为90°～109.5°之间的分子，空间构型可能是V形，例如水等，D正确，故选B。 3．短周期元素X、Y、Z、W、E原子核外电子数依次增多。X的原子半径是短周期元素中最小的；Y、Z、W位于同一周期，Z元素基态原子中p轨道所含电子数与s轨道相等；E与W同主族。它们组成的某种分子的结构式如图所示，下列说法不正确的是 A．简单阴离子半径：Z<W<E B．同主族元素中E的最高价氧化物对应水化物的酸性最强 C．X和Y元素形成分子中Y的杂化方式可能是sp、sp2或sp3 D．YZ的空间结构为平面三角形 【答案】A 【解析】X的原子半径是短周期元素中最小的，则X为H；Z元素基态原子中p轨道所含电子数与s轨道相等，其核外电子排布式为1s22s22p4，则Z为O；由分子结构可知，W形成1个共价键，且原子序数比O大，则W为F，E为Cl；Y、Z、W位于同一周期，则Y为C。电子层越多离子半径越大，电子层结构相同时，核电荷数越大离子半径越小，则简单阴离子半径的大小顺序为W<Z<E，A错误；E为Cl，同主族元素从上到下，非金属性逐渐减弱，而F元素无最高价氧化物对应的水化物，故HClO4的酸性最强，B正确；C和H形成的分子中，碳原子可能采取sp杂化(如HC≡CH)、sp2杂化(如CH2===CH2)或sp3杂化(如CH4)，C正确；CO的中心原子的价层电子对数为3＋＝3，不含孤电子对，则碳原子采用sp2杂化，故CO的空间结构为平面三角形，D正确。 一、杂化轨道理论 1．判断分子或离子立体构型“三步曲” 第一步：确定中心原子上的价层电子对数。 第二步：确定价层电子对的立体构型：由于价层电子对之间的相互排斥作用，它们趋向于尽可能地相互远离，这样已知价层电子对的数目，就可以确定它们的立体构型。 第三步：确定分子（离子）的立体构型：价层电子对有成键电子对和孤电子对之分，价层电子对的总数减去成键电子对数，得孤电子对数。据成键电子对数和孤电子对数，可以确定相应的较稳定的分子立体构型。 2．杂化轨道与乙烯、乙炔分子的空间结构 （1）乙烯分子的结构：乙烯分子中， 两个碳原子均采取sp2杂化。如图所示： 在每个碳原子各用一个 sp2 杂化轨道重叠形成 C— C σ 键；每个碳原子的另两个 sp2 杂化轨道分别与两个氢原子的 1s 轨道重叠形成 C—H σ 键；每个碳原子余下的一个未参与杂化的垂直于键轴方向的 2p 轨道，只能发生“肩并肩”重叠形成一个 π 键。由于 π 键不如 σ 键稳定，因此乙烯分子中 π 键容易断裂发生加成反应。 （2）乙炔分子的结构：乙炔分子中的两个碳原子均采取 sp 杂化。两个碳原子的 sp 杂化轨道相互重叠， 形成一个 C—C σ 键，未参与杂化的四个 p 轨道分别在垂直于键轴的方向上形成两个 π 键。 3．杂化轨道与分子（离子）的空间结构 实例 价电子对数(即杂化轨道数) σ键电子对数 孤电子对数 中心原子的杂化轨道类型 VSEPR模型 分子或离子的空间结构 BeCl2 2 2 0 sp 直线形 直线形 CO2 直线形 直线形 BF3 3 3 0 sp2 平面三角形 平面三角形 SO2 2 1 角形 CH4 4 4 0 sp3 四面体形 正四面体形 NH3 3 1 三角锥形 H2O 2 2 角形 CO 3 3 0 sp2 平面三角形 平面三角形 NH 4 4 0 sp3 四面体形 正四面体形 实践应用 1．下列分子或离子的中心原子杂化方式、VSEPR模型及空间结构正确的是 选项 分子或离子 中心原子杂化方式 VSEPR模型名称 分子或离子的空间结构名称 A 四面体形 平面三角形 B 平面三角形 V形 C sp 直线形 直线形 D 四面体形 正四面体形 【答案】C 【解析】A．CO的中心原子价层电子对数为3+=3，杂化方式为sp2，VSEPR模型为平面三角形，中心原子无孤电子对，该离子的空间结构为平面三角形，A错误；B．CH2O的中心原子价层电子对数为3+=3，杂化方式为sp2，VSEPR模型为平面三角形，中心原子无孤电子对，该分子的空间结构为平面三角形，B错误；C．BeCl2的中心原子价层电子对数为2+=2，杂化方式为sp，VSEPR模型为直线形，中心原子无孤电子对，该分子的空间结构为直线形，C正确；D．CH3Cl的中心原子价层电子对数为4+=4，杂化方式为sp3，VSEPR模型为四面体形，中心原子无孤电子对，该分子的空间结构为四面体形，D错误；故选C。 2．1­乙基­3­甲基咪唑四氟硼酸盐被广泛应用于有机合成和聚合反应、分离提纯以及电化学研究中。下列关于1­乙基­3­甲基咪唑四氟硼酸盐的说法错误的是 A．1 mol阳离子中含有的σ键数目为19NA B．五元环处于同一平面，则两个氮原子的杂化方式分别为sp3、sp2 C．阴离子是正四面体形，中心原子采取sp3杂化 D．该物质中含有离子键、共价键 【答案】B   【解析】所有单键为σ键，双键中有1个σ键，则1 mol阳离子中含有的σ键数目为19NA，A正确；五元环处于同一平面，从结构式可看出两个氮原子均形成3个σ键，N原子含有的1个孤电子对应参与形成大π键，推测N原子的杂化方式都是sp2，B错误；阴离子为BF，中心B原子有4个σ键电子对，不含孤电子对，则B原子采取sp3杂化，BF的空间结构为正四面体形，C正确；该物质是离子化合物，含有离子键，阴、阳离子中都含有共价键，D正确。 二、价层电子对互斥理论（VSEPR模型） 1．电子数的计算（ABm） （1）中心 A 提供电子数：主族元素等于族数，即价电子数； （2）配原子B提供的电子数，氧族元素为 0, 卤族元素为1；氢为1。 （3）ABm 为离子体系时, 阴离子要加电荷数，阳离子减要减电荷数。 2．VSEPR模型与分子空间结构的预测 根据中心原子的价层电子对数，确定价层电子对的互斥模型，进而确定 ABn 的空间结构。 （1）中心原子不含孤电子对 分子或离子 σ键电子对数 孤电子对数 VSEPR模型 分子(或离子)的空间结构 CO2 2 0 直线形 直线形 CO 3 0 平面三角形 平面三角形 CH4 4 0 正四面体形 正四面体形 （2）中心原子含孤电子对 分子或离子 价层电子对数 孤电子对数 VSEPR模型 分子的空间结构 NH3 4 1 四面体形 三角锥形 H2O 4 2 四面体形 V形 SO2 3 1 平面三角形 V形 （3）价层电子对互斥模型不能用于预测以过渡金属为中心原子的分子。 实践应用 1．关于价层电子对互斥理论说法错误的是 A．价层电子对包括σ键电子对和中心原子上的孤电子对 B．分子中键角越大，价层电子对相互排斥力越小，分子越稳定 C．用该理论预测H2S和BF3的空间结构为V形和平面三角形 D．该理论一定能预测出多中心原子的分子、离子或原子团的空间构型 【答案】D 【解析】A．价层电子对包括σ键电子对和中心原子上的孤电子对，不包含π键中的电子对，A正确；B．分子中键角越大，价层电子对之间的距离越小，相互排斥力越小，则分子越稳定，B正确；C．H2S中S原子价层电子对数为：2+（6-1×2)/2=4，且含有2个孤电子对，分子呈V形结构；BF3中B原子价层电子对数为：3+(3-1×3=3)/2，且不含孤电子对，分子呈平面三角形结构，C正确；D．该理论不能预测所有分子或离子的空间构型，如：许多过渡金属化合物的几何构型不能用VSEPR模型理论解释，D错误；故合理选项是D。2．用短线“—”表示共用电子对，用“”表示未成键孤电子对的式子叫路易斯结构式。R分子的路易斯结构式可以表示为。下列叙述错误的是 A．R与BF3的空间结构相同 B．键角：PH3<NH3<109°28′ C．R可以是PH3或AsH3 D．R分子的中心原子上的价层电子对数为4 【答案】A 【解析】R分子的空间结构为三角锥形，BF3中心原子B的价层电子对数为3＋0＝3，其空间结构是平面三角形，因此其空间结构不相同，A错误；PH3、NH3的空间结构都为三角锥形，键角小于109°28′，而N的电负性大，吸引电子能力比P强，因此NH3共用电子对之间的排斥力比PH3共用电子对之间的排斥力大，其键角大，故键角：PH3<NH3<109°28′，B正确；根据第ⅤA族原子的价层电子特点可知，R可以是PH3或AsH3，C正确；R分子中心原子上的价层电子对数为3＋(5－1×3)＝4，D正确。 考点一 杂化轨道理论 【例1】下列关于杂化轨道的叙述中，不正确的是 A．分子中中心原子通过sp3杂化轨道成键时，该分子不一定为正四面体结构 B．杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对 C．NH3和CH4两个分子中中心原子N和C都是通过sp3杂化轨道成键 D．ClO的立体构型为平面三角形 【答案】D 【解析】A． 分子中中心原子通过sp3杂化轨道成键时，若有孤对电子或与中心原子成键的原子不完全相同时，则构成的不是正四面体结构，故A正确；B． 杂化轨道只用于形成键或用于容纳未参与成键的孤电子对，故B正确；C． NH3和CH4两个分子中中心原子N和C都是通过sp3杂化轨道成键，故C正确；D．ClO的中心Cl原子为sp3杂化，含有1对孤电子对，空间构型为三角锥形，故D错误。答案选D。 【变式1-1】下列分子中中心原子的杂化方式和分子的空间构型均正确的是 A．C2H2：sp2、直线形 B．：sp3、三角锥形 C．BF3：sp3、三角锥形 D．H2O：sp3、V形 【答案】D 【解析】A．乙炔分子的三键碳原子的杂化方式为sp杂化，分子的空间构型为直线形，故A错误；B．硫酸根离子中硫原子的价层电子对数为4，孤对电子对数为0，则硫原子的杂化方式为sp3杂化，离子的空间构型为正四面体形，故B错误；C．三氟化硼分子中硼原子的价层电子对数为3，孤对电子对数为0，则硫原子的杂化方式为sp2杂化，分子的空间构型为平面三角形，故C错误；D．水分子中氧原子的价层电子对数为4，孤对电子对数为2，氧原子的杂化方式为 sp3杂化，分子的空间构型为V形，故D正确；故选D。 【变式1-2】氯的含氧酸根离子有ClO2-、ClO3-、ClO4-等，下列关于它们的说法不正确的是 A．ClO的中心氯原子采取 sp3 杂化 B．ClO3-的空间结构为三角锥形 C．ClO的空间结构为直线形 D．键角O-Cl-O：ClO4-＞ClO3-＞ClO2- 【答案】C 【解析】A项，ClO4-的中心氯原子的孤电子对数为0，与中心氯原子结合的氧原子数为4，则氯原子采取sp3杂化，A正确；B项，ClO3-的中心氯原子的价层电子对数为，有1个孤电子对，空间结构为三角锥形，B正确；C项，ClO2-的中心氯原子的价层电子对数为，有2个孤电子对，空间结构为V形，C错误；D项，由于ClO4-、ClO3-和ClO2-的中心原子都采用sp3杂化，且孤电子对数分别为0、1、2，所以键角O-Cl-O：ClO4-＞ClO3-＞ClO2-，D正确；故选C。 考点二 分子的空间结构 【例2】OF2分子的空间构型为 A．直线形 B．角形 C．三角锥形 D．四面体形 【答案】B 【解析】OF2分子中O原子的价层电子对个数为2+=4，且含有2个孤电子对，该分子空间结构为角形；故选B。 【变式2-1】下列说法正确的是（ ） A. 肼（N2H4）的球棍模型透视图为，则肼分子中只含极性键 B. PCl3分子的空间结构为平面正三角形，其键角等于120° C. 在某些分子中，化学键可能只有π键而没有σ键 D. 凡中心原子采取sp3杂化的分子，其模型都是四面体 【答案】D 【解析】A.肼分子中，氮氮原子键以非极性共价键相连，氮氢原子间以极性共价键相连，故A错误；B .PCl3分子中中心原子P价层电子对数=1+3=4，有一对孤电子对，空间构型为三角锥形，键角应小于120°，故B错误；C．共价键中一定含σ键，则在分子中，化学键可能只有σ键，而没有π键，故C错误；D.凡中心原子采取杂化的分子，其模型都是四面体，而分子的几何构型还与含有的孤电子对数有关，D正确； 【变式2-2】下列说法正确的是 A．SO2的VSEPR模型与分子的空间结构相同 B．H2S、NF3、CH4这一组粒子的中心原子杂化类型相同，分子或离子的键角不相等 C．的电子式为，离子呈平面正方形结构，SF6分子是正八面体形 D．SO 中心S原子的孤电子对数为0，故其结构为平面三角形 【答案】B 【解析】A．SO2中S原子的价层电子对数=2+(6-2×2)/2=3，含一对孤电子对，VSEPR模型为平面三角形，空间结构为V形，故A错误；B．H2S中S原子杂化轨道数=σ键数+孤对电子对数=2+(6-2)/2=4，所以采取sp3杂化，分子构型为V型，NF3中氮原子杂化轨道数=σ键数+孤对电子对数=3+(5-3)/2=4，所以采取sp3杂化，分子构型为四面体型，CH4中C原子杂化轨道数=δ键数+孤对电子对数=4+0=4，所以采取sp3杂化，分子构型为正四面体型，中心原子都是sp3杂化，孤电子对数不同，分子的键角不相同，故B正确；C．铵根离子与甲烷分子结构相似，都是正四面体结构，故C错误；D．SO中S原子孤电子对数=(6+2-2×3)/2=1，价层电子对数=1+3=4，空间构型为三角锥形；故D错误；故选B。 考点三 共价分子空间结构预测 【例3】模型是预测分子空间结构的重要方法，下列说法正确的是 A．O3的VSEPR模型为三角锥形 B．的空间结构为平面三角形 C．ClO中心原子杂化轨道类型为杂化 D．的键角小于 【答案】D 【解析】A．O3中O原子价层电子对数=2+=3且含有1个孤电子对，VSEPR模型为平面三角形，故A错误；B．NF3中N原子价电子对数=3+=4，有1个孤电子对，空间结构为三角锥形，故B错误；C．ClO中Cl原子价层电子对数=3+=4且含有1个孤电子对，杂化轨道类型为sp3杂化，故C错误；D．SO 的价层电子对数为3+=4，VSEPR模型为四面体，含有1对孤电子，则SO 的空间结构为三角锥形，键角小于109°28′ ，故D正确；故选：D。 【变式3-1】用价层电子对互斥理论可以预测许多分子或离子的立体构型，有时也能用来推测键角大小，下列判断正确的是 A．SO2、CS2都是直线形的分子 B．键角由大到小顺序：CH4＞NH3＞H2O C．BF3、NH3都是平面三角形的分子 D．PCl3、SO3都是三角锥形的分子 【答案】B 【解析】A．SO2的中心S原子的价层电子对数为3，发生sp2杂化，S原子的最外层有1个孤电子对，分子呈V形结构，CS2的中心C原子的价层电子对数为2，发生sp杂化，分子呈直线形结构，A不正确；B．CH4、NH3、H2O的中心原子的价层电子对数都为4，都发生sp3杂化，中心原子的孤电子对数分别为0、1、2，孤电子对与成键电子对间的排斥作用依次增大，所以键角由大到小顺序为：CH4＞NH3＞H2O，B正确；C．BF3的中心B原子的价层电子对数为3，发生sp2杂化，中心原子无孤电子对，则分子呈平面三角形，NH3的中心N原子的价层电子对数为4，发生sp3杂化，中心N原子有1个孤电子对，则分子呈三角锥形结构，C不正确；D．PCl3的中心P原子的价层电子对数为4，发生sp3杂化，中心P原子的最外层有1个孤电子对，分子呈三角锥形，SO3的中心S原子的价层电子对数为3，发生sp2杂化，S原子的最外层无孤电子对，分子呈平面三角形，D不正确；故选B。 【变式3-2】X、Y、Z是三种短周期元素，其中X、Y位于同一主族，Y、Z位于同一周期，X原子的最外层电子排布式是2s22p4，Z原子的核外电子数比Y原子少1。下列说法不正确的是 A．Z的第一电离能大于Y 的第一电离能 B．ZH3分子的空间结构为平面三角形 C．YX2和YX3中Y原子均采取sp2杂化 D．H2YO4比H3ZO4的酸性强 【答案】B 【解析】X、Y、Z是三种短周期元素，X原子的最外层电子排布式是2s22p4，则X是O；X、Y位于同一主族，则Y是S；Y、Z位于同一周期，Z原子的核外电子数比Y原子少1，则Z是P。P的3p轨道处于半充满的稳定状态，其第一电离能大于S，A正确；ZH3是PH3，P原子的价层电子对数为3＋(5－3×1)＝4，含有1个孤电子对，则P原子采取sp3杂化，PH3的空间结构是三角锥形，B错误；YX2和YX3分别是SO2、SO3，价层电子对数分别为2＋(6－2×2)＝3，3＋(6－3×2)＝3，则S原子均采取sp2杂化，C正确；由于非金属性：S>P，则酸性：H2SO4>H3PO4，D正确。 考点四 等电子体原理及应用 【例4】化学中将具有相同的原子数、最外层电子数之和也相同的微观粒子互称为等电子体。下列各组中的物质属于等电子体的是 A．NO2和CO2 B．NO和O2 C．CN-和C22- D．SO2和ClO2- 【答案】C 【解析】A项，NO2最外层电子数之和为17，CO2最外层电子数之和为16，最外层电子数之和不同，不是等电子体，A不符合题意；B项，NO最外层电子数之和为11，O2最外层电子数之和为12，最外层电子数之和不同，不是等电子体，B不符合题意；C项，CN-最外层电子数之和为10，C22-最外层电子数之和为10，且都是两个原子构成，属于等电子体，C符合题意；D项，SO2最外层电子数之和为18，ClO2-最外层电子数之和为20，最外层电子数之和不同，不是等电子体，D不符合题意；故选C。 【变式4-1】以氧化锌矿物为原料，提取锌的过程中涉及反应：。原子数目和价电子总数都相等的分子或离子互为等电子体，等电子体具有相似的空间构型。下列分子或离子与NH4+互为等电子体的是 A．CH4 B．SiH4 C．NO3- D．CS2 【答案】AB 【解析】根据题意，原子数目和价电子总数都相等的分子或离子互为等电子体。NH4+中含有1个N原子和4个H原子，共5个原子，N的价电子数为5，H的价电子数为1，NH4+带1个正电荷，所以价电子总数为5+4×1-1=8。A．CH4含有1个C原子和4个H原子，共5个原子，C的价电子数为4，H的价电子数为1，价电子总数为4+4×1=8，与NH4+原子数和价电子总数都相等，是等电子体，故A项正确；B．SiH4含有1个Si原子和4个H原子，共5个原子，Si的价电子数为4(与C同主族，价电子数相同)，H的价电子数为1，价电子总数为4+4×1=8，与NH4+原子数和价电子总数都相等，是等电子体，故B项正确；C．NO3-含有1个N原子和3个O原子，共4个原子，与NH4+原子数(5个)不相等，不是等电子体，故C项错误；D．CS2含有1个C原子和2个S原子，共3个原子，与NH4+原子数(5个)不相等，不是等电子体，故D项错误；故选AB； 【变式4-2】根据等电子体原理，下列关于分子或离子的空间结构表述不正确的是 A．CO2、SCN-、N3-的价电子总数都为16，均为直线形 B．SO2、O3、NO2-的价电子总数都为18，均为V形 C．CO32-、NO3-、SO32-的价电子总数都为24，均为平面三角形 D．SO42-、PO43-、ClO4-的价电子总数都为32，均为正四面体形 【答案】C 【解析】A项，等电子体是指原子总数相等，价电子总数相等的微粒，等电子体结构相似，CO2、SCN-、N3-的价电子总数都为16，互为等电子体，以CO2为例，中心C原子价层电子对数为，无孤对电子，空间结构为直线形，因此均为直线形，故A正确；B项，SO2、O3、NO2-中都含有3个原子，价电子总数都为18，互为等电子体，SO2中心S原子价层电子对数为，有1对孤对电子，空间结构均为V形，故B正确；C项，SO32-中S原子的价层电子对数为3+=4，VSEPR模型为四面体，含有1对孤电子对，所以空间结构为三角锥形，故C错误；D项，SO42-、PO43-、ClO4-都是含有5个原子，价电子总数都为32，互为等电子体，SO42-中S原子的价层电子对数为4+=4，无孤对电子，空间结构正四面体形，故D正确；故选C。 基础达标 1．CO2中，中心原子的杂化方式和价层电子对数分别为 A．sp 1 B．sp 2 C．sp2 2 D．sp3 4 【答案】B 【解析】CO2中心原子为碳原子，与2个O原子形成2个σ键，孤电子对数为，价层电子对数为2+0=2，杂化方式为sp杂化，直线形分子，B正确；故选B。 2．下列分子的空间结构以及中心原子的杂化方式都相同的是 A．和 B．和 C．和 D．和 【答案】C 【解析】A项，BeCl2中中心原子Be周围的价层电子对数为：2+=2，根据价层电子互斥理论可知其空间构型为直线形，根据杂化轨道理论可知，Be的杂化类型为sp，BF3中中心原子B周围的价层电子对数为：3+=3，根据价层电子互斥理论可知其空间构型为平面三角形，根据杂化轨道理论可知，B的杂化类型为sp2，A不合题意；B项，NO中中心原子N周围的价层电子对数为：2+=3，根据价层电子互斥理论可知其空间构型为V形，根据杂化轨道理论可知，N的杂化类型为sp2，NO中中心原子N周围的价层电子对数为：3+=3，根据价层电子互斥理论可知其空间构型为平面三角形，根据杂化轨道理论可知，N的杂化类型为sp2，B不合题意；C项，SO中中心原子S周围的价层电子对数为：4+=4，根据价层电子互斥理论可知其空间构型为正四面体形，根据杂化轨道理论可知，S的杂化类型为sp3，ClO中中心原子Cl周围的价层电子对数为：4+=4，根据价层电子互斥理论可知其空间构型为正四面体形，根据杂化轨道理论可知，Cl的杂化类型为sp3，C符合题意；D项，CO2中中心原子C周围的价层电子对数为：2+=2，根据价层电子互斥理论可知其空间构型为直线形，根据杂化轨道理论可知，C的杂化类型为sp，SO3中中心原子S周围的价层电子对数为：3+=3，根据价层电子互斥理论可知其空间构型为平面三角形，根据杂化轨道理论可知，S的杂化类型为sp2，D不合题意；故选C。 3．(2025•辽吉黑内卷)Cl2O可用于水的杀菌消毒，遇水发生反应：Cl2O+H2O=2HClO。下列说法正确的是 A．反应中各分子的σ键均为 p-p σ键 B．反应中各分子的VSEPR模型均为四面体形 C．Cl-O键长小于H—O键长 D．HClO分子中Cl的价电子层有2个孤电子对 【答案】B 【解析】A项，反应中各分子的σ键不全是p-p σ键。例如，H2O中的H-O键是s-p σ键，而非p-pσ键，A错误；B项，根据价层电子对互斥理论，Cl2O中O原子周围的孤电子对数为(6-2×1)=2，还含有2个成键电子对，因此其VSEPR模型为四面体形；H2O中O原子周围的孤电子对数为(6-2×1)=2，还含有2个成键电子对，因此其VSEPR模型为四面体形；HClO中O原子周围的孤电子对数为(6-2×1)=2，还含有2个成键电子对，因此其VSEPR模型为四面体形；反应中各分子的VSEPR模型均为四面体形，B正确；C项，Cl的原子半径大于H，Cl-O键长应大于H-O键长，因此C错误；D项，HClO中Cl的最外层电子数为7，其1个价电子与O形成共价键，剩余6个价电子形成3对孤电子对，D错误；故选B。 4．下列微粒中键角最大的是 A．NH3 B．NF3 C．H3O+ D．PH3 【答案】C 【解析】NH3、NF3、H3O+、PH3中心原子杂化方式相同，都为sp3，都有一对孤对电子，电负性：F＞O＞N＞P＞H，NH3共用电子对偏向N，H3O+共用电子对偏向O，NF3中共用电子对偏向F，当相邻的两个成键电子对更靠近中心原子时、相互间的斥力会增大、键角大；反之，当相邻的两个成键电子对远离中心原子时、相互间的斥力会变小、键角小，因此键角；H3O+＞NH3＞PH3＞NF3，H3O+键角最大；故选C。 5．下列化学用语表达不正确的是 A．H2O的电子式： B．基态氧原子的轨道表示式：   C．H2O中心原子的VSEPR模型：   D．H2O分子的空间结构：V形 【答案】C 【解析】A．H2O中H周围有2个电子，O周围有8个电子，其电子式为，A正确；B．基态氧原子的电子排布式为1s22s22p4，轨道表示式为  ，B正确；C．H2O中心原子O有两对孤电子对，VSEPR模型为四面体形，C错误；D．H2O分子中O的价层电子对数为4，有两对孤电子对，空间结构为V形，D正确；故答案选C。 6．用价层电子对互斥理论预测H2S和BF3的立体结构，两个结论都正确的是 A．直线形；三角锥形 B．V形；三角锥形 C．直线形；平面三角形 D．V形；平面三角形 【答案】D 【解析】H2S中S的孤电子对数为×（6-2×1）=2，σ键电子对数为2，S的价层电子对数为4，VSEPR模型为四面体型，去掉孤电子对，H2S的立体构型为V形；BF3中B的孤电子对数为×（3-3×1）=0，σ键电子对数为3，B的价层电子对数为3，VSEPR模型为平面三角形，由于B上没有孤电子对，BF3的立体构型为平面三角形；答案选D。 7．用价层电子对互斥模型可以预测许多分子或离子的空间结构，有时也能用来推测键角大小，下列判断错误的是 A．NO2、HI 都是直线形的分子 B．NO3-的空间结构为平面三角形 C．BF3、SO3都是平面三角形的分子 D．NCl3是三角锥形的分子 【答案】A 【解析】NO2分子中孤电子对数为×(5-2×2)=0.5，孤电子对数不是整数，这时应当作1来处理，因为单电子也要占据一个轨道，价层电子对数=2+1=3，NO2的VSEPR模型为平面三角形，NO2的空间构型为V形，HI的空间构型为直线形，A错误；NO3-中N原子的价层电子对数=3+×(5+1-2×3)=3，没有孤电子对，空间结构为平面三角形，B正确；BF3、SO3中中心原子价层电子对数都是3且不含孤电子对，所以这两种分子都是平面三角形结构，C正确；NCl3中价层电子对数=3+×(5-3×1)=4，且含有1个孤电子对，所以NCl3为三角锥形结构，D正确。 8．下列说法正确的是 ①S8分子中S原子采用的杂化轨道类型为sp3 ②C2H4分子中只有以s轨道与sp2杂化轨道“头碰头”方式重叠而成的σ键 ③SnBr2分子中Br—Sn—Br的键角<120° ④H3O＋中H—O—H的键角比H2O中H—O—H的键角大 A．①② B．③④ C．①②③ D．①③④ 【答案】D 【解析】　①S8是一个环形分子，每个S与两个其他S原子相连，S原子形成两个孤电子对，两个σ键，所以S是sp3杂化，正确；②碳碳双键中一个是σ键，还有一个是π键，错误；③SnBr2分子中，Sn原子的价层电子对数是×(4－2×1)＋2＝3，含有1个孤电子对，SnBr2的空间结构为V形，根据价层电子对互斥模型可以判断其键角小于120°，正确；④H3O＋、H2O的价层电子对互斥模型为四面体形，氧原子采取sp3杂化，H2O中O原子有两个孤电子对，H3O＋中O原子有1个孤电子对，导致H3O＋中H—O—H的键角比H2O中H—O—H的键角大，正确。 9．由短周期元素组成的粒子，只要其原子数相同，各原子最外层电子数之和相同，也可互称为等电子体。等电子体的结构相似、物理性质相近。根据上述原理，下列各对粒子中，空间结构相似的是 A．SO2与O3 B．CO2与NO2 C．CS2与NO2 D．PCl3与BF3 【答案】A 【解析】由题中信息可知，只要算出分子中各原子的最外层电子数之和即可判断。B的最外层电子数为3；C的最外层电子数为4；N、P的最外层电子数为5；O、S的最外层电子数为6；F、Cl的最外层电子数为7。 10．下列说法正确的是 A. 非极性分子中的原子上一定不含孤电子对 B. 平面三角形分子一定是非极性分子 C. 二氯甲烷(CH2Cl2)分子的中心原子采取sp3杂化，键角均为109°28′ D. ABn型分子的中心原子最外层满足电子结构，则ABn不一定是非极性分子 【答案】D  【解析】CH4、CCl4均为非极性分子，CH4分子中的原子无孤电子对，CCl4分子中的氯原子含有孤电子对，A错误；甲醛分子中心原子上无孤电子对，价电子对数为，空间结构为平面三角形，碳原子位于三角形内部，正电荷重心和负电荷重心不重合，所以为极性分子，B错误；甲烷分子的空间结构是正四面体形，键角均为109°28′，二氯甲烷分子的空间结构是四面体形，键角发生了变化，不等于109°28′，C错误；NH3分子中中心原子最外层满足电子结构，为极性分子，而ABn中心原子最外层满足8电子结构的型分子，若中心原子的化合价的绝对值等于价电子数，则一定是非极性分子，如CH4，D正确。 11．根据等电子原理，由短周期元素组成的粒子，只要其价电子总数相同，均可互称为等电子体。等电子体之间结构相似、物理性质也相近。以下各组粒子不能互称为等电子体的是 A．CO和N2 B．O3和SO2 C．CO2和N2O D．N2H4 和C2H4 【答案】D 【解析】A项，CO和N2的原子个数都为2，价电子数前者为10，后者为10，原子数和价电子数分别都相等，互称为等电子体，A不符合题意；B项，O3和SO2的原子个数都为3，价电子数前者为18，后者为18，原子数和价电子数分别都相等，互称为等电子体，B不符合题意；C项，CO2和N2O的原子个数都为3，价电子数前者为16，后者为16，原子数和价电子数分别都相等，互称为等电子体，C不符合题意；D项，N2H4和C2H4的原子个数都为6，价电子数前者为14，后者为12，原子数相等，但价电子数不相等，不互称为等电子体，D符合题意；故选D。 12．(2025•山东卷)用硫酸和NaN3可制备一元弱酸HN3。下列说法错误的是 A．NaN3的水溶液显碱性 B．N3-的空间构型为V形 C．NaN3为含有共价键的离子化合物 D．N3-的中心N原子所有价电子均参与成键 【答案】B 【解析】A项，NaN3是强碱(NaOH)和弱酸(HN3)形成的盐，N3-水解生成OH-，溶液显碱性，A正确；B项，N3-与CO2是等电子体，两者结构相似 ，其中心原子均为sp杂化，其电空间构型均为直线型，而非V形，B错误；C项，NaN3为离子化合物(Na+与N3-通过离子键结合)，N3-内部三个N原子以共价键连接，C正确；D项，中心N原子通过sp杂化形成两个双键，无孤电子对，所有价电子参与成键，D正确。故选B。 综合应用 13．下列说法正确的是 A．SO2的VSEPR模型与分子的空间结构相同 B．H2S、NF3、CH4这一组粒子的中心原子杂化类型相同，分子或离子的键角不相等 C．的电子式为，离子呈平面正方形结构，SF6分子是正八面体形 D．SO中心S原子的孤电子对数为0，故其结构为平面三角形 【答案】B 【详解】A．SO2中S原子的价层电子对数=2+（6-2×2）/2=3，含一对孤电子对，VSEPR模型为平面三角形，空间结构为V形，故A错误；B．H2S中S原子杂化轨道数=σ键数+孤对电子对数=2+（6-2）/2=4，所以采取sp3杂化，分子构型为V型，NF3中氮原子杂化轨道数=σ键数+孤对电子对数=3+（5-3）/2=4，所以采取sp3杂化，分子构型为四面体型，CH4中C原子杂化轨道数=δ键数+孤对电子对数=4+0=4，所以采取sp3杂化，分子构型为正四面体型，中心原子都是sp3杂化，孤电子对数不同，分子的键角不相同，故B正确；C．铵根离子与甲烷分子结构相似，都是正四面体结构，故C错误；D．SO中S原子孤电子对数=（6+2-2×3）/2=1，价层电子对数=1+3=4，空间构型为三角锥形；故D错误；故选：B。 14．硼元素的某种氢化物能与NH3作用得到化合物M，M是一种新的储氢材料，加热M会缓慢释放出H2，并转化为化合物N，M、N分别与乙烷、乙烯的结构相似。下列有关说法正确的是 A．基态11B原子中，核外存在2对自旋相反的电子，有5种不同空间运动状态的电子 B．M分子中存在配位键，B原子的杂化类型为sp2杂化 C．M分子能与水分子之间形成氢键 D．N分子中的π键和σ键数目之比为5：1 【答案】C 【解析】A．基态11B原子电子排布为1s22s22p1，核外存在2对自旋相反的电子。有3种不同空间运动状态的电子，A项错误；B．M与乙烷结构相似，则B为采取sp3杂化，B项错误；C．M中N原子与H2O中的H-O形成N…H—O氢键，C项正确；D．N分子与乙烯结构相似，的π键和σ键数目之比为1:5，D项错误；故选C。 15．通常把原子总数和价电子总数相同的分子或离子称为等电子体。人们发现等电子体的空间结构相同，下列有关说法中正确的是 A．NH3和PH3是等电子体，键角相同 B．NO3-和SO3是等电子体，均为平面三角形结构 C．H3O+和PCl3是等电子体，均为三角锥形结构 D．已知B3N3H6和苯是等电子体，B3N3H6分子中不存在“肩并肩”式重叠的轨道 【答案】B 【解析】A项，NH3和PH3原子总数和价电子总数相同，是等电子体，N和P的电负性不同，故键角不相同，A错误；B项，NO3-和SO3原子总数和价电子总数相同，是等电子体，NO3-的N和SO3中的S均为sp2杂化，故均为平面三角形结构，B正确；C项，H3O＋和PCl3的价电子总数不相等，不互为等电子体，C错误；D项，已知B3N3H6和苯是等电子体，苯分子中存在“肩并肩”式重叠的轨道，故B3N3H6分子中也存在“肩并肩”式重叠的轨道，D错误；故选B。 16．X、Y、Z、Q、E五种元素中，X原子的基态价电子排布式为2s2，Y位于元素周期表第二周期第ⅢA族，Z的两种同位素原子常用于测定文物的年代，Q是元素周期表中电负性最大的元素，E的阳离子通常存在于明矾和草木灰中。下列说法正确的是 A．第一电离能：X<Y B．EYQ4中阴离子中心原子的杂化方式为sp3杂化 C．ZO的空间构型为V形 D．原子半径：X<Y<Z 【答案】B 【解析】X、Y、Z、Q、E五种元素中，X原子的基态价电子排布式为2s2，则X为Be元素；Y位于元素周期表第二周期第IIIA族，则Y为B元素；Z的两种同位素原子常用于测定文物的年代，则Z为C元素；Q是元素周期表中电负性最大的元素，则Q为F元素；E的阳离子通常存在于明矾和草木灰中，则E为K元素，以此分析解答。A．Be的2s能级处干全满稳定状态，其第一电离能大干同周期相邻元素，则第一电离能：Be＞B，故A错误；B．EYQ4的阴离子为BF4-，其中心原子B的杂化轨道数为4+（3+1-1×4）/2=4，则B原子的杂化方式为sp3杂化，故B正确；C．ZO为CO，CO的中心原子C的杂化轨道数为3+（4+2-2×3）/2=3，C原子的杂化方式为sp2杂化，且没有未成键电子对，则CO的构型为平面三角形，故C错误；D．主族元素同周期从左向右原子半径逐渐减小，则原子半径：Be＞B＞C，故D错误；故答案选B。 拓展培优 17．As2O3(砒霜)是两性氧化物(分子结构如图所示)，溶于盐酸生成AsCl3，AsCl3被LiAlH4还原生成AsH3。下列说法正确的是(　　) A．As2O3分子中含有σ键和π键 B．LiAlH4为共价化合物 C．AsCl3 的空间结构为平面三角形 D．AsH3的空间结构为三角锥形 【答案】D 【解析】As2O3分子中只含单键，故只含有σ键，不含π键，A错误；LiAlH4由Li＋和AlH通过离子键构成，故LiAlH4为离子化合物，B错误；AsCl3中As原子的价层电子对数为3＋＝4，含有1个孤电子对，根据价层电子对互斥模型判断其空间结构为三角锥形，C错误；AsH3中As原子的价层电子对数为3＋＝4，含有1个孤电子对，根据价层电子对互斥模型判断其空间结构为三角锥形，D正确。 18．某离子液体的阴离子的结构如图所示，其中X、Y、Z、W、R是原子序数依次增大的短周期非金属元素，Y是有机分子的骨架元素。下列说法正确的是 A．的空间结构为正四面体形 B．上述元素中Z原子未成对电子数最多 C．第一电离能： D．分子的键角： 【答案】B 【解析】观察阴离子结构可知，X原子形成1个单键且原子序数最小，故X是H元素；Y是有机分子的骨架元素，且能形成4个单键，则Y为C元素；R原子序数大于W，R原子能形成6个键，最外层有6个电子，R为S元素，W只能形成2个键，则W为O元素；最后介于Y和W之间的Z为N元素，据此分析解答。A．H3Y+为H3C+，价电子对数为3，无孤电子对，则其空间结构为平面三角形，A错误；B．氮原子（Z）未成对电子数为3，该五种元素中N原子的未成对电子数最多，B正确；C．N原子因2p能级半充满，第一电离能反而比O原子高，所以第一电离能顺序为：N、O、S依次减小，C错误；D．C2H2为直线形，键角最大，O的原子半径小于S，H2O分子中成键电子对排斥力大于H2S，故键角：，D错误；答案为：B。 19．短周期元素D、E、X、Y、Z的原子序数逐渐增大，它们的最简单氢化物分子的空间结构依次是正四面体形、三角锥形、正四面体形、V形、直线形。回答下列问题： （1）Z的氢化物的结构式为________，HZO分子的中心原子价层电子对数的计算式为________________，该分子的空间结构为____________。 （2）Y的价层电子排布式为__________，Y的最高价氧化物的VSEPR模型为_______________。 （3）X与Z形成的最简单化合物的化学式是________________，该分子中的键角是________。 （4）D、E的最简单氢化物的分子空间结构分别是正四面体形与三角锥形，这是因为______(填字母)。 a．两种分子的中心原子的价层电子对数不同 b．D、E的非金属性不同 c．E的氢化物分子中有一个孤电子对，而D的氢化物分子中没有 【答案】（1）H—Cl 2＋×(6－1×1－1×1) V形 （2）3s23p4 平面三角形 （3）SiCl4 109°28′ （4）c 【解析】由题意可推出D、E、X、Y、Z分别为C、N、Si、S、Cl。(1)HClO中氧原子是中心原子，其价层电子对数为2＋×(6－1×1－1×1)＝4，所以HClO分子的空间结构为V形。(2)SO3中硫原子的价层电子对数为3，VSEPR模型为平面三角形。(3)SiCl4是正四面体结构，键角为109°28′。(4)CH4、NH3的中心原子价层电子对数均为4，分子空间结构不同的根本原因是NH3分子中有孤电子对而CH4分子中没有，分子空间结构与元素的非金属性强弱无关。 20．如图是元素周期表的一部分： （1）写出元素①的元素符号 ，与①同周期的主族元素中，第一电离能比①大的有 种。该周期的某种元素基态原子的核外电子排布式为[Ar]3d34s2，则该元素在元素周期表中的位置为 。 （2）基态锑(Sb)原子的价电子排布式为 。(氟酸锑)是一种超强酸，[H2F]+离子的空间构型为 ，写出一种与[H2F]+互为等电子体的分子 。 （3）处于分界线的元素Al可形成多种化合物。NaAlH4中三种元素的基态原子的第一电离能从大到小的顺序是 (填元素符号)。NaAlH4中铝的杂化方式为 ，其中负离子的立体结构为 ____ ， （4）下列说法正确的是 a．CCl4、SiC，P4是空间构型均为正四面体的三种物质，键角与其他两种物质不同的是SiC b．基态P原子中，电子占据的最高能级符号为M c．Sb位于p区 d．升温实现液氨→氨气→氮气和氢气变化的阶段中，微粒间破坏的主要的作用力依次是氢键、极性共价键 （5）周期表中元素的性质呈现出周期性变化。元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能(E1)。第二周期部分元素的E1变化趋势如图所示，其中除氮元素外，其他元素的E1自左而右依次增大的原因是 ；氮元素的E1呈现异常的原因是 。 【答案】（1）As 1 第四周期ⅤB族 （2）5s25p3 V形 H2O （3）H>Al>Na sp3 正四面体 （4）cd （5）同周期元素随核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大 N原子的2p轨道为半充满状态相对稳定，故不易结合一个电子 【解析】（1）元素①是第五主族第四周期的As，同周期元素第一电离能逐渐增大，第五主族的As元素，4p能级是半充满状态，第一电离能大于相邻的第六主族Se元素，故与①同周期的主族元素中，第一电离能比①大的只有Br一种；该周期的某种元素基态原子的核外电子排布式为，是23号V，该元素在元素周期表中的位置为第四周期ⅤB族； （2）基态锑(Sb)原子位于第五周期第五主族，其价电子排布式为5s25p3； （3）中F价层为2+（7-1-1×2）/2=4，故其空间构型为V形；价电子数和原子数相同的分子、离子或基团之间称为等电子体，与互为等电子体的分子H2O；中三种元素的基态原子的第一电离能从大到小的顺序H>Al>Na；NaAlH4中铝的杂化方式为，其中负离子中Al的价层电子对数为4+(3+1-4×1)/2=4，其立体结构为正四面体，杂化方式为sp3； （4）a．CCl4、SiC、P4是空间构型均为正四面体的三种物质，键角与其他两种物质不同的是P4，CCl4、SiC 是碳或硅在正四面体的中心，氯或碳在四面体的四个顶点，白磷是四个磷原子在四个顶角位置，a错误；b．基态P原子中，电子占据的最高能级符号为p，b错误；c．Sb位于p区，c正确；d．升温实现液氨→氨气（液态到气态）→氮气和氢气（氨气分解）变化的阶段中，微粒间破坏的主要的作用力依次是氢键、极性共价键，d正确；故选cd； （5）除氮元素外，其他元素的自左而右依次增大的原因是同周期元素随核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大；；氮元素的呈现异常的原因是N原子的2p轨道为半充满状态相对稳定，故不易结合一个电子。 学科网（北京）股份有限公司1 / 10 学科网（北京）股份有限公司 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