专题01 认识大π键与应用（重难点讲义）化学沪科版选择性必修2

专题05认识大π键(离域π键)与应用 1．从宏观分子结构探析微观成键特点，进一步认识共价键的本质，了解离域Π键对分子结构的影响。 2．依据离域Π键的成键要求，结合VSEPR模型和共价键理论，能够正确分析微粒中离域Π键的形成。 一、σ键与π键 1．σ键 形成 由两个原子的s轨道或p轨道“________”重叠形成： 类型 s-s型(H2) s轨道“________”重叠，形成s-s σ键。s轨道和s轨道在任何方向上均能达到最大重叠，因此无方向性； s-p型(HCl) s轨道与p轨道与“________”重叠，形成s-p σ键。(可以是s-px/py/pz) p-p型(Cl2) p轨道与p轨道与“头碰头”重叠，形成p-p σ键。 特征 以形成化学键的两原子核的连线为轴做旋转操作(“头碰头”重叠)，共价键电子云的图形不变，这种特征称为轴对称；σ键的强度较大 2．π键 形成 由两个原子的p轨道“________”重叠形成： 或 p-p π键 特征 π键的电子云具有镜面对称性，即每个π键的电子云由两块组成，分别位于由两原子核构成平面的两侧，如果以它们之间包含原子核的平面为镜面，它们互为镜像(“肩并肩”重叠)；π键不能旋转；不如σ键牢固，较易断裂。 3．σ键、π键的比较 σ键 π键 原子轨道重叠方式 “________”重叠 “________”重叠 对称类型 轴对称，因此，通过σ键连接的原子绕键轴旋转而不会破坏化学键。 镜面对称，因此，以形成π键的两个原子核的连线为轴，任意一个原子不能单独旋转，若单独旋转则会破坏π键 原子轨道重叠程度 大 小 键的强度 轨道重叠程度大，键的强度________，键越________ 轨道重叠程度较小，键比较容易________，不如σ键牢固 活泼性 不活泼 活泼 成键规律 共价单键都是_____键；共价双键中一个键是_____键，另一个键是_____键；共价三键中一个键是_____键，另外两个键是_____键 旋转情况 以形成σ键的两个原子核的连线为轴，任意一个原子可以绕轴旋转，并不破坏σ键的结构 以形成π键的两个原子核的连线为轴，任意一个原子并不能单独旋转，若单独旋转则会破坏π键的结构 存在情况 _____单独存在，可存在于任何含共价键的分子或离子中 ________单独存在，必须与σ键共存，可存在于共价双键和共价三键中 联系 只有在形成σ键后，余下的p轨道才能形成π键 实例 CH4、OH- N≡N中既含有σ键，又含有π键 二、大π键(离域π键) 1．简介：由三个或三个以上的原子形成的_____键，在多原子分子或离子中，如有相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运动形成π型化学键，这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键或共轭大π键，简称_____键。大π键具有特殊的________性。 2．表达式：Πmn。其中m代表参与形成大π键的________数，n代表参与形成大π键的________数。 3．一般判断：对于多电子的粒子，若中心原子的杂化不是sp3杂化，中心原子与配位原子可能形成大π键。 4．常见分子(或离子)的大π键见下表： 苯分子中的6个碳原子都以σ键与氢原子结合，每个碳原子再以2个σ键与其他碳原子结合，形成了一个以6个碳原子为中心的大π键，这种结构使任意两个相邻碳原子间共价键的键能和核间距离完全相同 三、大π键共用电子数分析方法 1．大π键中共用电子的数目等于垂直于分子或离子平面的p轨道中的电子数目________。 2．判断出中心原子的杂化方式，并画出价层电子轨道表示式。未参与成键的杂化轨道，优先填充两个电子，形成孤电子对，杂化轨道中的电子不参与形成大π键。 3．根据配位原子的价层电子轨道表示式，判断配位原子中未参与成键且垂直该分子或离子平面的p轨道中电子数目(单电子优先形成π键)。 题型01σ键与π键 【典例】(2025·上海南汇中学高二期末)实验室常用氯化钯(PdCl)溶液检验，发生反应为：PdCl2+CO+H2O=Pd↓ +CO2↑+2HCl (1)标准状况下，22.4LCO2含键数目为___________。 A．2NA B．NA C．2mol D．1mol (2)STP下，同体积的与某物质所含键数目相同，该物质可能是___________。 A．CH4 B．C2H4 C．C2H2 D．CH2=CH-CH=CH2 (3)分子中键类型是___________。 A．s-s B．s-p C．s-sp2 D．s-sp3 提分速记 判断σ键、π键的一般规律 ①优先原则：对于确定的两个原子，成键时优先形成σ键。这是因为形成π键时原子轨道的重叠程度较小，不如形成σ键稳定。如氮分子中含有一个σ键和两个π键。 ②单双键原则：共价单键为σ键；共价双键中有一个σ键、一个π键；共价三键由一个σ键和两个π键组成。 常见分子中的键型和数目 分子 N2 HCN COS C2H4 C2H2 结构式 H—C三N O=C=S H-C三C-H 键型、数目 1个键 2个键 2个键 2个键 2个键 2个键 5个键 1个键 3个键 2个键 【变式】 (2025·上海市松江区高三一模调研)是一种常用的离子液体，可以由与NH4BF4反应制得。1mol中含有键_______mol。 A．8 B．10 C．16 D．19 题型02大π键 【典例】 5．分子中的大π键可用符号表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数。EMIM+()中的大π键应表示为_______。 提分速记 大π键中电子数的确定方法 【变式】碳可以形成多种有机化合物，右图所示是噻吩的结构，分子中所有原子都在一个平面上。 (1)噻吩结构中C原子的杂化方式为_______。 (2)分子中的大π键可以用符号表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为π66)。请问噻吩中的大π键表示为_______。 【巩固训练】 1．下列有关化学键类型的叙述正确的是___________。 A．化合物NH5所有原子最外层均满足2个或8个电子的稳定结构，则1 mol NH5中含有5NA个N—H σ键(NA表示阿伏加德罗常数的值) B．乙烯酮的结构简式为CH2=C=O，其分子中含有极性共价键和非极性共价键，且σ键与π键数目之比为1∶1 C．已知乙炔的结构简式为CH≡CH，则乙炔中存在2个σ键(C—H)和3个π键(C≡C) D．乙烷分子中只存在σ键，不存在π键 2．下列对分子中σ键重叠方式的分析不正确的是_______。 A B C D H2 HCl Cl2 ClF 两个原子的s轨道重叠 氢原子的s轨道和氯原子的p轨道重叠 一个氯原子的s轨道和另一个氯原子的p轨道重叠 氯原子的p轨道和氟原子的p轨道重叠 3．根据氢原子和氟原子的核外电子排布，对F2和HF分子中形成的共价键描述正确的是_______。 A．两者都为s－s σ键 B．两者都为p－p σ键 C．前者为p－p σ键，后者为s－p σ键 D．前者为s－s σ键，后者为s－p σ键 4．在N2F2分子中，所有原子均符合8电子稳定结构，则该分子中两个氮原子之间的键型构成是_______。 A．仅有一个σ键 B．仅有一个π键 C．一个σ键，一个π键 D．一个σ键，两个π键 5．推测CO32-中的大π键为________。 6．[Co(NO2)(NH3)5]Cl2中Co3+的配位数为 ，粒子中的大π键可用符号表示，中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大键可表示为)，则配体中NO的大π键可表示为 ，空间构型为 。 7．分子中的大键可用符号表示，其中m代表参与形成大键的原子数，n代表参与形成大键的电子数(如苯分子中的大键可表示为)，已知分子中含有5对孤电子对，则中的大键应表示为 。分子中键角 中键角(填“>”、“<”、“=”)。 8．有以下物质：①HF，②Cl2，③H2O，④N2，⑤C2H4，⑥C2H6，⑦H2，⑧H2O2，⑨HCN(H—C≡N)。 (1)只有σ键的是________________(填序号，下同)；既有σ键又有π键的是__________。 (2)含有由两个原子的s轨道重叠形成的σ键的是________________________________。 (3)含有由一个原子的s轨道与另一个原子的p轨道重叠形成的σ键的是______________。 (4)含有由一个原子的p轨道与另一个原子的p轨道重叠形成的σ键的是__________。 【强化训练】 1．设NA为阿伏加德罗常数的值。下列关于常见分子中σ键、π键的判断正确的是 _______。 A．C22-与O22+结构相似，1 mol O22+中含有的π键数目为2NA B．CO与N2结构相似，CO分子中σ键与π键数目之比为2∶1 C．CN-与N2结构相似，CH2=CHCN分子中σ键与π键数目之比为1∶1 D．已知反应N2O4(l)+2N2H4(l)= 3N2(g)+4H2O(l)，若该反应中有4 mol N—H键断裂，则形成的π键数目为6NA 2．石灰氮(CaCN2)是一种氮肥，与土壤中的H2O反应生成氰胺(H2N-C≡N)，氰胺可进一步转化为尿素[CO(NH2)2]。下列有关说法正确的是 ___________。 A．H2O的电子式为 B．1个H2N-C≡N分子中含3个σ键 C． H2N-C≡N分子中σ键与π键的个数之比为2∶1 D．已知CO(NH2)2中含有C=O键，1个CO(NH2)2分子中含有2个π键 3．吡啶()含有与苯环类似的大π键，下列说法或实验操作不正确的是_______。 A．吡啶中N原子的价层孤电子对占据了一个未参与杂化的p轨道 B．吡啶是极性分子且能与水形成氢键，故吡啶在水中的溶解度比苯大 C．除去苯中含有的少量吡啶：用盐酸洗涤、分液、干燥有机层 D．、的碱性随N原子电子云密度的增大而增强，故碱性较强 4．5-氨基四唑硝酸盐受热迅速生成以N2为主的环境友好型气体，并放出大量的热，是制造HTPB火箭推进剂的重要原料。该盐结构简式如图，其中五元环为平面结构，下列说法正确的是( ) A．阴离子的空间结构为三角锥形 B．该化合物难溶于水 C．该化合物中五元环上的5个原子的杂化方式都相同 D．该化合物存在类似于苯分子的大π键，化学性质比较稳定 5．已知：多原子分子中，若原子都在同一平面上且这些原子有相互平行的p轨道，则p电子可在多个原子间运动，形成“离域键”(或大键)。大键可用表示，其中m、n分别代表参与形成大键的原子个数和电子数，如苯分子中大键表示为。 ①下列微粒中存在“离域键”的是 。 A．CH2=CH-CH=CH2 B．CCl4 C．H2O D．SO2 ②NaN3中阴离子N3-与互为等电子体，均为直线型结构，N3-中的2个大键可表示为 。 6．回答下列问题： (1)1molCO2中含有的σ键数目为___________。 (2)已知CO和CN-与N2结构相似，CO分子内σ键与π键个数之比为___________。HCN分子中σ键与π键数目之比为___________。 (3)肼(N2H4)分子可视为NH3分子中的—个氢原子被—NH2(氨基)取代形成的另一种氮的氢化物。肼可用作火箭燃料，燃烧时发生的反应：N2O4(l)＋2N2H4(l)=3N2(g)＋4H2O(g)ΔH=-1038.7kJ·mol-1，若该反应中有4molN—H键断裂，则形成的π键有___________mol。 (4)C、H元素形成的化合物分子中共有16个电子，该分子中σ键与π键的个数比为___________。 (5)1mol乙醛分子中含σ键的数目为___________个，1个CO(NH2)2分子中含有σ键的个数为___________。 (6)CH4、NH3、H2O、HF分子中共价键的极性由强到弱的顺序是___________。 7．已知：多原子分子中，若原子都在同一平面上且这些原子有相互平行的p轨道，则p电子可在多个原子间运动，形成“离域π键”(或大π键)。大π键可用表示，其中m、n分别代表参与形成大π键的原子个数和电子数，如苯分子中大π键表示为Π66。 (1)下列微粒中存在“离域Π键”的是___。 A．CH2=CH—CH=CH2 B．CCl4 C．H2O D．SO2 (2)NaN3中阴离子N3-与CO2互为等电子体，均为直线型结构，N3-中的2个大π键可表示为___。 8．下图是两种石墨材料局部结构示意图，其中石墨烯中碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构。石墨烯具有良好的导电性，其中碳原子杂化轨道类型为_______，大π键表示为_______(用n表示电子数)，氧化石墨烯具有较好的亲水性的原因是_______。 8 / 8 学科网（北京）股份有限公司 $ 专题05认识大π键(离域π键)与应用 1．从宏观分子结构探析微观成键特点，进一步认识共价键的本质，了解离域Π键对分子结构的影响。 2．依据离域Π键的成键要求，结合VSEPR模型和共价键理论，能够正确分析微粒中离域Π键的形成。 一、σ键与π键 1．σ键 形成 由两个原子的s轨道或p轨道“头碰头”重叠形成： 类型 s-s型(H2) s轨道“头碰头”重叠，形成s-s σ键。s轨道和s轨道在任何方向上均能达到最大重叠，因此无方向性； s-p型(HCl) s轨道与p轨道与“头碰头”重叠，形成s-p σ键。(可以是s-px/py/pz) p-p型(Cl2) p轨道与p轨道与“头碰头”重叠，形成p-p σ键。 特征 以形成化学键的两原子核的连线为轴做旋转操作(“头碰头”重叠)，共价键电子云的图形不变，这种特征称为轴对称；σ键的强度较大 2．π键 形成 由两个原子的p轨道“肩并肩”重叠形成： 或 p-p π键 特征 π键的电子云具有镜面对称性，即每个π键的电子云由两块组成，分别位于由两原子核构成平面的两侧，如果以它们之间包含原子核的平面为镜面，它们互为镜像(“肩并肩”重叠)；π键不能旋转；不如σ键牢固，较易断裂。 3．σ键、π键的比较 σ键 π键 原子轨道重叠方式 “头碰头”重叠 “肩并肩”重叠 对称类型 轴对称，因此，通过σ键连接的原子绕键轴旋转而不会破坏化学键。 镜面对称，因此，以形成π键的两个原子核的连线为轴，任意一个原子不能单独旋转，若单独旋转则会破坏π键 原子轨道重叠程度 大 小 键的强度 轨道重叠程度大，键的强度较大，键越牢固 轨道重叠程度较小，键比较容易断裂，不如σ键牢固 活泼性 不活泼 活泼 成键规律 共价单键都是σ键；共价双键中一个键是σ键，另一个键是π键；共价三键中一个键是σ键，另外两个键是π键 旋转情况 以形成σ键的两个原子核的连线为轴，任意一个原子可以绕轴旋转，并不破坏σ键的结构 以形成π键的两个原子核的连线为轴，任意一个原子并不能单独旋转，若单独旋转则会破坏π键的结构 存在情况 能单独存在，可存在于任何含共价键的分子或离子中 不能单独存在，必须与σ键共存，可存在于共价双键和共价三键中 联系 只有在形成σ键后，余下的p轨道才能形成π键 实例 CH4、OH- N≡N中既含有σ键，又含有π键 二、大π键(离域π键) 1．简介：由三个或三个以上的原子形成的π键，在多原子分子或离子中，如有相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运动形成π型化学键，这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键或共轭大π键，简称大π键。大π键具有特殊的稳定性。 2．表达式：Πmn。其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数。 3．一般判断：对于多电子的粒子，若中心原子的杂化不是sp3杂化，中心原子与配位原子可能形成大π键。 4．常见分子(或离子)的大π键见下表： 苯分子中的6个碳原子都以σ键与氢原子结合，每个碳原子再以2个σ键与其他碳原子结合，形成了一个以6个碳原子为中心的大π键，这种结构使任意两个相邻碳原子间共价键的键能和核间距离完全相同 三、大π键共用电子数分析方法 1．大π键中共用电子的数目等于垂直于分子或离子平面的p轨道中的电子数目总和。 2．判断出中心原子的杂化方式，并画出价层电子轨道表示式。未参与成键的杂化轨道，优先填充两个电子，形成孤电子对，杂化轨道中的电子不参与形成大π键。 3．根据配位原子的价层电子轨道表示式，判断配位原子中未参与成键且垂直该分子或离子平面的p轨道中电子数目(单电子优先形成π键)。 题型01σ键与π键 【典例】(2025·上海南汇中学高二期末)实验室常用氯化钯(PdCl)溶液检验，发生反应为：PdCl2+CO+H2O=Pd↓ +CO2↑+2HCl (1)标准状况下，22.4LCO2含键数目为___________。 A．2NA B．NA C．2mol D．1mol (2)STP下，同体积的与某物质所含键数目相同，该物质可能是___________。 A．CH4 B．C2H4 C．C2H2 D．CH2=CH-CH=CH2 (3)分子中键类型是___________。 A．s-s B．s-p C．s-sp2 D．s-sp3 【答案】(1)A (2)CD (3)B 【解析】(1)一个CO2分子中含有2个π键，标准状况下22.4LCO2的物质的量为，含有π键的数目为2NA，故选A； (2)一个CO2分子中含有2个π键，同体积的CO2与某物质所含键数目相同，说明1个分子里含2个π键；A．CH4中均为σ键，不含π键，，A错误；B．C2H4含有一个碳碳双键，故含1个π键，B错误；C．C2H2含有一个碳碳三键，故含2个π键，C正确；D．CH2=CH-CH=CH2含有两个碳碳双键，故含2个π键，D正确；故选CD； (3)HCl中H原子的s轨道与Cl原子的p轨道形成s-pσ键，故选B。 提分速记 判断σ键、π键的一般规律 ①优先原则：对于确定的两个原子，成键时优先形成σ键。这是因为形成π键时原子轨道的重叠程度较小，不如形成σ键稳定。如氮分子中含有一个σ键和两个π键。 ②单双键原则：共价单键为σ键；共价双键中有一个σ键、一个π键；共价三键由一个σ键和两个π键组成。 常见分子中的键型和数目 分子 N2 HCN COS C2H4 C2H2 结构式 H—C三N O=C=S H-C三C-H 键型、数目 1个键 2个键 2个键 2个键 2个键 2个键 5个键 1个键 3个键 2个键 【变式】 (2025·上海市松江区高三一模调研)是一种常用的离子液体，可以由与NH4BF4反应制得。1mol中含有键_______mol。 A．8 B．10 C．16 D．19 【答案】D 【解析】单键是σ键，双键中含有1个σ键，中含有2个C-Cσ键、6个C-Nσ键、11个C-Hσ键，共含有19个σ键，则1mol中含有19molσ键，故选D。 题型02大π键 【典例】 5．分子中的大π键可用符号表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数。EMIM+()中的大π键应表示为_______。 【答案】π56 【解析】在形成大π键过程中每个原子首先形成单键，余下的最外层单电子或者孤对电子形成大π键，构成大π键的原子有3个C和2个N，共5个原子，由图乙知，EMIM+离子中碳原子、氮原子均形成三个单键，碳原子还余1个电子，氮原子还余2个电子形成大π键，EMIM+带1个单位正电荷，则形成大π键的电子数=31+2-1=6，则EMIM+中的大π键应表示为π56。 提分速记 大π键中电子数的确定方法 【变式】碳可以形成多种有机化合物，右图所示是噻吩的结构，分子中所有原子都在一个平面上。 (1)噻吩结构中C原子的杂化方式为_______。 (2)分子中的大π键可以用符号表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为π66)。请问噻吩中的大π键表示为_______。 【答案】(1)sp2杂化 (2) π56 【解析】(1)碳碳双键中C采取sp2杂化，噻吩结构中C原子的杂化方式为sp2杂化；(2)噻吩分子为平面结构，S原子价电子排布式为3s23p4，形成两根共价键，环中存在两根π键，为单双建交替，pz轨道交盖可形成离域大π键，S的pz轨道中一对电子与环上的π电子共轭，形成离域大π键，形成五中心六电子的离域大π键，噻吩中的大π键表示为π56。 【巩固训练】 1．下列有关化学键类型的叙述正确的是___________。 A．化合物NH5所有原子最外层均满足2个或8个电子的稳定结构，则1 mol NH5中含有5NA个N—H σ键(NA表示阿伏加德罗常数的值) B．乙烯酮的结构简式为CH2=C=O，其分子中含有极性共价键和非极性共价键，且σ键与π键数目之比为1∶1 C．已知乙炔的结构简式为CH≡CH，则乙炔中存在2个σ键(C—H)和3个π键(C≡C) D．乙烷分子中只存在σ键，不存在π键 【答案】D 【解析】NH5即NH4H，为离子化合物，1 mol NH5中含有4NA个σ键，还含有离子键，A项错误；乙烯酮分子中σ键与π键之比为2∶1，B项错误；1个乙炔分子中存在3个σ键和2个π键，C项错误。 2．下列对分子中σ键重叠方式的分析不正确的是_______。 A B C D H2 HCl Cl2 ClF 两个原子的s轨道重叠 氢原子的s轨道和氯原子的p轨道重叠 一个氯原子的s轨道和另一个氯原子的p轨道重叠 氯原子的p轨道和氟原子的p轨道重叠 【答案】C 【解析】A项，H2分子中σ键重叠方式是两个原子的1s轨道重叠，正确；B项，HCl分子中σ键重叠方式是氢原子的1s轨道和氯原子的3p轨道重叠，正确；C项，Cl2分子中σ键重叠方式是两个氯原子的3p轨道重叠，错误；D项，ClF分子中σ键重叠方式是氯原子的3p轨道和氟原子的2p轨道重叠，正确。 3．根据氢原子和氟原子的核外电子排布，对F2和HF分子中形成的共价键描述正确的是_______。 A．两者都为s－s σ键 B．两者都为p－p σ键 C．前者为p－p σ键，后者为s－p σ键 D．前者为s－s σ键，后者为s－p σ键 【答案】C 【解析】H原子的1个电子排布在1s轨道，F原子的最外层7个电子的排布为2s、2p轨道，F2单质中共价键是p－p σ键，而HF分子中是H原子的1s轨道与F原子的2p轨道“头碰头”重叠，形成s－p σ键。 4．在N2F2分子中，所有原子均符合8电子稳定结构，则该分子中两个氮原子之间的键型构成是_______。 A．仅有一个σ键 B．仅有一个π键 C．一个σ键，一个π键 D．一个σ键，两个π键 【答案】C 【解析】由N2F2分子中所有原子均符合8电子稳定结构可知，其结构式应为F—N=N—F，则两个氮原子之间为氮氮双键，即有一个σ键，一个π键。 5．推测CO32-中的大π键为________。 【答案】根据价层电子对互斥模型判断CO32-为平面三角形结构，中心C原子为sp2杂化，价层电子轨道表示式为，每个O原子有两个单电子，三个O分别用一个单电子与中心C原子形成三个C—O σ键，另一个单电子参与形成大π键，形成两个负电荷的电子也参与形成大π键。则大π键的电子总数为1＋3＋2＝6，表示为Π46。 6．[Co(NO2)(NH3)5]Cl2中Co3+的配位数为 ，粒子中的大π键可用符号表示，中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大键可表示为)，则配体中NO的大π键可表示为 ，空间构型为 。 【答案】π34 V形 7．分子中的大键可用符号表示，其中m代表参与形成大键的原子数，n代表参与形成大键的电子数(如苯分子中的大键可表示为)，已知分子中含有5对孤电子对，则中的大键应表示为 。分子中键角 中键角(填“>”、“<”、“=”)。 【答案】π34 < 8．有以下物质：①HF，②Cl2，③H2O，④N2，⑤C2H4，⑥C2H6，⑦H2，⑧H2O2，⑨HCN(H—C≡N)。 (1)只有σ键的是________________(填序号，下同)；既有σ键又有π键的是__________。 (2)含有由两个原子的s轨道重叠形成的σ键的是________________________________。 (3)含有由一个原子的s轨道与另一个原子的p轨道重叠形成的σ键的是______________。 (4)含有由一个原子的p轨道与另一个原子的p轨道重叠形成的σ键的是__________。 【答案】(1)①②③⑥⑦⑧ ④⑤⑨ (2)⑦ (3)①③⑤⑥⑧⑨ (4)②④⑤⑥⑧⑨ 【解析】(1)单键只有σ键，双键或三键才含有π键，故只有σ键的是①②③⑥⑦⑧；既有σ键又有π键的是④⑤⑨；(2)H原子只有s轨道，题给物质中含有由两个原子的s轨道重叠形成的σ键的只有H2；(3)含有由一个原子的s轨道与另一个原子的p轨道重叠形成的σ键的有①③⑤⑥⑧⑨；(4)含有由一个原子的p轨道与另一个原子的p轨道重叠形成的σ键，说明构成这种σ键的原子中一定没有H原子，故正确答案为②④⑤⑥⑧⑨。 【强化训练】 1．设NA为阿伏加德罗常数的值。下列关于常见分子中σ键、π键的判断正确的是 _______。 A．C22-与O22+结构相似，1 mol O22+中含有的π键数目为2NA B．CO与N2结构相似，CO分子中σ键与π键数目之比为2∶1 C．CN-与N2结构相似，CH2=CHCN分子中σ键与π键数目之比为1∶1 D．已知反应N2O4(l)+2N2H4(l)= 3N2(g)+4H2O(l)，若该反应中有4 mol N—H键断裂，则形成的π键数目为6NA 【答案】A 【解析】C22-与O22+结构相似，所以一个O22+中含有一个三键，因此1 molO22+中含有2NA个π键，A正确；CO与N2结构相似，则一个CO分子中含有一个三键，分子中σ键与π键数目之比为1∶2，B错误；CN-与N2结构相似，1个CH2=CHCN分子中含有一个C=C键和一个C≡N键，因此1个CH2=CHCN分子中含有6个σ键和3个π键，σ键与π键的数目之比为2∶1，C错误；若该反应中有4 mol N—H键断裂，即1 mol N2H4参与反应，则生成1.5 mol N2，N2中含有N≡N键，故形成π键的数目是3NA，D错误。 2．石灰氮(CaCN2)是一种氮肥，与土壤中的H2O反应生成氰胺(H2N-C≡N)，氰胺可进一步转化为尿素[CO(NH2)2]。下列有关说法正确的是 ___________。 A．H2O的电子式为 B．1个H2N-C≡N分子中含3个σ键 C． H2N-C≡N分子中σ键与π键的个数之比为2∶1 D．已知CO(NH2)2中含有C=O键，1个CO(NH2)2分子中含有2个π键 【答案】C 【解析】H2O是共价化合物，电子式为，A错误；单键都是σ键，三键中含有1个σ键，则1个H2N-C≡N分子中含4个σ键，B错误；1个H2N-C≡N分子中含4个σ键，2个π键，故σ键与π键的个数之比为2∶1，C正确；1个CO(NH2)2分子中只有1个双键，其余为单键，故1个CO(NH2)2分子中含有1个π键，D错误。 3．吡啶()含有与苯环类似的大π键，下列说法或实验操作不正确的是_______。 A．吡啶中N原子的价层孤电子对占据了一个未参与杂化的p轨道 B．吡啶是极性分子且能与水形成氢键，故吡啶在水中的溶解度比苯大 C．除去苯中含有的少量吡啶：用盐酸洗涤、分液、干燥有机层 D.、的碱性随N原子电子云密度的增大而增强，故碱性较强 【答案】A 【解析】吡啶()含有与苯环类似的大π键，则吡啶中N原子也发生sp2杂化，所以价层孤电子对占据了一个参与杂化的p轨道，A不正确；吡啶是极性分子且能与水分子间形成氢键，而苯为非极性分子，故吡啶在水中的溶解度比苯大，B正确；因为吡啶呈碱性，能与盐酸反应生成水溶性物质，所以除去苯中含有的少量吡啶，可用盐酸洗涤、分液、干燥有机层，C正确；烷基是推电子基团，分子中N原子电子云密度比大，故碱性较强，D正确。 4．5-氨基四唑硝酸盐受热迅速生成以N2为主的环境友好型气体，并放出大量的热，是制造HTPB火箭推进剂的重要原料。该盐结构简式如图，其中五元环为平面结构，下列说法正确的是( ) A．阴离子的空间结构为三角锥形 B．该化合物难溶于水 C．该化合物中五元环上的5个原子的杂化方式都相同 D．该化合物存在类似于苯分子的大π键，化学性质比较稳定 【答案】C 【解析】硝酸根离子中，成键电子对为3，孤电子对数为×(5＋1－3×2)＝0，因此其空间结构为平面三角形，A错误；硝酸盐易溶于水，B错误；五元环为平面结构，可知该化合物中五元环上的5个原子均为sp2杂化，它们的杂化方式相同，C正确；该化合物受热迅速生成N2，化学性质不稳定，D错误。 5．已知：多原子分子中，若原子都在同一平面上且这些原子有相互平行的p轨道，则p电子可在多个原子间运动，形成“离域键”(或大键)。大键可用表示，其中m、n分别代表参与形成大键的原子个数和电子数，如苯分子中大键表示为。 ①下列微粒中存在“离域键”的是 。 A．CH2=CH-CH=CH2 B．CCl4 C．H2O D．SO2 ②NaN3中阴离子N3-与互为等电子体，均为直线型结构，N3-中的2个大键可表示为 。 【答案】AD π34 6．回答下列问题： (1)1molCO2中含有的σ键数目为___________。 (2)已知CO和CN-与N2结构相似，CO分子内σ键与π键个数之比为___________。HCN分子中σ键与π键数目之比为___________。 (3)肼(N2H4)分子可视为NH3分子中的—个氢原子被—NH2(氨基)取代形成的另一种氮的氢化物。肼可用作火箭燃料，燃烧时发生的反应：N2O4(l)＋2N2H4(l)=3N2(g)＋4H2O(g)ΔH=-1038.7kJ·mol-1，若该反应中有4molN—H键断裂，则形成的π键有___________mol。 (4)C、H元素形成的化合物分子中共有16个电子，该分子中σ键与π键的个数比为___________。 (5)1mol乙醛分子中含σ键的数目为___________个，1个CO(NH2)2分子中含有σ键的个数为___________。 (6)CH4、NH3、H2O、HF分子中共价键的极性由强到弱的顺序是___________。 【答案】(1)2NA(或1.204×1024) (2)1∶2 1∶1 (3)3 (4)5∶1 (5)6NA(或3.612×1024) 7 (6)HF＞H2O＞NH3＞CH4 【解析】(1)CO2分子内含有碳氧双键，双键中一个是σ键，另一个是π键，则1 molCO2中含有的σ键个数为2NA； (2)N2的结构式为N≡N，推知CO结构式为C≡O，含有1个σ键、2个π键，故此处填1：2；CN-结构式为[C≡N]-，HCN分子结构式为H—C≡N，HCN分子中σ键与π键均为2个，故此处填1：1； (3)反应中有4mol N—H键断裂，即有1mol N2H4参加反应，则生成N2 1.5mol，1个N2中含2个π键，故形成的π键有3mol； (4)设分子式为CmHn，则6m＋n=16，结合n≤2m+2，讨论得m=2，n=4，即C2H4，结构式为，单键为σ键，双键有1个σ键和1个π键，所以一个C2H4分子中共含有5个σ键和1个π键，故此处填5：1； (5)乙醛的结构简式为，1个乙醛中含6个σ键，故1 mol乙醛中含有σ键6 mol，即6NA个，CO(NH2)2的结构简式为，1个CO(NH2)2分子中含有7个σ键； (6)两个成键原子的电负性差别越大，它们形成共价键的极性就越大(或从非金属性强弱上来判断)，由于电负性：F＞O＞N＞C，因此四种分子中共价键的极性：HF＞H2O＞NH3＞CH4。 7．已知：多原子分子中，若原子都在同一平面上且这些原子有相互平行的p轨道，则p电子可在多个原子间运动，形成“离域π键”(或大π键)。大π键可用表示，其中m、n分别代表参与形成大π键的原子个数和电子数，如苯分子中大π键表示为Π66。 (1)下列微粒中存在“离域Π键”的是___。 A．CH2=CH—CH=CH2 B．CCl4 C．H2O D．SO2 (2)NaN3中阴离子N3-与CO2互为等电子体，均为直线型结构，N3-中的2个大π键可表示为___。 【答案】(1)AD (2)Π34 【解析】(1)CH2=CH—CH=CH2、SO2分子中各原子共面，且原子之间均有相互平行的p轨道，可以形成大Π键，水分子中氢原子没有p轨道，不能形成大Π键，CCl4是正四面体构型，各原子不共面，不能形成大Π键，因此微粒中存在“离域Π键”的是AD；(2)N3-与CO2互为等电子体，均为直线型结构，根据二氧化碳的结构可以判断出N3-中σ键为2个，该离子中两边的氮原子提供1个电子，中间氮原子提供2个电子形成大Π键，所以形成的2个大π键可表示为Π34。 8．下图是两种石墨材料局部结构示意图，其中石墨烯中碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构。石墨烯具有良好的导电性，其中碳原子杂化轨道类型为_______，大π键表示为_______(用n表示电子数)，氧化石墨烯具有较好的亲水性的原因是_______。 【答案】sp2 πnn 氧化石墨烯中存在O-H键，它能够与水分子形成氢键，导致氧化石墨烯具有较好的亲水性 【解析】C为6号元素，其价电子排布式为2s22p2，石墨烯(即单层石墨)是一种碳原子构成的单层二维蜂窝状晶格结构的新材料，其中碳原子采取sp2杂化，石墨烯每层中的碳原子各有1个未参与杂化的2p轨道并含有1个电子，n个2p轨道互相平行形成了大π键，该大π键可表示为πnn。由图可知氧化石墨烯中存在O-H键，它能够与水分子形成氢键，所以氧化石墨烯具有较好的亲水性。 6 / 12 学科网（北京）股份有限公司 $