疑难杂症9 无机酸、有机酸酸性比较、多聚含氧酸-2026届高三化学一轮复习讲义

该高中化学讲义聚焦高考无机酸与有机酸酸性比较、多聚含氧酸结构等核心考点，按“规律梳理-特例释疑-应用拓展”逻辑架构知识点，通过考点系统梳理、鲍林规则等方法指导、真题案例训练等环节，帮助学生突破酸性比较及结构分析难点，体现复习教学的系统性与针对性。 讲义特色在于融合结构分析与规律应用，通过多聚硅酸根离子结构推导等实例培养学生科学思维，设置基础例题与综合应用题分层练习。借助化学观念建构与科学探究活动，助力学生高效掌握酸性比较方法与结构分析技巧，为教师把控复习节奏、提升学生应考能力提供有力支持。

高考·化学反应原理中的疑难问题 疑难杂症9　无机酸、有机酸酸性比较、多聚含氧酸 一、无氧酸的酸性比较 1、键的极性 H—X键的极性大小取决于X的电负性。X的电负性越大，H—X键的极性越强，H+越易电离出来，则HX的酸性越强。如酸性：HF>H2O>NH3。 2、键的强度 H—X键的强度取决于X的半径。X的半径越大，H—X键越弱，H+越易电离出来，则HX的酸性越强。如酸性：HI>HBr>HCl 总结：无氧酸酸性比较规律 (1)同主族元素的氢化物水溶液的酸性自上而下增强。如酸性HF<HCl<HBr<HI，H2O<H2S<H2Se<H2Te。 (2)同主族自左至右酸性增强，如H2O<HF，H2S<HCl。 (3)HX的电离程度主要与以下因素有关：①离解能D；②电子亲合能Y；③阴离子水合能。 在HX分子中，HF分子的化学键极性最强，离解能D特别大，说明吸热多，虽然F原子的电子亲合能Y和F离子水合能也稍大，但总的热效应仍以离解能D为主，因此，HF更难电离，酸性也在同类中最弱。 在H2O与HF、H2S与HCl的比较中，由于X原子的电子亲合能和离子水合能的影响大于离解能的影响，HF的离解能虽然比H2O大，HCl的离解能也比H2S大，但因电子亲合能和离子水合能的关系，总的效应还是放热多，因此HF比H2O容易电离，HCl比H2S容易电离，所以酸性HF比H2O强、HCl比H2S强。 3、无氧酸的酸性常见比较角度： (1)较强酸制较弱酸 (2)依据电离常数Ka (3)依据元素周期律 (4)依据鲍林规则：具有ROm-n(OH)n形式的酸，其Ka值与n的关系是Ka1=105(m-n)-7，m-n为非羟基氧原子的数目。 m-n=0，是很弱的酸，Ka1＜10-7； m-n=1，是弱酸，Ka1=10-2～10-3；  m-n=2，是强酸，Ka1=102～103； m-n=3，是极强的酸，Ka1＞108。 成酸元素R相同，非羟基氧越多，R的正电性越高，R-O-H中的O的电子向R偏移，在水分子作用下，越容易电离出H+，酸性越强。 特例释疑 (1)H3PO3若取P(OH)3的形式，则m-n=0估算其Ka1≈10-7,而亚磷酸是二元酸，其结构简式为HPO(OH)2，即 m-n=1，Ka1≈105(m-n)-7=10-2 。H3PO2的结构简式为H2PO(OH)，为一元酸，即(m-n)=1，所以Ka1≈10-2。  (2)H2CO3按结构简式CO(OH)2，预计Ka1≈10-2，但实验测得的Ka1≈10-7，原因是溶质CO2在溶液中大量的以CO2·H2O的形式，而不是H2CO3的形式存在。所以H2CO3的平衡浓度很低，表现为酸性很弱。 (3)H3BO3可以写成B(OH)3，但硼酸是一元弱酸，它的酸性不是由它本身给出的质子，而是由于它是缺电子分子，接受了来自H2O分子上的孤对电子，而释放出质子，所以才显微弱酸性。  总结：无机含氧酸的酸性比较规律  (1) 同一成酸元素若能形成几种不同氧化态的含氧酸，其酸性依氧化数递增而递增； 如：HClO4＞HClO3＞HClO2＞HClO 原因：从HClO 到HClO4非羟基氧逐渐增多，O-H键的极性增强，酸性增强。 (2) 在同一主族中，处于相同氧化态的成酸元素，其含氧酸的酸性随原子序数递增， 自上而下减弱。 如：HClO＞HBrO＞HIO，HClO3＞HBrO3＞HIO3、HClO4＞HBrO4＞HIO4 原因：同主族元素自上而下，成酸元素的电负性逐渐减小，原子半径增大， 吸引羟基氧的能力依次减小，羟基O-H键的极性依次减小，酸性依次减弱。 (3) 在同一周期中，处于最高氧化态的成酸元素，其含氧酸的酸性随原子序数递增， 自左至右增强。如HClO4＞H2SO4＞H3PO4 原因：同一周期中，从左至右元素的非金属性逐渐增强，成酸元素的电负性逐渐 增大，吸引电子对的能力逐渐减小，电子偏向成酸元素R一方的程度增大， 含氧酸分子中的氢原子的极化程度增大，所以酸性增强。 二、有机酸的酸性比较 1、诱导效应 具有吸电子诱导效应的原子或基团，在分子中增加酸性；反之，具有给电子诱导效应的原子或基团，在分子中降低酸性。 酸性：FCH2COOH＞ClCH2COOH＞BrCH2COOH＞ICH2COOH Cl3CCOOH＞Cl2CHCOOH＞ClCH2COOH＞CH3COOH CH3CH2CHClCOOH＞CH3CHClCH2COOH＞CH2ClCH2CH2COOH HCOOH>CH3COOH>CH3CH2COOH 与羧基相连的基团含不饱和健的都具有吸电子效应，其强度随不饱和程度增加而增大。 二元羧酸的解离分两步进行，第一步解离时，要受另一个羧基的-I效应的影响， 两个羧基相距越近-I效应越大。 2、共轭效应 与诱导效应的作用相似，具有吸电共轭效应(-C)的原子或基团(如-NO2、-CN、-COOH、-CHO、-COR等)，将使分子的酸性增加； 反之，具有供电共轭效应(＋C)的原子或基团(如-NH2、-NHR、-OH、-OR、-OCOR、-Cl、-Br)，将使分子的酸性降低。 3、氢键 4、空间位阻 大体积的叔丁基把羧基挤的偏离了苯环平面，从而减小了共轭效应的影响。 较大的基团与羧基处在同一侧时，产生的空间上的挤压与排斥，使得羧基与双键间的共轭效应受到影响，减少了烯键的+C共轭效应，导致顺式肉桂酸的酸性比反式的更强。 三、多聚含氧酸 思考：Si与C是同一主族，H2SiO3的结构与H2CO3相似吗？ Si与O不能像C与O之间形成稳定的双键，Si的原子半径(0.117 nm)是C的原子半径（0.077 nm）的1.5倍 ，Si的3p轨道不能和O的2p轨道进行有效的重叠。 多聚硅酸： 硼酸（H3BO3），类石墨的层状结构，层内的硼酸分子通过氢键相连。 1、在固体硅酸盐中，SiO44-四面体（如图a）通过共用顶角氧离子可形成岛状、链状、层状、骨架网状四大类结构型式。图b为一种无限长单链结构的多硅酸根，其中Si原子的杂化形式为______________，Si与O的原子数之比为______________，化学式为________________ 2、硼砂是含结晶水的四硼酸钠，其阴离子Xm-含B、O、H 三种元素，球棍模型如图所示。 （1）在Xm-中，硼原子轨道的杂化类型是什么？ （2）配位键存在于哪些原子之间？ （3）m =？ 3、(4)已知KH2PO2是次磷酸的正盐，H3PO2的结构式为________，其中P采取________杂化方式。 (6)磷酸通过分子间脱水缩合形成多磷酸，如： 如果有n个磷酸分子间脱水形成环状的多磷酸，则相应的酸根可写为___________。 4、对比HPBA和NBP的结构，说明常温下HPBA不稳定、易转化为NBP的主要原因__________________________。 1．下列叙述正确的是 A．同周期非金属元素的氧化物对应水化物的酸性从左到右依次增强 B．无机含氧酸分子中含有几个氢原子，它就属于几元酸 C．同一元素的含氧酸，该元素的化合价越高，其酸性越强 D．H3PO4和H2CO3分子中非羟基氧的个数均为1，它们的酸性相同 2．科学研究表明，多聚磷酸的结构如图所示：试从物质的结构分析，下列推测不正确的是 A．多聚磷酸分子间存在氢键，可能为黏稠状的液体 B．焦磷酸(H4P2O7)为常见多磷酸，可以由正磷酸分子间脱水而来 C．多磷酸钠(多磷酸对应的正盐)的化学式为Nan+2PnO3n+1 D．三聚磷酸分子中存在两种H原子，比例为2：3 3．已知：官能团相连的碳原子称为α-碳原子，α-碳相连的氢原子(α-H)较其它碳原子相连的氢原子活泼。 中标号1、2、3的碳原子上的氢原子被取代时，空间位阻最小的是___________(填标号)，反应⑤中实际是标号1的碳原子上的氢原子被取代，原因是___________。 4．(3)钒的含氧酸有正钒酸(H3VO4)、偏钒酸(HVO3)等，正钒酸、偏钒酸的酸性由强到弱的顺序是_____________(用分子式表示)，原因为_______________________________________。 (4)钒的多种含氧酸根离子的结构如图所示，图3为一种无限长单链结构的多聚钒酸根，其化学式为______________。 5．硅酸盐中Si元素一般显+4价，如下图所示是一种无限长单键的多聚硅酸根离子的结构，其中“”表示Si原子，“o”表示氧原子，则该长链硅酸根离子的通式为______________。 答案及解析 1、【答案】sp3 1:3 SiO32- 或 (SiO3)n2n- 2、【答案】（1）2：sp2杂化； 4：sp3杂化；（2）4和5之间；（3）m = 2。 3、【答案】 sp3 PnO3nn― 4、【答案】 HPBA中烃基的空间位阻较大，使得羟基较为活泼，常温下不稳定、易转化为NBP 。 1、【答案】C 【解析】A．同周期元素非金属性从左向右增强，则最高价氧化物对应水化物的酸性从左到右依次增强，不是最高价含氧酸无此规律，故A错误； B．无机含氧酸分子中含有几个氢原子，不一定就属于几元酸，例如亚磷酸H3PO3只有Na2HPO3、NaH2PO3两种钠盐，为二元酸，酸的元数是根据1分子电离出H+的个数确定，与分子含有H原子数目无关，故B错误； C．同一元素的含氧酸，该元素的化合价越高，分子中非羟基氧的个数一般越多，其酸性越强，例如高氯酸的酸性强于次氯酸的酸性，故C正确； D．H3PO4和H2CO3分子中非羟基氧的个数均为1，但磷酸为中强酸，而碳酸为弱酸，故D错误。 2、【答案】D 【解析】A．多聚磷酸中存在非金属性较强的O原子，分子间存在氢键，可能为黏稠状的液体，故A正确； B．焦磷酸(H4P2O7)为常见多磷酸，可以由正磷酸分子间脱水而来，2H3PO4H4P2O7+H2O，故B正确； C．由多聚磷酸的结构可得多聚磷酸的化学式为Hn+2PnO3n+1，多磷酸钠的化学式为Nan+2PnO3n+1，故C正确； D．三聚磷酸分子中存在两种H原子，比例为4：1，故D错误。 3、【答案】3     1号碳原子与羰基相连，为α-碳原子，其上的氢原子较其他碳原子上的氢原子更活泼。 【解析】根据结构简式可知，空间位阻最小的为3号碳原子，但是1号碳原子与羰基相连，为α-碳原子，其上的氢原子较其他碳原子上的氢原子更活泼，因此反应⑤实际是标号1的碳原子上的氢原子被取代。 4、【答案】(3)     HVO3>H3VO4     钒的含氧酸改写成(HO)mVOn，分别为(HO)VO2和(HO)3VO，n值越大，V的正电性越高，导致V-O-H中O的电子向V偏移，因而在水分子的作用下，也就越容易电离出H+，酸性越强 (4)VnO3nn―或VO3― 5、【答案】(SinO3n+1)(2n+2)− 【解析】该长链硅酸根离子每个单元为四面体结构，根据图示可知：若一个单环状离子中Si原子数为n，则含有n个四面体结构，含有的氧原子数为(3n+1)个，即含有n个Si，则含有(3n+1)个O，带有的负电荷为n×(+4)+(3n+1) ×(−2)=−(2n+2)，则其化学式为(SinO3n+1)(2n+2)−。 1 学科网（北京）股份有限公司 $